專利名稱：：阻氣性層疊體及層疊物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在高濕度下也具有優(yōu)異的阻氣性且沸騰處理后層壓強(qiáng)度也不降低、密合性、耐熱性和耐水性優(yōu)異的阻氣性層疊體。技術(shù)背景聚酰胺膜、聚酯膜等熱塑性樹脂膜由于強(qiáng)度、透明性、成形性優(yōu)異，因此作為包裝材料而用于廣泛的用途。但是，這些熱塑性樹脂膜由于氧等氣體的透過性大，所以在用于一般食品、蒸餾甑處理食品、化妝品、醫(yī)療用品、農(nóng)藥等的包裝時(shí)，在長期保存中有時(shí)其內(nèi)容物會(huì)因透過膜的氧等氣體而發(fā)生變質(zhì)。因此，在熱塑性樹脂的表面涂布聚偏二氯乙烯(以下簡寫為"PVDC"。)的乳液等來形成阻氣性高的PVDC層的層疊膜，就被廣泛用于食品包裝等。但是，PVDC在焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸性氣體等有機(jī)物質(zhì)，因此近年來隨著對環(huán)境的關(guān)心增加，強(qiáng)烈希望向其他材料過渡。作為代替PVDC的材料，聚乙烯醇(以下簡寫為"PVA"。)不產(chǎn)生毒氣、且在低濕度氣氛下的阻氣性也高。但是，隨著濕度增加，其阻氣性急劇降低，因此往往不能用于含有水分的食品等的包裝。作為改善PVA在高濕度下的阻氣性降低的聚合物，已知有乙烯醇和乙烯的共聚物(以下簡寫為"EVOH"。)。但是，為了把在高濕度下的阻氣性維持在實(shí)用性水平，需要將乙烯的共聚比提高到一定程度，而這種聚合物難溶于水。因此，為了使用乙烯的共聚比高的EVOH來得到涂布劑，需要使用有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。但是，有機(jī)溶劑的使用從環(huán)境問題的觀點(diǎn)出發(fā)是不希望的，并且因?yàn)樾枰袡C(jī)溶劑的回收工序等，存在成本變高的問題。作為將由水溶性聚合物構(gòu)成的液體組合物涂布在膜上，在高濕度下也顯現(xiàn)出高阻氣性的方法，提出了以下方案，即，將由PVA與聚丙烯酸或聚曱基丙烯酸的部分中和物構(gòu)成的水溶液涂布在膜上，通過熱處理，使兩聚合物通過酯鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法(參照專利文獻(xiàn)1~7)。但是，在這些公報(bào)中提到的方法中，為了顯現(xiàn)出高度的阻氣性，需要高溫下的加熱處理或者長時(shí)間的加熱處理，制造時(shí)需要大量的能量，因此對于環(huán)境的負(fù)荷并不少。進(jìn)而，在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，有可能導(dǎo)致構(gòu)成阻氣層的PVA等發(fā)生變色或分解，除此之外，在層疊有阻氣層的塑料膜等基材上發(fā)生產(chǎn)生皺褶等的變形，所以不能用作包裝用材料。為了防止塑料基材的劣化，需要把可充分耐受高溫加熱的特殊耐熱性膜作為基材，但在通用性、經(jīng)濟(jì)性方面存在困難。另一方面，熱處理溫度低時(shí)，需要處理非常長的時(shí)間，導(dǎo)致生產(chǎn)率低下。另外，正在進(jìn)行通過在PVA中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)來解決上述PVA膜的問題的研究。但是，通常隨著交聯(lián)密度增加，雖然PVA膜的阻氧氣性的濕度相關(guān)性減小，但PVA膜原本具有的在干燥條件下的阻氧氣性降低，其結(jié)果很難得到在高濕度下良好的阻氧氣性。另外，通常通過使聚合物分子進(jìn)行交聯(lián)來提高耐水性，但阻氣性是防止氧氣等比較小的分子侵入或擴(kuò)散的性質(zhì)，僅僅使聚合物交聯(lián)也不一定獲得阻氣性，例如環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂等三維交聯(lián)性聚合物就不具有阻氣性。還提出了以下方案，即，雖然使用PVA這樣的水溶性聚合物，但通過比以往低溫或短時(shí)間的加熱處理來提供在高濕度下也具有高阻氣性的阻氣性層疊體(參照專利文獻(xiàn)8~10)。專利文獻(xiàn)810記載的阻氣層形成用涂料，雖然使用水溶性聚合物，但可通過比專利文獻(xiàn)1~7記載的涂布劑更為低溫或短時(shí)間的加熱，獲得在高濕度下也具有比以往高的阻氣性的阻氣性層疊體。但是上述專利文獻(xiàn)8~10記載的使PVA中的羥基和乙烯-馬來酸共聚物中的COOH進(jìn)行酯化反應(yīng)、或?qū)虢饘俳宦?lián)結(jié)構(gòu)的方法，對高濕度下的阻氣性的提高是有限的。因此，提出了改善上述技術(shù)，以得到進(jìn)一步高的阻氣性的方法的方案(參照專利文獻(xiàn)11~14)。這些文獻(xiàn)中記載，通過將由PVA及乙烯-馬來酸共聚物被特定的金屬鹽部分中和的組合物構(gòu)成的阻氣性涂料進(jìn)行加熱處理，可得到比專利文獻(xiàn)8~10所記載物質(zhì)更優(yōu)異的阻氣性涂膜；以及通過在水的存在下或含有特定金屬離子的水的存在下，將這樣得到的阻氣性涂膜進(jìn)行加熱處理，可得到更優(yōu)異的阻氣性涂膜。作為在水(或含有特定金屬的水)存在下進(jìn)行加熱處理的方法，可列舉在溫水浸漬、溫水噴霧、高濕度下的保存、水蒸氣加熱等方法，優(yōu)選處理溫度90。C以上、處理時(shí)間l分鐘以上。但這樣的方法，需要使涂布有阻氣層的膜與水接觸較長時(shí)間，因此可預(yù)計(jì)生產(chǎn)工序的復(fù)雜化、生產(chǎn)率的低下。進(jìn)而，由于在處理工序中熱或吸水對于膜的影響變得很大，所以例如使用聚酰胺這樣吸水性高的膜作為基材的情況等，就會(huì)有變形或巻曲這樣對于品質(zhì)的不良影響。如上所述，在越來越要求進(jìn)一步提高高濕度下的阻氣性的今天，僅憑以往技術(shù)，很難在工業(yè)上有效地得到更高性能、更高品質(zhì)的阻氣性層疊體。進(jìn)而，由于涂布劑中含有金屬化合物，導(dǎo)致造膜性惡化，在制成與熱封層的層壓結(jié)構(gòu)體(層疊物)時(shí)，耐熱性、耐水性下降，在實(shí)用性能方面存在問題。專利文獻(xiàn)1:日本特開平06-220221號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)2:曰本特開平07-102083號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:曰本特開平07-205379號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平07-266441號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:曰本特開平08-041218號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)6:曰本特開平10-237180號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:曰本特開2000-000931號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)8:曰本特開2001-323204號(hào)/>才良專利文獻(xiàn)9:曰本特開2002-020677號(hào)公l良專利文獻(xiàn)1C>:曰本特開2002-241671號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11:曰本特開2004-115776號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12"曰本特開2004一137495號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)13:日本特開2004—136281號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14k曰本特開2004一322626號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，提供可在比以往更溫和的條件下、且在工業(yè)上更有效地生產(chǎn)阻氣性層疊體的方法，所述阻氣性層疊體雖然使用水溶性聚合物、但在高濕度下也具有比以往更高的阻氣性，并且透明，而且在制成與熱封層的層壓結(jié)構(gòu)體(層疊物)時(shí)也具有密合性、耐熱性、耐水性。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將具有特定樹脂組成的阻氣性涂料涂布于塑料基材上，加熱處理后，進(jìn)而形成特定組成的涂料被膜作為與其鄰接的層，就可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及阻氣性層疊體，包含塑料基材(I)、由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的阻氣層(II)、以及由含有1價(jià)的金屬化合物(D)和2價(jià)以上的金屬化合物(E)中的至少一方的覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III),且上述阻氣層(II)直接或通過增私涂層層疊于上述塑料基材(I)上，上述覆蓋層(III)層疊于上述阻氣層(II)上；在所述阻氣性層疊體的覆蓋層(III)或塑料基材(I)上，直接或通過印刷油墨層，進(jìn)一步順次層疊層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)而形成層疊物時(shí)，層疊物的層壓強(qiáng)度(X)為1N/cm以上，且與在95。