專利名稱：鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜材料及制法，尤其是鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋯酸鑭、鈦酸釔等介電材料在催化劑、光學(xué)材料和超導(dǎo)材料 等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，人們?yōu)榱双@得它，作了多種嘗試和努力，如在
2006年5月25日公開的美國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書US 2006/0107891A1 中披露的一種"拓?fù)潢庪x子交換氧化物薄膜及其制備方法"。它意欲提供一種 氧化物薄膜制品和其制備方法。氧化物薄膜制品為在硅基片上覆有多層氧化 物，氧化物中含有鋯酸鑭；制備方法釆用的是離子交換法，工藝步驟為先在 硅基片上生長(zhǎng)氮化物膜，再將其置于高溫氧氣氣氛下，以去除氮化物中的氮， 使其成為氧化物膜。但是，這種氧化物薄膜制品及其制備方法均存在著不足 之處，首先，氧化物薄膜制品不是鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料，尤為不是高度 (100 )軸取向的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料，更不具備高度(100 )軸取向的鋯 酸鑭/鈦酸釔薄膜材料的優(yōu)異性能；其次，制備方法既制備不出高度(100) 軸取向的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料，又因采用金屬非氧化物鹽如氮化物來作為 前驅(qū)原料，而這些金屬非氧化物前驅(qū)原料除需在真空中制備之外，還要作高 溫去氮處理，從而使其有著工藝過于繁雜和制造成本難以降低的缺陷
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提 供一種具有高度(100)軸取向的，制作方便的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料及其 制備方法。
鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料包括基片和其上覆有的鋯酸鑭層，特別是(a)所 說基片為UOO)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶；(b)所說鋯酸鑭層為(IOO) 軸取向的鋯酸鑭種子層和(100)軸取向的鋯酸鑭層；(c)所說(100)軸取 向的金屬鎳或鎳合金基帶上依次覆有(100)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100) 軸取向的鋯酸鑭層、(100)軸取向的鈦酸釔種子層和(100)軸取向的鈥酸釔 薄膜。
作為鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的(100)軸取向的鋯
酸鑭種子層的厚度為l~90mn, ( 100)軸取向的鋯酸鑭層的厚度為20 ~ 3000nm, ( 100 )軸取向的鈥酸釔種子層的厚度為1 ~ 90nm， UOO)軸取向的 鈦酸釔薄膜的厚度為20~ 3000nm。
鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料的制備方法包括化學(xué)溶液法,特別是它是按以下 步驟完成的(a)按照鑭鋯為1: l的摩爾比，分別稱量乙酸鑭、正丙醇 鋯各兩份，先將兩份乙酸鑭分別溶于兩份丙酸溶液中，在50 9(TC攪拌至乙 酸鑭完全溶解，其中，兩份的丙酸體積乙酸鑭摩爾數(shù)分別為10~20升1 摩爾和2.5 5升l摩爾，再將兩份正丙醇鋯分別加入上述不同體積比摩爾 數(shù)的丙酸溶液中攪拌至完全溶解，分別獲得鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體和鋯酸鑭 后續(xù)層前驅(qū)膠體；(b)將鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體涂覆到(100)軸取向的金 屬鎳或鎳合金基帶上形成凝膠，再將其于300 45(TC下熱解15~30分鐘后， 在還原氣氛中于950 115(TC退火15分鐘以上，獲得(100)軸取向的鋯酸 鑭種子層，之后，將鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到生長(zhǎng)有(100)軸取向的鋯 酸鑭種子層的(100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶上形成凝膠，再將其于 300 4S(TC下熱解15~30分鐘后，在還原氣氛中于950 115(TC退火15分 鐘以上，獲得UOO)軸取向的鋯酸鑭層；(c)重復(fù)步驟(b)的之后的后半 部過程，直至獲得所需厚度的(100)軸取向的鋯酸鑭層；(d)按照釔鈦 為1: 1的摩爾比，分別稱量乙酸釔、正丁醇鈦各兩份，先將兩份乙酸釔分別 溶于兩份丙酸溶液中，在50 9(TC攪拌至乙酸釔完全溶解，其中，兩份的丙 酸體積乙酸釔摩爾數(shù)分別為10~20升l摩爾和2. 5~5升1摩爾，再將 兩份正丁醇鈦分別加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪拌至完全溶
