專利名稱：：具有良好隔離保持性能的金屬化丙烯聚合物膜的制作方法具有良好隔離保持性能的金屬化丙烯聚合物膜本發(fā)明涉及金屬化雙軸取向丙烯聚合物膜，其具有良好的隔離保持性能，從而特別適用于食品包裝。單層或多層的雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜通常被用于食品包裝。所述膜顯示出若干有益的性能，但是仍然具有對(duì)氧氣和水分隔離性低的缺點(diǎn)。為了改善隔離性能，本領(lǐng)域公知的是在BOPP膜表面沉積一層金屬涂層。在進(jìn)行金屬沉積之前，聚烯烴的表面有時(shí)先進(jìn)行電暈、火焰或等離子體處理，以使金屬可以粘接于表面上。金屬化層可以隨后通過擠出涂覆、擠出層壓粘層壓被涂覆和/或?qū)訅河诹硪粚铀芰夏ど?。在擠出層壓中，一層熔融樹脂被滴落在BOPP膜與層壓于其上的塑料膜之間，所述熔融樹脂作為粘合層。在層壓和涂覆過程中，金屬化表面要經(jīng)受顯著的熱應(yīng)力，該熱應(yīng)力可能導(dǎo)致金屬層的糊K^^)和隨之發(fā)生的隔離性能的缺失。適于作為BOPP膜可金屬化層的幾種丙烯聚合物組合物已為本領(lǐng)域所公知。歐洲專利EP1153080描述了半結(jié)晶聚烯烴組合物，其包括三種不同丙烯和Grdoa-烯烴共聚物的共混物，其中Crdoa-烯烴重復(fù)單元的總含量》6wt%。所述聚烯烴組合物的維卡(VICAO值通常為125-135"C并m氧和7k蒸汽的傳輸具有良好的隔離性。國際專利申請(qǐng)WO97/11846描述了一種具有粘合層的多層雙軸取向聚烯烴膜，其粘合層包括40-100%的丙烯/1-丁烯共聚物的混合物，且該共聚物中含有高達(dá)14wt。/。的l-丁烯，所述粘合層適于金屬化和隨后進(jìn)行的擠出層壓。雖然所述組合物適于隨后進(jìn)行的擠出或涂覆，但是本領(lǐng)域公知的組合物卻令擠出或涂覆過程之后的BOPP膜顯示出無法令人滿意的隔離保持性能。因此，本發(fā)明的目的在于，提供金屬化的多層丙烯聚合物膜，使其具有良好的隔離性能，并且除此之外，當(dāng)經(jīng)歷后轉(zhuǎn)化過程例如擠出涂覆、擠出層壓或膠粘層壓時(shí)，其保持該隔離性能。因此，本發(fā)明提供多層聚丙烯膜，該膜包括基層A、至少一層粘接于所述基層A的表層B和金屬層M，該金屬層M沉積在所述表層的表面上，其中所述表層B包括聚丙烯共聚物，該共聚物含有3-6wtr。的Crdoa-烯烴單元，所述丙烯共聚物在23"C下的二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于4.0wt。/。，維卡軟化》顯度高于135°C，且根據(jù)維卡測(cè)試方法得到的12(TC下的壓痕值(indentationvalue)等于或小于0.05mrn。維卡軟化溫度和壓痕值是根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)306、條件A50測(cè)定的。二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)根據(jù)后面描述的方法確定。CrQ。a-烯烴單元的重量百分?jǐn)?shù)是基于單獨(dú)的丙烯共聚物B的。本發(fā)明的多層丙烯聚合物膜的表層B的丙烯/CVQoa-烯烴共聚物優(yōu)選具有以下特征一CrQoa-烯烴單元的含量為4-6wt^;和/或^25。C下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于2.0wty。；禾口/或^隹卡軟化M^高于139i:;禾口/或^^據(jù)維卡測(cè)試方法測(cè)得的12(TC下的壓痕值小于或等于0.03mm。更tt^地，本發(fā)明的多層丙烯聚合物膜的表層B的丙烯/Crdoa-烯烴共聚物可以進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)下列性能——由DSC測(cè)得的熔融顯叟高于150°C，tte處于15(TC-155。C范圍內(nèi)；禾口/或——根據(jù)ISO1133(23(TC，2.16Kg)測(cè)得的熔體流動(dòng)速率(MFR)值為0.1國10g/10min，更，為1.0-6.0g/10min。如果與常規(guī)用于金屬化膜的丙烯聚合物相比較，本發(fā)明的多層膜的表層B的丙烯/Crdo(x-烯烴共聚物在轉(zhuǎn)化步驟如擠出涂覆、擠出層壓粘層壓之后，展示出良好的金屬粘合性和改善的金屬層穩(wěn)定性。為了制備丙烯共聚物，丙烯單元在至少一種具有4-10個(gè)碳原子的(x-烯烴存在下進(jìn)行聚合。