C熱水處理30分鐘后的層壓強(qiáng)度(Y)的比(Y/X)為0.3以上。另外，本發(fā)明還涉及層疊物，包含上述本發(fā)明的阻氣性層疊體、、層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)，所述層壓粘接劑層(IV)直接或通過印刷油墨層層疊在阻氣性層疊體的覆蓋層(III)或塑料基材(I)上，所述熱封層(V)層疊在所述層壓粘接劑層(IV)上。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及包含上述本發(fā)明的阻氣性層疊體的包裝材料。具體實(shí)施方式<阻氣性層疊體>本發(fā)明的阻氣性層疊體(以下，有時(shí)僅記為"層疊體，，)，包含塑料基材(I);由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的阻氣層(II);以及由含有1價(jià)的金屬化合物(D)和2價(jià)以上的金屬化合物(E)中的至少一方的覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III)，這樣的各層按照(I)(II)(III)的順序?qū)盈B。在這里，阻氣層(II)可直接層疊于塑料基材(I)上，也可通過增黏涂層層疊于塑料基材(I)上，以塑料基材/增黏涂層/阻氣層的順序進(jìn)行層疊。通過這樣的構(gòu)成，根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使形成了含有金屬化合物的覆蓋層，也具有比以往高的密合性、耐熱性、耐水性，且具有高阻氣性的阻氣性層疊體。<塑料基材(I)>塑料基材(I)優(yōu)選為通過擠壓成形、注塑成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、或拉深成形等手段由可熱成形的熱塑性樹脂制造的膜狀基材，除此之外，也可以是呈瓶、杯、盤等各種容器形狀的基材。該塑料基材(I)可以是由單一層構(gòu)成的基材，也可以是通過例如同時(shí)熔融擠出或其他層壓法形成的由多個(gè)層構(gòu)成的基材。作為構(gòu)成塑料基材(I)的熱塑性樹脂，可以舉出烯烴系共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等，優(yōu)選烯烴系共聚物、聚酯、聚酰胺。作為烯烴系共聚物，可以舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；作為聚酯，可以舉出聚乳酸、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二曱酸/間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等；作為聚酰胺，可以列舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍46、聚己二酰間苯二胺等。作為苯乙烯系共聚物，可以列舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等；作為氯乙烯系共聚物，可以列舉出聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；作為丙烯酸系共聚物，可以列舉出聚甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸乙酯共聚物等；這些熱塑性樹脂既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。作為優(yōu)選的熱塑性樹脂，可列舉出尼龍6、尼龍66、尼龍46等聚酰胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯樹脂；聚乳酸等脂肪族聚酯樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂或它們的混合物。在上述可熔融成形的熱塑性樹脂中，根據(jù)需要也可以相對于每100質(zhì)量份樹脂，添加合計(jì)量在0.001-5.0質(zhì)量份范圍內(nèi)的顏料、抗氧劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防腐劑等添加劑中的一種或兩種以上。另外，在使用本發(fā)明的阻氣性層疊體如后所述形成包裝材料時(shí)，為了確保作為包裝材料的強(qiáng)度，可以使用加入有各種增強(qiáng)材料的物質(zhì)作為構(gòu)成阻氣性層疊體的塑料基材(I)。即，可以相對于每100質(zhì)量份上述熱塑性樹脂，配合合計(jì)量為2~150質(zhì)量份的量的玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿、棉絨等纖維增強(qiáng)材料；或者碳黑、白炭等粉末增強(qiáng)材料；或者玻璃薄片、鋁薄片等薄片狀增強(qiáng)材料中的一種或兩種以上。出于增量的目的，相對于每100質(zhì)量份上述熱塑性樹脂，可將重質(zhì)到輕質(zhì)的碳酸鉤、云母、滑石、高嶺土、石膏、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉、二氧化硅粉、碳酸鎂等中的一種或兩種以上，按照其本身公知的配方配合合計(jì)量為5~100質(zhì)量份的量。進(jìn)而，為了提高阻氣性，也可以相對于每100質(zhì)量份上述熱塑性樹脂，將鱗片狀無機(jī)微粉末如水膨潤性云母、粘土等，按照其本身公知的配方配合合計(jì)量為5~100質(zhì)量份的量。<阻氣層(II)>阻氣層(II)是由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的。通過將該阻氣層形成用涂料(C)涂布于塑料基材(I)的表面后進(jìn)行熱處理，(A)(B)兩者可通過酯鍵進(jìn)行交聯(lián)，形成具有致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻氣層。多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的配合比例，優(yōu)選為使羥基和羧基的摩爾比(OH基/COOH基)成為0.01~20的量，更優(yōu)選含有使上述摩爾比成為0.01~10的量，進(jìn)一步優(yōu)選含有使上述摩爾比成為0.02~5的量，最優(yōu)選含有使上述摩爾比成為0.04~2的量。羥基的比例比上述范圍少時(shí)，有可能導(dǎo)致被膜形成能力降低，另一方面，羧基的比例比上述范圍少時(shí)，有可能導(dǎo)致不能形成在與多元醇系聚合物(A)之間具有充分的交聯(lián)密度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且不能充分顯現(xiàn)出高濕度氣氛下的阻氣性。阻氣層形成用涂料(C),從操作性的方面出發(fā)，優(yōu)選為水溶液或水分散液，更優(yōu)選為水溶液。從而，多元醇系聚合物(A)優(yōu)選為水溶性，聚羧酸系聚合物(B)也優(yōu)選為水溶液。多元醇系聚合物(A)是分子內(nèi)具有2個(gè)以上鞋基的醇系聚合物，作為好的例子可列舉出聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物、或糖類等。聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物的急化度，優(yōu)選為95摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98摩爾％以上，優(yōu)選平均聚合度為50~4000，更優(yōu)選為200~3000的物質(zhì)。作為糖類，可使用單糖類、低聚糖及多糖類。這些糖類中，包含糖醇或各種取代物'衍生物、環(huán)糊精這樣的環(huán)狀低聚糖等。這些糖類優(yōu)選可溶于水的物質(zhì)。淀粉類，包含于上述多糖類中，可列舉例如小麥淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉等生淀粉(未改性淀粉)，此外還有各種加工淀粉。作為加工淀粉，可列舉物理改性淀粉、酶改性淀粉、化學(xué)分解改性淀粉、化學(xué)改性淀粉、將單體接枝聚合于淀粉類的接枝淀粉等。這些淀粉類中，優(yōu)選烘焙糊精等或?qū)⑵溥€原性末端進(jìn)行醇化的還原淀粉糖化物等可溶于水的加工淀粉。淀粉類也可以是含水物。這些淀粉類，可分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。上述的多元醇系聚合物(A),可分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。聚羧酸系聚合物(B)，是將含有羧基或酸酐基和乙烯性不飽和雙鍵的單體(BM)聚合而成的、含有羧基或酸酐基的聚合物(BP)。作為單體(BM)，優(yōu)選為含有丙烯?；驎趸；?以下，將兩者合稱為(甲基)丙烯酰基)作為乙烯性不飽和雙鍵的物質(zhì)。例如，可列舉(曱基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、od-羧基-聚己內(nèi)酯單(曱基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選(曱基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸及衣康酸酐。