專利名稱：：具有綠色補強劑的固化大豆蛋白及其加入綠色合成物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有固化大豆蛋白和補強劑的可生物降解樹脂，以及一種含有所述樹脂和含有區(qū)別于固化大豆蛋白的綠色聚合物的綠色纖維、纖絲、紗線、機織織物和/或非機織織物的合成物的制備方法。
背景技術(shù)：
：使用纖維(例如玻璃纖維，石墨，芳族聚酰胺等)和樹脂(例如環(huán)氧樹脂類，聚酰亞胺，乙烯酯類，酰胺纖維，聚丙烯等)制備的纖維強化合成物，應用在從飛機到汽車部件和從運動裝到電子電路板的廣大范圍內(nèi)?，F(xiàn)在可商業(yè)購買的大多數(shù)合成物是使用基于石油的纖維和樹脂制造的。這些合成物在常規(guī)環(huán)境條件下在幾十年時間內(nèi)無法降解，因此形成對環(huán)境的威脅。而且，因為合成物使用兩種不同的材料制造，它們就不容易回收或再利用。對熱固性樹脂尤其是這樣。結(jié)果，當被廢棄后，大多數(shù)合成物被采用垃圾掩埋法掩埋。隨著過去幾年應用的增加和未來期望的進一步增加，合成廢棄物的處理成為嚴重的憂慮。而且，隨著石油漲價，纖維、樹脂和基于它們的合成物也隨之漲價。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明使用大豆蛋白作為基礎(chǔ)材料制備綠色樹脂，這些綠色樹脂被修飾以增強其機械性能，同時還能保持其綠色特性。因此，與大多數(shù)可商業(yè)購買的樹脂不同，本發(fā)明的樹脂不依賴石油作為基礎(chǔ)材料，也不會對環(huán)境構(gòu)成威脅。本發(fā)明還涉及將這些綠色樹脂加入綠色合成物的制備方法，所述綠色合成物具有由不同于固化大豆蛋白的綠色聚合物構(gòu)成的纖維、纖絲、紗線、機織織物和/或非機織織物，所述綠色聚合物包括天然的、可再生的或人工合成的綠色聚合物。這里所使用的術(shù)語"可生物降解"指的是，隨著時間的過去，可被水和/或自然中存在的酶降解，而不會危害環(huán)境。這里所使用的術(shù)語"綠色樹脂"和"綠色合成物"指的是，這些樹脂和合成物具有持續(xù)性，在使用壽命結(jié)束后，可以被處理或被堆肥，而不會危害環(huán)境。這里所使用的術(shù)語"綠色補強劑"、"綠色聚合物"和"綠色纖維、纖絲、紗線、機織織物和/或非機織織物"指的是，那些可被加入以形成綠色樹脂和綠色合成物的物質(zhì)。這里的一個具體實施例，即第一個實施例，是涉及可生物降解的合成物(可生物降解的樹脂)，含有重量比為99.540%的增塑的或不增塑的固化大豆蛋白(未固化的大豆蛋白加未固化的綠色補強劑基材)和重量比為0.560%(未固化的大豆蛋白加未固化的綠色補強劑基材)的一種或多種綠色補強劑，所述合成物的最大負載應力至少為12.3Mpa，且模量至少為150Mpa。在一個變換中，補強劑被限定，因此機械特性是內(nèi)在的。綠色補強劑包括，例如由不同于固化大豆蛋白的綠色聚合物構(gòu)成的納米粘土、微米纖維化的纖維素、納米纖維化的纖維素、固化綠色多聚糖、綠色加強纖維、纖絲、紗線、它們的平行陣列(parallelarray)、機織織物、針織織物和/或非機織織物，以及它們的組合，優(yōu)選的包括固化綠色多聚糖。固化大豆蛋白的增塑提高了斷裂應變和韌性。這里的另一個具體實施例，即第二個實施例，是關(guān)于一種用于制備可生物降解的合成物片材或片材疊層的方法，該方法包括以下步驟預固化大豆蛋白和260%重量比、結(jié)構(gòu)不同于大豆蛋白的綠色短纖維(未固化的大豆蛋白加綠色短纖維基材)的混合，綠色短纖維隨機定向的片材或片材疊層的形成，以及片材或片材疊層的固化。這里的另一個具體實施例，即第三個實施例，是關(guān)于一種用于制備可生物降解的合成物片材的方法，該方法包括以下步驟，將數(shù)量范圍為260%重量比，例如540%重量比的排列成行的綠色短纖維分配到未固化的大豆蛋白片材上(未固化的大豆蛋白加綠色短纖維基材)，以形成其上和/或其內(nèi)具有成單向性對齊的綠色短纖維行的未固化大豆蛋白片材，然后預固化，其后是固化。這里所使用的術(shù)語"單向性"，指的是所有的纖維平行并且指向一個方法。這里的另一個具體實施例，即第四個實施例，是關(guān)于制備一種合成物的方法，該合成物含有以固化大豆蛋白聚合物浸漬的綠色纖維、纖絲、紗線或它們的平行陣列、或綠色機織織物、綠色針織織物、和/或綠色非機織織物，該方法包含一個或多個步驟，包括將纖維、纖絲、紗線，以單股或平行陣列方式，或織物浸入含有或沒有綠色補強劑的未固化大豆蛋白的溶液中，當該溶液中含有綠色補強劑時，所述溶液含有重量比為99.540%的未固化大豆蛋白(包括的水的容量范圍從5001500%)和重量比為0.560%的綠色補強劑(未固化的大豆蛋白加綠色補強劑基材)，以獲得具有涂層量的溶液合成物涂層或浸漬的纖維、纖絲、紗線或它們的平行陣列，或織物，以使得產(chǎn)品合成物中固化涂層的量的范圍為產(chǎn)品合成物總重量的3065%,千燥以獲得預固化產(chǎn)品，然后熱壓以獲得固化產(chǎn)品。