專利名稱：：聚乙醇酸樹脂類疊層片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適合用作下述基材的類似紙的疊層片，所述基材是用于咖啡、湯、醬湯、小食品、面類等飲食品的杯子的基材、或者是用于比薩餅家常菜微波爐食品等的托盤的基材等。
背景技術(shù)：
：在生物類(或者來源于生物的)天然高分子形成的材料即紙、布等的基材(本說明書中將這些紙和具有類似特性的基材統(tǒng)稱為"生物類高分子基材片")上疊層合成樹脂而成的疊層片，被用于各種用途。例如，飲食品用途中使用的紙杯、紙托盤等的紙制容器，一直^f吏用的是至少在與液體、油性食品等內(nèi)裝物接觸的一個(gè)面上作為疏水層或疏油層疊層聚烯烴組合物而成的制品?，F(xiàn)在，在飲食品等中使用的紙杯或紙托盤等的紙制容器基材的制造方法中，為了增強(qiáng)作為疏水層或疏油層使用的聚烯烴組合物與紙的密合和接合，必須在300匸以上的高溫下進(jìn)行疊層。由此，存在下述問題，即，聚烯烴出現(xiàn)氧化劣化，紙疊層體中殘留樹脂組合物的氧化劣化臭，疊層工序中產(chǎn)生大量煙，造成^^作環(huán)境的惡化、周邊環(huán)境的污染。由于使用過的紙杯、紙托盤等，疊層有不具備微生物降解性、7jc解性的聚烯烴組合物，因此即使埋在土中，也不分解，存在污染環(huán)境的問題，因此強(qiáng)烈要求能夠與紙一起生物降解那樣的疏水層或疏油層用組合物。為了滿足這樣的要求，人們提出了各種食品容器，其由在紙質(zhì)基材上形成了各種生物降解性樹脂層的疊層片構(gòu)成，該食品容器廢棄時(shí)對(duì)環(huán)境負(fù)荷小。包括例如，在基材上熔融擠出并涂布由二醇與脂肪族多元羧酸的酯形成的脂肪族聚酯樹脂，從而形成的疊層材料(下述專利文獻(xiàn)l)，通過熔融壓制或者溶液涂布在聚乳酸或其共聚物的基材上，從而形成的疊層材料(下述專利文獻(xiàn)2),通過明膠等的接合劑將聚乳酸或乳酸與氧代羧酸的共聚物接合、熔融壓制、有機(jī)溶劑涂布，從而獲得的疊層材料(下述專利文獻(xiàn)3)，通過聚酯類接合劑將酯類生物降解性樹脂熱疊層在基材上而成的疊層材料(下述專利文獻(xiàn)4)等。另外，作為生物類高分子基材片層與各種生物降解性樹脂層形成的疊層片，已提出了由淀粉發(fā)泡體、與含有生物降解性樹脂的耐水性樹脂薄膜或片形成的疊層片，進(jìn)而作為其一個(gè)制備方法還提出了，將耐水性樹脂薄膜或片、與處于含水狀態(tài)的淀粉粒子(淀粉漿液)形成疊層體，將其在模具內(nèi)加壓'加熱，由此使含水的淀粉粒子發(fā)泡，從而由淀粉發(fā)泡體片與耐水性薄膜等的疊層片形成容器的形成方法(下述專利文獻(xiàn)5)。另一方面，對(duì)食品容器還要求具有防止內(nèi)裝食品在保存中由氧氣或水分的透過導(dǎo)致的劣化的機(jī)能。對(duì)于紙質(zhì)食品容器，為了實(shí)現(xiàn)該特性還提出了在紙質(zhì)基材上設(shè)置特殊的聚甲基丙烯醇類樹脂的阻擋層的方案(下述專利文獻(xiàn)6)，但是在這種情況下，不一定能得到生物降解性容器。專利文獻(xiàn)l:特開平6-171050號(hào)/>4艮專利文獻(xiàn)2:特開平4-334448號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)3:特開平4-336246號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)4:特開平6-316042號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)5:特開2002-173182號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開平11-91016號(hào)7>才艮
