專利名稱：：用于造紙的添加劑體系及其使用方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及添加劑體系的實施方案以及在制造含有填料的紙和制造不含任何填料的紙中使用該添加劑體系的方法。
背景技術：
：紙漿或木漿是如下過程的產物，其中分離用于造紙的木材或其它植物材料的纖維。通過制備紙漿的制漿方法可能涉及化學和/或機械方式。機械制漿利用研磨或相似的物理過程，將木材減小到所需尺寸的纖維。機械方法沒有被設計為從木材中選擇性地除去特定的化學成分，因此，沒有改變材料的化學成分。機械方法的例子包括研磨，如石磨木材，和熱機械制衆(zhòng)。相比而言，化學制漿是從木材中選擇性除去材料，以提高纖維素的相對量。木質素(一種纖維結合材料)以及可溶的多糖如半纖維素和膠質在化學制漿方法中被除去。化學制漿方法的例子包括Kraft和亞硫酸鹽方法。此外，有多種組合化學和機械方式的制漿方法，它們被稱作化學機械方法。這些方法包括冷蘇打和亞硫酸氫鈉方法，涉及到在機械精制之前對木材的化學預處理，不產生無木材的紙漿。應注意到，化學制槳不包括機械作用，但關鍵差別是選擇性地除去特定化學部分的化學反應的重要作用。制漿的詳細綜述可以參見PULPANDPAPER:ChemistryandChemicalTechnology,第三版，J.P.Casey編著，Wiley-Interscience，NewYork,1980，Volume1，頁161-631。上述方法可以被機械地或化學地操作，以影響所得紙的性能。然而，還可以使用各種添加劑處理紙本身，以影響其性能。紙通常不是由100%纖維素纖維構成，而是含有多種添加劑，以提供特定的性能和/或降低紙的總成本。這些材料可以是有機材料或無機材料。此外，它們可以是水溶性、水溶脹性、水相容性或水不溶性的。有機材料的例子可以包括但不限于施膠劑，如松香、烷基二乙烯酮和烯基琥珀酸酑；強度添加劑，如聚酰氨基胺表氯醇樹脂、丙烯酰胺的共聚物；以及助留劑和助排劑，如丙烯酰胺的陰離子或陽離子共聚物。其他添加劑如染料和光學增白劑用于某些特定等級的紙中。無機材料包括但不限于礦物組合物，如氧化鋁、粘土、硫酸鈣、硅藻土、硅酸鹽、碳酸鈣、硅石、鋁硅酸鹽、滑石和二氧化鈦。無機材料經常用作填料，它們可以降低材料成本，因為大部分填料成本比纖維低。向纖維配料加入幾乎任何物質，包括填料，都會通過降低纖維結合而降低紙強度。在紙張形成后干燥時形成的纖維-纖維結合提供了具有獨特機械性能的紙。除非在纖維之間具有高度結合，否則不能制造紙。沒有這種纖維間的結合，當施加任何大小的力時，紙將破裂。由于干燥紙張自然形成的纖維間的氫鍵取決于兩個纖維之間的緊密物理接觸。加入其他材料如填料，特別是不是水溶性并具有離散的物理大小的那些，會由于物理地防止纖維之間的接觸而防止或限制纖維與纖維結合的程度。隨著粒子數增多，纖維間結合減小。例如，關于彼此粘附的兩個表面，表面之間的接觸面積決定了粘合強度。因此，表面之間的接觸面積越大，粘合越大。然而，當粒子如砂子存在于兩個表面之間時，兩個表面之間的總接觸面積減小，從而使強度降低。因此，存在填料可能導致某些性能增大。加入填料也會導致關鍵結構參數降低，如抗張強度和硬度，因此這種不利影響限制了其應用
發(fā)明內容簡言之，本發(fā)明的實施方案涉及一種添加劑體系以及它們在制造含有填料的紙和不含有任何填料的紙的造紙方法中的用途。結合以下附圖和詳細說明，本領域技術人員顯然將清楚本發(fā)明的實施方案的其他過程、方法、特征和優(yōu)點。所有的其他過程、方法、特征和優(yōu)點都意圖包括在說明書的范圍內、本發(fā)明的范圍內，并由權利要求書保護。具體實施方式制造纖維素纖維紙張，特別是紙和紙板，通常包括1)制備纖維素纖維的含水漿料(也稱作紙漿或木漿)，其還可以含有無機礦物增量劑或顏料；2)在移動的織物造紙網上沉積漿料；以及3)通過排出水由漿料的固體成分形成紙張。上述過程之后壓制和干燥紙張，以進一步除去水。在紙張形成步驟(步驟3)之前，經常將有機化學品和無機化學品加到漿料中，以使造紙方法成本更低、更快和/或在最終紙產品中得到特定性能。本文中，術語"紙"和"紙板"通常被認為是等價的，并通常指從紙漿或其他材料的含水漿料制備的纖維素纖維的非織造紙。這兩個術語的差別通?；诩垙埖暮穸然蛑亓?，其中較厚或較重的紙張稱作紙板或板。紙的紙張重量稱作基重或克重。本發(fā)明的實施方案涉及一種用于造紙的添加劑體系(本說明書中也稱作"CL/AP體系")以及其在造紙方法中的用途；其中所述添加劑體系在所有等級的紙中都有效，優(yōu)選用于印刷和書寫的那些等級。此外，特別相關的紙的等級稱作全化漿紙張(freesheet)或不含磨木漿的紙(woodfreesheet),指用于制造不含有任何磨木漿纖維或其他源于木材并未被化學地制漿的纖維的紙的木漿。本發(fā)明的實施方案涉及一種包括陽離子膠乳和陰離子聚合物的組合的添加劑體系。通常，陽離子膠乳和陰離子聚合物均包含在水性介質中，使得它們以溶液、分散體或乳液的形式被引入造紙過程中。