雌的a-烯烴是線性Crd(rl-烯烴。尤其的是l-丁烯、1-傲希、l-己烯、l-庚烷、l-辛烯、4-甲基-l-傲希，l-丁烯是特別4腿的。所述丙烯/Crdoa-烯烴共聚物可以通過各種已知的方法制備。聚合反應(yīng)過程可以在氣相禾口/或液相、連續(xù)或間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，例如流化床料反應(yīng)器，或者可選擇地，如在歐洲專利EP782587和國際專利申i青W000/02929中所述，氣相聚合反應(yīng)過程可以在至少兩個(gè)M的聚合反應(yīng)區(qū)域中進(jìn)行。聚合各步驟的反應(yīng)時(shí)間、、鵬和壓力本身沒有嚴(yán)格柳蹄'j，但是，t鵬范圍通常在50°C-120°C。如果聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，則聚合反應(yīng)壓力為0.5-12MPa。催化劑體系可以與少量的烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)。丙烯共聚物的^f量可以M使用己知的調(diào)節(jié)劑方便iikitfiH周節(jié)，所述調(diào)節(jié)劑例如為氫。聚合反應(yīng)可以在高度立構(gòu)有規(guī)的非均相齊格稱納塔催化劑存在下進(jìn)行。適于生產(chǎn)本發(fā)明的表層B的丙烯/Crdoa-烯烴共聚物的齊格勒-納樹崔化齊抱括固體催化劑組分，該組分包括至少一種鈦化合物和至少一種電子給體化合物(內(nèi)部給體)，這兩種化合物都負(fù)載在氯化鎂上，其中所述鈦化合物具有至少一個(gè)鈦-卣鍵。齊格勒-納塔催化劑體系進(jìn)一步包含有機(jī)鋁化合物作為主要的共催化劑和任選的外部電子給體化合物。合適的催化劑體系描述于歐洲專利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和國際專利申請(qǐng)WO00/63261中。，地，固體催化劑組分包括Mg、T!、鹵素和選自單或二羧酸的烷基、環(huán)烷基或芳基酯的電子給辨內(nèi)部給體)。特別4繼的是-COOH基團(tuán)處于鄰位的芳族二羧酸的單或二酯，其中-COOR基團(tuán)的至少一個(gè)R烴基含有3-20個(gè)碳原子。如歐洲專利EP45977和EP728769所述，{雌電子給體選自2,3-蔡二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸的二正丙基、二正丁基、二異丁基、二正庚基、二-2-乙基己基、二正辛基、二新戊基酯、苯二甲酸的單丁基和單異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基-異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基正丁基酯。根據(jù)iM的方法，固體催化劑組分可以M:使式TXOR)^yXy的鈦化合物與來源于式MgCl2pROH的加合物的氯化鎂發(fā)生反應(yīng)來制備，其中在前一式中，n是鈦的化合價(jià)，y是l-n之間的數(shù)，雌為T1Cl4，而在后一式中，p是0.1-6之間的數(shù)，優(yōu)選2-3.5，R是具有1-18個(gè)碳原子的烴基。該加合物可以根據(jù)US4,399,054和US4,469,648被適宜地制備為球狀。這樣得到的加合物可以直接與Ti化合物反應(yīng)，或者其可以預(yù)先經(jīng)過熱控脫斷80-13(TC)，從而得到其中醇的摩爾數(shù)通常低于3，優(yōu)選處于0.1-2.5之間的加合物。與Ti化合物的反應(yīng)可以fflil在冷TiCU(通常為0。C)中懸浮該加合物(經(jīng)過脫醇^^似鵬的)^iS行；將混合物加熱到80-13(TC且保持該^Jt0.5-2小時(shí)。利用TiCLt進(jìn)行的處理可以進(jìn)行一次或多次。內(nèi)部給體可以在利用Tl4進(jìn)行處理期間被加入，這種利用電子給體化合物進(jìn)行的處理可以重復(fù)一次或多次。通常，內(nèi)部給體以相對(duì)于MgCl2為0.01-1，為0.05力.5的摩爾比4頓。球狀催化劑組分的制備描述于例如歐洲l專利申請(qǐng)EP-A-395083和國際專利申請(qǐng)WO98/44009中。