這些單體可分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用，也可與這以外的單體組合使用。即，作為將單體(BM)聚合而成的聚合物(BP),可列舉將這些單體(BM)分別單獨(dú)聚合而成的均聚物(BP1)、將多個(gè)單體(BM)相互共聚而成的共聚物(BP2)、將單體(BM)與其他的單體共聚而成的共聚物(BP3)。作為可與單體(BM)共聚的其他單體，可適宜使用不含有羧基、羥基，并且可與單體(BM)共聚的單體。例如，可列舉作為巴豆酸、(曱基)丙烯酸等不飽和一元羧酸的酯化物且不含有羥基和羧基的單體、(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基曱苯、乙烯等碳數(shù)2-30的a-烯烴類、烷基乙烯基醚類、乙蹄基吡咯烷酮等。這些其他單體，可分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。涂料(C)可包含均聚物(BP1)、BM相互之間的共聚物(BP2)、BM與其他單體的共聚物(BP3)的任意組合，例如可分別含有兩種以上的均聚物(BP1)、兩種以上的共聚物(BP2)、或兩種以上的共聚物(BP3)。或者，也可以是均聚物(BP1)和共聚物(BP2)、均聚物(BP1)和共聚物(BP3)、共聚物(BP2)和共聚物(BP3)、均聚物(BP1)和共聚物(BP2)和共聚物(BP3)這樣的組合。作為聚合物(BP)的一種，可適宜使用烯烴-馬來酸共聚物，特別優(yōu)選使用乙烯-馬來酸共聚物(以下，簡寫為"EMA")?？赏ㄟ^溶液自由基聚合等公知的方法共聚馬來酸酐與乙烯來得到該EMA。EMA中的馬來酸單元，千燥狀態(tài)下容易形成相鄰羧基脫水環(huán)化的馬來酸酐結(jié)構(gòu)，濕潤時(shí)或在水溶液中則開環(huán)而成為馬來酸結(jié)構(gòu)。因此，只要沒有特別記載，將馬來酸單元與馬來酸酐單元總稱為馬來酸單元。EMA中的馬來酸單元優(yōu)選為5摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以上，最優(yōu)選為35摩爾％以上。EMA的重均分子量優(yōu)選為1000~1000000，更優(yōu)選為3000~500000,進(jìn)一步優(yōu)選為7000-300000，特別優(yōu)選為10000-200000。上述聚羧酸系聚合物(B),可分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。為了促進(jìn)多元醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的交聯(lián)反應(yīng)以提高阻氣性，可在阻氣層形成用涂料(C)中添加交聯(lián)劑。相對于每IOO質(zhì)量份的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的合計(jì)質(zhì)量，交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為120質(zhì)量份。交聯(lián)劑的添加量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，即使添加交聯(lián)劑，與不添加交聯(lián)劑的情況相比也不能獲得顯著的交聯(lián)效果。另一方面，超過30質(zhì)量份時(shí)，相反有時(shí)會(huì)阻礙阻氣性的顯現(xiàn)，因此不優(yōu)選。作為上述交聯(lián)劑，可以是自身具有交聯(lián)性的交聯(lián)劑，也可以是分子內(nèi)含有多個(gè)可與羧基和/或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，或具有多價(jià)的配位點(diǎn)的金屬絡(luò)合物等。其中異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物、鋯鹽化合物等，因?yàn)榭娠@現(xiàn)優(yōu)異的阻氣性而優(yōu)選。這些交聯(lián)劑，可將多種組合使用?；蛘?，為了促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)以提高阻氣性，可將酸等催化劑添加于涂料(C)中。添加交聯(lián)劑或催化劑的話，可促進(jìn)多元醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)之間通過酯鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，更進(jìn)一步提高所得阻氣層(II)的阻氣性。進(jìn)而，在不很大地?fù)p害其特性的限度內(nèi)，可在阻氣層形成用涂料(C)中添加熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、增強(qiáng)材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為上述熱穩(wěn)定劑、抗氧劑及抗劣化劑，可列舉例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化物、銅化合物、堿金屬的卣化物、或這些物質(zhì)的混合物。作為增強(qiáng)材料，可列舉例如粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鈞、鋁酸鈉、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃微球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。進(jìn)而，在阻氣層形成用涂料(C)中，為了進(jìn)一步提高阻氣性，在不很大地?fù)p害其特性的限度內(nèi)，可添加無機(jī)層狀化合物。在此所述的無機(jī)層狀化合物是指單位結(jié)晶層重疊而形成層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物。具體地可例示出磷酸鋯(磷酸鹽系衍生物型化合物)、硫?qū)倩?、鋰鋁復(fù)合氫氧化物、石墨、粘土礦物等。特別優(yōu)選在溶劑中膨脹、裂開的物質(zhì)。作為上述粘土礦物的優(yōu)選例子，可列舉蒙脫石、貝德石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟云母、白云母、鈉云母、金云母、黑云母、鋰云母、珍珠云母、綠脆云母、鋇鐵脆云母、綠泥石、片硅鋁石、鋁綠泥石、理綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、4臬綠泥石、四甲硅烷化云母(tetrasilylicmica)、滑石、葉蠟石、珍珠陶土、高嶺石、埃洛石、纖蛇紋石、鈉帶云母、黃綠脆云母、葉蛇紋石、地開石、水滑石等，特別優(yōu)選膨潤性氟云母或蒙脫石。這些粘土礦物可以是天然產(chǎn)的物質(zhì)，也可以是人工合成或改性的物質(zhì)，或者是用條t鹽等有機(jī)物對其進(jìn)行處理的物質(zhì)。上述粘土礦物中，從白度角度考慮最優(yōu)選的是膨潤性氟云母系礦物，其是下式U)所示的礦物，容易合成。a(MF)'卩(aMgF2.bMgO).ySi02(1)式中，M表示鈉或鋰，a、p、y、a及b各自表示系數(shù)，0.1^2、2傘3.5、3^4、0^1、OSbSl、a+b=l。作為這種膨潤性氟云母系礦物的制造方法，包括所謂的熔融法，也就是例如將氧化硅和氧化鎂和各種氟化物混合，在電爐或燃?xì)鉅t中在1400~1500°C的溫度范圍將其混合物完全熔融，在其冷卻過程中在反應(yīng)容器內(nèi)使氟云母系礦物進(jìn)行結(jié)晶生長。作為其他的方法，還有一種把滑石用作起始物質(zhì)，對其插層堿金屬離子，來得到膨潤性氟云母系礦物的方法(特開平2-149415號(hào)公報(bào))。采用該方法的話，通過在滑石中混合硅氟化堿金屬或氟化堿金屬，在磁性坩鍋內(nèi)用約700-1200。C溫度進(jìn)行短時(shí)間加熱處理，就可以得到膨潤性氟云母系礦物。此時(shí)，與滑石混合的硅氟化堿金屬或氟化堿金屬的量，從膨潤性氟云母系礦物的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在整個(gè)混合物的10~35質(zhì)量％范圍。為了得到上述的膨潤性氟云母系礦物，硅氟化石咸金屬或氟化^咸金屬的石咸金屬為鈉或鋰是必要的。這些堿金屬可以單獨(dú)使用，也可以并用。在堿金屬中，鉀的情況為，即使單獨(dú)使用也不能得到膨潤性氟云母系礦物，但如果并用鈉或鋰并且鉀為限定的量，則也可以出于調(diào)節(jié)膨潤性的目的而使用。進(jìn)而，在制造膨潤性氟云母系礦物的工序中，也可以少量混合氧化鋁以調(diào)節(jié)生成的膨潤性氟云母系礦物的膨潤性。上述粘土礦物中，蒙脫石是下式(2)所示的物質(zhì)，可以通過精制天然產(chǎn)的物質(zhì)來得到。MaSi4(Al2—aMga)O10(OH)2.nH20(2)式中，M表示鈉的陽離子，a為0.25-0.60。與層間的離子交換性陽離子結(jié)合的水分子數(shù)，可以根據(jù)陽離子種類或濕度等條件而改變，在以下式中用nH20表示。蒙脫石中也存在下式(3)~(5)所示的鎂蒙脫石(3)、鐵蒙脫石(4)、鐵鎂蒙脫石(5)的同型離子取代物，也可以使用這些。MaSi4(Al,.67—aMg0.5+a)O10(OH)2.nH20(3)MaSi4(Fe2-a3+Mga)OI0(OH)2.nH20(4)MaSi4(Fei.67—a3+Mg0.5+a)O10(OH)2.nH20(5)式中，M表示鈉的陽離子，a為0.25-0.60。