專利名稱：：具有良好層間粘力的除氧薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有良好層間粘力的多層除氧薄膜。技術(shù)背景眾所周知，許多對(duì)氧敏感的產(chǎn)品，包括例如肉、奶酪、熏制加工午餐肉的食品，以及例如電子元件、藥物、醫(yī)藥產(chǎn)品的非食品在氧存在下會(huì)發(fā)生變質(zhì)。食品的顏色和味道都會(huì)因此受到有害的影響。食品中發(fā)生的油脂氧化可以引起進(jìn)一步腐臭。這些產(chǎn)品可受益于其包裝內(nèi)使用的除氧劑。一種已經(jīng)在商業(yè)上證明有用的特別除氧劑是聚(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯曱酯)(縮寫為EMCM)。盡管含EMCM的除氧薄膜具有極好的冷封強(qiáng)度，但該EMCM層在IOCTC至15(TC下容易與相鄰的層分層。該溫度通常是該薄膜與自身或與另外的材料，在熱封過(guò)程中遇到的或剛剛熱封后遇到的溫度。分層可發(fā)生在以下施用包裝中，即垂直成形并填充的包裝在熱封處能夠基本冷卻前裝填。因在這些高溫度下較差的層間粘力，所以拉動(dòng)未完全冷卻的熱封時(shí)，該薄膜會(huì)在該EMCM界面處發(fā)生分層。當(dāng)需要例如立式成形充填封口制袋包裝(verticalformfillsealpouchpackagmg)的采用橫向熱封的包裝應(yīng)用時(shí)，較差的層間粘合強(qiáng)度將表現(xiàn)為低熱粘性值(在135。C下低于2.0牛頓/英寸)。失效模式通常是一種發(fā)生在密封層與EMCM層界面處，和/或EMCM層與下一相鄰(內(nèi)部)層的界面處的分層。目標(biāo)熱粘性值在13VC下至少為2.0牛頓/英寸，該值通常表示許多包裝應(yīng)用中可接受的最低限度值。所需值包括135。C下2.0至10牛頓/英寸，例如2.5至9.5牛頓/英寸，例如3.0至9.0牛頓/英寸，3.5至8.5牛頓/英寸，以及4至8牛頓/英寸。根據(jù)ASTMF1921-98測(cè)定熱粘性，通過(guò)引證的方式將該ASTMF1921-98全部并入到本申請(qǐng)內(nèi)。該ASTM測(cè)試指定使用DTC或Thdler儀器。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的第一個(gè)方面，該除氧劑薄膜包含含有除氧劑和聚合物的混合物的層和密封層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；其中，根據(jù)ASTMF1921-98,使用DTC儀器測(cè)得該薄膜熱封強(qiáng)度在135。C下至少為2.0牛頓/英寸。本發(fā)明的第二個(gè)方面，該除氧劑薄膜包含含有除氧劑和聚合物的混合物的層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；并且還包含含有聚合物的密封層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；其中，根據(jù)ASTMF1921-98,使用DTC儀器測(cè)得該薄膜熱封強(qiáng)度在13^C下至少為2.0牛頓/英寸。定義"高密度聚乙烯"(HDPE)是指密度至少為0.940g/cc的乙烯均聚物或共聚物。"聚丙烯"(PP)是指采用常規(guī)的多相Ziegler-Natta型引發(fā)劑制備的丙烯均聚物。"丙烯共聚物"(EPC)是指具有大于50摩爾百分比的丙烯的共聚物。丙烯共聚物通常與乙烯或丁烯共聚單體制備。本文中的"除氧劑"、"除氧"等表示或指示可以消耗、耗盡給定環(huán)境中的氧或與之反應(yīng)的組合物、化合物、薄膜、薄膜層、涂層、插入層、塑料溶膠或墊料等。本文中的"乙烯/a烯烴共聚物"(EAO)指的是乙烯和一種或多種選自C3至C!。a烯烴(例如丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯等)的共聚單體的共聚物，其中該共聚物分子包含的長(zhǎng)聚合物鏈具有相對(duì)少的由與乙烯反應(yīng)的oc烯烴產(chǎn)生的側(cè)鏈分枝。常規(guī)的高壓中或低密度聚乙烯與該分子EAO的結(jié)構(gòu)相比，相對(duì)于EAO,其具有高度的分枝，并且高壓聚乙烯含有長(zhǎng)鏈和短鏈兩種分枝。EAO包括例如線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE),以及很低和極低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)的多相材料，例如DOWLEX或ATTANETM樹(shù)脂(Dow提供)，和ESCORENE或EXCEED樹(shù)脂(Exxon提供)；還包括線性均質(zhì)乙烯/a烯烴共聚物(HEAO),例如TAFMER丁M樹(shù)月旨(MitsmPetrochemicalCorporation提供)、EXACT樹(shù)酯(Exxon提供)或長(zhǎng)鏈分枝(HEAO)的AFFINITY樹(shù)脂(DowChemical公司提供)或ENGAGE樹(shù)酯(DuPontDowElastomers公司提供)。"乙烯均聚物或共聚物"在本文中指的是乙烯均聚物，例如低密度聚乙烯；本文中已定義的那些乙烯/a烯烴共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/(曱基)丙烯酸共聚物；或離聚物樹(shù)脂。"薄膜"在本文中指的是可用于包裝對(duì)氧敏感的產(chǎn)品的薄膜、層壓板、片、巻材或涂層等。