有機(jī)鋁化合物，是選自三烷基鋁化合物的烷基A1，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也可以使用三烷基鋁與烷基鋁卣化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁的倍半氯化物如AlEt2Cl和MEt3Cl3的混合物。4繼的外部電子給體化合物包括硅化合物、醚、酉溯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、雜環(huán)化合物，且特別是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一類優(yōu)選的外部給體化合物是式lCRfe6Si(OR7)e的硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是l-3的整數(shù)，且(a+bfc)的和是4;R5、R6、和尺7是帶有1-18個(gè)碳原子荊壬選含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別雌的是甲餅己基二甲氧基麟、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷禾口U,l-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。夕卜部電子給體化合物的用量為使有機(jī)鋁化合物與所述電子給體化合物之間的摩爾比為0.1-500。本發(fā)明的金屬化多層膜的表層B的丙烯共聚物還可以包括一種或多種本領(lǐng)域常用的添加劑，例如穩(wěn)定劑、防粘連劑或增滑劑、除酸劑、澄清抓潤滑劑和脫模劑、±真料、成核劑、抗靜電劑、增塑劑、阻燃劑和顏料，通常用量最多為5wt%，,最多為2wt%。通常，在由聚合反應(yīng)得到的聚合產(chǎn)物的?；陂g摻Ai^些添加劑。常用的穩(wěn)定齊抱括抗氧齊咖位阻酚、位阻胺或UV穩(wěn)定劑，加工穩(wěn)定齊咖亞磷酸鹽或亞膦酸鹽，除酸齊咖硬脂酸藥或硬脂勝辛或水滑石，和鈣、鋅和鈉的辛酸鹽?？赡艿奶盍鲜抢缁?、白堊或玻璃纖維。統(tǒng)的成核齊啲實(shí)例是無機(jī)添加劑如滑石、硅石或高嶺土，一元羧酸或多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁、二亞節(jié)基山梨醇或其C^s-烷基-取代的衍生物。合適的除酸劑是例如合成7]C滑石、硬脂酸鈉或硬脂酸藥和SHT。4腿的防粘連劑是硅石和硅酸鹽、沸石、高嶺土和PMMA。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層丙烯聚合物膜包括基層A、至少一層粘接于所述基層A上的表層B和沉積在所述表層表面的金屬層M，其中所述表層B由以下部分構(gòu)成(1)100重量份的丙烯共聚物，其包含3-6wt^的Qrdoa-烯烴單元，所述丙烯共聚物在23。C下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于4.0wt。/。，維卡軟化溫度高于135"且根據(jù)維卡測(cè)i式方法測(cè)得的12(TC下的壓痕值小于或等于0.05mm，禾口(n)最多0.25重量份，tt^最多0.18重量份的至少一種添加劑，其選自穩(wěn)定劑、除酸劑、防粘連劑和成核劑。更tt^地，共聚物OD的(x-烯烴是l-丁烯。在本發(fā)明的金屬化多層膜的另夕卜實(shí)施方案中，表層B包括聚烯烴組合物，該組，包括(l)含有3-6wt^CrQ。a-烯烴單元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在23"C下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于4.0wf/。，維卡軟化纟鵬高于135'C且根據(jù)維卡測(cè)試方法測(cè)得的12(TC下的壓痕值小于或等于0.05mm，禾卩(2)聚烯烴，其選自丙烯均聚物、丙烯共聚物，所述丙烯共聚物中除丙烯之夕卜含至少一種具有2-8個(gè)碳原子的a-烯烴。聚烯烴(2)的量可以是0.5-50wt。/。(基于最終組合物)，4腿為2.0-35wt%，更雌5.0-15wt%。本發(fā)明的金屬化多層膜的至少一層表層B的厚度tti^最多為5.0微米，更雌為0.6-3.0縣，特》雌為0.8-1.5微米。如權(quán)利要求1所述，本發(fā)明的金屬化多層膜的表層B包含丙烯/Crdoa-烯烴共聚物，其具有特殊的共聚單體含量、維卡軟化溫度和根據(jù)維卡測(cè)試方法測(cè)得的壓痕值，對(duì)于隨后進(jìn)行的金屬化，該表層B是優(yōu)異的接受層，從而可以得到光滑的表面，該表面的金屬沉積規(guī)則而致密，并且金屬與表層之間達(dá)到良好的粘接。