通常，蒙脫石在其層間具有鈉或4丐等離子交換性陽離子，但其含有比率因產(chǎn)地而異。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過離子交換處理等、層間的離子交換性陽離子被鈉取代的蒙脫石。進(jìn)而，優(yōu)選使用通過水處理精制的蒙脫石。這種無機(jī)層狀化合物，可以與上述交聯(lián)劑并用配合于阻氣層形成用涂料(C)中?；旌隙嘣枷稻酆衔?A)和聚羧酸系聚合物(B)來制備含有其的水溶液的涂料(C)時(shí)，相對于聚羧酸系聚合物(B)中的羧基優(yōu)選添加0.1-20當(dāng)量％的堿性化合物。聚羧酸系聚合物(B),其中所含羧酸單元很多時(shí)，其自身的親水性高，因此不添加堿性化合物也可制備水溶液，但通過添加適量的堿性化合物，能特別提高涂布阻氣層形成用涂料(C)而得到的膜的阻氣性。作為堿性化合物，只要是可中和聚羧酸系聚合物(B)中的羧基的物質(zhì)即可，可列舉堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、氫氧化銨、有機(jī)氫氧化銨化合物等。這其中，優(yōu)選石威金屬氫氧化物。作為上述水溶液的制備方法，可使用具有攪拌機(jī)的溶解釜采用公知的方法進(jìn)行。例如，優(yōu)選分別將多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)制成水溶液，在使用前進(jìn)行混合后使用的方法。此時(shí)，將上述堿性化合物加入聚羧酸系聚合物(B)的水溶液中的話，可提高其水溶液的穩(wěn)定性?？梢詫⒍嘣枷稻酆衔?A)和聚羧酸系聚合物(B)同時(shí)加入到溶解釜中的水中，但如果一開始就將堿性化合物添加于水中的話，聚羧酸系聚合物(B)的溶解性更好。出于提高聚羧酸系聚合物(B)對于水的溶解性或縮短干燥工序、改善水溶液的穩(wěn)定性等目的，可在水中少量添加醇或有機(jī)溶劑。阻氣層形成用涂料(C)的濃度、即固體成分，可根據(jù)涂裝裝置或干燥-加熱裝置的規(guī)格進(jìn)行適當(dāng)改變，但如果是太稀的溶液，就難以形成可顯現(xiàn)阻氣性的充分厚度的層(II),另外，在其后的干燥工序中容易產(chǎn)生需要長時(shí)間這樣的問題。另一方面，涂料的濃度過高時(shí)，很難得到均勻的涂料，且涂裝性容易產(chǎn)生問題。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，涂料(C)的濃度(固體成分)優(yōu)選在5~50質(zhì)量％的范圍。由阻氣層形成用涂料(c)形成阻氣層(n)時(shí)，首先，將涂料涂布于塑料基材(I)、或形成于基材(I)上的增黏涂層上。該涂料(c)的涂布方法沒有特別限定，可使用例如凹印輥涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、線棒涂布法、氣刀涂布法等通常的方法。涂布涂料(c)后，也可立即進(jìn)行加熱處理，以同時(shí)進(jìn)行涂料(c)的干燥皮膜的形成和加熱處理，或者也可涂布后通過干燥器等吹送熱風(fēng)或通過紅外線照射等來蒸發(fā)水分而形成千燥皮膜后，進(jìn)行加熱處理。在對于阻氣層(II)的狀態(tài)或阻氣性等物性不特別妨礙的限度內(nèi)，考慮工序的縮短化等的話，優(yōu)選涂布后立即進(jìn)行加熱處理。作為加熱處理方法沒有特別限定，通常想到的是在烘箱等的干燥氣氛下進(jìn)行加熱處理，但也可以例如使其與加熱輥接觸來進(jìn)行加熱處理。基材(I)為拉伸膜時(shí)，由阻氣層形成用涂料(C)形成阻氣層(II)時(shí)，可將涂料(C)涂布于被拉伸的基材(I)上，也可將涂料(C)涂布于拉伸前的基材(I)后，進(jìn)行膜的拉伸。在上述任一種情況，都是將涂布有阻氣層形成用涂津+(C)的塑料基材(I)在100。C以上的加熱氣氛中進(jìn)行1分鐘以下的加熱處理，阻氣層形成用涂料(C)中含有的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成酯鍵，由此形成非水溶性的阻氣層(II)。由于還會(huì)受到多元醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的比、是否含有其他的添加成分、含有添加成分時(shí)其含量等帶來的影響，阻氣層形成的優(yōu)選加熱溫度不能一概而論，優(yōu)選在1003(KTC的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選120~250°C，進(jìn)一步優(yōu)選140~240°C，特別優(yōu)選160~220°C。熱處理溫度過低時(shí)，上述多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的交聯(lián)反應(yīng)不能充分地進(jìn)行，難以得到具有充分的阻氣性的阻氣層(II)。另一方面，過高時(shí)，有可能導(dǎo)致被膜等脆化等而不優(yōu)選。熱處理時(shí)間優(yōu)選為5分鐘以下，通常為1秒鐘~5分鐘，優(yōu)選3秒鐘~2分鐘，更優(yōu)選5秒鐘1分鐘。加熱處理時(shí)間過短時(shí)，不能充分進(jìn)行上述交聯(lián)反應(yīng)，難以得到具有阻氣性的阻氣層(II)，另一方面，過長時(shí)生產(chǎn)率降低。在本發(fā)明中，通過如上述那樣較短時(shí)間的熱處理，可使多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)之間通過酯鍵形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，來形成阻氣層(II)。所形成的阻氣層(II)的厚度，優(yōu)選在0.05~3pm的范圍，更優(yōu)選在0.05~2pm的范圍，特別優(yōu)選在0.08lnm的范圍。阻氣層(II)的厚度小于0.05pm時(shí)，難以形成均勻膜厚的層。另一方面，該厚度超過3]iim時(shí)，加熱處理時(shí)間變長，有可能導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。<增黏涂層>增黏涂層可根據(jù)需要使用，位于塑料基材(I)和阻氣層(II)之間，主要起提高阻氣層(II)的密合性的作用。作為增黏涂層中使用的涂布劑，只要是公知的涂布劑就沒有特別限定地使用?？闪信e例如異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸酯系等增黏涂布劑。這其中考慮本發(fā)明的效果時(shí)，優(yōu)選異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的增黏涂布劑。進(jìn)而，優(yōu)選異氰酸酯化合物、聚氨酯及氨酯預(yù)聚物的一種或兩種以上的混合物和反應(yīng)產(chǎn)物；聚酯、多元醇及聚醚的一種或兩種以上與異氰酸酯的混合物和反應(yīng)產(chǎn)物；或其溶液或分散液。涂布劑可以用與上述涂料(C)的涂布方法同樣的方法涂布于基材(I)上。<覆蓋層(III)>覆蓋層(m)是使用含有i價(jià)的金屬化合物(D)和/或2價(jià)以上的金屬化合物(E)的覆蓋層形成用涂料(F),形成于阻氣層(II)上的樹脂層。該覆蓋層(III)優(yōu)選通過將覆蓋層形成用涂料(F)涂布于阻氣層(II)表面后進(jìn)行熱處理來形成。覆蓋層(III)中的1價(jià)的金屬化合物(D)和/或2價(jià)以上的金屬化合物(E),通過與阻氣層(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)進(jìn)行反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)來顯著提高層疊體的阻氣性。另夕卜，1價(jià)的金屬化合物(D)和/或2價(jià)以上的金屬化合物(E)與多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)反應(yīng)而生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)然可以是離子鍵、共價(jià)鍵，也可以是配位鍵。在本發(fā)明中，使樹脂層含有這些金屬化合物并作為樹脂涂料進(jìn)行涂布，其后進(jìn)行熱處理。通過這樣處理，與將金屬化合物制成水溶液進(jìn)行涂布后熱處理的情況相比，在工業(yè)上可更有效且容易地賦予層疊體優(yōu)異的阻氣性和透明性。作為l價(jià)的金屬化合物(D)所使用的金屬種類，可列舉鋰、鈉、鉀、銣、硒等，這其中優(yōu)選鋰、鈉、鉀，其中特別優(yōu)選鋰。使用的金屬化合物的形態(tài)，包含金屬單質(zhì)，還可列舉氧化物、氫氧化物、卣化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)鹽、羧酸鹽、磺酸鹽等有機(jī)酸鹽。其中，優(yōu)選氫氧化物、碳酸鹽。作為2價(jià)以上的金屬化合物(E)的金屬種類，可列舉鎂、鈣、鋅、銅、鈷、鐵、鎳、鋁、鋯等。這其中優(yōu)選鎂、釣、鋅，特別優(yōu)選鎂、4丐。使用的金屬化合物的形態(tài)，包含金屬單質(zhì)，還可列舉氧化物、氫氧化物、卣化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)鹽、羧酸鹽、磺酸鹽等有機(jī)酸鹽。其中，優(yōu)選氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的形態(tài)。這些金屬化合物((D)和/或(E)),可單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用，例如，可使用多種的(D)和/或多種的(E)。