專利名稱：帶有透明導電層的膜和柔性功能性元件、柔性分散型電致發(fā)光元件及其制造方法以及使 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在極薄的基膜上形成了以導電性氧化物微粒子和粘 合劑基體為主要成分的透明導電層的透明導電膜，使用該帶有透明導 電層的膜得到的液晶顯示元件、有機電致發(fā)光元件、電子紙元件的任 一種的柔性功能性元件以及分散型電致發(fā)光元件及其制造方法，以及 使用了該元件的電子器件，特別是涉及作為裝入移動電話等各種器件 的鍵輸入部件中的發(fā)光元件而被應用的分散型電致發(fā)光元件以及使 用了該元件的電子器件。
背景技術：
近年來，在以液晶為代表的各種顯示器或移動電話等的電子器件 中，輕薄短小化的發(fā)展正在加速進行，伴隨于此，已大量地進行了將 以往使用的玻璃基板替換為塑料膜的研究。由于塑料膜既輕而且在柔軟性方面優(yōu)良，故如果將厚度約幾nm的薄塑料膜應用于例如液晶顯 示元件、有機電致發(fā)光元件(以下簡稱為"有機EL元件，，)、電子紙 元件、分散型電致發(fā)光元件(以下簡稱為"分散型EL元件")，則可 得到極其輕量且柔性的功能性元件。在上述功能性元件中，所謂分散型EL元件，是利用交流電壓驅 動的發(fā)光元件， 一直以來，可以使用于移動電話、遙控器等的液晶顯 示器的背光源等。原來，因為發(fā)光元件使在夜間等暗處的操作變得容易，故作為近 年來的新用途，嘗試了例如將分散型EL元件裝入移動電話、遙控器、 PDA(個人數字助理)、便攜式PC等的便攜式信息終端等的各種器件的鍵輸入部件(鍵盤)。但是，作為以前的上述鍵輸入部件(鍵盤)的發(fā)光元件，應用了發(fā)光二極管(LED)，但存在下述問題LED是點光源，鍵盤部分的 亮度不均勻，外觀差， 一般來說，白色、藍色的發(fā)光色是較為理想的， 但在LED中這些色成本高，與分散型EL元件相比功耗大等，從這點 看來，采用分散型EL元件來代替LED的趨勢也愈加明顯。作為這樣的分散型EL元件的制造方法， 一般來說，廣泛知道的 有下述的方法在使用濺射或離子鍍等物理成膜法形成了銦錫氧化物 (以下簡稱為"ITO")的透明導電層(以下簡稱為"濺射ITO層")的 塑料膜(以下簡稱為"濺射ITO膜")上再依次利用網版印刷等形成熒 光體層、電介質層、背面電極層。在此，上述濺射ITO膜是在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚 萘二甲酸乙二酯(PEN)等的透明塑料膜上用上述物理成膜法將作為 無機成分的ITO單獨層形成為厚度20 50nm左右的膜，由此，可得 到表面電阻值約100~3000/口 (歐姆每方塊)的低電阻透明導電層。但是，由于上述濺射ITO層是無機成分的薄膜，極脆，故存在 容易產生微裂紋(裂痕)的問題。因此，對于作為基體材料的塑料膜 來說，必須具備充分的強度和剛性，實際情況是，將其厚度設定為至 少大于等于50nm，通常大于等于75nm。此外，在上述濺射ITO膜的基膜中廣泛地使用了 PET膜，但在 其厚度不到50nm的情況下，基膜的柔軟性太高，在操作處理的過程 中在濺射ITO層中容易產生裂紋，由于顯著地損害膜的導電性，故例 如厚度25nm等的薄的濺射ITO膜尚未使用于如要求高柔軟性那樣的 器件中，這是現(xiàn)狀。再者，為了使操作處理變得容易，也嘗試了使用內襯有厚度約 75|im至125(im的支持膜的厚度不到50pm的基膜并在該基膜上形成 濺射ITO膜，但即使在該情況下，由于濺射ITO層自身缺乏柔軟性， 故若剝離去除支持膜則存在不能兼顧濺射ITO層的導電特性與柔軟 性這樣的問題。