解，分別獲得鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體和鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠體；(e)將鈥酸 釔種子層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100)軸取向的鋯酸鑭種子層和(100) 軸取向的鋯酸鑭層的(100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶上形成凝膠膜，再 將其于300 45(TC下熱解15~ 30分鐘后，在還原氣氛中于850 ~ 115(TC下退 火15分鐘以上，獲得(100)軸取向的鈦酸釔種子層，之后，將鈥酸釔后續(xù) 層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100 )軸取向的鋯酸鑭種子層、(100 )軸取向 的鋯酸鑭層和(100)軸取向的鈦酸釔種子層的(100)軸取向的金屬鎳或鎳 合金基帶上形成凝膠，再將其于300 45(TC下熱解15~30分鐘后，在還原氣氛中于850 ~ 1150。C下退火15分鐘以上，獲得(100)軸取向的鈦酸釔層； (f)重復(fù)步驟(e)的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的(100)軸 取向的鈦酸釔薄膜，從而制得鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。
作為鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn),所述的將乙酸鑭 或乙酸釔溶于丙酸溶液中，在50 9(TC攪拌10分鐘以上；所述的還原氣氛 為3~5%的氫氣加氮?dú)饣?~5%的氫氣加氬氣；所述的熱解溫度升溫至退火溫 度的升溫速率為5 50(TC/分鐘。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，選用(ioo)軸取向的金屬鎳或鎳 合金基帶作為基片，采用(100)軸取向的鋯酸鑭種子層和(100)軸取向的
鋯酸鑭層作為鋯酸鑭層，既為鈦酸釔提供了取向生長(zhǎng)的必要條件，又為最終 獲得高度(100)軸取向的鈦酸釔薄膜奠定了充分的基礎(chǔ)；其二，對(duì)獲得的鋯 酸鑭層和制得的薄膜材料分別使用X-射線衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和 原子力顯微鏡進(jìn)行測(cè)試與觀測(cè)后，從得到的X-射線衍射圖譜、掃描電鏡照片 和原子力照片，并經(jīng)分析和計(jì)算可知，薄膜材料是由U00)軸取向的金屬鎳 或鎳合金基帶上依次覆有(100)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100)軸取向的鋯 酸鑭層、(100)軸取向的鈦酸釔種子層和(100)軸取向的鈦酸釔薄膜構(gòu)成， 其中，鋯酸鑭層和鈦酸釔薄膜均具有高度的(100)晶粒取向，且其表面的結(jié) 構(gòu)致密、均勻；其三，采用本發(fā)明方法來制備薄膜材料，因其化學(xué)計(jì)量比可 精確地控制，故薄膜材料的每層厚度和總的厚度均可根據(jù)實(shí)際需要人為地事 先設(shè)定和隨后制出，大大地拓展了薄膜材料的應(yīng)用場(chǎng)合，極大地?cái)U(kuò)展了其適 用的范圍；其四，制備過程中所需的設(shè)備少、工藝簡(jiǎn)單，操作和控制易掌握， 制備的成本低、利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)， 一是選用U00)軸取向的鋯酸鑭種子層的 厚度為l~90nm、 (100)軸取向的鋯酸鑭層的厚度為20~ 3000nm、 (100)軸 取向的鈦酸釔種子層的厚度為l~90mn、 (100)軸取向的鈦酸釔薄膜的厚度 為M 3000nm,就既能生長(zhǎng)出高度(100 )軸取向的鈦酸釔薄膜，又能完全
滿足實(shí)際使用時(shí)對(duì)薄膜厚度的需要；二是將乙酸鑭或乙酸釔溶于丙酸溶液中， 在50 9(TC下僅需攪拌10分鐘以上，就足以使乙酸鑭或乙酸釔完全溶解； 三是還原氣氛釆用3~5%的氫氣加氮?dú)饣?~5%的氫氣加氬氣，就可以防止金 屬鎳或鎳合金基帶的氧化，從而防止因基帶氧化導(dǎo)致的薄膜取向下降問題；
四是熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率采用5-50(TC/分鐘，不僅能以較 快的升溫速率來達(dá)到所需的退火溫度，還會(huì)對(duì)薄膜材料的取向有著有利的影響。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