這里所使用的術(shù)語"最大負載應力"指的是，在拉伸實驗中由應力一應變曲線確定的、在正要斷裂前的負載下的應力。這里所使用的術(shù)語"斷裂應力"指的是，在拉伸實驗中由應力一應變曲線確定的、在斷裂時的應力。這里所使用的術(shù)語"斷裂應變"指的是，在拉伸實驗中由應力一應變曲線確定的、在斷裂時的應變(位移)。這里所使用的術(shù)語"模量"指的是，在拉伸實驗中由應力一應變曲線的起始斜率所確定的硬度。這里所使用的術(shù)語"剛性"指的是，由應力一應變曲線下方的區(qū)域所確定的使材料斷裂所需的能量值。所述的拉伸實驗，根據(jù)美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)測試號為D882的用于樹脂片材和D3039的用于合成物的流程，采用英斯特朗或類似的測試儀器完成。這里所使用的術(shù)語"短纖維"指的是，長度范圍在5mm5cm內(nèi)的纖維。這里所使用的術(shù)語"未固化大豆蛋白"指的是，沒有被下文定義的預固化或預固化并固化的大豆蛋白；該術(shù)語包括存在的含水量。這里所使用的術(shù)語"預固化"指的是，受熱一段足夠的時間，以獲得均質(zhì)化但沒有交聯(lián)出現(xiàn)的混合物。這里使用的沒有修飾語的術(shù)語"固化"指的是，引起交聯(lián)。圖1是本發(fā)明的單向性短纖維合成物的制備方法的示意圖。圖2a是本發(fā)明的制備涂層/浸漬的巻線步驟的示意圖。圖2b是本發(fā)明的制備浸漬/涂層的分層巻線的示意圖。圖3是本發(fā)明的樹脂浸漬方法的示意圖。圖4a和b是本發(fā)明的干燥方法的示意圖。圖5是本發(fā)明的綠色合成物的連續(xù)制造工藝的示意圖。圖6a是本發(fā)明的具有疏水護層的多層綠色合成物的示意圖。圖6b是本發(fā)明的包含纖維基層壓板的多層綠色合成物的示意圖。圖6c是本發(fā)明的包含綠色層壓板和一種金屬護層的多層綠色合成物的示意圖。具體實施例方式現(xiàn)在我們轉(zhuǎn)到第一個實施例。第一個實施例中用于形成合成物(樹脂)的大豆蛋白，有三種不同的品種可商業(yè)購買:大豆蛋白分離制品(SPI)、大豆蛋白濃縮物(SPC)和大豆粉(SF)。它們的大致組成如以下表1所示。表l、可商業(yè)購買的大豆蛋白的典型化學合成物<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>所有這些物質(zhì)的含水量范圍為46%重量比。本實施例中所使用的SPC粉末，ARCONS購自ArcherDanielMidland公司，Decatur,iii.。大豆蛋白含有18種不同的氨基酸單體，所述氨基酸單體包括含有酸性基團(谷氨酸，天冬氨酸，胱氨酸等)的單體和含有堿性基團(賴氨酸，精氨酸等)的單體。一部分含有中性基團(甘氨酸，丙氨酸，亮氨酸，異亮氨酸等)。當被處理以引起交聯(lián)時，主要的交聯(lián)是存在于大豆蛋白中的胱氨酸間形成的二硫鍵交聯(lián)。大豆蛋白的增塑降低了未增塑交聯(lián)大豆蛋白的脆性(增強斷裂應變和增強剛性)。特別優(yōu)選的，是以重量比為0.535%(基于大豆蛋白的重量)的丙三醇增塑。在第一個實施例的制備合成物的所有情況下，粉末狀(例如15微米)的大豆蛋白，例如SPC粉末，可以首先與蒸餾水和/或雙蒸水或其它高質(zhì)量的水以重量比范圍(例如從1:51:15)混合。如果大豆蛋白需要被增塑，則增塑劑，優(yōu)選的是丙三醇，被混合。溶液可以是任意pH值，除了大豆蛋白的等電點，例如pH4.5，因為大豆蛋白在其等電點不溶于水?；旌衔镞M行預固化，補強劑事先或在預固化期間被加入。預固化的混合物被固化以用于下文所述的應用。優(yōu)選的，微纖維化纖維素補強劑、納米纖維素化纖維素補強劑和綠色多聚糖補強劑在預固化前先混合。納米粘土補強劑優(yōu)選在預固化過程中加入。纖維、纖絲、紗線、織物在合成物形成/制作過程中混合；在預固化樹脂被浸漬后，合成物以下面描述的方式被固化。預固化可以這樣進行在有或沒有增塑劑和綠色補強劑的情況下，將未固化大豆蛋白的均質(zhì)化混合物置于水浴(以保持溫度)中、于7590'C維持30分鐘。預固化浴的溫度每增加l(TC，預固化的時間減少一半。預固化浴的溫度每降低IO'C，預固化的時間增加一半。當獲得沒有交聯(lián)產(chǎn)生的均質(zhì)化混合物時，預固化結(jié)束。通過將預固化的混合物在35'C干燥24小時，然后在約8MPa的壓力下、于120。C熱壓25分鐘，預固化的混合物被固化，即，在大豆蛋白和多聚糖(如果存在)中引起交聯(lián)。