此外，對于聚氨酯等的柔軟的基膜來說，即使其膜厚大于等于75pm，在形成了濺射ITO層的情況下也容易產生裂紋而不能使用， 這是現(xiàn)狀。但是，作為在將分散型EL元件應用于上述鍵盤的情況下所要求 的特性，除了例如專利文獻l中所述的那樣的亮度均勻性、低耗電量 以外，鍵盤的按鍵耐久性或進而在操作鍵盤時的點擊感方面良好也是 重要的。特別是，為了不因將分散型EL元件裝入鍵盤中而損害點擊感， 有必要使分散型EL元件自身的柔軟性充分地提高，更具體地說，盡 可能減薄EL元件的厚度或使用柔軟的原材料的基膜是必要的。但是，如上所述，在以前的使用濺射ITO膜制作分散型EL元 件的情況下，為了防止濺射ITO層的裂紋，有必要將基膜的厚度設定 為至少大于等于5(Hrni以提高膜的剛性，此外，由于不能使用柔軟(柔 性)的原材料的基膜，故在應用于上述鍵盤的情況下，除了按鍵耐久 性還不充分外，也存在鍵操作的點擊感不是足夠好這樣的問題。因此，為了代替由上述濺射得到的ITO層的形成，例如如專利 文獻2~6中所述那樣，作為在塑料基膜上形成比較柔軟的透明導電 層的方法，已知有在基膜上涂敷以導電性氧化物微粒子和粘合劑基體 為主要成分的透明導電層形成用涂敷液并進行干燥后進行利用金屬 滾筒的壓縮(壓延)處理并接著固化粘合劑成分的方法。在該方法中，具有通過利用金屬滾筒的壓延處理可提高透明導電 層中的導電性微粒子的填充密度、可大幅度地提高膜的電(導電)特 性和光學特性的優(yōu)點。但是，在這些以前的利用涂敷法形成透明導電層的方法中，為了 得到透明性及導電性等優(yōu)良的特性，不得不將壓延壓力設定得較高， 但在該情況下，若減薄基膜的厚度(例如小于等于25nm,特別是小 于等于9pm),則容易產生基膜變形或發(fā)生皺紋這樣的問題，且存在 有在生產率下降的同時，產品的成品率也下降等的問題。因而，為了 防止這些情況，結果是使用超過25nm的厚度的基膜(例如，約50|am )成為在工業(yè)的批量工序中的界線。因此，即使在以前的利用涂敷法形成透明導電層的上述方法中， 由于所使用的基膜依然厚，故不能充分地應對鍵輸入部件(鍵盤)等所要求的柔軟性及EL元件的薄型化。此外，與上述鍵盤用的分散型EL元件的情況相同，即使在上述 的液晶顯示元件、有機EL元件、電子紙元件等的柔性功能性元件中， 也未能得到這些柔性功能性元件的制造中所必要的、具有在極薄的基 膜(塑料膜)上形成了的在導電性、透明性和柔軟性方面優(yōu)良的透明 導電層的帶有透明導電層的膜。專利文獻l 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6日本專利特開2001 - 273831號公報 日本專利特開平4 - 237909號公報 日本專利特開平5 - 036314號公報 日本專利特開2001 - 321717號公才艮 日本專利特開2002 - 36411號公才艮 日本專利特開2002 - 42558號公報
發(fā)明內容
(發(fā)明要解決的問題)本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術的情況而提出的，其目的在于提供元件相比在柔軟性方面優(yōu)良的帶有透明導電層的膜和柔性分散型EL 元件等的各種柔性功能性元件，具體地說，提供既使用極薄的基膜又 在操作處理性也良好的帶有透明導電層的膜，使用了該帶有透明導電 層的膜的液晶顯示元件、有機EL元件、電子紙元件的任一種的柔性 功能性元件以及柔性分散型EL元件及其制造方法，以及使用了該元 件的電子器件。