圖l是對(duì)獲得的鋯酸鑭層使用Phillips X'Pert型X-射線衍射(XRD ) 儀測(cè)試后得到的XRD圖譜；其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射峰的相對(duì) 強(qiáng)度。由XRD圖中的各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，所測(cè)試的物質(zhì)為鋯酸 鑭，且其具有高度的UOO)晶粒取向；
圖2是對(duì)制得的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料使用Phillips X'Pert型X-射 線衍射(XRD)儀測(cè)試后得到的XRD圖譜；其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為 衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。由XRD圖中的各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，制得的 薄膜材料是鋯酸鑭/鈦酸釔復(fù)合薄膜。而且后續(xù)生長(zhǎng)的鈦酸釔薄膜晶粒的取向 性依賴于之前生長(zhǎng)的鋯酸鑭層晶粒的取向性，即只有在高度(100 )取向的鋯 酸鑭層上才可以制得高度(100)取向的鈦酸釔薄膜；
圖3是對(duì)獲得的鋯酸鑭層使用LEO 1530型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM )觀測(cè)表面形貌后攝得的FE-SEM照片。從照片中可以看出鋯酸鑭層
具有較致密的形貌；
圖4是對(duì)制得的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料使用LEO 1530型場(chǎng)發(fā)射掃描電 子顯微鏡(FE-SEM )觀測(cè)表面形貌后攝得的FE-SEM照片。從照片中可以看出 鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料中鈦酸釔層的表面比較致密；
圖5是對(duì)獲得的鋯酸鑭層使用Autoprobe CP型原子力顯微鏡觀測(cè)后攝得 的原子力電鏡照片，從照片中可以看出鋯酸鑭層具有較小的表面粗糙度；
圖6是對(duì)制得的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料使用Autoprobe CP型原子力顯 微鏡觀測(cè)后攝得的原子力電鏡照片，從照片中可以看出鋯酸鑭/鈥酸釔薄膜材 料中鈦酸釔層的表面粗糙度也比較小。
具體實(shí)施方式
首先用常規(guī)方法制得或從巿場(chǎng)購(gòu)得作為基片的高度 (100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶，以及乙酸鑭、正丙醇鋯、丙酸、乙酸 釔和正丁醇鈦。接著，
實(shí)施例1:按以下步驟依次完成制備a)按照鑭鋯為1: 1的摩爾比， 分別稱量乙酸鑭、正丙醇鋯各兩份，先將兩份乙酸鑭分別溶于兩份丙酸溶液 中，在50X:各攪拌20分鐘至乙酸鑭完全溶解，其中，兩份的丙酸體積乙 酸鑭摩爾數(shù)分別為10升l摩爾和2.5升1摩爾。再將兩份正丙醇鋯分別 加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪拌至完全溶解，分別獲得鋯酸鑭 種子層前驅(qū)膠體和鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體。b)將鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體涂 覆到UOO)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于30(TC下熱解30分 鐘后，在還原氣氛中于95(TC退火120分鐘，其中，還原氣氛為3%的氫氣加 氮?dú)猓瑹峤鉁囟壬郎刂镣嘶饻囟鹊纳郎厮俾蕿?0(TC/分鐘，獲得UOO)軸 取向的鋯酸鑭種子層。之后，將鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到生長(zhǎng)有UOO) 軸取向的鋯酸鑭種子層的(100 )軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于 30(TC下熱解30分鐘后，在還原氣氛中于95(TC退火120分鐘，其中，還原 氣氛為3%的氫氣加氮?dú)猓瑹峤鉁囟壬郎刂镣嘶饻囟鹊纳郎厮俾蕿?0(TC/分 鐘，獲得如圖1、圖3和圖5中所示的(100)軸取向的鋯酸鑭層。c)重復(fù) 步驟b的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的UOO)軸取向的鋯酸鑭層。 d)按照釔鈦為1: l的摩爾比，分別稱量乙酸釔、正丁醇鈦各兩份，先將 兩份乙酸釔分別溶于兩份丙酸溶液中，在5(TC各攪拌20分鐘至乙酸釔完全 溶解，其中，兩份的丙酸體積乙酸釔摩爾數(shù)分別為IO升l摩爾和2.5升 1摩爾。再將兩份正丁醇鈦分別加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪 拌至完全溶解，分別獲得鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體和鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠體。