本發(fā)明的另一個實施方案提供一種包括添加劑體系的具體實施方式的紙張。本發(fā)明的另一個實施方案是一種造紙方法，包括(a)制備纖維素纖維的含水漿料；以及(b)加入添加劑體系，包括(i)將陽離子膠乳加到所述含水漿料中，和(ii)將陰離子聚合物加到所述含水漿料中。本發(fā)明的實施方案提供上述方法，還包括(C)形成紙張。通常，本發(fā)明的實施方案使用陽離子膠乳和陰離子聚合物的組合，以使高度填充的(大于15重量％)紙張表現出與含有不高于50%填料的紙張相似的性能例如物理、機械和光學性能。盡管本發(fā)明的實施方案可用于不含有填料的紙，但當存在填料時，其量占最終紙張的約5重量％-約60重量％，優(yōu)選約15重量°/。-約50重量％，更優(yōu)選約20重量%-約40重量％,最優(yōu)選約25重量％-約40重量％。通常，術語"膠乳"指水不溶性聚合物的水性分散體。聚合物可以由單一單體構成，得到均聚物，或者由兩種或多種不同單體構成，得到共聚物。通常使用乳液聚合方法制備膠乳材料，其中通常使用表面活性劑將不溶的單體在水中乳化成直徑小于約10,000nm的小粒子并使用水溶性引發(fā)劑進行聚合。得到的產物是直徑優(yōu)選約50nm-約1000nm的微粒子的膠體懸浮液。膠乳應用包括但不限于用在粘合劑、粘結劑、涂料中，以及用作改性劑和支撐體以固定其他材料。關于膠乳化學的綜述可以參見Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第四版，Wiley-Interscience，NewYork，1995，Volume15，頁51-68。膠乳材料通常具有有效電荷，這經常是在制備材料中使用表面活性劑和其他添加劑所造成的。因此，使用陰離子表面活性劑作為乳化劑將生成陰離子膠乳。還可以使用非離子表面活性劑，從而得到具有極少或沒有有效電荷的膠乳粒子。具有帶電的官能團的單體對膠乳粒子的總電荷起貢獻。本發(fā)明的實施方案中所用的膠乳通常是陽離子膠乳材料；然而，這種材料不易得到。因此，陰離子膠乳或非離子膠乳經過改性以形成陽離子膠乳。然而，可以制備預制的陽離子膠乳或商購獲得，其中不需要本說明書中所述的改性過程。陰離子或非離子膠乳的改性或處理使C電勢變化，C電勢是粒子之間的排斥或吸引大小的量度。其是粒子表面上的電子電荷的有用指標，并可用于預測和控制膠體懸浮液或乳液。；電勢的絕對值越高，懸浮液越可以穩(wěn)定，因為相同電荷的排斥會克服膠乳粒子聚集的趨勢。；電勢是過程如粘合中的控制參數。因此，陰離子膠乳或非離子膠乳通常被改性以得到具有有效的陽離子電荷的膠乳。有效的陽離子電荷是優(yōu)選的，因為其對纖維素纖維的陰離子表面提供親合性?？梢允褂肸etaPlus;電勢分析儀(BrookhavenInstrumentCorporation,Holtsville，NY)測量;電勢。例如，Airflex4530(一種乙烯氯乙烯膠乳，由AirProductsPolymers(Allentown，PA)制造)的；電勢是-32.6mV。通過本說明書所述方法，以1.67:1比例的聚合物與膠乳，使用Kymene557H樹脂(從Hercules,Inc.,Wilmington,DE得到)處理，將粒子的；電勢改變至+29.7mV。如果初始膠乳是陰離子或非離子的，那么通過使用吸收在膠乳粒子表面上的陽離子聚合物可以得到陽離子電荷。陽離子聚合物是水溶性的并含有陽離子官能團，其中陽離子官能團的優(yōu)選例子是環(huán)狀季銨基團。通過加入陽離子聚合物對膠乳改性，其中陽離子聚合物沉積在膠乳表面上，從而使膠乳表面成為陽離子的。因此，可以按與美國專利5,169,441(Lauzcm)相似的方式改變粒子的有效電荷，在此以引用的方式將該專利的全部內容加入本文。能夠發(fā)生改性的適合的陰離子膠乳或非離子膠乳可以使用標準方法基于物理性能確定，包括穩(wěn)定性、流變性、熱性能、薄膜形成和薄膜性能、界面反應性和基底粘合性。這些性能由膠乳的化學的、膠體的和聚合的性能決定。膠體性能包括粒子尺寸分布、粒子形態(tài)、固態(tài)、pH、粘度和穩(wěn)定性。關鍵的化學和物理性能如分子量和分子量分布、單體的化學結構、單體順序和分布以及玻璃態(tài)轉變溫度是典型特性，并且是本領域眾所周知的。市售膠乳來自于大量單體，包括但不限于苯乙烯、丁二烯、二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、偏二氯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、丙烯酸羥基乙酯、二甲基氨基乙烯丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。膠乳材料的其他例子優(yōu)選包括但不限于烷基鹵化物和烯烴鹵化物的共聚物，如乙烯基或烯丙基鹵化物和烯'JS的共聚物。標準教科書，如OrganicChemistry,Morrison和Boyd，AllynandBacon,Inc.,1973，列出了示例性材料。