該薄膜可用作硬質(zhì)、半硬質(zhì)或軟質(zhì)產(chǎn)品的組分，并且可以粘合到例如紙或金屬的非聚合體或非熱塑基質(zhì)上。該薄膜還可用作包裝中的插頁(yè)(co叩on)或插入層。"功能性阻隔材料"在本文中指的是聚合材料，該聚合材料對(duì)除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物起到選擇性阻隔作用，但其自身對(duì)氧卻沒(méi)有顯著的阻隔作用。"聚合物"及類似用語(yǔ)在本文中指的是均聚物，但也指其共聚物，包括二聚物和三聚物等。"引發(fā)"及類似用語(yǔ)在本文中指的是美國(guó)專利第5,211,875號(hào)(Speer等)定義的過(guò)程，該專利已通過(guò)引證的方式全部并入到本申請(qǐng)內(nèi)，通過(guò)該過(guò)程使例如薄膜的物品經(jīng)過(guò)光化輻射(其強(qiáng)度至少約1.6mW/cm2,波長(zhǎng)小于約750讓),或電離輻射(例如劑量至少為0.2兆拉德(MR)的電子束)，或伽馬輻射，從而開(kāi)始(即激活)氧去除，其中在開(kāi)始除氧反應(yīng)后的至少兩天內(nèi)，該物品的除氧速率是至少約0.05cc氧/天/每克可氧化有機(jī)化合物。一種提供短"誘導(dǎo)期"(在將除氧組分曝露于光化輻射源之后，且在除氧活動(dòng)開(kāi)始前的時(shí)間)的方法可用于希望除氧組分在使用時(shí)或即將使用時(shí)激活的情況。因此可以在填充和密封容器的過(guò)程中引發(fā)，所述容器整體地或部分地由該物品制得，內(nèi)含對(duì)氧敏感的物質(zhì)。因此如上所述，"引發(fā)"指的是使物品經(jīng)受上述光化輻射；"被引發(fā)的"指的是曾經(jīng)受過(guò)這樣的光化輻射的物品；"開(kāi)始"指的是除氧實(shí)際開(kāi)始或被激活的時(shí)間點(diǎn)；"誘導(dǎo)時(shí)間"(如果存在)指的是引發(fā)與開(kāi)始之間的時(shí)間長(zhǎng)度?？刹捎萌魏畏奖愕姆椒y(cè)定除氧的開(kāi)始，例如測(cè)定頂部空間氧濃度的減少，或是在存在活性氧阻隔系統(tǒng)的情況下測(cè)定阻隔性能的增加。一種有用的技術(shù)是在例如薄膜的固體物品中，將某種卟啉用作氧氣指示劑，該技術(shù)公開(kāi)在美國(guó)專利第6,689,438號(hào)(Kennedy等)中，通過(guò)引證的方式全部并入到本申請(qǐng)內(nèi)。本文中所使用的全部組合物百分比除另有說(shuō)明外，都是以重量百分比表示。發(fā)明詳述根據(jù)所需的薄膜性能，本發(fā)明的除氧劑薄膜可以包括多層。例如，可任選地包含適當(dāng)?shù)膶?，以獲得適當(dāng)?shù)幕瑒?dòng)性、模數(shù)(modulus)、氧或水蒸氣阻隔性、肉粘合性(meatadhesion)、熱封性或其它化學(xué)及物理性能。該薄膜可通過(guò)許多流程工藝來(lái)制作，這些流程工藝包括擠出、共擠出、層壓、涂層等。盡于這些熱封處，可能發(fā)生分層。這種分層導(dǎo)致低熱粘強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)將HDPE、PP、EPC以及這些材料的任何組合加入到薄膜的除氧層，以及任選地另加入到薄膜的密封層和/或功能性阻隔層(ftmctionalbarrierlayer)內(nèi)可以減少分層。將HDPE、PP或EPC與密封層的其它聚合物混合，或與除氧層的其它聚合物混合，可增加熱粘強(qiáng)度改善的一致性。當(dāng)需要快速頂空除氧時(shí)，給定層內(nèi)所需的HDPE、PP或EPC的量通常為5%至30%。當(dāng)用作功能性阻隔材料時(shí)，HDPE、PP或EPC含量可高達(dá)該層的100%。該薄膜的外層，例如可起到該薄膜的密封層作用的層可以包含一種或多種聚合物。該外層可使用的聚合物包括通常用于制成具有熱封性質(zhì)的包裝薄膜的任何樹(shù)酯，例如各種聚烯烴共聚物，包括乙烯聚合物或共聚物、乙烯/a烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹(shù)脂、乙烯/丙烯酸或曱基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸脂或甲基丙烯酸脂共聚物、低密度聚乙烯或任何這些材料的混合物。密封材料的透氧速率將部分地決定除氧薄膜將氧氣由包裝的頂部空間除去的速率。對(duì)于快速頂空除氧，一種實(shí)施方案中的密封材料包含密度小于0.917g/cc,例如小于0.910g/cc的乙烯/a烯烴共聚物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的密封材料包含混有較高熔點(diǎn)聚合物的低密度或很低密度的乙烯/a烯烴共聚物，這些較高熔點(diǎn)聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和/或丙烯共聚物。該較高熔點(diǎn)聚合物具有的熔點(diǎn)比同為該層組成部分的乙烯/a烯烴的熔點(diǎn)至少高9'C，例如，通過(guò)DSC測(cè)定，比上述乙烯/a烯烴共聚物熔點(diǎn)至少高15°C，或至少高25。C?？蛇m量地加入到該薄膜外層的附加材料包括防結(jié)塊劑、光滑劑、防霧劑等。氧阻隔薄膜本發(fā)明的高效氧阻隔薄膜可以由透氧性小于500cm302/!112'每天'大氣壓(根據(jù)ASTMD3985,在25。C下對(duì)1密耳厚材料測(cè)定)，例如小于100、小于50、小于25、小于10、小于5或小于1cm302/m^每天-大氣壓的阻隔材料制得。