(用于解決問題的方法)為了達到上述目的，本發(fā)明提供的帶有透明導電層的膜是一種在 基膜上利用涂敷法形成了透明導電層的帶有透明導電層的膜，其特征在于在上述帶有透明導電層的膜的基膜一側內襯有具有能在與該基 膜的界面上剝離的微粘接層的支持膜，上述基膜的厚度是3 ~ 25|iim， 而且上述透明導電層以導電性氧化物微粒子和粘合劑基體為主要成 分，而且還進行了壓縮處理。此外，本發(fā)明提供的另一種帶有透明導電層的膜的特征在于上 述微粘接層與上述基膜之間的剝離強度(剝離部中的每單位長度上的 剝離所需的力)與加熱處理工序的有無無關，是l 15g/cm，其特征 在于上述帶有透明導電層的膜的縱方向和橫方向的尺寸變化率(熱 收縮率)都小于等于0.3%，其特征在于上述基膜的厚度是3 9nm, 其特征在于上述導電性氧化物微粒子含有氧化銦、氧化錫、氧化鋅 中的任意一種以上作為主要成分，其特征在于以上述氧化銦為主要 成分的導電性氧化物微粒子是銦錫氧化物微粒子，其特征在于對上 述粘合劑基體進行了交聯(lián)，具有抗有機溶劑的性能，其特征在于利 用金屬滾筒的壓延處理來進行上述壓縮處理。其次，本發(fā)明提供的柔性功能性元件的特征在于在上述帶有透 明導電層的膜的透明導電層上形成了液晶顯示元件、有機電致發(fā)光元 件、電子紙元件的任一種功能性元件后，在上述基膜與微粘接層的界 面上剝離去除了具有上述微粘接層的支持膜。再者，本發(fā)明提供的柔性分散型電致發(fā)光元件的特征在于在上 述帶有透明導電層的膜的透明導電層上依次至少形成了熒光體層、電 介質層、背面電極層后，在上述基膜與微粘接層的界面上剝離去除了 具有上述微粘接層的支持膜。此外，本發(fā)明提供的電子器件的特征在于上述柔性分散型電致 發(fā)光元件作為裝入器件的鍵輸入部件中的發(fā)光元件來應用，此外，其 特征在于上述電子器件是移動電話、遙控器、便攜式信息終端。根據本發(fā)明的帶有透明導電層的膜的制造方法是一種在利用具 有能在與基膜的界面上剝離的微粘接層的支持膜進行內襯的厚度為 3-25pm的基膜的表面上形成透明導電層的帶有透明導電層的膜的 制造方法，其特征在于在上述基膜的沒有用支持膜內襯的面上使用以導電性氧化物微粒子、粘合劑和溶劑為主要成分的透明導電層形成 用涂敷液形成涂敷層，然后在對形成了該涂敷層的基膜和內襯的支持 膜進行了壓縮處理后，進行該被壓縮處理了的涂敷層的固化，形成透 明導電層。此外，根據本發(fā)明的帶有透明導電層的膜的制造方法的特征在于用金屬滾筒的壓延處理來進行上述壓縮處理，其特征在于上述 壓延處理的線壓是29.4 490N/mm ( 30 ~ 500kgf/cm )。其次，根據本發(fā)明的柔性功能性元件的制造方法的特征在于在 上述帶有透明導電層的膜的透明導電層上形成了液晶顯示元件、有機 電致發(fā)光元件、電子紙元件的任一種功能性元件后，在上述基膜與微 粘接層的界面上剝離去除具有上述微粘接層的支持膜。再者，根據本發(fā)明的柔性分散型電致發(fā)光元件的制造方法的特征 在于在上述帶有透明導電層的膜的透明導電層上依次至少形成了熒 光體層、電介質層、背面電極層后，在上述基膜與微粘接層的界面上 剝離去除具有上述微粘接層的支持膜。 (發(fā)明的效果)利用本發(fā)明，可廉價地提供與以前的濺射ITO膜或使用了該膜 的分散型EL元件等的各種功能性元件相比在柔軟性方面優(yōu)良的帶有 透明導電層的膜和柔性分散型EL元件等的各種柔性功能性元件。此外，在將上述柔性分散型EL元件應用于移動電話等的鍵盤的 情況下，具有在實用上充分的按鍵耐久性，同時即使不在鍵盤中采用 特殊的結構或進行改進，也能得到良好的鍵操作的點擊感。


