專利名稱：熱收縮性聚酯系薄膜及熱收縮性標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與環(huán)境問(wèn)題、資源的有效活用相適應(yīng)的有益于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶的回收再利用的熱收縮性聚酯系薄膜。

背景技術(shù)：
作為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶容器等的瓶身標(biāo)簽或玻璃容器等的蓋形密封用熱收縮性薄膜，主要使用聚苯乙烯、聚酯系的薄膜。由于熱收縮性聚苯乙烯系薄膜與熱收縮性聚酯系薄膜相比，廉價(jià)且較容易進(jìn)行收縮處理，因此主要作為常用型使用。另一方面，由于熱收縮性聚酯系薄膜與聚苯乙烯系薄膜相比，具有耐熱性優(yōu)良、薄膜的光澤良好、收縮后的緊固應(yīng)力高等特點(diǎn)，因此主要用于要求高品味的用途中。
一方面，從環(huán)境問(wèn)題或資源的有效活用等觀點(diǎn)出發(fā)，回收再利用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶等聚酯再生原料的工作正活躍地進(jìn)行，熱收縮性聚酯系薄膜是能夠進(jìn)行回收再利用的薄膜的一種。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制容器來(lái)源樹(shù)脂和非晶性聚酯構(gòu)成的熱收縮性薄膜材料的發(fā)明。
但是，由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶等構(gòu)成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯再生原料是混合有各種容器的原料。除了標(biāo)簽或蓋等異種聚合物之外，還混入在流通或再生工序中附著的砂等。使用該再生原料的薄膜存在以所述混入物為核形成突起，發(fā)生漏印刷的不良等問(wèn)題。另外，單體組成、結(jié)晶度等物性的偏離大，即使制造1層構(gòu)造的熱收縮薄膜，也不能得到穩(wěn)定品質(zhì)的制品。另外，預(yù)計(jì)因再生工序中的分子量的下降而薄膜的強(qiáng)度不足，在進(jìn)行印刷等加工時(shí)，發(fā)生切斷的問(wèn)題。另外，使用較多的包含再生原料的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯原料的熱收縮性聚酯系薄膜，還存在不能用常用的溶劑四氫呋喃進(jìn)行粘接的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2004-196918

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明之一，提供即使使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶(PET Bottle)等再生原料也漏印刷少的熱收縮性聚酯系薄膜，之二，提供即使使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶等再生原料，在進(jìn)行印刷等加工時(shí)沒(méi)有切斷，可以用四氫呋喃進(jìn)行粘接，且適于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶回收再利用推薦標(biāo)志(recycling recomenndation mark)適用條件的熱收縮性聚酯系薄膜。
能夠解決上述課題的本申請(qǐng)的第1發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，在含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的基層的至少一面層疊不含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層，在80℃的溫水中浸漬10秒鐘撈起后的主收縮方向的熱收縮率為30％以上，與主收縮方向垂直的方向的熱收縮率為10％以下，不含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層作為至少一面?zhèn)鹊淖钔鈱?。在滿足該范圍的情況下，可以提供即使使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶等再生原料也漏印刷少的熱收縮性聚酯系薄膜。
該實(shí)施方式是就上述薄膜而言，成為印刷面的面的不含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶的再生原料的層的厚度優(yōu)選4μm以上，基層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的含量為40質(zhì)量％以下的實(shí)施方式。
能夠解決上述課題的本申請(qǐng)的第2發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜中含有25重量％以上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料，在80℃的溫水中浸漬10秒鐘撈起后的主收縮方向的熱收縮率在30％以上，且與主收縮方向垂直的方向的熱收縮率為10％以下，將薄膜在溫度30℃、相對(duì)濕度85％的氣氛中保管28天后在與主收縮方向垂直的方向上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，延展率5％以下的情況下斷裂的試片數(shù)相對(duì)總試片數(shù)的比例為25％以下。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，無(wú)論使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶的再生原料與否，均具有良好的印刷性或機(jī)械強(qiáng)度，另外，可以進(jìn)行在常用溶劑中的粘接，還適于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶回收再利用推薦標(biāo)志適用條件，從環(huán)境問(wèn)題或資源的有效活用的角度出發(fā)也有用。