e) 將鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100 )軸取向的鋯酸鑭種子層和 (100)軸取向的鋯酸鑭層的(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠膜，再 將其于30(TC下熱解30分鐘后，在還原氣氛中于85(TC下退火120分鐘，其 中，還原氣氛為3%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率?00 'C/分鐘，獲得(100)軸取向的鈦酸釔種子層。之后，將鈥酸釔后續(xù)層前驅(qū) 膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100)軸取向的鋯酸 鑭層和(100)軸取向的鈦酸釔種子層的(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成 凝膠，再將其于300。C下熱解30分鐘后，在還原氣氛中于85(TC下退火120 分鐘，其中，還原氣氛為3%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升?br>
速率為500。C/分鐘，獲得(100)軸取向的鈦酸釔層。f)重復(fù)步驟e的之
后的后半部過程，直至獲得所需厚度的UOO)軸取向的鈦酸釔薄膜，從而制 得如圖2、圖4和圖6中所示的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。
實(shí)施例2:按以下步驟依次完成制備a)按照鑭鋯為1: 1的摩爾比，
分別稱量乙酸鑭、正丙醇鋯各兩份，先將兩份乙酸鑭分別溶于兩份丙酸溶液 中，在6(TC各攪拌17分鐘至乙酸鑭完全溶解，其中，兩份的丙酸體積乙
酸鑭摩爾數(shù)分別為13升l摩爾和3升1摩爾。再將兩份正丙醇鋯分別加
入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪拌至完全溶解，分別獲得鋯酸锎種 子層前驅(qū)膠體和鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體。b)將鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體涂覆 到(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于34(TC下熱解27分鐘 后，在還原氣氛中于100(TC退火100分鐘，其中，還原氣氛為3.5%的氫氣加 氮?dú)猓瑹峤鉁囟壬郎刂镣嘶饻囟鹊纳郎厮俾蕿?8(TC/分鐘，獲得(100)軸 取向的鋯酸鑭種子層。之后，將鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到生長(zhǎng)有(100) 軸取向的鋯酸鑭種子層的UOO)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于 3"。C下熱解W分鐘后，在還原氣氛中于IOO(TC退火IOO分鐘，其中，還原 氣氛為3. 5%的氫氣加氮?dú)猓瑹峤鉁囟壬郎刂镣嘶饻囟鹊纳郎厮俾蕿?80°C/ 分鐘，獲得如圖1、圖3和圖5中所示的(100)軸取向的鋯酸鑭層。c)重 復(fù)步驟b的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的(IOO)軸取向的鋯酸鑭 層。d)按照釔鈦為1: l的摩爾比，分別稱量乙酸釔、正丁醇鈦各兩份， 先將兩份乙酸釔分別溶于兩份丙酸溶液中，在6(TC各攪拌17分鐘至乙酸釔 完全溶解，其中，兩份的丙酸體積乙酸釔摩爾數(shù)分別為13升l摩爾和3 升1摩爾。再將兩份正丁醇鈦分別加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液 中攪拌至完全溶解，分別獲得鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體和鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠 體。e)將鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100)軸取向的鋯酸鑭 種子層和(100)軸取向的鋯酸鑭層的"00)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝 膠膜，再將其于3"。C下熱解27分鐘后，在還原氣氛中于93(TC下退火100 分鐘，其中，還原氣氛為3.5%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的?溫速率為38(TC/分鐘，獲得(100)軸取向的鈥酸釔種子層。之后，將鈥酸 釔后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100) 軸取向的鋯酸鑭層和(ioo)軸取向的鈦酸釔種子層的(100)軸取向的金屬 鎳基帶上形成凝膠，再將其于34(TC下熱解27分鐘后，在還原氣氛中于930 。C下退火100分鐘，其中，還原氣氛為3.5%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫?退火溫度的升溫速率為38(TC/分鐘，獲得(100)軸取向的鈦酸釔層。f)重 復(fù)步驟e的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的(100 )軸取向的鈦酸釔 薄膜，從而制得如圖2、圖4和圖6中所示的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。