優(yōu)選的陽離子官能團的非限制性例子包括胺、季銨、環(huán)氧化物、吖丁啶鑰、醛和其衍生物，丙烯酰胺堿和其衍生物，更優(yōu)選吖丁啶鎿、環(huán)氧化物和醛，最優(yōu)選吖丁啶鑰和環(huán)氧化物。此外，還可以使用陽離子官能團的組合，例如，環(huán)氧化物和吖丁啶鑰(例如KYMENE736聚胺樹脂)。用于改變陰離子或非離子膠乳的陽離子聚合物的非限制性例子包括聚酰氨基胺-表鹵代醇樹脂、丙烯酰胺基可交聯的聚合物、聚胺和聚亞胺。優(yōu)選的陽離子聚合物包括但不限于聚酰氨基胺-表鹵代醇樹脂，如KEIM的美國專利No.2,926,116和2,926,154中公開的那些(在此以引用的方式將其全部內容加入本文)，陽離子官能團化的聚丙烯酰胺(HerculesIncorporated,Wilmington,DE制造的HERCOBOND1000)，如美國專利No.5,543,446中公開的那些，以及起皺助劑，如美國專利No.5,338,807中所述的CREPETROLA3025(在此以引用的方式將其全部內容加入本文)。優(yōu)選的聚酰氨基胺-表鹵代醇樹脂，如KEIM的美國專利No.2，926，116和2,926,154中公開的那些，在此以引用的方式將其全部內容加入本文。優(yōu)選的聚酰氨基胺-表鹵代醇樹脂也可根據BOWER和共同受讓人HerculesIncorporated的美國專利No.5,614,597(在此以引用的方式將其全部內容加入本文)的教導制備。其他適合的材料包括已知為DADMAC的二烯丙基二甲基氯化銨和聚胺-表氯醇樹脂的聚合物或共聚物，如二甲基胺和表氯醇的共聚物。此外，在本發(fā)明的實施方案中可以使用聚合物的各種組合。優(yōu)選的市售聚酰氨基胺-表鹵代醇樹脂包括但不限于KYMENE樹脂(例如KYMENE557H樹脂；KYMENE557LX2樹脂；KYMENE557SLX樹脂；KYMENE557ULX樹脂；KYMENE557ULX2樹脂；KYMENE736樹脂)和HERCOBONO⑧樹脂(例如，HERCOBOND5100樹脂)，所有這些均可從HerculesIncorporatedofWilmington,DE得至U。其中，KYMENE557H樹脂和HERCOBOND5100是特別優(yōu)選的聚酰氨基胺，以水溶液形式得到。還可以使用KYMENE736聚胺樹脂。如實施例所示，通常形成水性陽離子聚合物溶液，由此與陰離子或非離子膠乳結合形成陽離子膠乳，其中陽離子聚合物和陰離子或非離子膠乳的重量比為約0.02:1至約10:1，優(yōu)選約0.02:1至約0.75:1，更優(yōu)選約0.25:1至約0.5:l(按聚合物/膠乳(活性)材料計)。盡管可以通過將陰離子或非離子膠乳加到水性陽離子聚合物溶液或將水性陽離子聚合物溶液加到陰離子或非離子膠乳中來制備陽離子膠乳，但前者是優(yōu)選的。陰離子聚合物可以是具有有效陰離子電荷的任何水溶性、水分散性或水溶脹性陰離子材料或聚合物。適合的陰離子聚合物的非限制性例子包括從陰離子單體制備的那些，包括但不限于丙烯酸的游離酸和鹽及其組合、苯乙烯磺酸酯、馬來酸、衣康酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酰氨基乙醇酸和其組合。在本發(fā)明的實施方案中還可以使用兩種或多種單體的共聚物。此外，共聚物可以包括一種或多種陰離子單體以及一種或多種非離子單體。適合的非離子單體的非限制性例子包括但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；N，N-二垸基丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸垸基酯，甲基丙烯酸烷基酯，烷基丙烯酰胺，垸基甲基丙烯酰胺，和垸氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如烷基聚乙二醇丙烯酸酯，和垸基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的陰離子/非離子共聚物的非限制性例子是丙烯酸/丙烯酰胺共聚物。在本發(fā)明的實施方案中，陽離子膠乳和陰離子聚合物的組合用于在紙的性能中產生所需的改進。因此，通常使用如下的添加劑體系，其中陽離子膠乳和陰離子聚合物存在的重量(干活性物)比例為約0.03:1至約10:1;優(yōu)選約0.05:1至約4:1，更優(yōu)選約1:1至約3:1，最優(yōu)選約1:1至約2:1。添加劑體系實施方案的加入點可以變化，以適于造紙機的特定結構，并且所述加入點可以變化而不會對性能有負面影響。本領域技術人員將認識并理解對于本領域已知的機器而言適合的加入點。通常，添加劑體系實施方案的加入點是造紙過程中提供最大功效、對存在的任何其他添加劑的影響最小的點和最容易的加入點。例如，在市售長網造紙機中最優(yōu)選的是，在成漿池之后和可以加入明礬、填料和施膠劑的點之前，加入陽離子膠乳。