固化也可以在ll(TC和140'C的溫度范圍內(nèi)進行，同時調(diào)整固化時間(溫度每降低1(TC，時間增加一半，溫度每增加10'C，時間減少一半，或根據(jù)需要)。固化也可以這樣進行從約7(TC開始，分幾步升高溫度至最終的固化溫度，并在各不同步驟之間釋放壓力以便于水/水蒸氣溢出。壓力也可以增加或降低，可以在例如從4Mpa到20Mpa的范圍內(nèi)變動。當含水量低于20%時，固化結(jié)束。固化/交聯(lián)增加了材料的剛性?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)到第一個實施例的情形，其中的補強劑為納米粘土，例如，90%的干顆粒大小小于15微米。這里所使用的術(shù)語"納米粘土"指的是，具有納米厚度的硅酸鹽薄片的粘土。所述納米粘土優(yōu)選的是蒙脫土，一種天然粘土。其它可用的納米粘土包括，例如，含氟蒙脫土(fluorohectorite)，鋰皂石(laponite)，斑脫土(bentonites)，貝得石(beidellite)，水輝石(saponites)，阜石(non加nites)，綠脫石(sauconites)，鋅蒙脫石(sauconites)，蛭石(vermiculites)，伊利石(ledikites)，鈉鎵石(nagadiite)，7JC羥硅鈉石(kenyaites)和硅鎂石(stevensites)。這里用于實驗的納米粘土是購自得克薩斯州南方粘土產(chǎn)品公司的Cloisite④Na+。根據(jù)說明書，該產(chǎn)品是一種天然的蒙脫石(montmorilkmite)，90%的干顆粒大小小于13微米。第一個實施例中，制備可生物降解的合成物的過程中，使用的補強劑是納米粘土，該納米粘土懸浮于水中，片狀剝落并純化。通過將納米粘土顆粒分散在水中，優(yōu)選的是蒸餾水中，然后攪動以引起懸浮和片狀剝落，然后移除較大(未剝落)的團塊，很容易實現(xiàn)上述目的。將粉末狀的大豆蛋白，例如SPC粉末，與水和前面所述的可選的pH調(diào)節(jié)劑和可選的增塑劑混合，然后在均質(zhì)化后，開始預固化。在至少15分鐘的預固化后，加入納米粘土懸浮液，然后再繼續(xù)預固化5至20分鐘。然后如上所述進行固化。納米粘土不參與反應，而是作為補強劑和填充物存在。由于納米粘土顆粒是天然的，而且如果被處理或堆積也很容易變成土壤顆粒，因此該合成物具有綠色的特性?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)到以微纖維化纖維素(MFC)或納米纖維化纖維素(NFC)作為唯一補強劑的例子。高達60X重量比的MFC或NFC(未固化大豆蛋白加綠色補強劑基材)能顯著提高未加上述物質(zhì)的合成物的機械特性。MFC/NFC為水中懸浮液的形式是可用的，且容易與事先預固化的大豆蛋白(例如SPC)粉末/水/任何增塑劑混合。然后如上所述進行預固化和固化。MFC購自日本Daicel化學工業(yè)公司。MFC是通過從多種不同的植物品種中分離(剪切)纖維素纖絲而制得。通過進一步的精制和剪切，獲得納米纖維化纖維素。MFC和NFC之間唯一的區(qū)別就是大小(微米對納米)。MFC和NFC不參與任何反應，而是作為補強劑和填充物存在。然而它們基本上均勻地分散在可生物降解的合成物中，并且由于它們的大小和長寬比，起到增強的作用。由于MFC和NFC可通過微生物作用在垃圾堆肥基質(zhì)和潮濕環(huán)境中被降解，因此該合成物是綠色的。現(xiàn)在轉(zhuǎn)到唯一的補強劑是固化綠色多聚糖的例子。在這個例子中，可生物降解的合成物含有為9840%重量比(未固化大豆蛋白加未固化綠色多聚糖基材)的增塑或未增塑的固化大豆蛋白陣列，260%(未固化大豆蛋白加未固化綠色多聚糖基材)的固化綠色多聚糖陣列。這些陣列形成一張混雜且相互作用的(例如在固化陣列中由于極性基團至少通過氫鍵相互結(jié)合)網(wǎng)。由于固化綠色多聚糖補強劑，合成物的機械特性是內(nèi)在的，該機械特性例如斷裂應力至少為15Mpa，模量至少為500Mpa。這里所使用的術(shù)語"陣列"是指一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這里所使用的術(shù)語"混雜"是指網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互滲透。術(shù)語"相互作用"是指兩陣列間具有至少一個氫鍵。所述綠色多聚糖優(yōu)選的是瓊脂。其它可用的綠色多聚糖包括，例如，結(jié)冷膠(gellangum)(PhytagelTM)、角叉(菜)膠(carrageenan)及其類似物。第一個實施例中只使用交聯(lián)瓊脂作為補強劑的化合物可以通過下述方法制備如上所述將大豆蛋白粉，例如15微米，例如SPC粉末，懸浮于水中(例如蒸餾水和雙蒸水)。