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要的課題在于，通過在生物類高分子基材片上疊層生物降解性樹脂層，來提供生物降解性的、且阻擋性良好的疊層片。進(jìn)行聚乙醇酸樹脂的應(yīng)用開發(fā)的本發(fā)明者們，很早就想到在生物類高分子基材片上疊層阻擋性優(yōu)異的聚乙醇酸樹脂層也許可有效實(shí)現(xiàn)上述目的。但聚乙醇酸樹脂是熔點(diǎn)為200C以上的高熔點(diǎn)樹脂，存在很難進(jìn)行上述專利文獻(xiàn)13那樣的熱層合的問題。然而，上述專利文獻(xiàn)24所示的通過使用有機(jī)溶劑進(jìn)行接合劑層的涂布形成，存在殘留溶劑的問題，作為食品容器基材是不優(yōu)選的。另外，如上述專利文獻(xiàn)5所示那樣，通過對(duì)含水的淀粉粒子和耐水性薄膜等的疊層物進(jìn)行加熱'加壓，使淀粉粒子發(fā)泡來形成淀粉發(fā)泡體片與耐水性薄膜等的疊層片，此時(shí)作為耐水性薄膜等大致可認(rèn)為可使用聚乙醇酸樹脂層。然而，為了發(fā)揮聚乙醇酸樹脂的良好阻擋性，有必要使其中至少含有高達(dá)70重量X以上的-OCH2CO-重復(fù)單元，但是這樣的聚乙醇酸樹脂水解性很大，可以認(rèn)為通過使聚乙醇酸樹脂層與含水淀粉粒子層等含水樹脂層的疊層物進(jìn)行加熱壓合，來進(jìn)行疊層化是不可能的。但根據(jù)本發(fā)明者們的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)聚乙醇酸樹脂的水解與殘留單體(乙交酯)相關(guān)，殘留量多可促進(jìn)水解，另外，由于過去一直沒有充分解明聚乙醇酸樹脂的制備條件，殘留單體(乙交酯)量為0.5重量％以上，該量太大，這是聚乙醇酸樹脂低耐水性的原因之一。進(jìn)而，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過組合固相聚合和殘留單體除去處理，可成功制造出殘留單體量低至小于0.5重量％的聚乙醇酸樹脂(WO2005/090438A1公報(bào))，如果使用這樣的殘留單體量低、且具有適度耐水性的聚乙醇酸樹脂，通過與上述那樣的含7jC^脂層熱壓合，可實(shí)現(xiàn)良好的M性，可開發(fā)出新的生物降解性且阻擋性良好的疊層片。本發(fā)明的聚乙醇酸樹脂類疊層片是基于這樣的認(rèn)識(shí)的發(fā)明，其特征在于，由熱壓合成型體形成，所述熱壓合成型體由含水性且生物降解性的高分子基材片和殘留單體量少于0.5重量％的聚乙醇酸樹脂層形成。另外，本發(fā)明還提供了上述疊層片的制備方法，其特征在于，將處于含水狀態(tài)的含水性且生物降解性的高分子基材片或其前體，與殘留單體量少于0.5重量％的聚乙醇酸樹脂層進(jìn)行疊層，進(jìn)行熱壓合成型。具體實(shí)施方式下面，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)來更具體地說明本發(fā)明。(含水性且生物降解性的高分子基材片)構(gòu)成本發(fā)明的聚乙醇酸樹脂類疊層片的含水性且生物降解性的高分子基材片，是由生物降解性高分子形成的基材片，且是含水性的。作為生物降解性高分子，可以使用來源于包括植物和動(dòng)物的生物的天然高分子或其衍生物，但可以在不損害作為基材片與整體的生物降解性的范圍內(nèi)，含有可形成含水掩^劑的合成高分子(例如，聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯樹脂、乙烯基吡咯烷酮樹脂)。更具體來說，來源于植物的天然高分子中，有木材、草木等中富含的纖維素、半纖維素等的纖維素類；直鏈淀粉和支鏈淀粉的多種量的比例組合而成的各種淀粉類；其它多糖類；木質(zhì)素類等，也包括乙酸纖維素那樣的多糖類、木質(zhì)素類的化學(xué)修飾物。另外，也可以使用糖原等的動(dòng)物淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖等的甲殼質(zhì)類等的動(dòng)物性多糖類，它們可以單獨(dú)使用，也可以與來源于植物的天然高分子并用。