具有低透氧速率的聚合物材料的實(shí)例是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏氯乙烯/丙烯酸曱酯共聚物、聚酰胺和聚酯?；蛘?，使用金屬箔或SiOx化合物為本發(fā)明的薄膜提供低透氧性。鍍金屬箔可以包括通過(guò)濺射涂膜或其它方式將金屬層用于聚合物基質(zhì)，聚合物基質(zhì)例如高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)和聚酰胺(PA)?；蛘撸墒褂醚趸锿繉訋啿?例如氧化鋁或氧化硅)為該薄膜提供低透氧性。氧化物涂層箔可以包括涂層或其它將氧化物(例如氧化鋁或二氧化硅)施用于聚合物基質(zhì)上的應(yīng)用，聚合物基質(zhì)例如高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)和聚酰胺(PA)。本發(fā)明的多層薄膜可以使用常規(guī)的擠出、共擠出、擠出涂布和/或?qū)訅毫鞒坦に囍频?。相同地，可以由該薄膜通過(guò)常規(guī)的制造流程工藝制作袋、包或其它包裝物。利用本發(fā)明的薄膜制作的袋、包或其它的包裝物的密封性通常是極好的。本發(fā)明薄膜的確切要求將取決于許多因素，這些因素包括除氧劑的化學(xué)性質(zhì)、除氧劑的量、主體材料或稀釋劑中的除氧劑濃度、除氧劑的物理配置、存在密封與否、由本發(fā)明的薄膜制得的包裝物內(nèi)部是否經(jīng)真空處理和/或氣體調(diào)節(jié)處理、該包裝物內(nèi)初始氧濃度、除氧劑預(yù)期的最終應(yīng)用、使用前該包裝物的預(yù)期貯藏時(shí)間和光化輻射的初始劑量水平等。本發(fā)明的實(shí)施方案中可以使用的聚合物粘合劑包括例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、肝接枝乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、酐接枝乙烯/a烯烴共聚物、酐接枝聚丙烯、酐接枝低密度聚乙烯、乙烯/丙烯酸曱酯共聚物和酐接枝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。除氣劑適合本發(fā)明的薄膜商業(yè)使用的除氧劑公開(kāi)在美國(guó)專利第5,350,622號(hào)中，并且通常的使除氧作用開(kāi)始的方法公開(kāi)在美國(guó)專利第5,211,875號(hào)中。為使除氧作用開(kāi)始所適用的適當(dāng)?shù)脑O(shè)備公開(kāi)在美國(guó)專利第US6,287,481號(hào)(Luthra等)。這些專利通過(guò)引證的方式全部并入到本申請(qǐng)中。根據(jù)美國(guó)專利第5,350，622號(hào)，除氧劑由烯鍵不飽和烴和過(guò)渡金屬催化劑制得。烯鍵不飽和烴可以是取代的也可是未被取代的。如本文中所定義，未被取代的烯鍵不飽和烴是任何具有至少一個(gè)脂肪族碳-碳雙鍵，并以重量計(jì)包含100%的碳和氬的化合物。取代的烯鍵不飽和烴在本文中定義為具有至少一個(gè)脂肪族碳-碳雙鍵，并且以重量計(jì)包含約50%-99%的碳和氬的烯鍵不飽和烴。適合的取代或未被取代的烯鍵不飽和烴是那些每分子中有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵不飽和基的烯鍵不飽和烴，例如具有三個(gè)或更多個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)并且其分子量等于或大于1000重均分子量的聚合物。未被取代的烯鍵不飽和烴的實(shí)例包括，但不限于二烯聚合物，例如聚異戊二烯(例如反式聚異戊二烯)及其共聚物、順式和反式-1,4聚丁二烯、1,2聚丁二烯(定義為具有大于或等于50%的1,2微觀結(jié)構(gòu)的那些聚丁二烯)；還包括其共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/異戊二烯共聚物的。這樣的烴還包括例如以下的聚合物由環(huán)狀烯烴易位制備的聚戊烯、聚辛烯及其它聚合物；例如三十碳六烯的二烯低聚物；和由二聚環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降水片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基環(huán)己烯、1,7-辛二烯或其它含有一個(gè)以上碳-碳雙鍵(共軛或非共軛)的單體衍生的并具有不飽和性的聚合物或共聚物。取代的烯鍵不飽和烴的實(shí)施例包括，但不限于具有含氧部份的烯鍵不飽和烴，例如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、過(guò)氧化物和/或氪過(guò)氧化物。此類烴的具體實(shí)施例包括，但不限于縮合聚合物，例如由含有碳-碳雙鍵的單體衍生的聚酯、不飽和脂肪酸(例如油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸、亞油酸及其衍生物(例如酯)。具體實(shí)施例還包括帶有官能團(tuán)的不飽和烴(例如羥基末端聚丁二烯)的酯或聚酯。這樣的烴還包括由(曱基)丙烯酸(曱基)烯丙酯衍生的聚合物或共聚物。適合的除氧聚合物可以由酯交換反應(yīng)制得。這樣的聚合物公開(kāi)于美國(guó)專利第5,859,145號(hào)(Ching等)(ChevronResearchandTechnologyCompany),通過(guò)引i正的方式將如上所述的全部?jī)?nèi)容并入到本申請(qǐng)中。所用組合物也可以包含如上所述的二種或更多種取代或未被取代的烯鍵不飽和烴的混合物。