選擇性加入增塑劑，例如丙三醇。將瓊脂溶解于水，例如蒸餾水和雙蒸水，在9(TC的水浴中保持30分鐘。將大豆蛋白粉懸濁液和瓊脂溶液混合。按照上面描述的常規(guī)條件進行預固化和固化?；谠撐镔|(zhì)的化學性質(zhì)，固化瓊脂可被完全降解。現(xiàn)在描述第一個實施例中只使用結(jié)冷膠作為補強劑的合成物。結(jié)冷膠使用的是可商業(yè)購買的PhytagelTM(Signa-Aldrich生物技術(shù)公司)。該產(chǎn)品通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)，由葡(萄)糖醛酸、鼠李糖和葡萄糖組成。該產(chǎn)品通常用作電泳膠凝劑?；谠撐镔|(zhì)的化學性質(zhì)，固化PhytagelTM可被完全降解。第一個實施例中以固化結(jié)冷膠作為唯一補強劑的合成物可通過如下方法制備將PhytagelTM溶解到蒸餾水中，形成溶液或弱凝膠(取決于濃度)。溶液或膠體加入到初始大豆蛋白粉懸浮液中(有或沒有增塑劑，例如丙三醇)。然后按照上面描述的常規(guī)條件進行預固化和固化。固化過程中，大豆蛋白和多聚糖中都出現(xiàn)交聯(lián)，各自形成固化大豆蛋白陣列和固化多聚糖陣列。由于兩種陣列混合在一起，因此出現(xiàn)了混雜。由于兩種陣列(系統(tǒng))都含有極性基團，如-OH、-COOH或-NH2，在固化大豆蛋白和固化多聚糖形成的陣列之間形成了氫鍵?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)到第一個實施例中含有超過二種補強劑的合成物。在一個例子中，第一個實施例的合成物含有重量比為9840%的塑化或未塑化的固化大豆蛋白(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)和重量比為260%的綠色補強劑(未固化大豆蛋白加綠色補強劑基材)，其中，綠色補強劑由重量比為159%的固化綠色多聚糖(未固化大豆蛋白加納米粘土加未固化綠色多聚糖基材)禾Q115%重量比的納米粘土(未固化大豆蛋白加未固化多聚糖加納米粘土基材)。處理過程和以瓊脂或PhytagelTM或其它綠色多聚糖作為唯一補強劑的合成物的處理過程相同，只是納米粘土懸濁液在預固化步驟的最后階段加入。在另一個例子中，第一個實施例的合成物含有重量比(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)為9840%的增塑或未增塑的固化大豆蛋白和重量比為260%的綠色補強劑(未固化大豆蛋白加綠色補強劑基材)，其中，綠色補強劑由重量比為159%的固化綠色多聚糖(未固化大豆蛋白加未固化綠色多聚糖加MFC或NFC基材)和159%重量比的微纖維化或納米纖維化纖維素(未固化大豆蛋白加未固化多聚糖加上MFC或NFC基材)。處理過程和以瓊脂或PhytagelTM或其它綠色多聚糖作為唯一補強劑的合成物的處理過程相同，只是將MFC/NFC懸濁液加入將要預固化的大豆蛋白和多聚糖的溶液化合物中。現(xiàn)在轉(zhuǎn)到第二個實施例。綠色短纖維可以是，例如，植物纖維、蛋白纖維、或再生品種。所述植物纖維及其再生品種包括纖維素塑料，包括再生纖維，例如粘膠人造纖維和萊賽爾纖維。蛋白纖維包括天然纖維，例如絲和來自包括火雞和小雞在內(nèi)的家禽類的纖維，頭發(fā)和再生品種(蜘蛛絲)。第二個實施例的方法包括以下步驟將預固化的大豆蛋白或大豆蛋白與補強劑的合成物(按前述條件獲得)與重量比為260%的綠色短纖維(260%的未固化大豆蛋白加補強劑加綠色短纖維)混合，完成預固化，由此獲得短纖維在其中隨意定向的均質(zhì)化混合物，然后將預固化的混合物置于一個不粘的表面(例如Teflor^或鋁表面)，然后對一個預固化片材或預固化片材的疊層(例如定向為相同或不同的方向)進行固化，以形成一個綠色合成物片材或片材疊層。預固化和固化按前述的條件進行。現(xiàn)在轉(zhuǎn)到第三個實施例。涂層可以借助于一具有傾斜皺褶的不粘表面的板材，纖維被加到每一個具有傾斜皺褶的板材的皺褶上，并在每一個皺褶中以一個方向?qū)R，搖動或振動具有鈹褶的板材，以將單向性排列的纖維涂在選擇性結(jié)合有補強劑的固化大豆蛋白的片材上，混合物暴露在前述的預固化和固化條件下，以形成其上具有單向性排列的纖維的合成物。在固化前，預固化的合成物片材可以堆疊在一起，一個片材的纖維陣列與第二個片材的纖維陣列可以是同方向或不同方向?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)到第四個實施例。涂層或浸漬的量的范圍為基質(zhì)(高達60%重量比的固化合成物)重量的30120%。涂層/浸漬的樣品被干燥，例如使用熱輥，以實現(xiàn)預固化。預固化的合成物，可選擇性切成所需的大小和形狀(即預浸料坯)，可通過熱壓被固化。