具體實(shí)施例方式
本申請(qǐng)的第1發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，其是在包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的基層的至少一單面，層疊不包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層的熱收縮性聚酯系薄膜。就聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料而言，雖然在其工序中進(jìn)行異種原材料的區(qū)分或洗滌，但是會(huì)混入蓋或印刷標(biāo)簽，或者混入附著在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶上的砂等。在使用該再生原料制造薄膜時(shí)，這些雜質(zhì)成為核而在薄膜上形成0.1～幾μm的突起。通過(guò)凹版印刷等向該薄膜復(fù)制印刷墨時(shí)，在突起的周?chē)l(fā)生翹起而使該部分的墨沒(méi)有進(jìn)行轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致成為漏印刷。
但是，在本申請(qǐng)的第1發(fā)明中，將熱收縮性聚酯系薄膜作為多層構(gòu)造，不同于包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層，通過(guò)至少在印刷面上層疊不包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層而可以得到改善了漏印刷的薄膜。成為上述薄膜的印刷面的不包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層的厚度優(yōu)選4μm以上。這時(shí)由于如果該層厚度比4μm薄，則遮蓋由基層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料造成的突起的效果降低而漏印刷變多的緣故。不包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層的厚度更優(yōu)選6μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選10μm以上。在施行兩面印刷的情況下，需要在表背兩面設(shè)置4μm以上的不包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層。
在本申請(qǐng)的第1發(fā)明中，向基層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加量?jī)?yōu)選40質(zhì)量％以下。更優(yōu)選30質(zhì)量％以下。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料除了具有異種原材料或砂等雜質(zhì)混入的問(wèn)題，還是由熔融粘度、分子量、分子量分布、單體組成、結(jié)晶度、聚合催化劑的種類或添加量等不同的各種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶構(gòu)成的物質(zhì)，因此這些物性在再生原料的每生產(chǎn)批量上存在很寬的偏離。添加40質(zhì)量％以上這樣的再生原料的薄膜存在品質(zhì)的偏離大，作為熱收縮性標(biāo)簽不能得到需要的熱收縮率或機(jī)械強(qiáng)度的情況。就向基層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加率的下限而言，沒(méi)有特別的限制，不過(guò)優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選15質(zhì)量％以上。
不過(guò)，在本申請(qǐng)的第1發(fā)明中，通過(guò)將熱收縮薄膜作為多層構(gòu)造，限制聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加量，且設(shè)置不包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層的方式，確保熱收縮率或機(jī)械強(qiáng)度。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加量更優(yōu)選薄膜全體的25質(zhì)量％以下，可以通過(guò)調(diào)整基層和未添加聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層的比率來(lái)實(shí)現(xiàn)。層比率優(yōu)選40∶60～95∶5。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加量進(jìn)一步優(yōu)選薄膜全體的20質(zhì)量％以下。
就添加量的下限而言，沒(méi)有特別的限制，不過(guò)優(yōu)選5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。再生原料的使用比率越高，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶的回收再利用效率就越高，從環(huán)境問(wèn)題、資源的有效活用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選。