覆蓋層形成用涂料(F)中的金屬化合物((D)和/或(E))的配合比例，根據(jù)所用金屬的種類、化合物的形態(tài)、構(gòu)成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂的種類而有所不同，但相對于100質(zhì)量份的構(gòu)成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂的固體成分(含有交聯(lián)劑時(shí)為樹脂和交聯(lián)劑的合計(jì)的固體成分)，優(yōu)選為0.1-100質(zhì)量份，更優(yōu)選0.580質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.7575質(zhì)量份，尤其優(yōu)選165質(zhì)量份。金屬化合物的配合量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，與阻氣層(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)反應(yīng)而生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變少，層疊體的阻氣性可能會(huì)降低。另一方面，金屬化合物超過100質(zhì)量份時(shí)，可能會(huì)損害形成的覆蓋層(III)的密合性、耐熱性、耐水性。覆蓋層形成用涂料(F)可以是有機(jī)溶劑類涂液、水溶液、水分散液的任一種。從阻氣性的觀點(diǎn)考慮，為了促進(jìn)金屬的離子化，優(yōu)選覆蓋層形成用涂料(F)是水溶液或水分散液。但是，另一方面，使用對水的溶解性較高的1價(jià)的金屬化合物(D)和/或2價(jià)以上的金屬化合物(E)時(shí)，由覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(ni)的耐水性可能會(huì)降低。進(jìn)而，使用堿性的i價(jià)的金屬化合物(D)和/或2價(jià)以上的金屬化合物(E)時(shí)，覆蓋層形成用涂料(F)是水溶液或水分散液的話，覆蓋層形成用涂料(F)的穩(wěn)定性和有效壽命可能會(huì)降低。根據(jù)以上情況，覆蓋層形成用涂料(F)優(yōu)選為有機(jī)溶劑系涂液。這里，所謂"有機(jī)溶劑系涂液"是說，水以外的溶劑占涂液中全部溶劑的90質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。作為這種水以外的溶劑，可以使用公知的有機(jī)溶劑，可以列舉出曱苯、曱基乙基酮(MEK)、環(huán)己烷、索爾維索(Solvesso)、異佛爾酮、二曱苯、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、異丙醇(IPA)等，但不限于這些溶劑，可以將公知的有機(jī)溶劑單獨(dú)或2種以上混合使用。1價(jià)的金屬化合物(D)和/或2價(jià)以上的金屬化合物(E),從涂膜形成后的透明性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，混合時(shí)盡可能使用微粒狀的物質(zhì)，優(yōu)選平均粒徑為10pm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3pm以下，最優(yōu)選為l|im以下。進(jìn)而，即使是微粒狀，在作為懸濁液使用時(shí)也可能引起干燥時(shí)的析出或外觀不良，因此優(yōu)選制成并用了分散劑的微粒分散體來使用。用于分散的分散機(jī)，沒有特別限定，可以使用例如涂料調(diào)節(jié)器(紅魔公司制造)、3求磨才幾、砂、磨才幾(新丸企業(yè)7>司(ShinmaruEnterprisesCorporation)制造的戴諾磨(Dyno-mill)等)、超微磨碎機(jī)(attritor)、珠磨機(jī)(愛立許公司制造"DCP磨"等)、雙錐形砂磨機(jī)(Coball磨)、籃式砂磨機(jī)、高速攪拌機(jī)、高壓勻質(zhì)機(jī)(M技術(shù)公司制造"CLEARMIX"等)、濕式噴射磨機(jī)(吉納斯公司(Genus)制造"GenusPY"、納諾瑪伊扎公司(Nanomiser)制造"nanomizer，，等)等?？紤]到成本、處理能力等時(shí)，優(yōu)選使用介質(zhì)型分散機(jī)。另外，作為介質(zhì)，可以使用玻璃珠、氧化鋯珠、氧化鋁珠、磁性珠、不銹鋼珠等。特別是作為2價(jià)以上的金屬化合物(E)有效的鎂或鈣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，通過使用分散劑(H)進(jìn)行分散，即使相對于100質(zhì)量份的覆蓋層形成用涂料(F)所含的樹脂固體成分(含有交聯(lián)劑時(shí)為樹脂和交聯(lián)劑的合計(jì)固體成分)添加65質(zhì)量份的金屬化合物，也可以形成透明的涂膜。作為分散劑(H)，可以使用已知的物質(zhì)，可以列舉例如以下的物質(zhì)。畢克化學(xué)公司制造的Disperbyk或Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001;或者Anti-Terra-U、203、204;或者BYK-P104、P104S、220S;或者Lactimon、Lactimon-WS或者Bykumon等；艾維斯公司(Avecia)制造的SOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、43000、44000、53095等；埃夫卡化學(xué)公司制造的EFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等；(聚)甘油脂肪酸酯、有機(jī)酸單甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、卵磷脂、大豆多糖類、羧甲基纖維素、褐藻酸鈉、褐藻酸丙二醇酯、加工淀粉、瓜爾膠、刺槐豆膠、黃原膠、果膠、卡拉膠、達(dá)瓦樹膠、可得然膠、羅望子膠、刺梧桐膠、刺云實(shí)膠、結(jié)冷膠、黃芪膠、阿拉伯膠、阿拉伯半乳聚糖、烷基磷酸酯、聚羧其中，從衛(wèi)生性、分散性、阻氣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(聚)甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯，更優(yōu)選(聚)甘油脂肪酸酯。這些分散劑可以單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。作為(聚)甘油脂肪酸酯，從分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚合度為1~20的物質(zhì)，更優(yōu)選12以下的物質(zhì)。所含的脂肪酸，優(yōu)選是碳原子數(shù)10-22的飽和或不飽和脂肪酸，其具體例子可以列舉月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸等飽和脂肪酸，油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸等，但不限于這些物質(zhì)。(聚)甘油脂肪酸酯的HLB,在水體系中使用時(shí)優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為7以上。在有機(jī)溶劑體系中使用時(shí)優(yōu)選為2~15,更優(yōu)選為4~13。使覆蓋層形成用涂4^牛(F)中含有金屬化合物的方法沒有特別限定，可列舉向涂料(F)含有的樹脂成分溶解于有機(jī)溶劑等溶劑中的溶液中，將溶解和/或分散有金屬化合物的溶液與之混合的方法；向覆蓋層形成用涂料(F)含有的樹脂成分分散于溶劑中的乳液中，將金屬化合物的粉末和/或溶解有金屬化合物的溶液與之混合的方法；通過熱進(jìn)行塑化混合而將樹脂和金屬化合物混合后制成涂料的方法；向覆蓋層形成用涂料(F)含有的樹脂成分溶解于溶劑的溶液或分散于溶劑的乳液中，混合金屬化合物的粉末后，使用分散機(jī)分散金屬化合物的方法；預(yù)先使用分散機(jī)將金屬化合物分散在任意的溶劑中，與覆蓋層形成用涂料(F)含有的樹脂成分溶解于溶劑的溶液或分散于溶劑的乳液進(jìn)行混合的方法等。其中在將構(gòu)成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂成分分散于溶劑的乳液狀態(tài)下，將溶解和/或分散有金屬化合物粉末的溶液進(jìn)行混合的方法，以及預(yù)先使用分散機(jī)將金屬化合物分散在任意的溶劑中后，與覆蓋層形成用涂料(F)含以比較均勻地使金屬化合物分散，因而優(yōu)選。作為構(gòu)成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂，可列舉公知的聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂等各種樹脂。在這些樹脂中，從耐水性、耐溶劑性、耐熱性、固化溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂，特別優(yōu)選聚氨酯樹脂。這些樹脂，可單獨(dú)或混合兩種以上來使用。