盡管iooo或更高的重均分子量是有益的，但具有更低分子量的烯鍵不飽和烴也可用，尤其是如果該烴與成膜聚合物或聚合物的混合物混合時(shí)。可用于本發(fā)明的除氧劑的另外的實(shí)例公開(kāi)在PCT專利公布WO99/48963(ChevronChemical等)中，通過(guò)引證的方式將以上公開(kāi)內(nèi)容全部并入到本申請(qǐng)中。這些除氧劑包括具有至少一個(gè)環(huán)己烯基團(tuán)或官能團(tuán)的聚合物或低聚物。這些除氧劑包含具有聚合物主鏈、環(huán)烯烴側(cè)基(pendentgroup)和將烯烴側(cè)基連接于聚合物主鏈上的連接基。適合本發(fā)明使用的除氧組合物包含(a)含有如下圖所示的取代的環(huán)己烯官能團(tuán)的聚合物或較低分子量材料其中A可以是氫或曱基，并且B基團(tuán)中的一個(gè)或兩個(gè)是將環(huán)己烯環(huán)連接到所述材料上的含雜原子的連接部分，且其中剩下的B基團(tuán)為氫或曱基；(b)過(guò)渡金屬催化劑；和(c)光引發(fā)劑這些組合物本質(zhì)上可以是聚合物，或可以是較低分子量材料。在上述兩種中任何一種情況下，它們都可與另外的聚合物或其它添加劑混合。在它們?yōu)榈头肿恿坎牧系那闆r下，使用前將很可能與載體樹(shù)脂混合。還適合本發(fā)明使用的除氧劑公開(kāi)在美國(guó)專利第6,255,248號(hào)(Bansleben等)中，通過(guò)引證的方式全部并入到本申請(qǐng)中，其公開(kāi)了乙烯與應(yīng)變環(huán)烯烴(優(yōu)選的是環(huán)戊烯)的共聚物；和過(guò)渡金屬催化劑?？捎糜诒景l(fā)明的另一種除氧劑公開(kāi)在美國(guó)專利第6,214,254號(hào)(Gauthier等)中，通過(guò)引證的方式全部并入到本申請(qǐng)中，其公開(kāi)了乙烯/乙烯基芳烷基共聚物和過(guò)渡金屬催化劑。過(guò)渡金屬催化劑如上所述，將烯鍵不飽和烴與過(guò)渡金屬催化劑組合。適合的金屬催化劑是那些可容易地在至少兩個(gè)氧化態(tài)之間互變的催化劑。該催化劑可以是過(guò)渡金屬鹽形式，所述金屬選自周期表的第一、第二或第三過(guò)渡系。適合的金屬包括，但不限于錳ii或m、鐵n或m、鈷ii或ni、鎳n或in、銅i或n、銠n、m或iv以及釕n或m。在引入時(shí)金屬的氧化態(tài)不必是活潑形式的氧化態(tài)。適合該金屬的反離子包括，但不限于氯離子、醋酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、辛酸根、亞油酸根、樹(shù)脂酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、油酸才艮、環(huán)烷酸根。有用的鹽包括2-乙基己酸鈷(II)、硬脂酸鈷和新癸酸鈷(n)。該金屬鹽也可以是離聚物，在這種情況下可采用聚合物型反離子。這樣的反離子在本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知。如上所述的除氧劑和過(guò)渡金屬催化劑中的任何一種都可以與一種或多種例如熱塑性聚合物的聚合物載體進(jìn)一步組合，通常使用這類材料形成塑料包裝物質(zhì)的薄膜層。在制造本發(fā)明的某些實(shí)施方案時(shí)，特別有利的是，使用選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物的較高熔點(diǎn)聚合物作為過(guò)渡金屬催化劑和任何任選的光引發(fā)劑的聚合物載體。該組合物也可另包括其它添加劑以給予制造的具體物品所需的性能。這樣的添加劑包括，但不需限于填充劑、顏料、染料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、阻燃劑等?？稍?0。C至30(TC下通過(guò)熔體混合法混合如上所列組分。然而也可以采用例如使用溶劑，然后蒸發(fā)的替代方法。光引發(fā)劑與本發(fā)明相關(guān)的一些有用材料包括1.3.5-三(4-苯曱?；交?苯(BBP3)異丙基噻噸酮(ITX)雙(2,4,6-三曱基苯曱酰)苯基氧化膦(1110八01[1￡@819)2.4.6-三曱基苯甲酰基二苯基氧化膦次膦酸乙基-2,4，6-三甲基苯曱酰基苯基酯雙(2，6-二曱氧基苯曱?；?-2,4，4-三曱基戊基氧化膦4,4'-苯曱?；谆搅蛎?BMS)可根據(jù)聚合物中存在的不飽和部分的數(shù)量和類型、所用輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度、所用抗氧化劑的性質(zhì)和用量和所用光引發(fā)劑類型，確定光引發(fā)劑的量。實(shí)施例本發(fā)明的幾種預(yù)計(jì)薄膜結(jié)構(gòu)識(shí)別如下"HDPE"為高密度聚乙烯；"PP"為聚丙烯；"EPC"為含有例如乙烯、丁烯或其它烯烴的共聚單體的丙烯共聚物；"OS"為除氧劑；"EAO"為乙烯/a烯烴共聚物；"OB"為氧阻隔物；"PE"為例如低密度聚乙烯或乙烯/a烯烴共聚物的乙烯均聚物或共聚物；"ADH"為粘合劑，例如聚合物粘合劑；"NYLON"為聚酰胺或共聚多酰胺。以密耳計(jì)(l密耳=0.001英寸)的每個(gè)薄膜層的規(guī)4各表示在每個(gè)薄膜實(shí)施例中各自層的下面,薄膜結(jié)構(gòu)A.EAO0S+HDPE0.250.75薄膜結(jié)構(gòu)B,EAOOS+EPC0.250.75薄膜結(jié)構(gòu)c.EAO+HDPEOS+HDPE0.250.75薄膜結(jié)構(gòu)D.EAO+EPCOS+EPC0,250,75薄膜結(jié)構(gòu)E.EAO+HDPEOS+EPC5j^~~<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)W.