圖l是表示以前的分散型EL元件的基本的結構的剖面圖。 圖2是表示以前的分散型EL元件的另一結構的剖面圖。 圖3是表示根據本發(fā)明的柔性分散型EL元件用支持膜內襯的狀 態(tài)的剖面圖。圖4是表示根據本發(fā)明的柔性分散型EL元件的剖面圖。符號說明1透明塑料膜2透明導電層 3熒光體層 4電介質層 5背面電極層 6集電電極 7絕緣保護層 8支持膜 9基膜具體實施方式

首先，作為本發(fā)明的帶有透明導電層的膜可適用的柔性功能性元 件，可舉出液晶顯示元件、有機EL元件、電子紙元件、分散型EL 元件等。上述液晶顯示元件是廣泛地應用于移動電話、PDA、 PC等的顯 示器的非發(fā)光型的電子顯示元件，有無源矩陣方式和有源矩陣方式， 在圖像質量或響應速度方面，有源矩陣方式較為優(yōu)良。其基本結構是 用透明電極夾住液晶并用電壓驅動使液晶分子取向來進行顯示，關于 實際的元件，除了上述透明電極外，還層疊濾色層、相位差膜、偏振 膜等來使用，上述有機EL元件與液晶顯示元件不同，是自發(fā)光元件，由于用 低電壓驅動可得到高亮度，故可預期作為顯示器等的顯示裝置。其結 構是在作為陽極電極層的透明導電層上依次形成了由聚漆吩衍生物 等的導電性高分子構成的空穴注入層(孔注入層)、有機發(fā)光層(蒸 鍍形成的低分子發(fā)光層或涂敷形成的高分子發(fā)光層)、陰極電極層(對 發(fā)光層的電子注入性良好的、功函數低的鎂(Mg)、鉀(Ca)、鋁 (AI)等的金屬層)、氣體阻擋涂層(或用金屬或玻璃的密封處理)。上述電子紙元件是自身不發(fā)光的非發(fā)光型的電子顯示元件，具備即使切斷電源顯示也按其原樣留下的存儲效應，可預期作為用于文字 顯示的顯示器。在其顯示方式中，可舉出利用電泳動法使著色粒子在 電極間的液體中移動的電泳動方式、或通過使具有二色性的粒子在電場中旋轉而使其著色的扭轉球(twist ball)方式、例如用透明電極夾 住膽甾型液晶進行顯示的液晶方式、使著色粒子(調色劑)或電子粉 流體(快響應液體粉)在空氣中移動進行顯示的粉體系列方式、根據 電化學的氧化還原作用進行發(fā)光的電致變色方式、利用電化學的氧化淀積方式等。分散型EL元件是對包含熒光體粒子的層施加強的電場來使其發(fā) 光的自發(fā)光元件，后面詳細地說明這一點。即使在上述任一種功能性元件中，元件的薄型化、輕量化、柔軟性的賦予都越發(fā)成為重要的問題，如果應用本發(fā)明的帶有透明導電層的膜，則可解決上述問題。以下具體地敘述將本發(fā)明的帶有透明導電層的膜應用于柔性分散型EL元件的情況，但即使關于上述其它的柔性功能性元件，雖然 存在元件的制造工序的差別，但也可同樣地適用。以前的分散型EL元件，如圖1中所示，在透明塑料膜l上至少 具有依次形成了的透明導電層2、熒光體層3、電介質層4、背面電極 層5，在對實際的器件的應用中，如圖2中所示， 一般地說，還形成 銀等的集電電極6或絕緣保護層7來使用。另一方面，本發(fā)明的柔性分散型EL元件，如圖3所示，在內襯 了具有微粘接層的支持膜8的基膜9上至少具有依次形成的透明導電 層2、熒光體層3、電介質層4、背面電極層5;在對于實際的器件的 應用中，如圖4中所示，以在基膜與微粘接層的界面上剝離去除了具 有微粘接層的支持膜的形態(tài)來使用。此外，雖然在圖3中未記栽，但在支持膜與基膜之間有微粘接層， 該微粘接層在剝離支持膜時與支持膜一起被剝離去除。雖然不能說一 般地，但在支持膜的原材料自身具有微粘接性的情況下，由于支持膜兼?zhèn)湮⒄辰訉拥淖饔?，故沒有必要特別地在支持膜上形成微粘接層。此外，雖然在圖4中未表示，但與圖2同樣， 一般地說，還形成 銀等的集電電極或絕緣保護層來使用。