聚氨酯樹脂，例如是通過多官能異氰酸酯與含羥基化合物的反應(yīng)得到的聚合物，具體地說，可使用通過甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯、聚亞曱基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯，與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂。作為聚酯樹脂，優(yōu)選聚酯多元醇，可以舉出多元羧酸、其二烷基酯、或其混合物與二醇類或其混合物反應(yīng)而得到的聚酯多元醇。作為多元羧酸，可以舉出例如間苯二甲酸、對苯二曱酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸等脂肪族多元羧酸。作為二醇，可以舉出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。這些聚酯多元醇優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱為"Tg")為120。C以下的物質(zhì)，更優(yōu)選100。C以下的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選80。C以下的物質(zhì)，特別優(yōu)選70°C以下的物質(zhì)。進(jìn)而，這些聚酯多元醇優(yōu)選數(shù)均分子量1000-100000的物質(zhì)，更優(yōu)選200050000的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選300040000的物質(zhì)。為了提高所形成的覆蓋層(in)的耐水性、耐溶劑性等，可添加交聯(lián)劑于覆蓋層形成用涂料(F)中。作為交聯(lián)劑，可以是具有自交聯(lián)性的交聯(lián)劑，也可以是分子內(nèi)含有多個(gè)可與羧基和/或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或具有多價(jià)的配位點(diǎn)的金屬絡(luò)合物等。其中優(yōu)選異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物，特別優(yōu)選異氰酸酯化合物。具體地可列舉甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯、聚亞曱基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、十二亞曱基二異氰酸酉旨、三甲基六亞曱基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酉旨、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、二曱苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；由上述聚異氰酸酯單體衍生的異氰尿酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯等多官能聚異氰酸酯化合物；或者與三羥曱基丙烷、甘油等三官能以上的多元醇化合物反應(yīng)得到的末端含異氰酸酯基的多官能聚異氰酸酯化合物等。相對于100質(zhì)量份的涂料(F)中含有的樹脂固體成分，交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.1~300質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選350質(zhì)量份。交聯(lián)劑的添加量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，即使添加交聯(lián)劑，與不添加交聯(lián)劑的情況相比也不能獲得顯著的效果，另一方面，超過300質(zhì)量份時(shí)，交聯(lián)劑有時(shí)反而阻礙阻氣性的顯現(xiàn)，因此不優(yōu)選。覆蓋層形成用涂料(F)為以水或有機(jī)溶劑為介質(zhì)的溶液或分散液。如上所述，從涂液穩(wěn)定性和有效壽命、耐水性的觀點(diǎn)考慮，涂料(F)優(yōu)選為有機(jī)溶劑系涂液。因此，上述構(gòu)成涂料(F)的樹脂和交聯(lián)劑優(yōu)選可溶于有機(jī)溶劑，從涂布性、生產(chǎn)率和必要的物性的方面考慮，特別優(yōu)選Tg為7(TC以下的聚酯多元醇和聚異氰酸酯的組合。進(jìn)而，覆蓋層形成用涂料(F)所含的樹脂的皮膜伸度優(yōu)選為251%以上且小于1300%,更優(yōu)選為290900%的范圍。皮膜伸度小于251%時(shí)，覆蓋層(III)和阻氣層(II)、覆蓋層(III)和層壓粘接劑層(IV)、或者層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)的密合性容易降低。另外，1300%以上時(shí)，覆蓋層(III)的耐熱性降低，沸騰處理后，覆蓋層(in)和阻氣層(n)、覆蓋層(in)和層壓粘接劑層(IV)、或者層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)的密合性容易降低，容易伴隨粘連性惡化。在不是很大地?fù)p害其特性的限度內(nèi)，覆蓋層形成用涂料(F)可含有熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、增強(qiáng)材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為上述熱穩(wěn)定劑、抗氧劑及抗劣化劑，可列舉例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化物、銅化合物、堿金屬的卣化物、或這些物質(zhì)的混合物。作為增強(qiáng)材料，可列舉例如粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鉤、鋁酸鈉、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃微球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。覆蓋層形成用涂料(F)的濃度(固體成分)，可根據(jù)涂裝裝置或干燥-加熱裝置的規(guī)格進(jìn)行適當(dāng)改變，但太稀的溶液會(huì)在與阻氣層(II)的反應(yīng)中，難以形成可顯現(xiàn)阻氣性的充分厚度的層，另外，在其后的千燥工序中容易產(chǎn)生需要長時(shí)間這樣的問題。另一方面，涂料的濃度過高時(shí)，很難得到均勻的涂料，涂裝性容易產(chǎn)生問題。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，涂料(F)的濃度(固體成分)優(yōu)選在5~50質(zhì)量％的范圍。由覆蓋層形成用涂料(F)形成覆蓋層(III)時(shí)，可以將涂料(F)涂布于形成的阻氣層(II)上后，立即進(jìn)行加熱處理，以同時(shí)進(jìn)行干燥皮膜的形成和加熱處理，或者也可以在涂布后通過干燥器吹送熱風(fēng)或通過紅外線照射等來蒸發(fā)水分等而形成干燥皮膜后，進(jìn)行加熱處理。在對于阻氣層(II)和覆蓋層(III)的狀態(tài)或阻氣性等物性不產(chǎn)生特別妨礙的限度內(nèi)，考慮工序的縮短化等時(shí)，優(yōu)選涂布后立即進(jìn)行加熱處理。作為加熱處理方法沒有特別限定，通常想到的是在烘箱等的干燥氣氛下進(jìn)行加熱處理，例如可使其與加熱輥接觸來進(jìn)行加熱處理。在阻氣層(II)上形成的覆蓋層(III)的厚度，雖然與阻氣層(II)的厚度也有關(guān)，但要想通過與阻氣層(II)的反應(yīng)來顯現(xiàn)出阻氣性，就優(yōu)選至少比O.lpm厚，從生產(chǎn)率和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3^im以下，更優(yōu)選為0.1pm-2pm,特別優(yōu)選為0.15pm~1.5pm。涂布上述覆蓋層形成用涂料(F)的方法沒有特別限定，可使用凹印輥涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、線棒涂布法、氣刀涂布法等通常的方法。受到金屬化合物((D)和/或(E))和樹脂的配合比例、是否含有其他的添加成分、含有添加成分時(shí)其含量等帶來的影響，形成覆蓋層(III)的優(yōu)選加熱溫度不能一概而論，優(yōu)選在50300。C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選70-250。C,特別優(yōu)選100~200°C。熱處理溫度過低時(shí)，覆蓋層形成用涂料(F)中的樹脂與交聯(lián)劑的熱交聯(lián)反應(yīng)不能充分地進(jìn)行，導(dǎo)致難以得到充分的密合性、耐水性、耐熱性，金屬化合物與阻氣層(II)的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的作用不能充分地進(jìn)行，導(dǎo)致難以得到具有充分的阻氣性的層疊體。另一方面，熱處理溫度過高時(shí)，有可能因膜的收縮而引起皺褶或被膜脆化等，所以不優(yōu)選。熱處理時(shí)間，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為5分鐘以下，通常為1秒鐘5分鐘，優(yōu)選3秒鐘2分鐘，更優(yōu)選5秒鐘~1分鐘。熱處理時(shí)間過短時(shí)，不能充分進(jìn)行上述作用，難以得到具有密合性、耐熱性、耐水性、阻氣性的膜。