添加劑體系的實施方案可以單獨或作為預混合物加到造紙過程中，然而單獨加入是優(yōu)選的。通常，加入陽離子膠乳在加入陰離子聚合物之前，然而，陰離子聚合物可以在陽離子膠乳之前加入。添加劑體系可以加到紙漿的含水漿料中，其量約5lb/噸紙漿至約100lb/噸纟氏漿，優(yōu)選約15lb/噸紙漿至約50lb/噸纟氏漿；更優(yōu)選約20lb/噸紙漿至約40lb/每噸干紙的陽離子膠乳和陰離子聚合物的噸數。實施例除非另有所指，所有的份數和百分數均按重量計。制備陽離子改性的膠乳將271.5gKymene557H(HerculesIncorporated,Wilmington,DE產品)加到327.5g蒸餾水中，攪拌10分鐘，然后向該溶液中加入5.0g50%氫氧化鈉溶液，將pH從5.1升到11.1。然后，在混合下將264.25gGenflo2553(OmnovaSolutionsInc.,Fairlawn，OH產品)加到聚合物溶液中；攪拌15分鐘。然后，將1.85g硫酸(93%)加到攪拌的溶液的渦流中，將pH調節(jié)到4.5-4.8。然后將130g硫酸鋁(38.5。/。溶液)力卩到攪拌的溶液中，再連續(xù)攪拌15分鐘。然后通過100US目的篩子過濾材料。使用不同的起始膠乳和樹脂與膠乳的比例，按上述制備膠乳材料。從OmnovaSolutionsInc.,Fairlawn，OH得到所有的Genflo(苯乙烯丁二烯(SBR))膠乳樣品。此過程中所用材料列于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在此過程中考察兩種陰離子聚合物。聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸材料的丙烯酰胺共聚物，以Hercobond2000(陰離子官能團化的聚丙烯酰胺)由HerculesIncorporated(Wilmington,DE)出售，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸聚合物的丙烯酰胺共聚物，由HerculesIncorporated以PPDM-5066出售。制造紙在以下實施例中，使用精制至加拿大標準游離度(CSF)為500cc的硬木和軟木漂白的牛皮紙漿(70%的GeorgiaPacific漂白的硬木牛皮紙和30%的Rayonier漂白的軟木牛皮紙)的共混物的漿料(也稱作木漿漿料)造紙。稀釋的水被調節(jié)成含有100ppm硬度和50ppm堿度。使用被設計成模擬市售長網造紙機的小規(guī)模造紙機，包括漿料制備、精制和貯存。制備漿料，其中在雙盤式精制機中通過循環(huán)將干的濕漿板(drylappulp)在2.5%稠度(2.5重量％的木漿)下精制，直到達到所需的游離度。然后將槳料抽吸到成漿池中，在那里用新鮮水稀釋至約1.0%固體。通過重力將衆(zhòng)料從成漿池輸送到恒定液位漿料槽；然后將漿料抽吸進一系列管道內混合器(混合箱)，其中加入濕部添加劑。在通過混合箱之后，槳料進入風扇式泵，在那里可以進一步加入化學品。在風扇式泵處用白水將漿料稀釋到約0.2%固體。從風扇式泵將漿料抽吸到流動展延器，然后抽吸到載片，在那里沉積在12-英寸寬的長網線上。在線上沉積之后立即通過兩個真空箱使紙張真空脫水。將濕紙張從伏輥(couch)轉移到電動機驅動的濕帶紙毛毯上。在單毛毯(single-felt)的按壓機上使紙張脫水，并在干燥器上干燥至3-5%7夂份。在形成紙張之前將所有添加劑加到紙漿漿料中。在造紙過程中還使用以下材料沉淀的碳酸鈣(填料)是AlbaearHO(SpecialtyMinerals,Bethlehem,PA)，陽離子淀粉是Stalok400(A.E.StaleyManufacturing,Decatur，IL)，乙烯基琥珀酸酐膠料是Prequd1000和Prequel500(HerculesIncorporated,Wilmington,DE)，明砜(硫酸鋁)、助留劑和助排劑是PerFormTMPC8138和PerFormTMSP9232(HerculesIncorporated,Wilmington,DE)?？梢愿淖兓瘜W品加入點以適應造紙機的特定結構?？梢栽趯π阅軟]有負面影響的情況下改變加入點。為此，在恒定液位漿料槽之后和加入明礬、填料和施膠劑的混合箱之前加入陽離子膠乳。性能評價在這些實施例中，評價紙張的幾種性能，包括拉伸強度、硬度、結合強度、磨損性和孔隙率。強度是紙的重要屬性，因為在紙張的生產和使用中，紙張必須能夠抵抗各種力的作用。盡管纖維間結合對于紙張的強度很重要，但是已知研發(fā)了多種添加劑以增強纖維間結合?；瘜W品已被用于提高紙的強度。這些材料中的一些含有交聯官能團。拉伸強度是每單位紙張寬度的斷裂負載的量度。同樣，施加力的時間、力的大小、紙條尺寸和其他因素可以影響測量。使用TAPPI方法T-494得到拉伸強度數據。拉伸強度的較高值通常是理想的。硬度是材料剛性的量度。硬度與流動性能有關，因為其取決于材料外部上的層的拉伸能力和內部層經受壓縮的能力。