本發(fā)明中使用的含水性且生物降解性的高分子的"含水性"，是指在形成基材片后的狀態(tài)下、或在形成基材片前作為前體的樹月旨狀態(tài)下，至少在裝在適當(dāng)?shù)娜萜髦械臓顟B(tài)下，不會(huì)與其重量的30重量％以上的水出現(xiàn)相分離，可保留水的含水性。基材片狀態(tài)的含水性生物類高分子基材片，包括例如生物類高分子纖維交錯(cuò)形成的紙。如果考慮用作食品容器，則優(yōu)選4吏用單位重量5500g/ii^的基材片，特別優(yōu)選20300g/mZ的基材片。另外，作為含水性且生物降解性的高分子基材片的前體樹脂，有作為本發(fā)明的含水性且生物降解性的高分子基材片的優(yōu)選例的發(fā)泡淀粉片的前體淀粉粒子。為了顯示與聚乙醇酸樹脂層的良好的接合狀態(tài)，生物降解性高分子，對(duì)本發(fā)明的疊層片形成前的狀態(tài)而言，優(yōu)選至少其一部分含水的狀態(tài)，即起到糊狀接合劑作用的狀態(tài)。這樣的含水接合劑，如下所述，在單獨(dú)狀態(tài)下，或在含浸在紙狀的基材片的狀態(tài)下，可用于與聚乙醇酸樹脂層進(jìn)^f亍熱壓合成型。(聚乙醇酸樹脂)本發(fā)明中使用的聚乙醇酸樹脂(以下經(jīng)常稱作"PGA"樹脂)，不僅包括僅由下式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所示的乙醇酸重復(fù)單元構(gòu)成的乙醇酸的均聚物(包括PGA、作為乙醇酸的2分子間環(huán)狀酯的乙交酯(GL)的開環(huán)聚合物)，還包括聚乙醇酸共聚物，所述聚乙醇酸共聚物含有70重量％以上的上述乙醇酸重復(fù)單元。作為與上述乙交酯等的乙醇酸單體一起提供聚乙醇酸共聚物的共聚單體，可列舉例如，草酸乙二醇酯(即、1，4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯類、內(nèi)酯類(例如P-丙內(nèi)酯、P-丁內(nèi)酯、P-新戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、5-正戊內(nèi)酯、P-甲基-5-正戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等)、碳酸酯類(例如碳酸丙二醇酯等)、醚類(例如l，3-二巧惡烷等)、醚酯類(例如二氧雜環(huán)己酮等)、酰胺類(s-己內(nèi)酰胺等)等的環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等羥基羧酸、或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇類與，琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或其烷基酯的實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物；或是它們的兩種以上的組合。PGA樹脂中的上述乙醇酸重復(fù)單元為70重量％以上，優(yōu)選為90重量%以上。如果該比例過小，則所期待的提高PGA樹脂的阻氣性的效果變得不足。在該范圍內(nèi)，PGA樹脂可以合并使用2種以上的聚乙醇酸(共)聚合物。PGA樹脂，使用六氟異丙醇溶劑的GPC測(cè)定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn)的Mw(重均分子量))優(yōu)選在3萬~60萬的范圍內(nèi)。如果分子量過小，則在將例如與紙的疊層物形成的本發(fā)明的疊層片折彎成箱型來4吏用的情況下，PGA樹脂層有可能毀損。如果分子量過大，則成型時(shí)的熔融粘度上升，樹脂容易著色或容易產(chǎn)生分解物，4艮難形成PGA樹脂的薄層，因此^b^以整體形成薄的疊層片。PGA樹脂層，在下述的與含水接合劑疊層和接著進(jìn)行的熱壓合成型中，為了賦予不發(fā)生過早分解的實(shí)用耐水性，優(yōu)選抑制PGA樹脂中的殘留單體(乙交酯)量。