另外，所述表層提供具有優(yōu)異隔離保持性能的金屬化膜，即沉積于表層表面上的金屬層的致密性和規(guī)則性不會(huì)受轉(zhuǎn)化過程如擠出涂覆、擠出層壓或膠粘層壓的不利影響?；鶎覣可以包括任意常規(guī)用作多層丙烯聚合物膜基層的烯烴聚合物。地，基層A包含結(jié)晶丙烯均聚或共聚物，所述結(jié)晶丙烯均聚或共聚物中除丙烯外包含最多5wt。/。的Crd。a-烯烴單元。特別雌的a-烯烴是乙烯、l-丁烯、1-傲希、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯和4-甲基-l-戊烯。其中"結(jié)晶丙烯均聚或共聚物"表示丙烯均聚或共聚物在25r下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于5wt%。特別4繼的是，基層包含的丙烯均聚物具有下列一組性能一25。C下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于5wt。/。，,小于2wty。；和/或一拉伸模量高于1500MPa，4，高于1700MPa;禾口/或一維卡軟化溫度(IS0306，A50(50。C/hlON))高于155。C，優(yōu)選高于158。C;和/或一熔體流動(dòng)速率為0.6-5.0g/10min，優(yōu)選為1.5-3.5g/10min;和/或—多分散指數(shù)高于5，更tti^處于5-10之間。包含具有戰(zhàn)一組性能的丙烯均聚物的基層A被賦予了高的勁度?；鶎覣的結(jié)晶丙烯均聚^聚物可以通過各種己知的方法制備。聚合反應(yīng)過程可以在氣相和/或液相、連續(xù)或間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，例如流化床皿料反應(yīng)器，或者可選擇地，如在歐洲專利EP782587和國際專利申請(qǐng)W000/02929中所述，氣相聚合反應(yīng)過程可以在至少兩個(gè)連通的聚合反應(yīng)區(qū)域中進(jìn)行。聚合各步驟的反應(yīng)時(shí)間、纟鵬和壓力本身沒有嚴(yán)格柳蹄U，但是，驗(yàn)范圍通常在50°C-120°C。如果聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，則聚合反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.5-12MPa。催化劑體系可以與少量的烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)。丙烯共聚物的分子量可以M使用己知的調(diào)節(jié)劑方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述調(diào)節(jié)劑例如為氫。聚合反應(yīng)可以在高度立構(gòu)有規(guī)的非均相齊格勒-納樹崔化劑存在下進(jìn)行。適于生產(chǎn)本發(fā)明的表層B的丙烯/Crdoa-烯烴共聚物的齊格勒-納衝崔化齊抱括固體催化劑組分，該組分包括至少一種鈦化合物和至少一種電子給體化合物(內(nèi)部給體)，這兩種化合物都負(fù)載在氯化鎂上，其中所述鈦化合物具有至少一個(gè)鈦國卣鍵。齊格勒-納塔催化劑體系進(jìn)一步包括有機(jī)鋁化合物作為主要的共催化劑和任選的外部電子給體化合物。合適的催化劑體系描述于歐洲專利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和國際專利申請(qǐng)WO00/63261中?；鶎覣的結(jié)晶丙烯均聚和共聚物還包含一種或多種本領(lǐng)域常用的添加劑，例如穩(wěn)定劑、防粘連劑或增滑劑、除酸劑、澄清抓潤滑劑和脫模劑、填料、成核劑、抗靜電劑、增塑劑、阻燃劑、顏料和成孔劑，例如CaC03，通常用量最多為5wt。/。，，最多為2wty。。|地，基層A中不含有硬脂酸銬。本發(fā)明的金屬化多層膜的基層A的厚度ttt最多為100，更為5^60，特別tti^為840M。本發(fā)明的多層丙烯聚合物膜進(jìn)一步包括金屬層M，該金屬層M沉積在表層B的與基層A的粘接表面相對(duì)的表面上。金屬層可以包括鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、金、鈀或其混合物，鋁金屬層是雌的。雌地，金屬化膜的光學(xué)密度為0.5-4.0。