<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在一些實(shí)施方案中，包含HDPE、PP或EPC的功能性阻隔層可包括于本發(fā)明的薄膜中。該功能性阻隔層置于除氧層和密封層之間。該薄膜結(jié)構(gòu)的預(yù)計(jì)實(shí)施例如下薄膜結(jié)構(gòu)M,<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)BB,<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)cc.<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)DD.<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)EE,<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)FF.<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)GG,<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)HH.<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)II,<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)J丄<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)KK.<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)LL<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)MM.<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>薄膜結(jié)構(gòu)NN.<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在另外的實(shí)施方案中，可以制造如薄膜結(jié)構(gòu)s至X的薄膜，但該薄膜包含含有HDPE、PP和/或EPC的功能性阻隔層，并且該阻隔層置于包含除氧劑的層與密封層之間。上述實(shí)施例中，在用EPC表示的位置處，可用聚丙烯(PP)替代該EPC,或除該EPC外另加PP。在一種實(shí)施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括于該除氧層中，并且不存在于與除氧層分開(kāi)的層內(nèi)。在另一種實(shí)施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括于除氧層中，并且還另存在于密封層中，即上述實(shí)施例中最遠(yuǎn)離左邊的層中。另外一個(gè)實(shí)施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括于除氧層內(nèi)，并且還以"純的"形式(即在相同層內(nèi)沒(méi)有加入明顯量的其它材料)存在于除氧層和密封層之間的層中。該純的層可以對(duì)除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物起到功能性阻隔層的作用。在一種實(shí)施方案中該純的層可與除氧層相鄰。在另一種實(shí)施方案中，該純的層可以與密封層相鄰。另外的實(shí)施方案中，該純的層可以與除氧層相鄰，同時(shí)與密封層相鄰。在一種實(shí)施方案中，除氧層、純的層和密封層這所有三個(gè)層都可包含HDPE、PP和/或EPC。在一種實(shí)施方案中，該功能性阻隔層可以包括不同于HDPE、PP和/或EPC的另外的聚合物，例如聚烯烴，如乙烯均聚物或共聚物。當(dāng)使用EMCM或其它除氧劑除去包裝或容器的頂部空間的氧氣時(shí)，包含HDPE、PP和/或EPC的層具有足夠高的透氧性(透氧速率)以允許氧氣以足夠的速率由頂部空間經(jīng)該薄膜結(jié)構(gòu)移動(dòng)到除氧層，這是有益處的。隨著包含HDPE、PP和/或EPC的層厚度的增加，增加量的混合聚烯烴將有助于控制該層總的透氧速率。其他材料，包括聚合物材料或其它有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑，可按需添加到上述結(jié)構(gòu)的任一層或所有層，并且另外的薄膜層可包含于該薄膜結(jié)構(gòu)內(nèi)，也可粘合到其外部層上。本文所描述的薄膜可通過(guò)任何適合的方法生產(chǎn)，包括共擠出、擠出涂布、層壓、擠出層壓等方法。結(jié)構(gòu)S至X的PE層一側(cè)(即該層將與PET薄膜相粘的一側(cè))可替代性地與另外的聚合物、紙板或例如金屬箔的箔相粘?？捎糜诒景l(fā)明的薄膜可具有任何合適數(shù)目的層，例如共2至20層。通常，只要該薄膜在使用時(shí)具有特定的包裝操作所需的性能，該薄膜可具有任何所需的總厚度，并且每一層可具有所需的任何厚度。通?？偤穸仁?.5密耳至15密耳，例如1密耳至12密耳、2密耳至10密耳、3密耳至8密耳和4密耳至6密耳。在上述薄膜結(jié)構(gòu)中，氧阻隔層與除氧層之間的界面通常將包括粘合劑或粘結(jié)層，例如本文所描述的一種聚合物粘合劑。本發(fā)明不限于本文所描述的例證，這些例證僅被認(rèn)為是舉證說(shuō)明，并允許對(duì)其形式、尺寸、各部分安排以及操作細(xì)節(jié)進(jìn)行修改。