如上所述，在本發(fā)明的帶有透明導電層的膜或柔性分散型EL元 件中，由于在基膜上內襯了支持膜，故可將基膜自身的厚度設定得較 薄，而且如果適當地選定基膜的材質，則也可對分散型EL元件賦予 良好的柔軟性。關于在本發(fā)明中使用的支持膜的作用，可舉出使本發(fā)明的柔性分 散型EL元件的制造工序中的處理變得容易的作用；防止熒光體層、 電介質層、背面電極層等的層疊工序中的基體材料的翹曲(巻縮)的 作用；在帶有透明導電層的膜和分散型EL元件的輸送、操作處理中 的保護的作用、均勻地進行透明導電層、熒光體層、電介質層、背面 電極層等的印刷的作用(一般在網版印刷中，使用開了多個小直徑的 孔的吸引臺，使孔的部分減壓來進行膜固定，但如果作為基體材料的 膜薄，則該孔的部分因減壓而變形，產生凹陷，在進行了網版印刷的 膜上產生該凹陷的痕跡)等。在此，在本發(fā)明中使用的支持膜的厚度最好大于等于50nm、較 為理想的是大于等于75nm、更為理想的是大于等于100pm。這是因 為，如果支持膜的厚度不到50nm，則膜的剛性下降，在上述的分散 型EL元件的制造工序中的處理、基材的翹曲(巻縮)、熒光體層、 電介質層、背面電極層等的印刷性等方面容易產生問題。此外，對于 本發(fā)明的柔性分散型EL元件來說，由于在制作工序的最后只使指定 的形狀的分散型EL元件部分從內襯膜剝離，故雖然進行了半切割處 理，但如果支持膜的厚度不到50nm，則產生不能很好地進行半切割 處理的問題。所謂上述半切割處理，是在用支持膜內襯的分散型EL 元件中使用金屬模沖壓等，只將包含基膜的分散型EL元件部分與元 件形狀相一致地進行切割的方法，但實際上內襯的支持膜的一部分也 被切割，故如上所述，對支持膜要求指定的厚度。另一方面，在本發(fā)明中使用的支持膜的厚度最好小于等于200nm。如果大于等于200}im，則支持膜變硬而且變重，從而難以處 理，同時，在成本方面也是不理想的。對本發(fā)明中使用的支持膜來說，不要求透明性，此外，其材質不 作特別限定，可使用各種塑料。具體地說，可使用聚碳酸酯(PC)、 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、尼龍、 聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯、含氟類樹 脂、聚酰亞胺(PI)等的塑料。其中，從廉價且在強度方面優(yōu)良、也 兼?zhèn)淙彳浶缘鹊挠^點來看，PET膜是較為理想的。由于在本發(fā)明中使用的支持膜不僅與基膜密合，而且經過帶有透 明導電層的膜和分散型EL元件的制作工序最后從基膜剝離，故一般 來說，在單面上涂敷、形成丙烯酸類或有機硅類的微粘接層。在耐熱 性方面優(yōu)良這一點上，有機硅類的微粘接層是較為理想的。在此，在本發(fā)明中使用的微粘接層，因與基膜的關系，剝離強度 (在T型剝離試驗[拉伸速度=300mm/minl中的剝離部上的每單位長 度的剝離所需的力)的范圍優(yōu)選為l~15g/cm，較為理想的是2~ 10g/cm,更為理想的是2 6g/cm。在剝離強度不到lg/cm的情況下， 即使粘接了支持膜與基膜，由于在帶有透明導電層的膜或分散型EL 元件的制造工序中容易剝離，故也是不理想的，此外，如果剝離強度 超過15g/cm，則由于支持膜與基膜難以剝離，故柔性分散型EL元件 難以從支持膜剝離，產生EL元件的剝離工序的作業(yè)性變差、因強行 剝離引起的元件的伸長或透明導電層的劣化(龜裂等)、微粘接層的 一部分附著于基膜面上等的危險性變高。