本申請(qǐng)的第2發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，在薄膜中含有25重量％以上、優(yōu)選25～45重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料，更優(yōu)選構(gòu)成薄膜的主要成分為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，包含一種以上的次要構(gòu)成成分，作為最多次要構(gòu)成成分含有新戊二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇的任意一個(gè)。進(jìn)一步優(yōu)選具有包含45～80重量％聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層(A層)和其他層(B層)的2層以上的多層構(gòu)造的熱收縮性聚酯系薄膜，其中，B層將對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要構(gòu)成成分，并含有由多元羧酸成分及/或多元醇成分構(gòu)成的一種以上的次要構(gòu)成成分，當(dāng)將多元羧酸成分的合計(jì)量作為100摩爾％、多元醇醇成分的合計(jì)量作為100摩爾％時(shí)，成為B層中的最多次要構(gòu)成成分的多元羧酸成分或多元醇成分的含量在20摩爾％以上。就該薄膜而言，通過(guò)提高基層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的添加率而即使使用特性粘度低的回收再利用原料也能確保實(shí)用水準(zhǔn)的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)在表背層含有成為非晶質(zhì)的次要構(gòu)成成分而確保作為收縮標(biāo)簽的必需的收縮率，并可以用常用溶劑四氫呋喃進(jìn)行粘接。還有在本發(fā)明中，可以進(jìn)行溶劑粘接就是指在后述的實(shí)施例的評(píng)價(jià)方法中溶劑粘接強(qiáng)度為3N/15mm以上。
本申請(qǐng)的第2發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的含量在25重量％以上，優(yōu)選25～45重量％。如果低于25重量％，則從不適合聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶回收再利用推進(jìn)協(xié)議會(huì)認(rèn)定的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶回收再利用推薦標(biāo)志，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶的回收再利用效率低，環(huán)境問(wèn)題、資源的有效活用的觀點(diǎn)出發(fā)，需要進(jìn)行改進(jìn)的緣故。另一方面，如果高于45質(zhì)量％，則由于必需的收縮率不足，因此不憂選。
在本申請(qǐng)的第2發(fā)明中，優(yōu)選實(shí)施方式是具有包含45重量％以上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層(A層)和其他層(B層)的2層以上的多層構(gòu)造的熱收縮性聚酯系薄膜，向A層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加率優(yōu)選45重量％以上80重量％以下。如果該添加率為25重量％以上小于45重量％，則容易發(fā)生機(jī)械強(qiáng)度不足，在進(jìn)行印刷等加工時(shí)薄膜被切斷的問(wèn)題。如果低于25重量％，則從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶的回收再利用效率低，環(huán)境問(wèn)題、資源的有效活用的觀點(diǎn)出發(fā)，需要改進(jìn)。另一方面，如果高于80重量％，則必需的收縮率將不足。向A層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加量更優(yōu)選45重量％以上70重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下。
將本發(fā)明作為多層構(gòu)造時(shí)的層疊構(gòu)造，可以采用A/B的2種2層構(gòu)造、B/A/B的2種3層構(gòu)造、2種4層以上的構(gòu)造、及增加了第3層的B/C/A/C/B或C/B/A/B/C等3種3層以上構(gòu)造等的任意一種，特別是從用四氫呋喃溶劑穩(wěn)定粘接性的角度出發(fā)，優(yōu)選B/A/B的2種3層構(gòu)成。第3層C層，可以是A層、B層的中間組成，也可以是包含著色劑或紫外線吸收劑的層。另外，當(dāng)用于最外層時(shí)，由于擔(dān)心再生原料的問(wèn)題、即含有沾染物，因此也可以作為不包含再生原料的層。還有，當(dāng)作為多層構(gòu)造時(shí)，相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的薄膜全體的添加量可以通過(guò)相對(duì)于各層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加量和各層比率進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選層比率，例如在B/A/B的2種3層構(gòu)造中A層和B層的優(yōu)選層比率是30∶70～70∶30。