更具體來說，殘留乙交酯量需要小于0.5重量％,優(yōu)選為0.3重量％以下，更優(yōu)選0.2重量％以下。為了獲得這樣的殘留乙交酯量少的PGA樹脂，優(yōu)選應(yīng)用以下的PGA樹脂制造方法，即在使乙交酯開環(huán)聚合來制造PGA樹脂時(shí)，至少在聚合后期進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，然后對(duì)生成的PGA樹脂實(shí)施使乙交酯脫離除去到氣相中的工序(參照WO2005/090438A17>才艮)。通過這樣的方法來調(diào)整殘留乙交酯，可以調(diào)整獲得的疊層片以及包裝材料中的PGA樹脂層的生物降解性期間。另外，通過使用上述那樣降低殘留乙交酯量的PGA樹脂，并使用含水性且生物降解性的高分子基材片，即使在水分易蒸發(fā)的較高溫度(80-220'C)進(jìn)行熱壓合，進(jìn)而即使在考慮包裝材料的流通狀況等的室溫環(huán)境下(23t:，90%相對(duì)濕度)下保存2個(gè)月，也不會(huì)出現(xiàn)疊層形態(tài)受損，分子量降低等不良情況，形成可維持作為PGA樹脂層的疊層片。與減少殘留乙交酯量分別進(jìn)行，或者與減少殘留乙交酯量合并進(jìn)行使PGA樹脂的分子鏈拉伸定向，也可以有效提高PGA樹脂層的耐水性。拉伸定向優(yōu)選為，在25120。C下，特別優(yōu)選在4070t:的溫度下，對(duì)PGA樹脂層，以厚度換算拉伸定向2倍以上，優(yōu)選4倍以上，特別優(yōu)選6倍以上，最優(yōu)選8倍以上。由此可以使PGA分子鏈致密定向，從而改善PGA樹脂層的耐水性。當(dāng)拉伸倍率小于2倍時(shí)，m難實(shí)現(xiàn)該效果。雖然其上限隨著拉伸條件、分子量等的不同而不同，但大致為20倍以下。在超過20倍的倍率下進(jìn)行拉伸時(shí)，PGA樹脂層容易破裂。PGA樹脂層的拉伸，通常在與生物類高分子基材疊層前進(jìn)行，為了容易地實(shí)現(xiàn)高倍率下的拉伸，也優(yōu)選與其它生物降解性樹脂層疊層后進(jìn)行拉伸。對(duì)于拉伸后的PGA樹脂層而言，優(yōu)選在拉緊或松弛M下進(jìn)行熱處理。(聚乙醇酸樹脂層)作為本發(fā)明的疊層片的必要構(gòu)成元素聚乙醇酸樹脂層，優(yōu)選由上述的聚乙醇酸樹脂單獨(dú)構(gòu)成，但是也可以在含有的上述的乙醇酸重復(fù)單元為70重量％以上、優(yōu)選90重量％以上的范圍內(nèi)，可以與其它生物降解性樹脂形成混合物，或者在作為整體維持生物降解性的范圍內(nèi)與其它熱塑性樹脂形成混合物。由于隨著乙醇酸重復(fù)單元量的減少，阻擋性顯示下降的傾向，因此應(yīng)該滿足上述量的范圍?？梢愿鶕?jù)目的適當(dāng)添加熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑等,但是它們有時(shí)影響與生物降解性的高分子基材片的疊層M性，因此應(yīng)在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，調(diào)整其量和種類的選擇。PGA樹脂層通常優(yōu)選形成數(shù)個(gè)pm~5000pm的范圍內(nèi)的厚度，特別優(yōu)選形成10ym1000jim的范圍內(nèi)的厚度。如果過薄，則強(qiáng)度和阻擋性容易不足，如果過厚，則獲得的疊層片的彎曲等的2次加工性惡化。(熱壓合成型)本發(fā)明的聚乙醇酸樹脂類疊層片，是將上述那樣的由聚乙醇酸樹脂形成的聚乙醇酸樹脂層、與處于含水狀態(tài)的含水性且生物降解性的高分子基材片或其前體進(jìn)行疊層，然后進(jìn)行熱壓合成型，從而得到的。如上所述，作為處于含水狀態(tài)的含水性且生物降解性的高分子基材片的例子，包括由含浸了含7KM劑的生物降解系高分子形成的紙，以及單獨(dú)的含水生物降解性樹脂接合劑。