實(shí)施例3:按以下步驟依次完成制備a)按照鑭鋯為1: 1的摩爾比， 分別稱量乙酸鑭、正丙醇鋯各兩份，先將兩份乙酸鑭分別溶于兩份丙酸溶液 中，在7(TC各攪拌15分鐘至乙酸鑭完全溶解，其中，兩份的丙酸體積乙 酸鑭摩爾數(shù)分別為15升l摩爾和3. 8升1摩爾。再將兩份正丙醇鋯分別 加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪拌至完全溶解，分別獲得鋯酸鑭 種子層前驅(qū)膠體和鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體。b)將鋯酸锎種子層前驅(qū)膠體涂 覆到(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于38(TC下熱解23分 鐘后，在還原氣氛中于105(TC退火70分鐘，其中，還原氣氛為4%的氫氣加 氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率?5(TC/分鐘，獲得(100:)軸 取向的鋯酸鑭種子層。之后，將鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到生長(zhǎng)有(100) 軸取向的鋯酸鑭種子層的UOO)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于 3S0。C下熱解"分鐘后，在還原氣氛中于1050。C退火70分鐘，其中，還原 氣氛為4%的氫氣加氮?dú)猓瑹峤鉁囟壬郎刂镣嘶饻囟鹊纳郎厮俾蕿?5(TC/分 鐘，獲得如圖1、圖3和圖5中所示的(100)軸取向的鋯酸鑭層。c)重復(fù) 步驟b的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的(100)軸取向的鋯酸鑭層。 d)按照釔鈦為1: l的摩爾比，分別稱量乙酸釔、正丁醇鈥各兩份，先將 兩份乙酸釔分別溶于兩份丙酸溶液中，在7(TC各攪拌15分鐘至乙酸釔完全 溶解，其中，兩份的丙酸體積乙酸釔摩爾數(shù)分別為15升1摩爾和3.8升 1摩爾。再將兩份正丁醇鈦分別加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪 拌至完全溶解，分別獲得鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體和鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠體。e) 將鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100 )軸取向的鋯酸鑭種子層和 (100)軸取向的鋯酸鑭層的(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠膜，再 將其于3S(TC下熱解H分鐘后，在還原氣氛中于100(TC下退火70分鐘，其
中，還原氣氛為4%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率?50 。C/分鐘，獲得UOO)軸取向的鈦酸釔種子層。之后，將鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)
膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(ioo)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100)軸取向的鋯酸 鑭層和(100)軸取向的鈦酸釔種子層的(ioo)軸取向的金屬鎳基帶上形成
凝膠，再將其于38(TC下熱解23分鐘后，在還原氣氛中于IOO(TC下退火70 分鐘，其中，還原氣氛為4%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升?速率為25(TC/分鐘，獲得U00)軸取向的鈦酸釔層。f)重復(fù)步驟e的之 后的后半部過程，直至獲得所需厚度的UOO)軸取向的鈦酸釔薄膜，從而制 得如圖2、圖4和圖6中所示的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。