要想使覆蓋層(III)所含金屬化合物有效作用于阻氣層(II)所含的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B),層(II)和層(III)相互接觸是重要的。從而，塑料基材(I)、阻氣層(II)、覆蓋層(III)按照(I)(II)(III)的順序?qū)盈B是必要的。如上所述，(I)和(II)之間可進(jìn)一步含有增黏涂層。<層疊物>本發(fā)明的阻氣性層疊體可以形成下述層疊物順次在其覆蓋層(III)上直接或通過印刷油墨層層疊層壓粘接劑層(IV),進(jìn)而在其上層疊熱封層(V),以(I)(II)(III)(IV)(V)的順序或(I)(II)(III)(印刷油墨層)(IV)(V)的順序來層疊各層而得到的層疊物；順次在基材(I)上直接或通過印刷油墨層層疊層壓粘接劑層(IV),進(jìn)而在其上層疊熱封層(V)，以(V)(IV)(I)(II)(III)的順序或(V)(IV)(印刷油墨層)(I)(II)(III)的順序來層疊各層而得到的層疊物。但是，從層疊物的擦傷性、磨耗性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(i)(n)(in)(iv)(v)或(i)(n)(in)(印刷油墨層)(iv)(v)的層疊物。進(jìn)而，根據(jù)情況，也可以在阻氣性層疊體的覆蓋層(in)和層壓粘接劑層(iv)之間，或者塑料基材(i)和層壓粘接劑層(iv)之間，形成底漆層、抗靜電層等功能性層?；蛘撸瑸榱颂岣呙芎闲?，也可以在阻氣性層疊體的覆蓋層(in)和層壓粘接劑層(iv)之間(相互接觸的面)，或者塑料基材(i)和層壓粘接劑層(iv)之間(相互接觸的面)，進(jìn)行電暈處理、臭氧處理等表面處理。<印刷油墨層>印刷油墨層是油墨的印刷層，利用油墨形成的文字、圖案等。作為油墨，可以使用在氨酯系、丙烯酸系、硝化纖維素系、橡膠系、氯乙烯系等油墨粘合劑樹脂中添加各種顏料、填充顏料、增塑劑、干燥劑、穩(wěn)定劑等添加劑等而成的任意油墨。作為形成印刷油墨層的方法，可以使用例如膠版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等公知的印刷方式，或者輥涂、刮涂、凹涂等/>知的涂布方式。<層壓粘接劑層(w)>層壓粘接劑層(iv)是用于提高通過層壓粘接劑層(iv)與熱封層接觸的層與熱封層(v)的密合性的層。作為用于形成層壓粘接劑層(iv)的涂布劑，可以使用公知的物質(zhì)?？梢粤信e例如異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸酯系等涂布劑。這其中考慮密合性、耐熱性、耐水性等效果時(shí)，優(yōu)選異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的涂布劑。進(jìn)而，優(yōu)選異氰酸酯化合物、聚氨酯及氨酯預(yù)聚物的一種或兩種以上的混合物和反應(yīng)產(chǎn)物；聚酯、多元醇及聚醚的一種或兩種以上與異氰酸酯的混合物和反應(yīng)產(chǎn)物；或其溶液或分散液。為了充分提高熱封層的密合性，層壓粘接劑層(IV)的厚度優(yōu)選為比O.lpm厚，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選10(im以下左右。<熱封層(V)>熱封層(V)是形成袋狀包裝袋等時(shí)作為熱粘接層而設(shè)計(jì)的物質(zhì)，可以使用能夠進(jìn)行熱封、高頻密封等的材料?？梢粤信e例如低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。厚度根據(jù)目的來確定，一般是15200(im。作為層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)的形成法，可以使用公知的方法。可以列舉例如干式層壓法、濕式層壓法、無溶劑干式層壓法、擠出層壓法等層壓法，將2層以上的樹脂層同時(shí)擠出層疊的共擠出法，利用涂布機(jī)等生成膜的涂布法等?？紤]密合性、耐熱性、耐水性等的話，優(yōu)選干式層壓法。出于提高層疊體或?qū)盈B物的阻氣性的目的，可以在加濕的氣氛下對層疊體或?qū)盈B物進(jìn)行處理。通過加濕處理，可以更加促進(jìn)金屬化合物((D)和/或(E))與阻氣層(II)的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的作用。作為這種加濕處理，可以是將層疊體或?qū)盈B物放置在高溫、高濕度下的氣氛中，也可以是使層疊體或?qū)盈B物直接與高溫的水接觸。加濕處理?xiàng)l件根據(jù)目的等而有所不同，但在高溫高濕的氣氛下放置時(shí)，優(yōu)選為溫度30~130°C,相對濕度50100%。使其與高溫的水接觸時(shí)，優(yōu)選為溫度30130。C左右(100。C以上時(shí)為在加壓下)。溫度過低，則加濕處理效果不充分；溫度過高，則可能給基材造成熱損傷，因此不優(yōu)選。加濕處理時(shí)間根據(jù)處理?xiàng)l件而有所不同，但通常選擇數(shù)秒至數(shù)百小時(shí)的范圍。層疊物的層壓強(qiáng)度(X)需要為1N/cm以上，優(yōu)選為1.5N/cm,進(jìn)一步優(yōu)選為2N/cm,尤其優(yōu)選2.5N/cm以上。層壓強(qiáng)度小于1N/cm的話，由層疊物形成包裝袋，填充內(nèi)容物密封時(shí)，容易發(fā)生破袋或開封的不良情況。進(jìn)而，在95。C熱水處理30分鐘后的層壓強(qiáng)度(Y)與處理前的強(qiáng)度(X)的比(Y/X)需要為0.3以上，優(yōu)選為0.4以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上。該比小于0.3的話，由層疊物形成包裝袋，填充內(nèi)容物密封，進(jìn)而進(jìn)行熱水處理時(shí)，容易發(fā)生破袋或開封的不良情況，因此不優(yōu)選。這里，所謂"層壓強(qiáng)度"，意思是進(jìn)一步將層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)以此順序直接或通過印刷油墨層層疊在阻氣性層疊體的覆蓋層(III)或塑料基材(I)上而形成層疊物時(shí)，構(gòu)成層疊物的任意的層與層之間的層間粘接力；所謂"層壓強(qiáng)度為1N/cm以上"，意思是任意層間的粘接力均為1N/cm以上。本發(fā)明的層疊體或?qū)盈B物可以應(yīng)用于需要阻氣性和沸騰處理后的層壓強(qiáng)度的各種領(lǐng)域。例如，優(yōu)選用作各種包裝材料，特別適于食品包裝用領(lǐng)域。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例和比較例，就本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不只限定于這些實(shí)施例。<皮膜伸度>將構(gòu)成覆蓋層形成用涂料(F)的樹脂涂布在鋼板上，使干燥膜厚為500|im，在室溫(25°C)干燥15小時(shí)，80。C干燥6小時(shí)，進(jìn)而在120。C干燥20分鐘，得到皮膜。使用該膜，按照J(rèn)ISA6021測定拉伸伸度，以此為皮膜伸度。<阻氧氣性>使用膜康公司(MOCON)制造的阻氧測定儀"OX-TRAN2/20"、在溫度20°C、相對濕度85%的氣氛下測定氧透過度，來進(jìn)行評價(jià)。由阻氣性層疊體及基材的各氧透過度的測定結(jié)果，根據(jù)下式算出由阻氣層(II)和覆蓋層(III)構(gòu)成的形成層的氧透過度。1/P她產(chǎn)l/Pi+1/P關(guān)其中Pt。tal(測定值)阻氣性層疊體(層疊膜)的氧透過度Pj(測定值)塑料基材(I)的氧透過度Pii+m(計(jì)算值)由阻氣層(II)和覆蓋層(III)構(gòu)成的形成層的氧透過度<層壓強(qiáng)度>由得到的層疊物制作長100mmx寬15mm大小的試驗(yàn)片，通過T型剝離試驗(yàn)法，在溫度20。C、相對濕度65%的條件下，以剝離速度300mm/分鐘測定層壓強(qiáng)度(X)。將該層疊物在調(diào)節(jié)為95。C的熱水處理槽中浸漬處理30分鐘后，同樣地測定層壓強(qiáng)度(Y),求出(Y)/(X)的比?！磳?shí)施例1〉通過把PVA(可樂麗(林)制波瓦爾105(POVAL105)(聚乙烯皂化度98~99%、平均聚合度約500)溶解到熱水中后，冷卻至室溫，得到PVA水溶液。將EMA(重均分子量100000、馬來酸單元45~50%)溶解在水中，添加能夠中和10摩爾％羧基的量的氬氧化鈉，制備EMA水溶液。為了使PVA和EMA的固體成分質(zhì)量比達(dá)到30/70,混合上述PVA水溶液和EMA水溶液，制備固體成分10質(zhì)量％的阻氣層形成用涂料(C)。使用雙軸拉伸尼龍膜(尤尼吉可公司制、標(biāo)志(工^:/k厶)0N、厚度15|im)作為塑料基材(I),使用4號(hào)棒涂機(jī)在其上涂布上述阻氣層形成用涂料(C),使用熱風(fēng)干燥機(jī)在80。C干燥2分鐘后，-使用熱風(fēng)干燥機(jī)在20(TC進(jìn)行干燥及熱處理20秒鐘，得到厚度約0.5|iim的皮膜(阻氣層(II))。使用皮膜伸度640%的聚氨酯樹脂(第一工業(yè)制藥(抹)制、Superflex410(Superflex470))的水分散體和作為交聯(lián)劑的聚異氰酸酯化合物(巴斯夫公司制，HW-100)，按照表1所示的配比將兩者混合，得到固體成分濃度為10質(zhì)量％的聚氨酯系涂料。向該涂料中添加規(guī)定量的表1所示的金屬鹽(氫氧化鋰)，得到覆蓋層形成用涂料(F-l)。