本發(fā)明的金屬化多層丙烯聚合物可以ffl31本領(lǐng)域任何常規(guī)用于生產(chǎn)聚丙烯共擠出膜的方法來制備。優(yōu)選地，在第一步(i)中基層A和至少一層表層B被共擠出，即通過多層或多縫模具同時(shí)擠出，在熔融狀態(tài)接觸并隨后通過冷卻熔融物得以永久地粘合。在共擠出之后和金屬化之前，在步驟(ii)中處理待金屬化的表層表面以艦金屬的粘合。本領(lǐng)域已知的合適的表面處理是電暈放電法、可控氣氛中的電暈放電、火焰處理或真空等離子體處理，火焰處理是，的。表面處理之后，禾,任何已知的金屬化技術(shù)，如濺射和氣相沉積，在隨后的步驟(iii)中將金屬層M形成在己處理過的表層表面上，其中氣相沉積是優(yōu)選的。氣相沉積包括熱蒸發(fā)和隨后金屬在表層上的冷凝，通常在真空^TJ牛下進(jìn)行。本發(fā)明的金屬化多層聚丙烯膜可以在金屬化步驟(iii)之后的另一步驟(iv)中經(jīng)受選自擠出涂覆、擠出層壓或膠粘層壓的后轉(zhuǎn)化處理。在擠出涂覆中，將附加層施加到金屬層M上，禾擁熔融樹腺凃S0f述金屬層并隨后冷卻被涂覆的多層金屬化膜。被涂覆的金屬表面與另一基材之間的層壓可同時(shí)完喊擠出層il)。根據(jù)本發(fā)明的金屬化多層聚丙烯膜的最終用途，可以使用不同的樹脂涂覆金屬4據(jù)面。合適的涂覆樹脂是例如密度為0.880g/cm3—0.970g/cm3的聚乙烯、馬來酸酐改性的聚乙烯以及單層或多層的聚乙烯膜。粘層壓中，金屬化多層膜和另一基材形成夾層結(jié)構(gòu)，在二者之間具有粘合材料層。M擠出或膠粘層壓，塑料或非塑料基材可以與本發(fā)明的多層聚丙烯膜的金屬化表面粘合在一起。合適的塑料基材為例如可以是取向的或未取向的單層或多層聚丙烯、聚乙烯或PET膜。涂覆樹脂、粘合劑和層壓基材都是普通市售的。在金屬化之前，本發(fā)明的多層聚丙烯膜是取向的。取向可以利用公知的制造取向膜的方法來完成，即雙氣載或管)方法、拉幅方銜常規(guī)的或改進(jìn)的拉幅生產(chǎn)線)或同時(shí)拉伸技術(shù)，例如LISDvf技術(shù)。伏選地，本發(fā)明的多層膜il31拉幅過程進(jìn)行雙軸取向，同時(shí)在加工方向(MD)和垂直機(jī)器軸向的方向(橫向，TD)拉伸膜。MD和TD拉伸可以是相同的(平衡取向)或不同的；拉伸比在MIM腿為2-10，更雌為3-7，在TD為5-15，更4腿為6-12，特別《爐為8-10。根據(jù)第一實(shí)案，本發(fā)明的金屬化多層聚丙烯膜可以具有C/A/B//M結(jié)構(gòu)。在該第一實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬化多層丙烯聚合物膜可以包括至少一層附加層C，其粘接于基層A的與表層B的粘接表面相對(duì)的表面上。根據(jù)膜的最終用途，所述至少一層附加層C可以包含至少一種選自以下物質(zhì)的烯烴聚合物①全同立構(gòu)或主要全同立構(gòu)丙烯均聚物和乙烯的均聚或共聚物，例如HDPE、LDPE和LLDPE;(ii)丙烯與乙烯和減具有4-10個(gè)碳原子的(x-烯烴的共聚物，所述a-烯烴例如l-丁烯、l-己烯、4-甲基l-傲希、l-辛烯，其中相對(duì)于共聚物或者所述共聚物與全同立構(gòu)或主要全同立構(gòu)丙烯均聚物的混合物的重量，共聚單體的總含量為0.05-20wt%;(iii)乙烯與丙烯和/或具有4-10個(gè)碳原子的a-烯烴的彈性體共聚物，任iMk包含少量(特別是l。/o"10wt。/。)的二烯烴，例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亞乙基-l-降冰片烯；(iv)異相共聚物，包括(l)丙烯均聚物和減一種條目(ii)中的共聚物，和(2)彈性體組分，其包括一種或多種條目(iii)中的共聚物，典型地根據(jù)已知的方法fflil混合熔融狀態(tài)的組分過序列聚合進(jìn)行制備，所述異相共聚物通常包含占異相共聚物重量5%-80wty。的所述彈性體組分；(v)l-丁烯均聚物或與乙烯和/或具有5-10個(gè)碳原子的a-烯烴的共聚物；⑨表層B的丙烯共聚物；(vii)它們的混合物。在特別iM的實(shí)施方案中，該至少一層附加層C包含丙烯聚合物組合物，所述組合物包括(I)20-80wt%，20-60wt%，更4繼30-50wto/o的一禾中或多種丙烯共聚物，所述丙烯共聚物選自(1-1)含有1-7</。乙烯的丙烯/乙烯共聚物；(I-2)丙烯與一種或多種CrC8(x-烯烴的共聚物，其含有2-10wt。/。的C4-C8(x-烯烴；(I-3)丙烯與乙烯和一種或多種CrC8(x-烯烴的共聚物，其含有0.54.5wt。