實(shí)施例4:按以下步驟依次完成制備a)按照鑭鋯為1: 1的摩爾比， 分別稱量乙酸鑭、正丙醇鋯各兩份，先將兩份乙酸鑭分別溶于兩份丙酸溶液 中，在8(TC各攪拌13分鐘至乙酸鑭完全溶解，其中，兩份的丙酸體積乙 酸鑭摩爾數(shù)分別為17升l摩爾和4.4升1摩爾。再將兩份正丙醇鋯分別 加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪拌至完全溶解，分別獲得鋯酸鑭 種子層前驅(qū)膠體和鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體。b)將鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體涂 覆到(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于41(TC下熱解19分 鐘后，在還原氣氛中于110(TC退火40分鐘，其中，還原氣氛為4. 5%的氫氣 加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率?3(TC/分鐘，獲得(IOO) 軸取向的鋯酸鑭種子層。之后，將鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到生長(zhǎng)有(100) 軸取向的鋯酸鑭種子層的(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于 41(TC下熱解19分鐘后，在還原氣氛中于IIO(TC退火40分鐘，其中，還原 氣氛為4.5%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率?3(TC/ 分鐘，獲得如圖1、圖3和圖5中所示的(100)軸取向的鋯酸鑭層。c)重 復(fù)步驟b的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的UOO)軸取向的鋯酸鑭 層。d)按照釔鈦為1: l的摩爾比，分別稱量乙酸釔、正丁醇鈦各兩份， 先將兩份乙酸釔分別溶于兩份丙酸溶液中，在8(TC各攪拌13分鐘至乙酸紀(jì) 完全溶解，其中，兩份的丙酸體積乙酸釔摩爾數(shù)分別為17升l摩爾和4.4 升1摩爾。再將兩份正丁醇鈦分別加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液 中攪拌至完全溶解，分別獲得鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體和鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠
體。e)將鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100)軸取向的鋯酸鑭 種子層和UOO)軸取向的鋯酸鑭層的(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝 膠膜，再將其于41(TC下熱解19分鐘后，在還原氣氛中于108(TC下退火40 分鐘，其中，還原氣氛為4.5%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的?溫速率為13(TC/分鐘，獲得(100)軸取向的鈦酸釔種子層。之后，將鈦酸 釔后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100) 軸取向的鋯酸鑭層和(100)軸取向的鈦酸釔種子層的UOO)軸取向的金屬 鎳基帶上形成凝膠，再將其于410^C下熱解19分鐘后，在還原氣氛中于1080 r下退火40分鐘，其中，還原氣氛為4. 5%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫?退火溫度的升溫速率為13(TC/分鐘，獲得(100)軸取向的鈦酸釔層。f)重 復(fù)步驟e的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的(100)軸取向的鈦酸釔 薄膜，從而制得如圖2、圖4和圖6中所示的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。
實(shí)施例5:按以下步驟依次完成制備a)按照鑭鋯為1: 1的摩爾比， 分別稱量乙酸鑭、正丙醇鋯各兩份，先將兩份乙酸鑭分別溶于兩份丙酸溶液 中，在9(TC各攪拌10分鐘至乙酸鑭完全溶解，其中，兩份的丙酸體積乙 酸鑭摩爾數(shù)分別為20升l摩爾和5升1摩爾。再將兩份正丙醇鋯分別加 入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪拌至完全溶解，分別獲得鋯酸鑭種 子層前驅(qū)膠體和鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體。b)將鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體涂覆 到(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于45(TC下熱解15分鐘 后，在還原氣氛中于115(TC退火15分鐘，其中，還原氣氛為5%的氫氣加氮 氣，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率為5t:/分鐘，獲得(100)軸取向 的鋯酸鑭種子層。之后，將鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到生長(zhǎng)有UOO)軸取 向的鋯酸鑭種子層的(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠，再將其于450 X:下熱解15分鐘后，在還原氣氛中于115(TC退火15分鐘，其中，還原氣氛 為5%的氫氣加氮?dú)猓瑹峤鉁囟壬郎刂镣嘶饻囟鹊纳郎厮俾蕿?'C/分鐘，獲得 如圖1、圖3和圖5中所示的(100)軸取向的鋯酸鑭層。