在所述的B/A/B的2種3層構(gòu)造中，優(yōu)選向表背層(B層)引入非晶質(zhì)成分，確保作為收縮標(biāo)簽的必需的收縮率，并確保用常用溶劑四氫呋喃的粘接，最多次要構(gòu)成成分(非晶質(zhì)成分)的含量?jī)?yōu)選20％以上。作為這里所說(shuō)的非晶質(zhì)成分，優(yōu)選新戊二醇成分及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇，如果舉具體例，則使用將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和新戊二醇及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇作為主體的共聚物，該共聚比優(yōu)選在20～40摩爾％的范圍內(nèi)。當(dāng)共聚比為20摩爾％以下時(shí)，難以用四氫呋喃進(jìn)行粘接，另外不能得到必需的收縮率。另一方面，如果共聚比高于40摩爾％，則難以提高聚合度，另外在制膜前的預(yù)干燥中，為了粉末之間的粘著而不能升高干燥溫度等，從而生產(chǎn)效率下降。該共聚物的向B層的添加量?jī)?yōu)選65重量％以上。還有，向B層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的添加量?jī)?yōu)選35％以下，更優(yōu)選20％以下。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜在80℃的溫水中的主收縮方向的熱收縮率在30％以上。如果該收縮率小于30％，則作為標(biāo)簽當(dāng)被覆收縮在瓶等容器上時(shí)，會(huì)有未粘合在容器上的部分而成為不良。主收縮方向的熱收縮率更優(yōu)選40％以上，進(jìn)一步優(yōu)選50％以上。
另外，與主收縮方向垂直的方向的熱收縮率為10％以下。如果該收縮率大于10％，則在容器上被覆收縮時(shí)標(biāo)簽的縱向收縮大，由此不僅外觀差，而且標(biāo)簽的位置也不穩(wěn)定。與主收縮方向垂直的方向的熱收縮率更優(yōu)選8％以下，進(jìn)一步優(yōu)選6％以下。
本發(fā)明中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料是指聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶等聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯容器的再生原料，雖然有材料再生原料、化學(xué)再生原料，不過(guò)可以使用其任意種?？梢詢H使用一種或混合使用。
本發(fā)明的薄膜的特性粘度優(yōu)選0.61dl/g以上。由于通過(guò)使薄膜的特性粘度在0.61dl/g以上而提高薄膜的機(jī)械強(qiáng)度或耐斷裂性，在進(jìn)行印刷加工或溶劑粘接加工時(shí)可以降低斷裂等不良情況。為了使薄膜的特性粘度在0.61dl/g以上，例如可以通過(guò)向所使用的聚酯中添加高分子量的原料的方式實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明中，雖然存在在基層和印刷層特性粘度不同的情況，不過(guò)作為薄膜全體，如果是特性粘度在0.61dl/g以上，則無(wú)妨。還有，薄膜的更優(yōu)選特性粘度在0.63dl/g以上。
還有，在本申請(qǐng)的第1發(fā)明中，就機(jī)械強(qiáng)度而言，將薄膜在溫度30℃、相對(duì)濕度85％的氣氛中保管28天之后，進(jìn)行與主收縮方向垂直的方向的拉伸試驗(yàn)，延展率5％的情況下斷裂的試片數(shù)相對(duì)總試片數(shù)的比例(初期斷裂率)優(yōu)選70％以下，更優(yōu)選25％以下，在本申請(qǐng)的第2發(fā)明中是25％以下。通過(guò)使該初期斷裂率在規(guī)定范圍內(nèi)，在長(zhǎng)時(shí)間保管薄膜后也能確保良好的適加工性。為了將該初期斷裂率控制在規(guī)定范圍內(nèi)，優(yōu)選控制所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的混合量、層疊構(gòu)造、薄膜的特性粘度而與后述的制膜方法組合。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，將由多元羧酸成分和多元醇成分形成的酯單元作為主要構(gòu)成單元具有。如果考慮薄膜的耐斷裂性、強(qiáng)度、耐熱性等，則優(yōu)選選擇使熱收縮性聚酯系薄膜的構(gòu)成單元100摩爾％中有50摩爾％以上的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元。從而，優(yōu)選在多元羧酸成分100摩爾％中，對(duì)苯二甲酸成分(由對(duì)苯二甲酸或其酯構(gòu)成的成分)為50摩爾％以上，在多元醇成分100摩爾％中，乙二醇成分為50摩爾％以上。優(yōu)選對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為55摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選60摩爾％以上。
在酯單元中作為用于形成多價(jià)醇成分的多價(jià)醇類，除了上述乙二醇和新戊二醇之外，還可以并用1，3-丙二醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘醇、二聚二元醇、聚氧四甲二醇、雙酚類化合物或其衍生物的烯化氧附加物等。