/。的乙烯和2-6wtQ/0的C4-Cga-烯烴，條件是在(I-3)中乙烯和CrC8(x-烯烴的總含量等于或低于6.5wt%;(n)20-80wt%，40-80wt%，更有選50-70wt。/o的一禾中或多種丙烯共聚物，所述丙烯共聚物選自(n-l)丙烯與一種或多種CrC8(x-烯烴的共聚物，其包含大于10wt。/。到30wt。/。的CrQa-烯烴；(n-2)丙烯與乙烯和一禾中或多種C4-C8a-烯烴的共聚物，其包含1-7wt。/o的乙烯和6-15wt。/。的CrQa-烯烴。層C的戰(zhàn)聚合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的常用添加劑，例如穩(wěn)定齊U、澄清齊IJ、抗酸劑、防粘連劑、潤滑齊咖硅酮和硅油、脫模劑、填料、成核齊U、抗靜電劑、增塑劑、染料或阻燃劑。金屬化多層丙烯聚合物膜包含所超少一層附力瞻C，該附加層C粘接于基層A的與表層B粘接的表面相對(duì)的表面上，所述金屬化多層丙烯聚合物膜通過在第一步驟(l)中共擠出所述至少一層附加層來方便地制備。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬化多層聚丙烯膜具有C/A'/A/A"/B//M結(jié)構(gòu)，其中中間層A'和A"可以相同或不同并且包含選自丙烯均聚物、除丙烯外含有至少一種具有2-8個(gè)碳原子的a-烯烴的丙烯共聚物禾咜們的混合物的聚烯烴或聚烯烴組合物；A、B、C和M是以上所述層。具有C/A/B//M或C/A'/A/A'7B//M結(jié)構(gòu)的金屬化多層聚丙烯膜的總厚度通常小于150微米，優(yōu)選小于100微米。本發(fā)明的金屬化多層丙烯聚合物膜對(duì)氧和水蒸汽的傳輸具有良好的隔離性能，并且因此特別適用于食品包裝，即用于包裝油性食品例如炸薯?xiàng)l和快餐。利用下列方法測(cè)定在說明書和實(shí)施例中所記錄的性能二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)將2.5g聚合物和250ml的鄰二甲苯裝入配有冷凝器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。在30併中之內(nèi)升^S溶齊啲沸點(diǎn)。這樣得到的溶液隨后在回流和攪拌下再保持30併中。密封的^f瓦隨后在冰7jC浴中保持30併中并在25匸的恒^7jC浴中保持30分鐘。這樣得到的固^快M:濾紙上過濾，將100ml的濾液倒入事先稱量過的鋁質(zhì)容器中，其在加熱板上于氮?dú)饬飨卤患訜?，以通過蒸發(fā)去除溶劑。隨后將容器置于8(TC的真空烘箱中，直到恒重。稱重殘余物以確定可溶于二甲苯的聚合物。共聚單體含量通過IR光譜測(cè)定。維卡軟化^itISO306，餅A50。熔融皿、熔融烚和結(jié)晶MJtMtDSC測(cè)定，溫度變化為2(TC/min。熔術(shù)克動(dòng)速^(MFR)根據(jù)ISO1133(230°C，2.16Kg)測(cè)定。拉伸模量歸T)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>彎曲模量ISO178。多分散指數(shù)PI在20(TC利用由RHEOMETRICS(USA)出售的平行板流變儀RMS-800型，在由0.1rad/sec升至100rad/sec的振蕩頻率下操作進(jìn)行測(cè)定?？梢訫下列等式從交叉模量得到PI:PI=105/Gc其中Gc是交叉模量，其被定義為GKJ"處的敏以Pa表示)，其中G'是儲(chǔ)能模量而G"是損耗模量。給出下列實(shí)施例以舉例說明而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1和2為了制備表層B的丙烯共聚物，根據(jù)歐洲專利EP728769的實(shí)施例5、第48-55行制格稱納塔催化劑。M使丙烯和1-丁烯在作為共催化劑的三乙基鋁和作為外部給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的存在下，發(fā)生聚合反應(yīng)制備丙烯共聚物。聚合反應(yīng)在液相中、在兩個(gè)連續(xù)的串聯(lián)環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。Al-烷敏外部給體比率保持在1.5-2.2。在第一和第二環(huán)管中的溫度保持在69"-7rC。從第二環(huán)管出來的聚合物顆粒經(jīng)受蒸汽處理以去除未反應(yīng)的單體，并干燥和在常規(guī)設(shè)備中成粒。