為獲得較厚的合成物片材，多個片材可以堆疊起來固化。片材可以堆疊，其不同層上的單向性纖維和紗線可以處于不同的角度。在第二和第三個實施例的例子中，如上所述在固化前，一個或多個綠色疏水片材(例如聚乳酸或聚羥基丁酯)可以在一個或多個預固化片材內(nèi)放置成相互接觸。這里的可生物降解的合成物(樹脂)可用于結(jié)合綠色強化材料以形成合成物。這些合成物以及前述的合成物，可用于，例如，生產(chǎn)外殼和包裝，室內(nèi)面板和運輸及住宅市場的結(jié)構(gòu)型應用，電路板和其它電子產(chǎn)品以及大需求量的一次性消費品。當使用完結(jié)后，合成物可被處理或堆積而不危害環(huán)境。通過下述實施的例子對本發(fā)明進行闡述?？缮锝到獾暮铣晌锏闹苽鋵嵤├?SPC加納米粘土CloisiteNa+購自德克薩斯州南方粘土產(chǎn)品公司。其顆粒使用超聲波磁力攪拌器分散到蒸餾水中以形成粘土懸浮液。這導致了顆粒的剝落。隨后是一周的穩(wěn)定化過程，以除去懸浮液中較大的(未剝落的)CloisiteNa+的團塊。獲得的純化的淡黃色粘土懸浮液是穩(wěn)定的，在沒有擾動的條件下一個月內(nèi)未出現(xiàn)進一步的相分層。該懸浮液適合直接用于納米粘土修飾的SPC和其它樹脂。首先將SPC粉末與蒸餾水和雙蒸水以重量比1:15進行混合。以SPC重量的30%的水平加入丙三醇以作為增塑劑。使用lN的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到7.9。然后使用磁力攪拌器攪拌30分鐘，以進行均質(zhì)化。混合物在75'C的水浴中保持30分鐘以進行預固化。在25分鐘時，加入按照前述段落的方法制備的納米黏土懸浮液，其加入量占SPC重量的比值如以下表2所示。30分鐘結(jié)束后，將預固化的合成物澆在涂覆了Teflo^的玻璃板上，并在烤箱中于35'C干燥約16小時，然后在型號為3891-4PROA00的Carver液壓熱壓機上，在120。C的溫度和7Mpa的壓力下，熱壓25分鐘。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>可生物降解的合成物的制備施例2SPC加MFCSPC懸浮液的制備參考可生物降解的合成物的制備實施例1。MFC在預固化前的均質(zhì)化步驟中加入，其加入量占SPC重量的比值如以下表3所示。預固化和固化參考可生物降解的合成物的制備實施例1進行。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>可生物降解的合成物的制備實施例3SPC加PhytagelSPC懸浮液的制備參考可生物降解的合成物的制備實施例1，但在pH7時，加入占SPC重量20X的丙三醇。將不同量的PhytagelTM溶解在蒸餾水中，以形成溶液或弱凝膠(取決于濃度)，PhytagelTM的量占SPC的重量百分比如以下表4所示。在均質(zhì)化過程中，將溶液或膠體加入到初始的SPC/丙三醇溶液中。均質(zhì)化后，在75。C預固化30分鐘。將預固化的合成物澆在涂覆了Teflor^的玻璃板上，以形成片材。參考可生物降解的合成物的制備實施例1中的條件，對預固化片材進行干燥和固化。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>可生物降解的合成物的制備實施例4SPC加Phytagel加納米粘土SPC溶液(占SPC重量比為12.5%的丙三醇，pH7)的制備參考可生物降解的合成物的制備實施例3。在均質(zhì)化過程中，Phytagel溶于蒸餾水中形成的、占SPC重量的40%的PhytagdTM按照可生物降解的合成物的制備實施例3中描述的方法被加入。然后按所述實施例3描述的方法進行預固化。預固化25分鐘后，加入按可生物降解的合成物的制備實施例1的方法制備的納米粘土漿液，以提供如以下表5所示的不同的納米粘土加量。繼續(xù)預固化5分鐘。然后按照所述實施例1的方法進行固化。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>可生物降解的合成物的制備實施例5SPC加瓊脂20%丙三醇，不同瓊脂量將SPC粉末以1:15的重量比懸浮于蒸餾水和雙蒸水中。對于SPC懸浮液，占SPC重量20%的丙三醇作為增塑劑被加入。pH為7.0。于90'C(水浴方式加熱)、使用磁力攪拌器將瓊脂溶解在蒸餾水和雙蒸水中，以提供以下表6所示的瓊脂含量(按SPC的重量計)。將SPC懸浮液和瓊脂溶液混合，混合物使用卯。C的水浴預固化30分鐘。預固化的合成物被澆在涂覆了Teflon^的玻璃板上，于35'C干燥24小時以獲得干燥的片材。干燥的片材在約8MPa的壓力和12(TC的溫度下熱壓固化25分鐘。在測定它們的性能前，固化的片材被至于2rC、65%相對濕度(按ASTM測試號D618)的環(huán)境中3天。