在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中，作為處于含水狀態(tài)的含水性且生物降解性的高分子基材片前體，優(yōu)選使用含水生物降解性高分子接合劑，將其與聚乙醇酸樹脂層疊層后，進(jìn)行熱壓合成型。熱壓合成型中，從接合劑蒸發(fā)出水分，使接合劑發(fā)泡，同時(shí)與聚乙醇酸樹脂層接合，從而在聚乙醇酸樹脂層上直接形成接合劑的發(fā)泡體層。作為含水性生物降解性高分子接合劑的優(yōu)選例，可以列舉出淀粉、加工淀粉、乙酸纖維素等纖維素衍生物等。作為熱壓合成型條件，釆用溫度為80~220'C，進(jìn)而優(yōu)選為80~180匸，壓力為0.110MPa(壓力表壓)，小于2分鐘，特別優(yōu)選的條件是120150。C，(U2MPa下30秒。如果熱壓合成型時(shí)間過長(zhǎng)，則PGA樹脂容易水解。如果要得到所期望的接合強(qiáng)度，可以是1~數(shù)秒。如果在通常的PGA中加入水，在高溫下加熱，會(huì)引起分子量下降，但如果在上述條件下，由于水分基本在含水接合劑的發(fā)泡時(shí)蒸發(fā)了，所以不易引起分子量下降。通過在才莫具內(nèi)配置聚乙醇酸樹脂層(薄膜或片(成型體))和疊層狀態(tài)的含^合劑，進(jìn)行熱壓合成型，則可同時(shí)形成本發(fā)明的疊層片的杯子等容器的成型體。通過該方法，可以實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)化。在含水生物降解性接合劑中，根據(jù)需要可以配合強(qiáng)度改良劑等添加劑，作為強(qiáng)度改良劑，可以列舉出，葡萄糖、麥芽糖等糖類，黃原膠、瓜爾豆膠、^f一K，V(gardran)、魔芋葡甘聚糖等增粘多糖類，紙漿等纖維素類，以及糖醇、糖酯、油脂、烴樹脂。另外，作為發(fā)泡核劑，可以加入碳酸釣、碳酸鎂、碳酸鈉、滑石、二氧化硅微粉末等，作為發(fā)泡助劑，可以加入硬脂酸鉤、硬脂酸鎂、硬脂酸等。含水接合劑的使用量，以樹脂(固體成分)計(jì)，優(yōu)選20300g/m2、特別優(yōu)選50150g/m2的范圍。作為處于含水狀態(tài)的含水性且生物降解性的高分子基材片，在使用含浸了含7jc接合劑的紙的情況下，將其與PGA層重疊，然后在加熱下將兩者熱壓合即可。熱壓合成型條件，與上述情況相同。含水接合劑，包括接合劑樹脂的水溶液、水^t液和其與水的混合物。具體來說，可以列舉出，由淀粉水溶液或水^L液形成的淀粉糊、乙烯基吡咯烷酮類樹脂的水性乳液、乙烯醇類樹脂的水溶液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其它的乙酸乙烯酯類樹脂的水性乳液等。其中，如果使用具有生物降解性的淀粉糊、乙烯基吡咯烷酮類樹脂的水性乳液、乙烯醇類樹脂的水溶液，則可以使疊層體整體具有完全生物降解性，因此優(yōu)選。由于淀粉糊價(jià)制氐廉，所以從經(jīng)濟(jì)上考慮也特別優(yōu)選使用。這些含7K接合劑，以樹脂(固體成分)計(jì)，優(yōu)選在101500g/n^的范圍內(nèi)含浸，特別優(yōu)選在50~500g/m2的范圍內(nèi)含浸。(其它生物降解性樹脂)在上述熱壓合成型前，或在熱壓合成型后，可以與上述PGA樹脂合并4吏用其它生物降解性樹脂。特別地，可以在上述PGA樹脂層上疊層4吏用其它生物降解性樹脂層。作為以這樣的目的使用的其它生物降解性樹脂，可以列舉出，含有谷蛋白、；^f、蛋白等蛋白質(zhì)類的聚M酸和聚酯酰胺類(膠原蛋白、聚天冬氨酸)；聚亞烷基二醇等的聚醚類(PEG);聚乙烯醇等的水溶性多元醇聚合物類(PVA)、聚乙醇酸、聚乳酸等的聚(oc-氧代酸)類(例如三井化學(xué)(林)制"〉,^T")、聚羥基丁酸(P3HB)等的聚(co-氧代酸)類(例如乇y廿yh社制"^一才求一^")、聚己內(nèi)酯等的聚內(nèi)酯類(例如y一ir/p化學(xué)工業(yè)(林)制"七A^、y—:x")、至少由琥珀酸等的脂肪族二羧酸與二醇類形成的縮合物類(例如昭和高分子(林)制"tf才乂一^"、三菱化學(xué)(林)制"GS-Pla"、f工求y社制"/《一才^:y夕7"等，進(jìn)而也可以通過例如與碳酸丙二醇酯等共聚等從而含有碳酸酯結(jié)構(gòu)等。