在成粒期間，加入420ppm的IrganoxIOIO(來自CibaSpecialtyChemicalsS.p.A)、840ppm的Irgafos168(來自CibaSpecialtyChemicalsS.p.A.)和340ppm的7jC滑石。得到的丙烯/l-丁烯共聚物的性能列于表1中。對(duì)比例1為了制備表層B，使用根據(jù)歐洲專利EP1153080的半結(jié)晶聚烯烴組合物，其包含三種不同丙烯/l-丁烯共聚物的共混物，所述丙烯/l-丁烯共聚物的1-丁烯總含量為11.5wt%。在成粒期間，向該組合物中加入Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals)500ppm、Irgafos168(CibaSpecialtyChemicals)1000ppm、硬脂酸藥500ppm和硅石1000ppm。對(duì)比例2為了制備表層B，4柳具有表1所示性能的丙烯/l-丁烯共聚物。在成粒期間，向該共聚物中加入Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals)500ppm、Irgafos168(CibaSpecialtyChemicals)1000ppm、硬脂,500ppm和硅石1700ppm。對(duì)比例3為了制備表層B，使用具有表1所示性能的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。在成粒期間，向該共聚物中加入Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals)1000ppm、Irgafos168(CibaSpecialtyChemicals)1000ppm、硬脂酸藥500ppm和硅石1000ppm。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在圖1中記錄了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和2的丙烯共聚物的維卡曲線以M比例1-3的丙烯共聚物的該曲線。維卡曲線說明，本發(fā)明的丙烯共聚物的維卡軟化^Jt顯著高于本領(lǐng)域已知的丙烯共聚物的。此外，本發(fā)明的丙烯共聚物具有改善的熱穩(wěn)定性，即，如果與常規(guī)丙烯共聚物相比，本發(fā)明的丙烯共聚物在更高的溫度才開始軟化，iM31在12(TC下較低的維卡壓痕值得以體現(xiàn)。膜的制備具有C/A/B結(jié)構(gòu)的金屬化多層膜i辦M共擠出下列各層制備實(shí)施例1和2的表層B，作為基層A的常規(guī)丙烯均聚物，所述均聚物具有下列性能—3.5g/10min的MFR(ISO1133:230°C，2.16Kg);—1850MPa的拉伸模量(ISO527-1，國2:lmm/min);—160。C的維卡軟化ia^(ISO306,A50);—25。C下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于2wt%;和作為層C的熱密封丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物包含35wt。/。的含有3.2wto/。乙烯單元的丙烯/乙烯共聚物，和65wt。/。的含有3.2wt。/。乙烯和9.2wty。l-丁烯單元的丙烯/乙烯/l-丁烯三元共聚物，所述聚合物組合物的密封起始^^為105。C。利用Briickner拉幅生產(chǎn)線，在常規(guī)的生產(chǎn)線條件下操作。多層聚丙烯膜以TD為8、MD為5的拉伸率進(jìn)行雙軸取向。總的膜厚為18(1/16/1微米)。BOPP膜的表層B經(jīng)過火焰處理，隨后ffi51真空氣相金屬沉積法，將鋁層M沉積到被處理過的表層表面上。將BOPP膜層壓到使用熔融LDPE作為涂層的實(shí)施例1和2的多層BOPP膜的金屬化表面上。用于層壓的BOPP膜是多層BOPP膜(20微米厚)，其具有X/Y/X結(jié)構(gòu)，其中基層Y是丙烯均聚物，而表層X包含丙烯與乙烯和減具有4-10個(gè)碳原子的a-烯烴的共聚物的共混物。實(shí)施例1和2的金屬化多層BOPP膜顯示出對(duì)氧和水蒸汽傳輸?shù)牧己酶綦x性能和良好的隔離保持性，即，所述得到的性能基本上不受膜與附加塑料層的擠出層壓的影響。權(quán)利要求1.