c)重復(fù)步驟b的 之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的(100)軸取向的鋯酸鑭層。d)按 照釔鈦為1: l的摩爾比，分別稱量乙酸釔、正丁醇鈦各兩份，先將兩份乙 酸釔分別溶于兩份丙酸溶液中，在9(TC各攪拌IO分鐘至乙酸釔完全溶解， 其中，兩份的丙酸體積乙酸釔摩爾數(shù)分別為20升l摩爾和5升1摩爾。 再將兩份正丁醇鈦分別加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液中攪拌至完全 溶解，分別獲得鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體和鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠體。e)將鈦 酸釔種子層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100 )軸取向的鋯酸鑭種子層和(ioo) 軸取向的鋯酸鑭層的(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠膜，再將其于 45(TC下熱解15分鐘后，在還原氣氛中于115(TC下退火15分鐘，其中，還 原氣氛為5y。的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率?'C/分 鐘，獲得U00)軸取向的鈦酸釔種子層。之后，將鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠體涂 覆到依次生長(zhǎng)有(i00)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100)軸取向的鋯酸鑭層和 (100)軸取向的鈦酸釔種子層的(100)軸取向的金屬鎳基帶上形成凝膠， 再將其于45(TC下熱解15分鐘后，在還原氣氛中于115(TC下退火15分鐘， 其中，還原氣氛為5%的氫氣加氮?dú)?，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率?5X:/分鐘，獲得(100)軸取向的鈦酸釔層。f)重復(fù)步驟e的之后的后半部 過程，直至獲得所需厚度的(100)軸取向的鈦酸釔薄膜，從而制得如圖2、 圖4和圖6中所示的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。
再分別選用基帶為鎳合金、還原氣氛為3~5%的氫氣加氬氣，重復(fù)上述 實(shí)施例1~5,同樣制得如圖1、圖3和圖5中所示的(100)軸取向的鋯酸鑭 層和如圖2、圖4和圖6中所示的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料及其制 備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā) 明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā) 明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料，包括基片和其上覆有的鋯酸鑭層，其特征在于(a)所說基片為(100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶；(b)所說鋯酸鑭層為(100)軸取向的鋯酸鑭種子層和(100)軸取向的鋯酸鑭層；(c)所說(100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶上依次覆有(100)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100)軸取向的鋯酸鑭層、(100)軸取向的鈦酸釔種子層和(100)軸取向的鈦酸釔薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料，其特征是(100)軸 取向的鋯酸鑭種子層的厚度為l~90nm, (100)軸取向的鋯酸鑭層的厚度為 20~ 3000nm， ( 100 )軸取向的鈦酸釔種子層的厚度為1 ~ 90rnn， (100)軸取 向的鈦酸釔薄膜的厚度為20~ 3000nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料的制備方法，包括化 學(xué)溶液法，其特征在于是按以下步驟完成的(a)按照鑭鋯為1: 1的摩爾比，分別稱量乙酸鑭、正丙醇鋯各兩份， 先將兩份乙酸鑭分別溶于兩份丙酸溶液中，在50 9(TC攪拌至乙酸鑭完全溶 解，其中，兩份的丙酸體積乙酸鑭摩爾數(shù)分別為10~20升l摩爾和2. 