本發(fā)明以下薄膜結(jié)構(gòu)按常規(guī)的共擠出和粘合層壓工藝制備<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>PE1為低密度聚乙烯樹(shù)脂。PE2為L(zhǎng)LDPE,在該情況下是密度為0.920gm/cc且l-辛烯共聚單體含量為6.5%的乙烯/1-辛烯共聚物。PE3為密度是0.912g/cc的多相乙烯/辛烯共聚物。PE4為密度是0.957g/cc的高密度聚乙烯樹(shù)脂。PE5為低密度聚乙烯樹(shù)脂。PE1粘結(jié)劑(tie)為酐接枝高密度聚乙烯。PE2粘結(jié)劑(tie)為混有馬來(lái)酐改性聚乙烯和乙烯/丙烯橡膠的LLDPE(乙烯/1-丁烯共聚物)。AB1為具有約80%的線性低密度聚乙烯和約20%的防結(jié)塊劑(硅藻土)的母料。AB2為80。/。的低密度聚乙烯和20。/。的沸石的混合物。AB3為低密度聚乙烯和無(wú)定形二氧化硅的混合物。MPE1為茂金屬催化的乙烯/l-辛烯共聚物，其密度為0.902g/cm3,其中辛烯共聚單體占該共聚物重量的約12%。MPE2為單點(diǎn)催化的(smglesitecatalyzed)乙烯/1-己烯共聚物，其密度為0.895g/cm3。MPE3為單點(diǎn)催化的乙烯/l-己烯共聚物，其密度為0.917g/cm3。MPE4為單點(diǎn)催化的乙烯/l-辛烯共聚物，其密度為0.9g/cm3，其中辛烯共聚單體占該共聚物重量的約13%。EMA1為乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。EVA1為乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，該共聚物的9%重量為醋酸乙烯酯共聚單體。EVA2為70%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、10%的EVA加工助劑以及20%的沸石的混合物。EVA粘結(jié)劑(tie)為馬來(lái)酐改性的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物PA1為80。/。的聚己內(nèi)酰胺和20%的無(wú)定型聚酖胺。PA2為由己二胺、間苯二甲酸和對(duì)苯二曱酸生成的無(wú)定型聚酰胺。0B1為乙烯/乙烯醇共聚物。0S1為除氧樹(shù)脂，即聚(乙烯/丙烯酸曱酯/丙烯酸環(huán)己烯曱酯)(縮寫為EMCM)。OSM1為由載體樹(shù)脂(乙烯/丙烯酸曱酯)產(chǎn)生的除氧母料，其中以粒狀(固體)油酸鈷形式存在的鈷占該母料重量的1%,三苯曱酰基三苯基苯(l,3,5-三(4-苯曱?；交?苯)占該母料重量的1%。0SM2為由高密度聚乙烯載體樹(shù)脂產(chǎn)生的除氧母料(d=0.957g/cc,Tm=134°C),含有油酸鈷形式的鈷、三苯曱?；交?1,3，5-三(4-苯曱?；交?苯)和異丙基噻噸酮(ITX)。OSM3為由聚(乙烯/丙烯酸曱酯/丙烯酸環(huán)己烯曱酯)和ITX制得的光引發(fā)劑母料。PET1為涂有PVDC的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯薄膜。PET2為聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯薄膜。EPC1為丙烯/乙烯共聚物。EPC2為丙烯/乙烯共聚物。EPC3為單點(diǎn)催化的丙烯/乙烯共聚物。EPC4為單點(diǎn)催化的丙烯/乙烯共聚物。EPC5為Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。EPC6為Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。EPC7為Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。SLIP1為L(zhǎng)LDPE內(nèi)的超高分子量硅氧烷。IOl為離聚物樹(shù)脂，具體是指鋅中和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。PP粘結(jié)劑(tie)為馬來(lái)酐接枝聚丙烯。PMB1為含有高密度聚乙烯載體樹(shù)脂、少量(1%或更少的)過(guò)渡金屬催化劑和光引發(fā)劑的母料。PMB2為含有高密度聚乙烯載體樹(shù)脂、少量(1%或更少的)過(guò)渡金屬催化劑和光引發(fā)劑的母料。PMB3為含有高密度聚乙烯(PE4)載體樹(shù)脂、少量(1%或更少的)過(guò)渡金屬催化劑和光引發(fā)劑的母料。PMB4為含有高密度聚乙烯載體樹(shù)脂、少量(1%或更少的)過(guò)渡金屬催化劑和光引發(fā)劑的母料。PMB5為一種母料，其含有占該母料96。/。的高密度聚乙烯載體樹(shù)脂，和占該母料4%的EMA1(90%)和光引發(fā)劑(10%)的混合物。PMB6為一種母料，其含有約占該母料98%的高密度聚乙烯載體樹(shù)脂(PE4)、占該母料1。/。的過(guò)渡金屬催化劑和約占該母料1%的光引發(fā)劑。PMB7為一種母料，其含有約占該母料98%的高密度聚乙烯載體樹(shù)脂、約占該母料1%的過(guò)渡金屬催化劑和約占該母料1%的光引發(fā)劑。除另有說(shuō)明外，本文中給定的所有組合物百分比均以重量計(jì)。根據(jù)ASTMF1921-98,使用Theller熱粘性檢測(cè)器(方法A)或T叩waveDTC熱粘性檢測(cè)器(方法B),記錄特定溫度下以牛頓/英寸計(jì)的熱粘性值。也可開(kāi)發(fā)內(nèi)部測(cè)試法以測(cè)定除氧薄膜的層間粘力，即如下所述的"Multivac"測(cè)試。