由于測量可能受測試變化的影響，因此使用TAPPI方法T-489以Taber硬度報道該數據。所需的硬度水平取決于紙的用途。纖維結合和因此的結合強度對于紙的最終用途有顯著影響，特別是對于在印刷期間不具有從表面除去纖維的紙張的印刷是理想的。在紙業(yè)中有幾種方法用于評價結合強度。IGT印刷性測試儀是一種使用被設計成測量內部結合和抗粘輥性(resistancetopick)的裝置的方法。粘輥性與結合強度相關。粘輥的傾向隨油墨和紙的分離速度的增大而增大，因此，首先發(fā)生粘輥處的速度是紙抗粘輥性的量度。對于IGT抗粘輥性，較高值通常是優(yōu)選的。TAPPI方法T-514用于測量IGT抗粘輥性。耐磨損性或抗起毛性是紙張表面強度的量度。Taber磨損(使用水平轉盤和砂輪)被用于確定Taber磨損性。在一系列操作之后，確定從紙張磨損的材料量。低值通常是優(yōu)選的。使用TAPPI方法T-476。紙是高度多孔的材料，紙張含有70%的空氣，空氣填充紙張中的孔、凹陷和空穴。使用Gurley孔隙率測定儀測量空氣透氣度。所需的孔隙率值取決于特定的紙等級和用途。通過TAPPI方法T-460測量Gurley孔隙率。對于紙的物理性能測試方法的詳細綜述可參見PULPANDPAPER:ChemistryandChemicalTechnology,第三版，J.P.Casey編著，Wfley-Interscience，NewYork,1981，VolumeIII，頁1715-1972?；厥羌垙埖闹亓?。其是給定紙面積的重量，以每特定單位面積的磅值表示；通常是磅/平方英尺。在印刷和書寫中，對于紙板，常用基重單位是磅/1000平方英尺，對于紙，是磅/3000平方英尺，但是可以使用多種不同的單位;所有的基重單位均是磅/單位面積。使用TAPPI方法T-410測量基重。在計量體系中克重用于描述紙的重量；單位是克/平方米。厚度(thickness)或厚度(caliper)是紙的另一個重要量度；以毫米或千分之幾英寸度量。使用TAPPI方法T-411測量厚度。實施例1-4按上述制造紙，其中填料含量和添加劑水平示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比(b)表l中定義的膠乳樣品(c)聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物(d)加到漿料中的膠乳與聚合物之比(e)加到漿料中的膠乳與聚合物的總量，lbs/Ton(每噸總干紙中干膠乳和聚合物的磅值)表3中的數據表明，加入CL/AP體系對紙性能提供顯著改進。實施例1和比較例2的比較表明，CL/AP體系使干拉伸強度增加33%,濕拉伸強度增加200%?？紫堵氏陆?，抗粘輥性和耐磨損性改進，同時硬度未受影響。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(a)按上述測試方法(b)拉伸強度，1b/in寬度(c)MD是加工方向(d)CD是正交方向(e)Gurley孔隙率，sec/100cc(f)Taber硬度，gm-cm(g)IGT抗粘輥性，cm/sec(h)Taber磨損性(mg損失)實施例1的紙性能與比較例2相比更接近于比較例3。因此，含有30%填料的紙的紙張性能得以改進，更接近低填料含量的紙張的那些。換句話說，使用CL/AP，在其加入水平時，允許使用額外的10-15%填料(按纖維計)而沒有損失機械性能。圖l-4是性能隨填料水平變化的圖。如圖1-4所示，證實隨著填料水平增大，機械性能下降。數據表明，CL/AP體系改進了紙性能。具體而言，數據表明，當用251b/TonCL/AP制備時，含有約25%填料的紙張的性能基本上與含有15%填料的紙張的相同。另一方面，數據表明，當填料水平從15%(比較例3)增加到30%(比較例2)使性能急劇損失時，加入251b/Ton的膠乳/聚合物體系使這些性能明顯恢復。在所有填料水平下，CL/AP體系提供了改進性能；對于未填充的紙張也觀察到改進(參見實施例40-42).實施例4的數據表明，使用較高電荷密度聚合物也是有效的。有效的聚合物可以具有任何水平的陰離子電荷。實施例5-10在實施例5-10中考察了CL/AP總量和兩種成分比例的影響。表4列出了關鍵變量，性能示于表5。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比b)表l中定義的膠乳樣品c)聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物d)加到漿料中的膠乳與聚合物之比e)加到漿料中的膠乳與聚合物總量，lbs/Ton(每噸總干紙中干膠乳和聚合物的磅值)表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm-cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)這些數據表明，首先，隨著填料水平從20%增加到40%(實施例5與8的比較以及實施例7與10的比較)，紙張的性能下降。