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>可生物降解的合成物的制備實施例6SPC加瓊脂10%丙三醇，不同瓊脂含量除丙三醇含量(按SPC重量計)為10%外，處理過程按可生物降解的合成物的制備實施例5進行。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>可生物降解的合成物的制備實施例7SPC加瓊脂50%瓊脂，不同丙三醇含量處理過程按可生物降解的合成物的制備實施例5中進行，但瓊脂的含量不變，固定為50%重量比，而丙三醇的含量不同。pH為7.0。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>可生物降解的合成物的制備實施例8SPC加瓊脂無丙三醇，不同瓊脂含量處理過程按可生物降解的合成物的制備實施例5進行，但不加丙三醇，而改變瓊脂的獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>可生物降解的合成物的制備實施例9SPC加瓊脂加納米粘土SPC粉末在蒸餾水和雙蒸水中懸浮，并將10%的丙三醇作為增塑劑加入。將瓊脂加入到蒸餾水和雙蒸水中(化合物維持在9(TC水浴)，以提供占SPC重量50X的量的瓊脂。使用磁力攪拌器，將SPC懸浮液和瓊脂溶液混合15分鐘，以獲得均勻混合物，最終的混合物使用水浴保持在9(TC30分鐘，以預固化。預固化25分鐘后，加入按可生物降解的合成物的制備實施例1的方法制備的納米粘土漿液，以提供如以下表IO所示的不同的納米粘土加量。繼續(xù)預固化5分鐘。預固化的合成物被澆在涂覆了Teflor^的玻璃板上，然后于35。C干燥24小時，以獲得干燥的片材。干燥的片材在9MPa的壓力和120'C的溫度下熱壓固化25分鐘。在測定它們的性能前，將固化的片材置于2rC、65X相對濕度(按ASTM測試號D618)的環(huán)境中3天。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表IO所示。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>可生物降解的合成物的制備實施例10SPC加瓊脂加MFC參考可生物降解的合成物的制備實施例9，將SPC懸浮液和瓊脂溶液(瓊脂占SPC重量的50%)混合，但不加丙三醇。按以下表ll所述，加入占SPC不同重量比的MFC，并攪拌15分鐘?；旌衔镌?0°C的水浴預固化30分鐘。預固化的合成物澆在涂覆了Teflon的玻璃板上，于35'C干燥24小時以形成片材。干燥的片材在8Mpa的壓力和12(TC的溫度下熱壓固化25分鐘。固化的片材置于2rC、65%相對濕度(按ASTM測試號D618)的條件下。獲得的固化合成物的數(shù)據(jù)如以下表11所示。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>需要注意的是，由于沒有加入增塑劑，斷裂應變在34%之間。增塑劑的加入可以引起斷裂應變和剛性值的增加，但同時也會導致強度和模量值的降低?？缮锝到獾暮铣晌锏闹苽鋵嵤├?1SPI或SF加補強劑在可生物降解的合成物的制備實施例110中，等量的SPI和/或SF可以被替換，以生產(chǎn)補強的固化大豆蛋白，該大豆蛋白具有良好的機械特性(例如，與未加補強劑的固化大豆蛋白，性能有所提高)。制造方法實施例1任意導向的短纖維將短纖維素纖維和SPC懸浮液(含丙三醇)與瓊脂溶液組成的混合物混會，可生物降解的合成物的制備實施例5(以提供SPC重量10%的丙三醇和SPC重量50%的瓊脂)的混合物加入不超過SPC重量的30X的纖維，以提供任意定向的纖維的均勻分布。然后進行預固化，通過混合以保持均勻分布和任意定向，同時保持合成物在9(TC水浴30分鐘。隨后，預固化的混合物于35'C干燥24小時，以維持纖維的均勻分布和任意定向。預固化的混合物被澆到不粘的表面以形成片材，將片材于35"C干燥24小時，然后在8Mpa的壓力和12(TC的溫度下熱壓固化25分鐘。在另一種情況下，多個干燥片材被堆疊，然后疊層被熱壓。制造方法實施例2單向性的短纖維本實施例的方法如圖l所示。如圖1所示，短纖維分布在具有皺褶的、涂覆了Teflon⑧的紙板或塑料或金屬片材基板的皺褶上，以形成單向性對齊的短纖維的行，每個皺褶上一行。每個皺褶上的纖維作為單向性纖維的行被輸送到SPC的水懸浮液(占SPC重量的10X的丙三醇)和瓊脂水溶液(以提供占SPC重量的50%的瓊脂)的樹脂混合物片材上。其上或其中具有單向性纖維的行的樹脂片材在90'C預固化30分鐘，然后在35'C干燥24小時，接著在8Mpa的壓力和120'C的溫度下熱壓固化25分鐘。制造方法實施例3浸漬的紗的平行陣列由亞麻材料或其它綠色紗線或纖絲或這些平行陣列的單獨部分組成的紗線的平行陣列被本發(fā)明的可生物降解合成物浸漬。