另外，作為用于形成多元羧酸成分的多元羧酸類，除了上述的對(duì)苯二甲酸及其酯之外，可以利用芳香族二羧酸、由它們的酯形成的衍生物、脂肪族二羧酸等。作為芳香族二羧酸，可以舉出，例如間苯二甲酸、萘-1，4-或-2，6-二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等。另外，作為這些芳香族二羧酸或?qū)Ρ蕉姿岬孽パ苌?，可以舉出，二烷基酯、二芳基酯等衍生物。作為脂肪族二羧酸，可以舉出戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、草酸、琥珀酸等或通常稱為二聚酸的脂肪族二羧酸。此外，還可以按照需要并用p-羥基苯甲酸等羥基羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等多元羧酸。
之外，雖然不是多元醇、多元羧酸類，但也可以使用一部分以ε-己內(nèi)酯為代表的內(nèi)酯類。可認(rèn)為內(nèi)酯類是由開(kāi)環(huán)后在兩端具有酯鍵的單元構(gòu)成的物質(zhì)，1個(gè)內(nèi)酯類的來(lái)源單元是羧酸成分且是醇成分。因而，當(dāng)使用內(nèi)酯類時(shí)，將在多元醇成分的量中添加內(nèi)酯的來(lái)源單元量的量作為100摩爾％而計(jì)算1，4-環(huán)己烷二甲醇成分的量或其他多元醇成分的量。另外，當(dāng)計(jì)算各多元羧酸成分的量時(shí)，將在多元羧酸成分量中添加內(nèi)酯的來(lái)源單元量的量作為100摩爾％。
作為構(gòu)成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元以外的單元的優(yōu)選成分，優(yōu)選能夠降低基于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的高結(jié)晶性而確保低溫?zé)崾湛s性或溶劑粘接性的物質(zhì)。作為這樣的降低結(jié)晶性的成分，在多元羧酸成分中，作為優(yōu)選物質(zhì)可以舉出間苯二甲酸、萘-1，4-或-2，6-二羧酸，在多元醇成分中作為優(yōu)選物質(zhì)可以舉出新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇。通過(guò)并用這些降低結(jié)晶性的成分，可以均衡地提高薄膜的熱收縮特性和耐斷裂性及溶劑粘接性。特別是從溶劑粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少在成為表面層的層，作為原料的一部分使用包含由這些優(yōu)選成分的至少一種構(gòu)成的單元的聚酯。在原料聚酯的構(gòu)成單元100摩爾％中，包含這些降低結(jié)晶性的成分的單元優(yōu)選在10摩爾％以上，更優(yōu)選12摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選15摩爾％以上。特別優(yōu)選的實(shí)施方式是，將多元羧酸成分的合計(jì)量作為100摩爾％，多元醇成分的合計(jì)量作為100摩爾％時(shí)，含有10～30摩爾％的新戊二醇及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇，且含有5～30摩爾％的1，4-丁二醇及/或1，3-丙二醇。
構(gòu)成熱收縮性聚酯系薄膜的聚酯可以通過(guò)根據(jù)常用方法進(jìn)行熔融聚合而制造，不過(guò)可以舉出，將使二羧酸類和二醇類直接進(jìn)行反應(yīng)所得到的低聚物進(jìn)行縮聚的、所謂直接聚合法，使二羧酸的二甲酯體和二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)后進(jìn)行縮聚的、所謂酯交換法等，可以適用任意的制造法。另外，也可以是通過(guò)其他的聚合方法得到的聚酯。作為聚合催化劑，可以使用常用的各種催化劑，可以舉出，例如鈦系催化劑(四丁氧基鈦等)、銻系催化劑(三氧化銻等)、鍺系催化劑(二氧化鍺)、鈷系催化劑(乙酸鈷等)等。
另外，為了提高熱收縮性薄膜的易滑性，也可以添加，例如二氧化鈦、微粒子狀二氧化硅、高嶺土、碳酸鈣等無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑，另外例如長(zhǎng)鏈脂肪酸酯等有機(jī)潤(rùn)滑劑。另外，根據(jù)需要，還可以添加穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧劑、防靜電劑、紫外線吸收劑等添加劑。
制造本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，優(yōu)選以下方法。首先，使用片狀聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶回收再利用原料和這些以外的聚酯原料，將其用箱式干燥機(jī)、葉片式干燥機(jī)等干燥機(jī)，或真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥。之后，進(jìn)行適宜混合，在200～300℃的溫度下從擠出機(jī)以薄膜狀擠出?；蛘?，將未干燥的片在斜軸式擠出機(jī)內(nèi)邊除去水分邊以薄膜狀進(jìn)行擠出。作成多層構(gòu)造的層疊薄膜的方法，可以用共擠出。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶回收再利用原料可以使用用眾所周知的方法進(jìn)行洗滌、粉碎的片狀原料。
擠出時(shí)可以使用T模法、管形法等原有的方法的任意一種。擠出后用鑄造(casting)輥驟冷而得到未拉伸薄膜。還有，“未拉伸薄膜”還包含作用了制造工序中的送膜所需的張力的薄膜。在上述擠出機(jī)和鑄造輥間配設(shè)電極，再通過(guò)向電極和鑄造輥間外加電壓而靜電性的將薄膜粘合在輥上，從抑制薄膜的厚度斑點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選。