隨著膠乳與聚合物的比例從1:1增大到3:1(參見實施例5-10)，干拉伸強度下降，同時硬度增大?？拐齿佇院湍p性數據表明，隨著陽離子膠乳與陰離子聚合物的比例增大，紙性能也下降。這些趨勢與填料水平無關。Gurley孔隙率的影響最小。隨著CL/AP的量從25lb/ton增大到40lb/ton，濕拉伸和干拉伸強度增加，Taber硬度下降，根據抗粘輥性和磨損性測定的紙性能也改進。Gurley孔隙率表現出最小的下降。這些觀察表明，CL/AP體系的量對紙有影響，隨著CL/AP水平增大，紙性能得以改進。此外，這種趨勢與填料水平無關。因此，額外量的CL/AP材料補償了增加的填料水平。另一方面，通常隨填料含量增加，紙性能下降。然而，加入CL/AP體系緩和了下降，其中增大的CL/AP水平允許較高水平的填料，在相等填料水平下具有相同性能或改進的紙性能。比較例11-15比較例11-15考察填料水平對紙的影響。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm-cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)隨著填料水平增大，機械和性能的下降在比較例11-15中容易看到(表6);這些實施例是針對不含有CL/AP體系的紙。數據表明，隨著填料水平增大，濕和干拉伸強度下降，例如，對于未填充的紙張加工方向的干拉伸降低為32.6lb/in寬度，對于含有20%填料的紙張下降到13.8lb/in寬度，對于含有40%填料的紙張下降到5.9lb/in寬度。隨著填料含量增大，在Gurley孔隙率，Taber硬度，IGT抗粘輥性和Taber磨損性方面存在一致的變化。隨著填料含量增大觀察到的變化使得紙張更不適用于印刷和書寫應用。包括本發(fā)明的添加劑體系的關鍵參數是膠乳材料的化學組成和Tg(玻璃態(tài)轉變溫度)，用于制備陽離子膠乳的陽離子聚合物的化學組成和電荷密度，陰離子聚合物的化學組成和陰離子電荷，陽離子聚合物與陰離子膠乳的比例，陽離子膠乳與陰離子聚合物的比例，以及添加劑(陽離子膠乳和陰離子聚合物)的總量。這些參數的影響示于實施例16-39和43-46。實施例16-18可以認為，膠乳的化學組成應對CL/AP體系的性能具有最小的影響。也就是說，任何膠乳均可提供改進的紙性能，與化學組成無關。此外，膠乳的Tg也對性能具有最小的影響。也就是說，具有任何Tg的水不溶性或水溶脹性膠乳，均可以用作CL/AP材料的膠乳成分。實施例16-18(表7和8)是說明性的。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比b)表l中定義的膠乳樣品c)聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物d)加到漿料中的膠乳與聚合物之比e)加到漿料中的膠乳與聚合物總量，lbs/Ton(每噸總干紙中干膠乳和聚合物的磅值)數據表明，Te至多對抗粘輥性有較小影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm-cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)實施例19-20陽離子聚合物的化學組成和電荷密度可以在大范圍內變化。優(yōu)選的陽離子聚合物是聚酰氨基胺-表氯醇和聚胺-表氯醇聚合物，前者是最優(yōu)選的。相似地，陰離子聚合物的化學組成和電荷密度可以在大范圍內變化，觀察到良好的性能。實施例19和20表明陰離子聚合物的電荷密度的影響。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比b)表l中定義的膠乳樣品c)聚合物A是8摩爾％丙烯酸，聚合物B是20摩爾％丙烯酸d)加到漿料中的膠乳與聚合物之比e)加到漿料中的膠乳與聚合物的總量，lbs/Ton(每噸總干紙中干膠乳和聚合物的磅值)數據表明，陰離子聚合物的電荷密度可以有一些變化，但總體上，性能與此變量沒有高度相關性。數據支持了陰離子聚合物可以具有任何電荷密度的觀點。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm-cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)實施例21-26用于制造陽離子膠乳的陽離子聚合物與陰離子膠乳材料的比例對紙性能有顯著影響。表11中所示的實施例21-26證實了該參數對本發(fā)明的影響。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比b)陽離子聚合物與膠乳之比c)聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物d)加到漿料中的膠乳與聚合物之比e)加到漿料中的膠乳與聚合物總量，lbs/Ton(每噸總干紙中干膠乳和聚合物的磅值)表12中的表明數據表明，陽離子聚合物與陰離子膠乳之比對紙性能有顯著影響。