圖2a顯示了制造單獨平行陣列的巻線方法。如圖2a所示，用于制造單獨平行陣列的設(shè)備和方法包括，一個經(jīng)軸架IO，其支承單獨的紗線包裝或線筒12，以將紗線14越過導桿16供給巻線筒18，隨后紗線在該處被聚集成平行陣列。如圖2b所示，用于制造平行陣列紗線部分的設(shè)備和方法包括，一個經(jīng)軸架20，其支承單獨的紗線包裝22，使紗線24越過一個梳子26，形成在分層巻線筒29上平行陣列紗線28的一部分。浸潰在平行的紗線陣列上進行，該平行的紗線陣列位于導桿16或梳子26的下游以及巻線筒18和29上游。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的紗線平行陣列上的樹脂浸漬。如圖3所示，平行陣列30(可選擇機織或非機織纖維)通過導向滾軸32被送入容器36內(nèi)的預固化樹脂的溶液34(樹脂浴)中。該溶液含有SPC水懸浮液(包括占SPC重量10%的丙三醇)和瓊脂水溶液(提供占SPC重量50W的瓊脂)組成的混合物。平行陣列30通過浸液滾軸38穿過溶液34。由裝有溶液34的容器36組成的浸漬設(shè)備，包括溶液34水平以下的加熱元件40，以使預固化的樹脂朝向輸出側(cè)。平行陣列在溶液34中以預固化樹脂溶液涂層/浸漬，并在42以涂覆有預固化樹脂的平行陣列離開溶液，然后通過擠壓滾軸44的中心以除去多余的預固化樹脂，然后涂覆/浸漬有預固化的樹脂的平行陣列45被送去干燥，采用圖4a和4b所示的方法/設(shè)備。圖4a描述了串聯(lián)的干燥鼓48，在45輸入涂層的平行陣列，在50輸出干燥的涂層的平行陣列。圖4b原理性地描述了一個用于干燥的可替代的方法和設(shè)備。如圖4b所示，一干燥器包括一微波或紅外源極54，預固化樹脂涂層的平行陣列通過導向滾軸56，經(jīng)由途徑58或途徑60(為了更長的停留時間)，通過出口導向滾軸62作為干燥的涂層的平行陣列離開，如在50所示。然后干燥的預固化樹脂涂層的平行陣列進行樹脂固化處理。圖5顯示了圖3的浸漬涂層方法/設(shè)備，隨后是圖4a的干燥方法/設(shè)備，隨后是固化。固化通過熱壓壓模64進行。綠色纖維或綠色纖絲或綠色織物(機織，針織或非機織)的平行陣列可以代替上述的紗線平行陣列，以生產(chǎn)在其上涂覆有固化涂層和/或在其內(nèi)浸漬有固化涂層的合成物。制造方法實施例4合成物本實施例展示了3種可在這里制備的合成物。圖6a展示了一種多層綠色合成物，該合成物以聚乳酸/聚羥基丁酸酯外殼層70作為外層，內(nèi)部具有墊層層壓板72和一個中心的紗線基層壓板74。層72和74涂覆或浸漬有本發(fā)明的固化樹脂。固化(例如熱壓)可以在上述各層堆疊后進行。圖6b顯示了一種多層綠色合成物，該合成物具有外部纖維基層壓板80,緊鄰每一層80的內(nèi)側(cè)為內(nèi)部非機織墊層合成物基層壓板82，一個中心的纖維基層壓板84，上述所有的層中都包含有本發(fā)明的樹脂。該樹脂可以在所有這些層堆疊后一起固化。圖6c描述了一種金屬層綠色層雜合的合成物，該合成物包括外部的金屬外殼層90和本發(fā)明的綠色樹脂層壓板92。該金屬外殼可以保護綠色層免受水的危害。該合成物可以用于普遍使用金屬的低溫下的應用。相對于全部使用金屬的產(chǎn)品，綠色部分減少了總體的重量。合成物的使用壽命結(jié)束后，金屬殼可以被剝下來，金屬可以被回收，而綠色部分則可以被降解。在實施例中，術(shù)語"樹脂"指的是固化前的可生物降解合成物，而固化樹脂指的是固化后的可生物降解合成物。本發(fā)明的前述說明描述了特定的操作和優(yōu)選實施例。這并非用于限定，因為對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言進行變化和修飾是顯而易見的，因此所有這些變化和修飾都應包含在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種可生物降解的合成物，其特征在于，該合成物含有重量比為99.5～40％的增塑或未增塑的固化大豆蛋白(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)，以及重量比為0.5～60％的(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)一種或多種綠色補強劑，所述合成物的最高負載應力至少為12.3MPa，且模量至少為150MPa。2、如權(quán)利要求1所述的可生物降解的合成物，其特征在于，所述綠色補強劑包括納米粘土。3、如權(quán)利要求1所述的可生物降解的合成物，其特征在于，所述綠色補強劑包括微米纖維化的纖維素。4、如權(quán)利要求1所述的可生物降解的合成物，其特征在于，所述綠色補強劑包括納米纖維化的纖維素。