5~ 5升l摩爾，再將兩份正丙醇鋯分別加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液 中攪拌至完全溶解，分別獲得鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體和鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠 體；(b )將鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體涂覆到(100 )軸取向的金屬鎳或鎳合金 基帶上形成凝膠，再將其于300 45(TC下熱解15~30分鐘后，在還原氣氛 中于950 115(TC退火l5分鐘以上，獲得(100)軸取向的鋯酸鑭種子層， 之后，將鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到生長(zhǎng)有(100 )軸取向的鋯酸鑭種子層 的(100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶上形成凝膠，再將其于300 ~ 450°C 下熱解15~30分鐘后，在還原氣氛中于950 115(TC退火15分鐘以上，獲 得(100)軸取向的鋯酸鑭層；(c)重復(fù)步驟(b)的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的(i00)軸取向的鋯酸鑭層；(d)按照紀(jì)鈦為1: 1的摩爾比，分別稱量乙酸釔、正丁醇鈦各兩份， 先將兩份乙酸釔分別溶于兩份丙酸溶液中，在50 90℃ 攪拌至乙酸釔完全溶 解，其中，兩份的丙酸體積乙酸釔摩爾數(shù)分別為10~20升1摩爾和2. 5 ~ 5升l摩爾，再將兩份正丁醇鈦分別加入上述不同體積比摩爾數(shù)的丙酸溶液 中攪拌至完全溶解，分別獲得鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體和鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠體；(e )將鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100 )軸取向的鋯酸 鑭種子層和(100)軸取向的鋯酸鑭層的(100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基 帶上形成凝膠膜，再將其于300 450℃ 下熱解15~30分鐘后，在還原氣氛 中于850 1150℃ 下退火15分鐘以上，獲得(100)軸取向的鈦酸釔種子層， 之后，將鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠體涂覆到依次生長(zhǎng)有(100)軸取向的鋯酸鑭種 子層、(100)軸取向的鋯酸鑭層和(100)軸取向的鈥酸釔種子層的(100) 軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶上形成凝膠，再將其于300 ~ 450℃ 下熱解]5 ~ 30分鐘后，在還原氣氛中于850 1150℃ 下退火15分鐘以上，獲得(l()O) 軸取向的鈦酸釔層；(f)重復(fù)步驟(e)的之后的后半部過程，直至獲得所需厚度的(100) 軸取向的鈦酸釔薄膜，從而制得鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料的制備方法，其特征 是將乙酸鑭或乙酸釔溶于丙酸溶液中，在50 90℃ 攪拌IO分鐘以上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料的制備方法，其特征 是還原氣氛為3~5%的氫氣加氮?dú)饣?~5%的氫氣加氬氣。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料的制備方法，其特征 是熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率為5 ~ 500℃ /分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料及其制備方法。材料為(100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶上依次覆有(100)軸取向的鋯酸鑭種子層、(100)軸取向的鋯酸鑭層、(100)軸取向的鈦酸釔種子層和(100)軸取向的鈦酸釔薄膜；方法為先分別按照鑭∶鋯為1∶1、釔∶鈦為1∶1的摩爾比配制出鋯酸鑭種子層前驅(qū)膠體和鋯酸鑭后續(xù)層前驅(qū)膠體，以及鈦酸釔種子層前驅(qū)膠體和鈦酸釔后續(xù)層前驅(qū)膠體，再于(100)軸取向的金屬鎳或鎳合金基帶依次涂覆上述前驅(qū)膠體，并將其分別先后于300～450℃下熱解15～30分鐘后，在還原氣氛中于850～1150℃下退火15分鐘以上，制得鋯酸鑭/鈦酸釔薄膜材料。它具有高度的(100)軸取向，可廣泛地用于催化劑、光學(xué)材料和超導(dǎo)材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B32B15/04GK101200127SQ200610161478
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者孫玉平, 宋文海, 朱雪斌, 雷和暢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院