增大陽離子聚合物的相對量對某些參數有較小影響。陽離子聚合物與陰離子膠乳之比與其他變量相比具有更小的影響。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm陽cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)數據表明，增大最終陽離子膠乳中的陽離子聚合物與膠乳之比導致改進的性能。實施例27-33如實施例27-33(參見表13和14)所證實的，增大陽離子膠乳(表1的樣品8)與陰離子聚合物之比，表明盡管在所有比值觀察到良好性能，但0.3:1-3:1的范圍是優(yōu)選的，1:1-3:1是最優(yōu)選的。似乎在1:1和3:1之間具有最優(yōu)值。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比b)聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物C)加到漿料中的膠乳(表1的樣品8)與聚合物之比d)加到漿料中的膠乳與聚合物總量，lbs/Ton(每噸總干紙中干膠乳和聚合物的磅值)表14<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm-cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)實施例34-39實施例34-39(參見表15和16)表明，所用的CL/AP體系的量對紙性能有顯著影響，隨著材料量增大，拉伸強度、Gurley孔隙率和防粘輥性增大，同時隨著水平增大，Taber磨損性下降。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比b)聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物c)加到漿料中的膠乳與聚合物總量，lbs/Ton(每噸總干紙中干膠乳和聚合物的磅值)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm-cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)實施例40-42表17和18中示出的比較例40和實施例41和42，表明CL/AP體系對未填充的紙張的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比b)表l中定義的膠乳樣品c)聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物d)加到漿料中的膠乳與聚合物之比e)加到漿料中的膠乳與聚合物總量，lbs/Ton(每噸總干紙中干膠乳和聚合物的磅值)數據表明，加入CL/AP體系改進了的紙張拉伸強度，增加了硬度，并提供抗粘輥性和耐磨損性。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm-cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)數據再次表明，首先，未填充的紙張使用較高的拉伸強度和最佳的性能組合。其次，數據證實CL/AP體系的功效。實施例43-46表19和20中示出的比較例43和實施例45和46，表明CL/AP體系的使用水平對性能的影響。這些實施例覆蓋了不高于40lb/Ton的范圍。表19實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>a)紙張中PCC(沉淀的碳酸鈣)的額定百分比b)表1中定義的膠乳樣品c)聚合物A是含有8摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物，聚合物B是含有20摩爾％丙烯酸的丙烯酰胺共聚物d)加到漿料中的膠乳與聚合物之比e)加到漿料中的膠乳與聚合物總量，lbs/Ton表20中的數據表明，由于使用的CL/AP體系的額外量改進了紙性能。CL/AP體系的量對紙性能有較大影響。表20性能數據<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>a)按上述測試方法b)拉伸強度，lb/in寬度c)MD是加工方向d)CD是正交方向e)Gurley孔隙率，sec/100ccf)Taber硬度，gm-cmg)IGT抗粘輥性，cm/sech)Taber磨損性(mg損失)實施例47-54這些實施例表明使用CL/AP體系制造的紙和沒有使用CL/AP體系制造的紙的比較。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>a)填料含量b)CL/AP添加劑體系的使用(有或無)，使用的CL/AP體系是25lb/T的2:1比例的膠乳No.1(表l)和聚合物Ac)拉伸強度是lb/in寬度d)MD是加工方向e)Taber硬度,gm-cmf)Taber磨損性(mg損失)表21提供了沒有使用CL/AP體系制造的紙的數據。