在上述阻氣層(II)上，使用8號(hào)棒涂機(jī)涂布覆蓋層形成用涂料(F-l)，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在80'C干燥2分鐘后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在130。C進(jìn)行1分鐘的干燥和熱處理，形成厚度約1.0,的皮膜(覆蓋層(III))，得到按(I)(II)(III)的順序?qū)盈B有各層的阻氣性層疊體。測定該層疊體的氧透過度。使用干式層壓機(jī)，在阻氣性層疊體的(III)上涂布涂布劑(三井武田化學(xué)公司制造的TAKELACA515/TAKENATEA50=10/1(質(zhì)量比)的混合物)使干燥膜厚為3pm,形成層壓粘接劑層(IV)。進(jìn)而，貼合該粘接劑層(IV)和熱封層(V)(東賽璐(Tohcello)公司制造LLDPE、TUX-FCD、厚度50pm)，在40。C熟化3天，使粘接劑層(IV)固化，得到以(I)(II)(III)(IV)(V)的順序?qū)盈B有各層的層疊物。測定該層疊物的層壓強(qiáng)度。〈實(shí)施例2~16、比較例15〉除了將覆蓋層形成用涂料(F)的組成改變?yōu)槿绫?記載的組成以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到阻氣性層疊體和層疊物。使用的樹脂都是聚氨酯樹脂(第一工業(yè)制藥公司制造的Superflex系列)?！磳?shí)施例17〉除了將金屬鹽改變?yōu)檠趸\水分散體(住友大阪水泥公司制造，ZW-143)以外，與實(shí)施例15同樣操作，得到阻氣性層疊體和層疊物。〈實(shí)施例18〉在曱苯/MEK=8/2(質(zhì)量比)的溶劑中加入Vylon630(東洋紡公司制造聚酯多元醇樹脂，Tg7°C，數(shù)均分子量23000),在8(TC攪拌1小時(shí)，得到固體成分30質(zhì)量％的樹脂溶液。使用該Vylon630樹脂溶液和作為交聯(lián)劑的聚異氰酸酯(東洋油墨制造公司制造，BXX4773),按照表1所示的配比進(jìn)行混合，進(jìn)而混合作為催化劑的二辛基錫月硅酸酯(三共有機(jī)合成公司制，STANSNT-1F)的1質(zhì)量％乙酸乙酯溶液，以及曱苯，得到固體成分濃度為IO質(zhì)量%的聚酯系涂津牛。對于該涂料，在氧化鎂粉末(平均粒徑3.5(im,微晶直徑0.01pm,BET比表面積145m2/g)的曱苯懸濁溶液中，加入相對于IOO質(zhì)量份的氧化鎂為25質(zhì)量份的量的分散劑(十甘油油酸酯，HLB=7)，用攪拌機(jī)攪拌后，使用珠磨機(jī)進(jìn)行分散。按表1所示的量(固體成分量)添加所得的固體成分為20質(zhì)量%的氧化鎂的分散體溶液，得到覆蓋層形成用涂料(F-2)。除了用覆蓋層形成用涂料(F-2)代替實(shí)施例1的覆蓋層形成用涂料(F-1)以外，與實(shí)施例1同樣地才喿作，得到阻氣性層疊體和層疊物?！磳?shí)施例19〉除了使用以氫氧化鈣粉末(平均粒徑3~8|iim，BET比表面積20m2/g)代替實(shí)施例18的氧化鎂粉末而制成的氫氧化鈣分散體溶液以外，與實(shí)施例18同樣地操作，得到阻氣性層疊體和層疊物?！磳?shí)施例20、21,比較例6〉除了按照表1記載的內(nèi)容改變聚酯樹脂以外，與實(shí)施例18同樣地操作，得到阻氣性層疊體和層疊物。所用的樹脂是以下的任意樹脂都是聚酯多元醇樹脂(東洋紡公司制造的Vylon系列)VylonGK-140(Tg20。C，數(shù)均分子量13000)VylonGK-590(Tgl5。C,數(shù)均分子量7000)Vylon200(Tg67。C，數(shù)均分子量17000)〈實(shí)施例22〉使用4號(hào)棒涂機(jī)在實(shí)施例18得到的阻氣性層疊體上印刷水性油墨(東洋油墨制造公司制造的Aquaecol白油墨)，用熱風(fēng)干燥機(jī)在50'C干燥30秒鐘，得到具有印刷油墨層的阻氣性層疊體。在得到的具有印刷油墨層的阻氣性層疊體的印刷油墨層上，與實(shí)施例1同樣地操作而形成層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V),得到按(I)(II)(III)(印刷油墨層)(IV)(V)的順序?qū)盈B有各層的層疊物。表1中顯示了各實(shí)施例和比較例中使用的樹脂的皮膜伸度、得到的阻氣性層疊體的氧透過度以及層疊物的層壓強(qiáng)度的測定結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>118.80.70.7(注1)樹脂與交聯(lián)劑的固體成分比(注2)相對于樹脂和交聯(lián)劑合計(jì)固體成分100質(zhì)量份的量(分散體的情況下為固體成分量)(注3)僅實(shí)施例22的層疊物具有印刷油墨層200680035422.6轉(zhuǎn)_a齒^27/283在上述實(shí)施例得到的層疊體都具有良好的阻氣性，而且得到的層疊物的層壓強(qiáng)度也優(yōu)異，與此相對，比較例1~4和6中，得到的層疊體雖然阻氣性良好，但形成層疊物時(shí)未能得到充分的層壓強(qiáng)度。比較例5中，由于涂料(F)中不含金屬化合物，因此雖然層疊物的層壓強(qiáng)度沒有損失，但層疊體的阻氣性差。權(quán)利要求1.一種阻氣性層疊體，包含塑料基材(I)、由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的阻氣層(II)、以及由含有1價(jià)的金屬化合物(D)和2價(jià)以上的金屬化合物(E)中的至少一種的覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III)，所述阻氣層(II)直接或通過增黏涂層層疊于所述塑料基材(I)上，所述覆蓋層(III)層疊于所述阻氣層(II)上；在所述阻氣性層疊體的覆蓋層(III)或塑料基材(I)上，直接或通過印刷油墨層進(jìn)一步順次層疊層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)而形成層疊物時(shí)，層疊物的層壓強(qiáng)度(X)為1N/cm以上，且與在95℃熱水處理30分鐘后的層壓強(qiáng)度(Y)的比(Y/X)為0.3以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性層疊體，其中，覆蓋層形成用涂料(F)所含的樹脂的皮膜伸度為251%以上且小于1300%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻氣性層疊體，其中，多元醇系聚合物(A)含有選自由聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物以及糖類組成的組中的聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所迷的阻氣性層疊體，其中，聚羧酸系聚合物(B)含有烯烴-馬來酸共聚物和聚(甲基)丙烯酸中的至少一方。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻氣性層疊體，其中，烯烴-馬來酸共聚物為乙烯-馬來酸共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的阻氣性層疊體，其中，覆蓋層(III)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C以下的聚酯多元醇和聚異氰酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中的任一項(xiàng)所述的阻氣性層疊體，其中，2價(jià)以上的金屬化合物(E)含有選自鎂和鈣中至少一方金屬的氫氧化物、氧化物和碳酸鹽中的一種以上。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻氣性層疊體，其中，2價(jià)以上的金屬化合物(E)是利用分散劑(H)被分散在覆蓋層形成用涂料(F)中。9.一種層疊物，包含權(quán)利要求1~8中的任一項(xiàng)所述的阻氣性層疊體、層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)，所述層壓粘接劑層(IV)直接或通過印刷油墨層層疊在阻氣性層疊體的覆蓋層(III)上或塑料基材(I)上，所述熱封層(V)層疊在所述層壓粘接劑層(IV)上。10.含有權(quán)利要求1~8中的任一項(xiàng)所述的阻氣性層疊體的包裝材料。全文摘要本發(fā)明提供一種阻氣性層疊體，包含塑料基材(I)；由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻氣層形成用涂料(C)形成的阻氣層(II)；以及由含有1價(jià)的金屬化合物(D)和2價(jià)以上的金屬化合物(E)中的至少一種的覆蓋層形成用涂料(F)形成的覆蓋層(III)，所述阻氣層(II)直接或通過增黏涂層層疊于所述塑料基材(I)上，所述覆蓋層(III)層疊于所述阻氣層(II)上。在所述阻氣性層疊體的覆蓋層(III)或塑料基材(I)上，直接或通過印刷油墨層進(jìn)一步順次層疊層壓粘接劑層(IV)和熱封層(V)而形成層疊物時(shí)，層疊物的層壓強(qiáng)度(X)為1N/cm以上，且與在95℃熱水處理30分鐘后的層壓強(qiáng)度(Y)的比(Y/X)為0.3以上。文檔編號(hào)B32B27/30GK101272904SQ20068003公開日2008年9月24日申請日期2006年9月25日優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日發(fā)明者三宅宗博,上野玲子,岡本淳二,吉田光男,大葛貴良,尾崎邦彥,桑田秀樹,鴨下深雪申請人:尤尼吉可株式會(huì)社;東洋油墨制造株式會(huì)社