一種多層聚丙烯膜，包括基層A、至少一層粘接于所述基層A的表層B和沉積于所述表層表面上的金屬層M，其中所述表層B包含含有3-6wt％的C4-C10α-烯烴單元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在23℃下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于4.0wt％，維卡軟化溫度高于135℃且根據(jù)維卡測(cè)試方法得到的120℃下的壓痕值小于或等于0.05mm。2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層聚丙烯膜，其中表層B的丙烯共聚物在25'C下的二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于2.0wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層聚丙烯膜，其中表層b的丙稀共聚物M:dsc測(cè)定的熔融皿高于15(TC。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的多層聚丙烯膜，其中表層B的丙烯共聚物是丙烯/l-丁烯共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的多層聚丙烯膜，其中所述表層B由以下物質(zhì)組成(1)100重量份的丙烯共聚物，其含有3-6wt。/。的C4-doa-烯烴單元，所述丙烯共聚物在23。C下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于4.0wt。/。，維卡軟化溫度高于135。C且根據(jù)維卡測(cè)試方法得到的12(TC下的壓痕值小于或等于0.05mm，禾口(n)最多0.25重量份，優(yōu)選最多0.18重量份的至少一種選自穩(wěn)定劑、除酸劑、防粘連劑和成核劑的添加劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的多層聚丙烯膜，其中基層A包含丙烯均聚物，所述丙烯均聚物在25"C下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于5wt"K)和/或拉伸模量(IS0527-1，lmm/min)高于1500MPa禾口/或維卡軟化溫度(IS0306，A50(50。C/h10N))高于155。C。7.根據(jù)權(quán)利要求l到6任一項(xiàng)的多層聚丙烯膜，其中金屬層M是鋁金屬層。8.根據(jù)豐又利要求1到7任一項(xiàng)的多層聚丙烯膜，還包括層壓于多層聚丙烯膜的金屬化表面上的塑料層。9一種制備根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)的金屬化多層丙烯聚合物膜的方法，包括以下步驟①共擠出基層A和至少一層表層B，其中所述表層B包含含有3-6wt。/。的Crdoa-烯烴單元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在23。C下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于4.0wt%，維卡軟俗m高于135"且根據(jù)維卡測(cè)試方法得到的120。C下的壓痕值小于或等于0.05mm;(ii)利用選自電暈放電、可控氣氛下的電暈放電、火焰或真空等離子體的表面處理方法，處理表層B的表面；(iii)將金屬沉積在處理過的表層表面上。10.根據(jù)權(quán)禾腰求9的制備根據(jù)權(quán)利要求8的金屬化多層丙烯聚合物膜的方法，還包括步驟(iv)，在該步驟(iv)中，對(duì)來自步驟(iii)的金屬化多層聚丙烯膜進(jìn)行選自擠出涂覆、擠出層壓和膠粘層壓的后轉(zhuǎn)化處理。全文摘要多層聚丙烯膜，包含基層A、至少一層粘接于所述基層A的表層B和沉積于所述表層表面上的金屬層M，其中所述表層B包含含有3-6wt％的C₄-C₁₀α-烯烴單元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在23℃下二甲苯可溶解分?jǐn)?shù)小于4.0wt％，維卡軟化溫度高于135℃且根據(jù)維卡測(cè)試方法得到的120℃下的壓痕值小于或等于0.05mm。文檔編號(hào)B32B27/32GK101218097SQ200680025289公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年6月29日優(yōu)先權(quán)日2005年7月11日發(fā)明者M(jìn)·托納托爾申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司