如下薄膜可通過(guò)常規(guī)共擠出和粘合層壓技術(shù)制造。稱為比較實(shí)施例1和比較實(shí)施例2的薄膜用于對(duì)比目的。表2實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2中，每一層的厚度表示在每一層組合物的名稱下面。用于"Multivac"觀'J試的包裝在配有CryovacModel4104ScavengingInitiationSystem(SIS)的MultivacR230上成型。所用T6070B(CryovacInc.)成型材料具有約4英寸的袋深度(pocketdepth)。對(duì)SIS4104的所有4個(gè)工作臺(tái)(bank)提供能量，為蓋備料(lidstock)提供約750mJ/cm2的累積UV劑量。設(shè)計(jì)Multivac采用傳感器控制的充氣包裝法(gasflushprocess)密封包裝。該程序利用目標(biāo)氣體(氮?dú)?填充包裝直至達(dá)到壓力設(shè)定值為止，斷開(kāi)氣源。改變充氣時(shí)間以增加包裝內(nèi)氣體量，并由此增加密封處壓力。在密封步驟的過(guò)程中，密封處產(chǎn)生壓力，同時(shí)薄膜是熱的。采用135。C的密封溫度和1.5秒的密封時(shí)間來(lái)確保薄膜被足夠加熱。將8盎司塑料塊放入袋內(nèi)以模擬產(chǎn)品，對(duì)密封處施加另外的張力。檢查有塑料塊或沒(méi)有塑料塊的各個(gè)包裝是否出現(xiàn)層間密封缺陷。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表4中列出了實(shí)施例1連同對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2的薄膜熱粘強(qiáng)度和除氧速率。如下表所示在不同條件下用DTC和Theller型儀器測(cè)量熱粘性。為測(cè)定薄膜的除氧速率，使用了兩種方法對(duì)薄膜進(jìn)行評(píng)定。在兩種情況下，采用CryovacModel4104ScavengingInitiationSystem(SIS)單元對(duì)薄膜樣品釋放劑量約600-800mJ/cm2WUVC以進(jìn)行UV輻射。在一種方法中，將具有明確面積(通常為200cm^的受輻射薄月莫真空包裝于阻隔袋內(nèi)(P640B,Cryovac(R)divisionofSealedAirCorp公司，透氧速率(OTR)=5cc/mV天)。這些袋隨即用300cc氮?dú)夥?約含1%的殘余氧氣)進(jìn)行充氣。在第二種方法中，使用配備CryovacModel4104SIS單元的MultivacRWO包裝機(jī)，以樣品膜作為蓋備料和底巻材(web)(T6070BTM,CryovacDivisionofSealedAirCorp司)，制備約450cc的有蓋包裝(liddedpackages)。也用同樣含有1%殘留氧氣的氣體進(jìn)行充氣。在所有情況下，樣品隨后貯存于4至5。C下(冷藏)，進(jìn)行測(cè)試。定期提取頂部空間部分的氣體，利用MoconPACCHECK400或450型氧分析儀對(duì)其內(nèi)氧氣進(jìn)行分析。僅考慮端數(shù)據(jù)點(diǎn)，利用如下公式計(jì)算平均除氧速率平均速率-cc(被除去的02)/(>12'天),并且在這些實(shí)施例中，該平均速率是在經(jīng)UV引發(fā)后的4天計(jì)算而得到的。峰值(瞬時(shí))速率是任何取樣期間內(nèi)觀察到的最高除氧速率，通過(guò)下式給定Acc(被除去的02)/(1112'/\天)，其中A為兩個(gè)連續(xù)測(cè)量值之間的遞增變化。通常在引發(fā)當(dāng)天(時(shí)間=O)和引發(fā)后l、4、7、14及21天時(shí)進(jìn)行測(cè)量。重復(fù)至少三次后再記錄速率。表4熱粘性值和除氧速率<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>a.條件密封溫度-13(TC、密封時(shí)間=2.5秒、密封力=80牛頓、延遲時(shí)間=1.3秒、剝離速率=200毫米/秒。b.條件密封溫度^135。C、密封時(shí)間=1.5秒、密封力=120牛頓、延遲時(shí)間=0.25秒、剝離速率=100毫米/秒。c.條件密封溫度-ll(TC、密封時(shí)間=1.5秒、密封力=120牛頓、延遲時(shí)間=0.25秒、剝離速率=100毫米/秒。d.條件:密封溫度M35。C、密封時(shí)間-1.5秒、密封力267psi、延遲時(shí)間=0.25秒、剝離速率=200厘米/分鐘。e.條件密封溫度=ll(TC、密封時(shí)間=1.5秒、密封力=267psi、延遲時(shí)間=0.25秒、剝離速率=200厘米/分鐘。生產(chǎn)了本發(fā)明的其它薄膜結(jié)構(gòu)。這些薄膜結(jié)構(gòu)列于表5中。表s阻隔性吹塑薄膜組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>注意1.每個(gè)實(shí)施例下面的值表示在13^C下使用DTC測(cè)得的以牛頓/英寸計(jì)的熱粘強(qiáng)度(ASTMF1921-98)。例如對(duì)于實(shí)施例2的薄膜，在135'C下利用DTC測(cè)得其熱粘性值為3.2牛頓/英寸(ASTMF1921-98)。本發(fā)明的其它薄膜結(jié)構(gòu)如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>構(gòu)的熱粘性值和除氧速率。