就上述未拉伸薄膜進(jìn)行拉伸處理。就拉伸處理而言，既可以通過(guò)上述鑄造輥等的冷卻后連續(xù)進(jìn)行，還可以冷卻后一旦卷曲為輥狀，之后再進(jìn)行。還有，由于最大收縮方向?yàn)楸∧M(寬度)向，在生產(chǎn)效率上具有實(shí)用性，因此下面表示將最大收縮方向作為橫向的情況的拉伸法的例子。將最大收縮方向作為薄膜縱(長(zhǎng)度)向的情況下，也可以按照將下述方法中的延伸方向改變90°等通常的操作進(jìn)行拉伸。
用展幅機(jī)將熱收縮性聚酯系薄膜進(jìn)行橫向拉伸時(shí)，在拉伸工序之前將薄膜加熱至表面溫度成為T(mén)g+0℃～Tg+60℃范圍內(nèi)的一定溫度，在Tg-20℃～Tg+40℃范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下，拉伸至2.3～7.3倍，優(yōu)選2.5～6.0倍。之后，在50℃～110℃范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下，進(jìn)行0～15％的拉伸或0～15％的緩和的同時(shí)進(jìn)行熱處理，根據(jù)需要在40℃～100℃范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理，從而得到熱收縮性聚酯系薄膜。
作為拉伸的方法，不僅可以施行用展幅機(jī)的橫向單軸拉伸，而且還可以施行縱向的1.0倍～4.0倍，優(yōu)選1.1倍～2.0倍的拉伸。當(dāng)進(jìn)行這樣的2軸拉伸的情況下，可以使用逐次2軸拉伸、同時(shí)2軸拉伸的任意一種，根據(jù)需要，還可以進(jìn)行再拉伸。另外，在逐次2軸拉伸中，作為拉伸的順序，可以是縱橫、橫縱、縱橫縱、橫縱橫等的任意一種。
就本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的厚度而言，沒(méi)有特別的限定，例如，作為標(biāo)簽用熱收縮性聚酯系薄膜，推薦總厚為20μm以上，優(yōu)選25μm以上，且300μm以下，優(yōu)選200μm以下的薄膜。
為了將上述熱收縮性聚酯系薄膜作成熱收縮性標(biāo)簽，在薄膜一端的單面的端緣的稍微內(nèi)側(cè)以規(guī)定寬度涂敷粘接用溶劑，立即將薄膜弄圓后重疊端部進(jìn)行粘接，再用眾所周知的管狀成形用裝置加工為管狀?？梢詫⒃摴芤砸?guī)定長(zhǎng)度截?cái)喽鳛楸景l(fā)明的熱收縮性標(biāo)簽。
就薄膜的粘接而言，雖然可以采用使薄膜的一部分進(jìn)行熔融的熔融粘接法，不過(guò)從抑制標(biāo)簽的熱收縮特性的變動(dòng)等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用溶劑進(jìn)行。作為可使用的溶劑，可以舉出，例如，苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烴；二氯甲烷、三氯甲烷等鹵代烴；苯酚等苯酚類；四氫呋喃等呋喃類；1，3-氧雜戊環(huán)等氧雜環(huán)戊烷類，等有機(jī)溶劑。其中，從安全性高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1，3-氧雜戊環(huán)或四氫呋喃。將該熱收縮性標(biāo)簽裝在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶等容器上后，可以用眾所周知的熱收縮裝置(熱風(fēng)道或水蒸氣風(fēng)道等)使其熱收縮而進(jìn)行被覆。
實(shí)施例 下面，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，不過(guò)下述實(shí)施例并不限定于本發(fā)明，在不超出本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行變更實(shí)施的情況，包含于本發(fā)明。另外，從實(shí)施例及比較例中得到的薄膜的物性的測(cè)定方法如下。
(1)熱收縮率 將薄膜截?cái)酁?0cm×10cm的正方形，在95℃±0.5℃的溫水中以無(wú)負(fù)荷狀態(tài)浸漬10秒鐘而進(jìn)行熱收縮，之后立即浸漬在25℃±0.5℃的溫水中，之后測(cè)定試樣的縱及橫方向的長(zhǎng)度，根據(jù)下述式求值。將收縮率最大的方向作為最大收縮方向。
熱收縮率(％)＝(收縮前的長(zhǎng)度-收縮后的長(zhǎng)度)÷(收縮前的長(zhǎng)度)×100 (2)印刷性 使用東谷鐵工所社制PAS型印刷機(jī)，將東洋墨制造社制的墨(收縮EX草綠色)用150線×30μm×20％的凹版印刷輥，以100m/分鐘的速度在薄膜上進(jìn)行印刷，用放大鏡(15倍)放大印刷面，數(shù)對(duì)應(yīng)每1平方厘米的墨孔數(shù)，再用下面的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
○0～10個(gè) △11～50個(gè) ×51個(gè)以上 (3)機(jī)械強(qiáng)度 將在30℃×相對(duì)濕度85％的氣氛下保管28天后的在與最大收縮方向垂直的方向上進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)(試片寬度15mm、試片長(zhǎng)度120mm、卡盤(pán)間距離20mm、拉伸速度200mm/分鐘、溫度23℃、樣品數(shù)20)，將延展率5％以下的情況下斷裂的試片數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，再用下面的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。還有，延展率5％以下的情況下斷裂的試片數(shù)相對(duì)總試片數(shù)的比例(％)作為初期斷裂率。