它們可以單獨(dú)或由多個(gè)同時(shí)構(gòu)成。其中，優(yōu)選聚乳酸等的聚(ct-氧代酸)類('K)、聚羥基丁酸(P3HB)等的聚(w-氧代酸)類("^^才求一少")、聚己內(nèi)酯等的聚內(nèi)酯類("ir^yU—乂")、至少由琥珀酸等的脂肪族二羧酸與二醇類形成的縮合物類("tr才/一lx")、"GS-Pla"、V《一才7、乂夕7"等的聚酯類。也就是說，本發(fā)明的疊層片，具有由含水性且生物降解性的高分子基材片與PGA樹脂層疊層的基本構(gòu)成，但是，根據(jù)需要，也可以含有其它生物降解性樹脂層，其層構(gòu)成具有一定程度的多樣性。假設(shè)將含水性且生物降解性的高分子基材片用P表示，將PGA樹脂層用G表示，將其它生物降解性樹脂層用B表示，則其代表性的疊層構(gòu)造包括P/G、P/G/B、P/B/G/B、G/P/G等。在不損害整體生物降解性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要也可以含有印刷層、由其它生物降解性樹脂構(gòu)成的熱接合劑層。這樣形成的本發(fā)明的疊層片，由于PGA樹脂層具有優(yōu)異的阻氣性(顯示4<表性的阻氣性樹脂EVOH的3倍以上的阻氣性)和水蒸氣阻擋性，因此優(yōu)選用作例如，不宜氧化劣化的油性食品、飲料等、或會(huì)因吸收水分而變質(zhì)的干燥食品等的食品容器的基材。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明。包括下述的實(shí)施例，本i兌明書中記栽的物性(值)是基于下述的方法的測(cè)定值或評(píng)價(jià)。(1)乙交酯量在內(nèi)標(biāo)物4-氯二苯甲酮濃度為0.2mg/ml的二亞甲基亞砜(DMSO)溶液lml中，將試樣PGA樹脂約50mg在150X:加熱約10分鐘使其溶解，冷至室溫，進(jìn)行過濾。將分離得到的濾液注入GC裝置中進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)該測(cè)定獲得的數(shù)值，以聚合物中含有的重量°/。計(jì)，算出乙交酯量。GC分析條件如下。裝置島津制作所制"GC-2010"色鐠柱"TC畫17"(0.25mm4)x30m)、柱溫150。C下保持5分鐘，然后以20匸/分的升溫速度升溫至270匸，在270匸下保持3分鐘。氣化室溫度180'C、檢測(cè)器FID(氫焰離子化檢測(cè)器)、溫度300匸。(2)分子量測(cè)定將試樣PGA樹脂、或盡可能除去疊層片的生物降解性高分子基材片層后的PGA樹脂層約10mg，在0.5mL的DMSO中150"C下過熱2分鐘，使其溶解，冷至室溫使PGA析出。將析出的PGA溶解在溶劑六氟異丙醇中，定容10mL。過濾除去不溶成分，將濾液注入GPC，測(cè)定聚曱基丙烯酸曱酯校準(zhǔn)的重均分子量(Mw)。〈GPC測(cè)定條件〉裝置昭和電工(林)制"Shodex-104"色語(yǔ)柱HFIP-606M，2根(串聯(lián))和前置柱、柱溫40"C洗脫液溶解三氟乙酸鈉成5mM的HFIP溶液流速0.6ml/分鐘檢測(cè)器RI(RefractiveIndex:示差折射率)檢測(cè)器分子量校準(zhǔn)使用了分子量不同的5種標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯。(3)氧透過系數(shù)使用MODERNCONTROL社制的氧透過量測(cè)定裝置"MOCONOX-TRAN2/20型"，在23C和相對(duì)濕度80%的條件下，依據(jù)JISK7126(等壓法)記栽的方法進(jìn)行測(cè)定。(4)水蒸氣透過率在40。C、卯％的相對(duì)濕度的條件下，依據(jù)JISK7129的記載進(jìn)行測(cè)定。