表7熱粘性值與除氣速率<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>權(quán)利要求1.一種除氧劑薄膜，其包含a)包含除氧劑和聚合物的混合物的層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物；和b)密封層；其中根據(jù)ASTMF1921-98，利用DTC儀器測(cè)得該薄膜的熱粘強(qiáng)度在135℃下至少為2.0牛頓/英寸。2.權(quán)利要求1的除氧劑薄膜，其中所述密封層包含選自以下的材料乙烯/a烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹(shù)脂、乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯共聚物和低密度聚乙烯。3.權(quán)利要求1的除氧劑薄膜，其中所述密封層與包含除氧劑的第一層相鄰。4.權(quán)利要求1的除氧劑薄膜，所述薄膜包含含有聚合物的層，所述聚合物在1個(gè)大氣壓，25°C,0%RH條件下的透氧速率不超過(guò)100cc/m2/24hr(ASTMD3985)。5.權(quán)利要求l的除氧劑薄膜，其中該薄膜的至少一層是交聯(lián)的。6.權(quán)利要求l的除氧劑薄膜，其中所述薄膜是可熱收縮的。7.權(quán)利要求l的除氧劑薄膜，其中所述除氧劑包含a)有機(jī)除氧劑；和b)過(guò)渡金屬催化劑。8.權(quán)利要求l的除氧劑薄膜，其中所述除氧劑包含光引發(fā)劑。9.權(quán)利要求7的除氧劑薄膜，其中所述有機(jī)除氧劑包含一種或多種選自下列的材料i)烯鍵不飽和烴；ii)聚合物，所述聚合物具有聚合物主鏈、環(huán)烯烴側(cè)基和將烯烴側(cè)基連接于聚合物主鏈上的連接基；iii)乙烯與應(yīng)變環(huán)烯烴的共聚物；和iv)乙烯/乙烯基芳烷基共聚物。10.權(quán)利要求1的除氧劑薄膜，所述薄膜包含功能性阻隔層，該功能性阻隔層位于包含除氧劑和聚合物的混合物的層和密封層之間，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物，所述功能性阻隔層包含選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物的聚合物。11.一種除氧劑薄膜，其包含a)包含除氧劑和聚合物的混合物的層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物；和b)包含選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物的聚合物的密封層；其中根據(jù)ASTMF1921-98,利用DTC儀器測(cè)得該薄膜的熱粘強(qiáng)度在135。C下至少為2.0牛頓/英寸。12.權(quán)利要求11的除氧劑薄膜，其中所述密封層包含選自以下的材料乙烯/a烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹(shù)脂、乙烯/丙烯酸或曱基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯共聚物和低密度聚乙烯。13.權(quán)利要求11的除氧劑薄膜，其中所述密封層與包含除氧劑的第一層相鄰。14.權(quán)利要求ll的除氧劑薄膜，所述薄膜包含含有聚合物的層，所述聚合物在1個(gè)大氣壓，25°C,0%RH的條件下的透氧速率不超過(guò)100cc/m2/24hr(ASTMD3985)。15.權(quán)利要求11的除氧劑薄膜，其中所述薄膜的至少一層是交聯(lián)的。16.權(quán)利要求11的除氧劑薄膜，其中所述薄膜是可熱收縮的。17.權(quán)利要求11的除氧劑薄膜，其中所述的除氧劑包含a)有機(jī)除氧劑；和b)過(guò)渡金屬催化劑。18.權(quán)利要求11的除氧劑薄膜，其中所述除氧劑包含光引發(fā)劑。19.權(quán)利要求17的除氧劑薄膜，其中所述有機(jī)除氧劑包含一種或多種選自以下的材料i)烯鍵不飽和烴；ii)聚合物，所述聚合物具有聚合物主鏈、環(huán)烯烴側(cè)基和將烯烴側(cè)基連接于聚合物主鏈上的連接基；iii)乙烯與應(yīng)變環(huán)烯烴的共聚物；和iv)乙烯/乙烯基芳烷基共聚物。20.權(quán)利要求11的除氧劑薄膜，所述薄膜包含功能性阻隔層，該功能性阻隔層位于包含除氧劑和聚合物的混合物的層與密封層之間，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物，所述功能性阻隔層包含選自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物的聚合物。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種除氧劑薄膜，該薄膜包括含有除氧劑和聚合物的混合物的層和密封層，所述聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物?；蛘?，該除氧層和密封層都包含選自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物的聚合物。根據(jù)ASTMF1921-98，使用DTC儀器測(cè)得這些薄膜在135℃下其熱粘強(qiáng)度至少為2.0牛頓/英寸。文檔編號(hào)B32B27/32GK101155687SQ200680011150公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年2月8日優(yōu)先權(quán)日2005年2月10日發(fā)明者D·斯皮爾,J·里韋特申請(qǐng)人:克里奧瓦克公司