比較例47，49，51和53是含有不同水平填料的紙。實施例48，50，52和54是使用CL/AP體系得到的相應實施例。這些數據是使用與其他實施例中不同的陽離子膠乳的單獨實驗的一部分。數據表明，隨著填料水平增加，紙張的機械比例連續(xù)下降。使用CL/AP體系導致這些性能增加。權利要求1.一種添加劑體系，其包括陽離子膠乳和陰離子聚合物的組合，其中所述陽離子膠乳包括吸附在陰離子和/或非離子膠乳粒子表面上的陽離子聚合物。2.如權利要求1所述的添加劑體系，其中所述陽離子聚合物包括聚酰氨基胺-表鹵代醇樹脂、陽離子官能團化的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺基可交聯的聚合物、聚胺、聚亞胺、二烯丙基二甲基氯化銨和聚胺的聚合物或共聚物、表氯醇樹脂、以及它們的組合。3.如權利要求1所述的添加劑體系，其中所述陽離子聚合物包括聚酰氨基胺-表鹵代醇樹脂和陽離子官能團化的聚丙烯酰胺。4.如權利要求1所述的添加劑體系，其中所述陰離子聚合物是均聚物或共聚物。5.如權利要求4所述的添加劑體系，其中所述共聚物包括至少一種陰離子單體和至少一種非離子單體。6.如權利要求1所述的添加劑體系，其中所述陰離子聚合物包括至少一種陰離子單體。7.如權利要求6所述的添加劑體系，其中所述至少一種陰離子單體包括丙烯酸的游離酸和鹽、以及它們的組合、苯乙烯磺酸酯、馬來酸、衣康酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酰氨基乙醇酸、以及它們的組合。8.如權利要求5所述的添加劑體系，其中所述至少一種非離子單體包括丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-垸基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸垸基酯，烷基丙烯酰胺，烷基甲基丙烯酰胺，和烷氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。9.如權利要求5所述的添加劑體系，其中所述至少一種陰離子單體是丙烯酸，所述至少一種非離子單體是丙烯酰胺。10.如權利要求1所述的添加劑體系，其中所述陽離子膠乳和所述陰離子聚合物的比例為約0.03:1至約10:1。11.如權利要求IO所述的添加劑體系，其中所述陽離子膠乳和所述陰離子聚合物的比例為約0.05:1至約4:1。12.如權利要求11所述的添加劑體系，其中所述陽離子膠乳和所述陰離子聚合物的比例為約1:1至約3:1。13.如權利要求12所述的添加劑體系，其中所述陽離子膠乳和所述陰離子聚合物的比例為約1:1至約2:1。14.一種造紙方法，其包括(a)制備纖維素纖維的含水漿料；以及(b)加入權利要求l所述的添加劑體系，包括(i)將陽離子膠乳加到所述含水衆(zhòng)料中，和(ii)將陰離子聚合物加到所述含水漿料中。15.如權利要求14所述的方法，其還包括(c)形成紙張。16.如權利要求14所述的方法，其中所述添加劑體系加到所述含水漿料中的量為約5lb/噸紙漿至約100lb/噸干紙。17.如權利要求16所述的方法，其中所述添加劑體系加到所述含水漿料中的量為約15lb/噸紙漿至約50lb/噸干紙。18.如權利要求17所述的方法，其中所述添加劑體系加到所述含水漿料中的量為約20lb/噸紙漿至約40lb純干紙。19.如權利要求1所述的方法，其中含水漿料包括填料。20.如權利要求19所述的方法，其中所述填料包括礦物組合物。21.如權利要求20所述的方法，其中所述礦物組合物包括氧化鋁、粘土、硫酸鈣、硅藻土、硅酸鹽、碳酸鈣、硅石、鋁硅酸鹽、滑石和二氧化鈦。22.如權利要求19所述的方法，其中所述填料存在量為所述含水漿料的約5重量％至約60重量％。23.如權利要求22所述的方法，其中所述填料存在量為約15重量%至約50重量％。24.如權利要求23所述的方法，其中所述填料存在量為所述含水漿料的約20重量％至約40重量％。25.如權利要求24所述的方法，其中所述填料存在量為所述含水漿料的約25重量％至約40重量％。26.纖維素纖維的含水漿料，其包括權利要求1所述的添加劑體系。27.如權利要求26所述的纖維素纖維的含水漿料，其還包括填料。28.由權利要求14所述的方法制造的紙張。29.包括權利要求1所述的添加劑體系的紙張。全文摘要本發(fā)明涉及一種包括陽離子膠乳和陰離子聚合物的添加劑體系；以及利用所述添加劑體系造紙的方法，其中所述方法對于所有級別的紙有效，特別是用于印刷和書寫的那些級別的紙。文檔編號D21H17/00GK101155961SQ200680011828公開日2008年4月2日申請日期2006年2月10日優(yōu)先權日2005年2月11日發(fā)明者B·W·蘭森,R·A·格爾曼申請人:赫爾克里士公司