(實(shí)施例1)在4枚厚100jim的PGA單層壓制片(重均分子量16萬，PGA中的乙交酯量為0.2重量％)上，分別以約lg/m2(固體成分)的比例覆蓋淀粉*液，該*液相對(duì)于100重量份的淀粉含有56重量份的水，然后在150'C下改變壓力和時(shí)間進(jìn)行熱壓合成型。通過使淀粉水分散液的水分蒸發(fā)，使淀粉發(fā)泡，從而得到4種疊層片。所得的疊層片，通M泡形成的淀粉層與聚乙醇酸樹脂層接合良好。所得疊層片試樣，將其一部分浸漬在不溶解淀粉的二曱亞砜中，僅使PGA層溶解，將該溶液作為試樣，通過GPC測(cè)定聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn)的重均分子量(Mw)。在不同壓力、時(shí)間下得到的疊層片中的PGA的Mw，如下所示。lOMPa、2分鐘約5萬lOMPa、l分鐘約9萬5千lOMPa、5秒約14萬5千5MPa、5秒約13萬5千(實(shí)施例2)使淀粉分歉液中的7jC含量，每100重量份的淀粉在0重量份150重量份的范圍內(nèi)象下表那樣變化，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例l相同地步驟，在150。C下，在10MPa、20秒和5MPa、5秒這兩種條件下進(jìn)行熱壓合成型，然后判斷所得疊層片中的淀粉層的發(fā)泡狀態(tài)、以及淀粉層與PGA層的M狀態(tài)，并進(jìn)行PGA層的Mw測(cè)定。結(jié)果如下表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如果水分量少，則不能進(jìn)行充分發(fā)泡，淀粉/PGA之間不發(fā)生接合，得不到疊層片。但如果水分為56重量份以上，則會(huì)發(fā)生發(fā)泡'掩^，形成良好的疊層片。另外，即使水分量多，也完全沒有發(fā)現(xiàn)PGA分子量的降低量增大。<阻擋性試驗(yàn)例>在上述實(shí)施例l中，對(duì)在150C、5MPa、5秒的熱壓合條件下得到的疊層片，將PGA層側(cè)作為高氧氣或高水蒸氣側(cè)，測(cè)定氧透過量和水蒸氣透過量，結(jié)果分別獲得1.2cc/mV天/大氣壓和3.0g/mV天的值。為了進(jìn)行比較，使用與上述同樣的層構(gòu)成，但使用聚乳酸(PLA)(三井化學(xué)(株)制"乂7")的25|im厚的薄膜來代替PGA層，將所獲得的疊層體片的聚乳酸薄膜側(cè)作為高氧氣或高水蒸氣側(cè)，測(cè)定氧透過量和水蒸氣透過量，結(jié)果分別獲得630cc/mV天/大氣壓和370g/mV天的值。(實(shí)施例3)將20|im厚的PGA單層薄膜(重均分子量18萬，PGA中的乙交酯量為0.08重量％)覆蓋在牛皮紙(厚65nm，65g/m2)上，在220C、lMPa的壓力下進(jìn)4亍5秒熱壓合成型。在所得疊層片中，聚乙醇酸樹脂層和紙層M良好。對(duì)所得疊層片試樣，將其一部分浸漬在不溶解紙的二甲亞砜中，僅使PGA層溶解，將該溶液作為試樣，通過GPC測(cè)定聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn)的重均分子量(Mw)。結(jié)果所得疊層片中的PGA的Mw約為17.6萬。(實(shí)施例4)準(zhǔn)備剛剛以25mg/cm2的量涂布淀粉糊(亇7]>(林)制"亇7卜糊")后的牛皮紙(厚65jJm，65g/m2)，使涂布了淀粉糊的面向上，進(jìn)而在其上覆蓋厚20pm的PGA單層薄膜(重均分子量18萬，PGA中的乙交酯量為0.08重量％),在220C、lMPa的壓力下進(jìn)行10秒熱壓合成型。所得疊層片，聚乙醇酸樹脂層和紙層接合良好。對(duì)所得疊層片試樣，將其一部分浸漬在不溶解紙和淀粉的二曱亞砜中，僅使PGA層溶解，將該溶液作為試樣，通過GPC測(cè)定聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn)的重均分子量(Mw)。結(jié)果所得疊層片中的PGA的Mw約為16.8萬。