○0～5條(初期斷裂率0～25％) △6～14條(初期斷裂率30～70％) ×15～20個(gè)條(初期斷裂率75～100％) (4)特性粘度 精稱0.1g試樣(片或薄膜)，溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷＝3/2(質(zhì)量比)的混合溶劑中后，用奧斯特瓦爾特式粘度計(jì)在30±0.1℃下進(jìn)行測(cè)定。特性粘度[η]根據(jù)下式(Huggins式)求得。
[數(shù)1]ηsp/c＝[η]+k[η]2c k是所謂的Huggins常數(shù)，是溶質(zhì)分子間的流體力學(xué)相互作用的尺度。
從多個(gè)濃度不同的溶液的粘度測(cè)定，將ηsp/c相對(duì)于c畫(huà)曲線，將所得到的直線外推為c→0而求得[η]。
ηsp濃度為c時(shí)的特性粘度。
(5)溶液粘接性 在薄膜的單面以涂敷量3g/m2、寬度5mm連續(xù)涂敷四氫呋喃(THF)，立即將薄膜彼此間進(jìn)行粘結(jié)，將薄膜接合加工為管狀。在溫度25℃、相對(duì)濕度65％的環(huán)境下放置24個(gè)小時(shí)后，將該管在與加工時(shí)的通過(guò)方向垂直的方向上以寬度15mm進(jìn)行切斷而取樣，根據(jù)JIS K 6854將接合部分就上述方向進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)。
將試片數(shù)作為20，在試片長(zhǎng)度60mm、卡盤(pán)間距離20mm、試片寬度15mm、溫度23℃、拉伸速度200mm/分鐘的條件下進(jìn)行，根據(jù)下面的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
○3N/15mm以上 ×小于3N/15mm 實(shí)驗(yàn)1 基層使用將聚酯A10質(zhì)量％、聚酯B55質(zhì)量％、聚酯C10質(zhì)量％、聚酯D25質(zhì)量％進(jìn)行混合的聚酯系樹(shù)脂，就表背外層而言，分別將混合聚酯A35質(zhì)量％、聚酯B55質(zhì)量％、聚酯C10質(zhì)量％的聚酯系樹(shù)脂，根據(jù)各自的單軸擠出機(jī)在270℃下進(jìn)行溶解后，從T模進(jìn)行共擠出，再用冷硬輥進(jìn)行冷卻，從而得到了3層構(gòu)造的未拉伸薄膜(厚度200μm)。將該未拉伸薄膜在88℃下預(yù)熱10秒鐘后，用展幅機(jī)在80℃下向橫方向拉伸至3.9倍，接著在78℃下進(jìn)行10秒鐘的熱處理，從而得到厚度50μm(基層25μm/表背層各12μm)的熱收縮性聚酯系薄膜。將所使用的聚酯系樹(shù)脂的組成和內(nèi)容表示在表1中。在表1中，TPA意味著對(duì)苯二甲酸、EG意味著乙二醇、BD意味著1，4-丁二醇、NPG意味著新戊二醇、CHDM意味著1，4-環(huán)己烷二甲醇。另外，將薄膜的特性表示在表2中。
實(shí)驗(yàn)2～4 除了改變表背層的厚度以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，得到了厚度50μm的熱收縮性聚酯系薄膜。將薄膜的特性表示在表2中。
實(shí)驗(yàn)5 基層使用將聚酯B40質(zhì)量％、聚酯C10質(zhì)量％、聚酯D50質(zhì)量％進(jìn)行混合的聚酯系樹(shù)脂，表背層使用將混合聚酯A35％、聚酯B55質(zhì)量％、聚酯C10質(zhì)量％的聚酯系樹(shù)脂，除了分別將表背層作為4μm以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，得到了厚度50μm的熱收縮性聚酯系薄膜。將薄膜的特性表示在表2中。
實(shí)驗(yàn)6～8 分別將以表2所示的原料配合率進(jìn)行混合的原料進(jìn)行干燥后，根據(jù)各自的單軸擠出機(jī)在270℃下進(jìn)行溶解后，從T模進(jìn)行共擠出，再用冷硬輥進(jìn)行冷卻，從而得到了3層構(gòu)造的未拉伸薄膜(厚度160μm)。將該未拉伸薄膜在85℃下預(yù)熱10秒鐘后，用展幅機(jī)在80℃下向橫向拉伸4倍，接著在78℃下進(jìn)行10秒鐘的熱處理，從而得到厚度40μm(基層20μm/表背層各10μm)的熱收縮性聚酯系薄膜。將所使用的聚酯系樹(shù)脂的組成和內(nèi)容表示在表1中。在實(shí)驗(yàn)1～3中制得的聚酯系薄膜，如表3所示，可見(jiàn)作為熱收縮性薄膜具有充分的收縮率和機(jī)械強(qiáng)度，可以用常用溶劑四氫呋喃進(jìn)行粘接。
實(shí)驗(yàn)9～10 除了作為表3所示得原料配合率以外，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)6～8相同的方法，得到了厚度40μm的熱收縮性聚酯系薄膜。如表3所示，可見(jiàn)向基層和表層的回收再利用原料的添加量相同的薄膜(實(shí)驗(yàn)9)的機(jī)械強(qiáng)度弱，向基層以高濃度添加回收再利用原料的薄膜(實(shí)驗(yàn)10)的收縮率小，作為薄膜沒(méi)有充分的收縮性。
[表1] [表2] [表3] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明的熱收縮性聚酯薄膜盡管使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料，但由于具有與以往的薄膜相同的品質(zhì)，因此作為親環(huán)境的熱收縮性標(biāo)簽用薄膜而有用。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚酯系薄膜，至少單向拉伸，其特征在于，其在含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的基層的至少一面層疊不含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層