5、如權(quán)利要求1所述的可生物降解的合成物，其特征在于，所述綠色補強劑包括綠色補強纖維，綠色補強纖絲或綠色補強紗線和/或綠色補強機織織物或針織織物或無紡織物。6、如權(quán)利要求1所述的可生物降解的合成物，其特征在于，該合成物含有重量比為9840%(未固化大豆蛋白加未固化綠色多聚糖基材)的增塑或未增塑的固化大豆蛋白的陣列，重量比為260%的(未固化大豆蛋白加未固化綠色多聚糖基材)固化綠色多聚糖的陣列，所述合成物的斷裂應力至少為15MPa，且模量至少為150MPa。7、如權(quán)利要求6所述的合成物，其特征在于，所述多聚糖選自瓊脂、結(jié)冷膠以及它們的混合物。8、一種可生物降解的合成物，其特征在于，該合成物含有重量比為9840%(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)的增塑或未增塑的固化大豆蛋白，以及重量比為260%的綠色補強劑(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)，其中，所述綠色補強劑含有重量比為159%的固化綠色多聚糖(未固化大豆蛋白加未固化綠色多聚糖加納米粘土基材)，以及重量比為115%的納米粘土(未固化大豆蛋白加未固化多聚糖加納米粘土基材)。9、一種可生物降解的合成物，其特征在于，該合成物含有重量比為9840%(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)的增塑或未增塑的固化大豆蛋白，以及重量比為260%的綠色補強劑(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)，其中，所述綠色補強劑含有重量比為159%的固化綠色多聚糖(未固化大豆蛋白加未固化綠色多聚糖加微米纖維化或納米纖維化的纖維素基材)，以及重量比為115%的微米纖維化或納米纖維化的纖維素或它們的混合物(未固化大豆蛋白加未固化多聚糖加微米纖維化或納米纖維化的纖維素基材)。10、一種可生物降解的合成物，其特征在于，該合成物含有重量比為9840%(未固化大豆蛋白加未固化綠色多聚糖基材)的增塑或未增塑的固化大豆蛋白的陣列，以及重量比為260%(未固化大豆蛋白加未固化綠色補強劑基材)的固化綠色多聚糖的陣列。11、一種制備可生物降解的合成物片材或合成物片材堆層的方法，其特征在于包括以下步驟在預固化過程中將預固化大豆蛋白和重量比為260%的綠色短纖維(未固化大豆蛋白基材)混合，形成綠色短纖維在其中隨意定向的片材或片材堆層，以及對預固化的片材或片材堆層進行固化。12、一種制備可生物降解的合成物片材的方法，其特征在于包括將重量比范圍為260%(未固化大豆蛋白加任意綠色補強劑加綠色短纖維基材)的綠色短纖維的對齊的行分配到未固化大豆蛋白片材上，以形成其上和/或其中具有對齊的綠色短纖維的行的未固化大豆蛋白片材，然后進行預固化以形成其上具有對齊的單向性短纖維的預固化片材，隨后進行固化。13、如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述預固化片材在進行固化前以相同或不同的方向被堆疊。14、一種制備合成物的方法，該合成物含有以固化大豆蛋白聚合物浸漬或涂層的綠色纖維、纖絲或紗線或其平行陣列或綠色機織織物、綠色針織織物或綠色無紡織物，其特征在于，所述方法包括以下一個或多個步驟將單獨的或平行陣列形式的纖維、纖絲或紗線，或織物，浸入未固化大豆蛋白的浸液中，該浸液中含或不含綠色補強劑，當綠色補強劑存在時，所述浸液含有重量比為99.540%的未固化大豆蛋白以及重量比為0.560%的綠色補強劑(未固化大豆蛋白加綠色補強劑基材)，以獲得具有涂層量的浸液合成物涂層/浸漬的纖維、纖絲、紗線、平行陣列、或織物，使固化合成物中固化涂層的量的范圍占合成物的總重量的30%65%，然后干燥以獲得預固化合成物，接著熱壓以獲得固化合成物。15、如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，包括在進行固化前，將一個或多個綠色疏水片材放置成與一個或多個所述預固化片材相接觸。16、如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，包括在進行固化前，將一個或多個綠色疏水片材放置于一個或多個所述預固化片材上。全文摘要一種補強的大豆蛋白基可生物降解合成物，包括以綠色補強劑補強的增塑或未增塑固化大豆蛋白。綠色補強劑包括納米黏土、微米纖維化的纖維素、納米纖維化的纖維素、固化綠色多聚糖以及綠色纖維、纖絲、紗線、以及織物和它們的混合物。它們可以制成所述合成物。文檔編號B32B9/04GK101228028SQ200680024213公開日2008年7月23日申請日期2006年5月10日優(yōu)先權(quán)日2005年5月23日發(fā)明者山本有三,普里特·洛德哈,阿尼爾·N·內(nèi)特拉瓦里,黃曉松申請人:康奈爾研究基金會