工業(yè)可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過將不僅顯示生物降解性、還顯示優(yōu)異的阻擋性的聚乙醇酸樹脂層，與含水性且生物降解性的高分子基材片進(jìn)行熱壓合疊層，可提供一種聚乙醇酸樹脂類疊層片，其不僅阻擋性優(yōu)異，而且作為整體顯示生物降解性，非常適合形成例如食品容器等的包裝材料。權(quán)利要求1.一種聚乙醇酸樹脂類疊層片，由熱壓合成型體形成，所述熱壓合成型體由含水性且生物降解性的高分子基材片與殘留單體量少于0.5重量％的聚乙醇酸樹脂層形成。2.如權(quán)利要求1所述的疊層片，含水性且生物降解性的高分子基材片M泡狀態(tài)的。3.如權(quán)利要求1或2所述的疊層片，含水性且生物降解性的高分子基材片是由含水性接合劑樹脂形成的。4.如權(quán)利要求1或2所述的疊層片，含水性且生物降解性的高分子是由含浸了含水性M劑樹脂的多孔質(zhì)生物類高分子基材片形成的。5.如權(quán)利要求4所述的疊層片，多孔質(zhì)生物類高分子基材片含有紙。6.如權(quán)利要求3~5的任一項(xiàng)所述的疊層片，含水性接合劑樹脂是由淀粉形成的。7.如權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的疊層片，聚乙醇酸樹脂的殘留單體量為0.3重量％以下。8.如權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的疊層片，聚乙醇酸樹脂是由以70重量。/。以上的比例含有-OCH2CO-重復(fù)單元的聚乙醇酸(共)聚合物形成的。9.如權(quán)利要求8所述的疊層片，聚乙醇酸樹脂的分子量(Mw)為30000~600000。10.如權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的疊層片，聚乙醇酸樹脂層是被拉伸定向的。11.如權(quán)利要求110的任一項(xiàng)所述的疊層片，在溫度23X:、相對(duì)濕度80%的條件下測(cè)得的氧透過系數(shù)為8cc/mV天/大氣壓以下。12.如權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的疊層片，在40'C、相對(duì)濕度卯%中的水蒸氣透過率為25g/mV天以下。13.如權(quán)利要求112的任一項(xiàng)所述的疊層片的制備方法，其特征在于，將含水狀態(tài)的含水性且生物降解性的高分子基材片或其前體、與殘留單體量少于0.5重量％的聚乙醇酸樹脂層進(jìn)行疊層，并進(jìn)行熱壓合成型。14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，將作為含水狀態(tài)的含水性且生物降解性的高分子基材片前體的含水淀粉粒子、與聚乙醇酸樹脂層進(jìn)行疊層，并與聚乙醇酸樹脂層進(jìn)行熱壓合，同時(shí)發(fā)泡，從而形成發(fā)泡淀粉片層和聚乙醇酸樹脂層的疊層片。15.—種包裝容器，是由權(quán)利要求112的任一項(xiàng)所述的疊層片形成的。全文摘要本發(fā)明可提供氧氣阻擋性和耐透濕性優(yōu)異的，并且整體上是由生物降解性材料形成的，適于作為食品容器等的包裝材料基材的疊層片。該疊層片，是通過將含水狀態(tài)的含水性且生物降解性的高分子基材片或其前體、與殘留單體量少于0.5重量％的聚乙醇酸樹脂層進(jìn)行疊層，然后進(jìn)行熱壓合成型，從而形成的。文檔編號(hào)B32B27/36GK101151150SQ200680009910公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年3月27日優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日發(fā)明者山根和行,穗苅有希,若林壽一,鈴木健久申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