在80℃的溫水中浸漬10秒鐘撈起后的主收縮方向的熱收縮率為30％以上，與主收縮方向垂直的方向的熱收縮率為10％以下，不含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層作為至少一面?zhèn)鹊淖钔鈱印?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
不含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層作為至少一面?zhèn)鹊淖钔鈱?，該層的厚度?μm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
基層中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的含量為40質(zhì)量％以下。
4.一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
膜中含有25重量％以上聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料，在80℃的溫水中浸漬10秒鐘撈起后的主收縮方向的熱收縮率為30％以上，且與主收縮方向垂直的方向的熱收縮率為10％以下，將薄膜在溫度30℃、相對(duì)濕度85％的氣氛中保管28天后進(jìn)行在與主收縮方向垂直的方向上的牽引試驗(yàn)，延展率5％以下的情況下斷裂的試片數(shù)相對(duì)總試片數(shù)的比例為25％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
構(gòu)成薄膜的主要構(gòu)成成分為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，薄膜中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的含量為25～45重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
構(gòu)成薄膜的主要構(gòu)成成分為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，含有一種以上次要構(gòu)成成分，作為最多次要構(gòu)成成分含有新戊二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6中任意一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
薄膜可用四氫呋喃溶劑進(jìn)行粘接。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
薄膜的特性粘度為0.61dl/g以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
將不含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層作為印刷面。
10.根據(jù)權(quán)利要求4～7中任意一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，
所述熱收縮性聚酯系薄膜是具有含有45～80重量％聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層(A層)和其他層(B層)的2層以上的多層構(gòu)造，B層以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要構(gòu)成成分，并含有由多元羧酸成分及/或多元醇成分構(gòu)成的一種以上次要構(gòu)成成分，當(dāng)將多元羧酸成分的合計(jì)量作為100摩爾％、多元醇成分的合計(jì)量作為100摩爾％時(shí)，B層中作為最多次要構(gòu)成成分的多元羧酸成分或多元醇成分的含量在20摩爾％以上。
11.一種熱收縮性標(biāo)簽，其中，
其由所述權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯系薄膜制作。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，其即使使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶等再生原料也漏印刷少，另外，適于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶回收再利用推薦標(biāo)志適用條件。在含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的基層的至少一單面層疊不含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的層，且將不含有PET再生原料的層作為印刷面的熱收縮性聚酯系薄膜，或?qū)盈B含有45～80重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶再生原料的基層、和將非晶質(zhì)原料作為主成分的表背層的熱收縮性聚酯系薄膜，其中，在80℃的溫水中浸漬10秒鐘撈起后的主收縮方向的熱收縮率在30％以上，與主收縮方向垂直的方向的熱收縮率在10％以下，至少單向進(jìn)行拉伸。
文檔編號(hào)B32B27/36GK101155689SQ2006800112
公開(kāi)日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者藤井信吾, 多保田規(guī), 小田尚伸 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社