但是，本發(fā)明的柔性分散型EL元件，如后述那樣，由于對帶有 透明導電層的膜經過幾次加熱處理工序(通常約120~140'C )來制造， 故即使在經過了這些處理工序后也有必要維持上述剝離強度，為此， 要求上述微粘接層的材質具有耐熱性，此外，在帶有透明導電層的膜 的制造時，由于存在應用紫外線固化工序的情況，故在該情況下，對 微粘接層的材質來說，也必須具備耐紫外線的性能。在本發(fā)明中使用的基膜的厚度是3 25nm是必要的，較為理想的是3 16nm，更為理想的是3 9^un。這是因為，如果基膜的厚度 超過25pm，則其剛性變高，在作為柔性分散型EL元件裝入了上述 的鍵盤中的情況下，難以得到良好的點擊感。此外，在基膜的厚度小 于等于9nm的情況下，由于不只是能得到更良好的點擊感，而且可減 薄分散型EL元件自身的厚度，故是更為理想的。另一方面，如果基膜的厚度比3nm薄，則由于難以得到一般流 通的通用的膜，基膜自身的處理變得困難，利用支持膜進行的內襯變 得困難，基膜自身的強度下降，由于存在裝入到器件的鍵輸入部件中 而使用時在包含分散型EL元件的透明導電層或熒光體層等的元件構 成要素中有時發(fā)生損壞等的問題，故是不理想的。在本發(fā)明中使用的基膜的材質只要可以隔著微粘接層與支持膜 密合，并且具有剝離性，且是透光性的，而且能在其上形成透明導電 層即可，不作特別限定，可使用各種塑料。具體地說，可使用聚對苯 二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二曱酸乙二酯(PEN)、尼龍、聚醚砜 (PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨 酯、含氟類樹脂等的塑料。其中，從廉價且在強度方面優(yōu)良、也兼?zhèn)?透明性和柔軟性等的觀點來看，PET膜是較為理想的。作為基膜，也可使用由可見光透射性的無機和/或有機(塑料) 纖維(也包含針狀、棒狀、須狀微粒子)或薄片狀微粒子(也包含板 狀)強化了的膜。用纖維或薄片狀微粒子強化了的基膜即使是更薄的 膜也可具有良好的強度。如在關于上述微粘接層的剝離強度的說明中敘述了的那樣，由于 本發(fā)明的柔性分散型EL元件對帶有透明導電層的膜經過幾次加熱處 理工序來制造，故在這些加熱處理工序的前后，需要上述帶有透明導 電層的膜的縱方向(MD )和橫方向(TD )的尺寸變化率(熱收縮率) 都小于等于0.3%,較為理想的是小于等于0.15%，更為理想的是小 于等于0.1%。在此，在塑料膜中，伴隨加熱處理的尺寸變化率一般 表示收縮率，例如在二軸延伸PET膜中，加熱處理的縱方向(MD) 的收縮率為比橫方向(TD)的收縮率的大幾倍的值。如果上迷帶有透明導電層的膜的縱方向(MD)和橫方向(TD) 的任一個的尺寸變化率超過0.3%,則在帶有透明導電層的膜上依次 對各自的層的形成用漿料進行圖案印刷、干燥、加熱固化來形成熒光 體層、電介質層、背面電極層等的各層的各層疊過程中，每當進行各 加熱固化處理時，引起尺寸變化(收縮)而產生印刷偏移，但由于該 偏移的大小超過分散型EL元件的制造中的容許范圍，故是不理想的。因而，即使是帶有透明導電層的膜的尺寸變化率為0% (完全沒 有)的狀態(tài)，當然也是在本發(fā)明的技術思想的范圍內。作為使上述尺寸變化率減小的方法，可考慮使用預先使其熱收縮 了的低熱收縮類型的支持膜或基膜的方法、或預先使由支持膜內襯的 基膜熱收縮的方法、將帶有透明導電層的膜包含在內使其熱收縮的方 法等，但不限定于此。如果適當地應用這些方法，則可減小上述加熱 處理工序時的帶有透明導電層的膜的尺寸變化率，同時也可抑制起因 于支持膜與基膜的尺寸變化率的差的帶有透明導電層的膜或由支持 膜內襯的柔性分散型EL元件中的翹曲(巻縮)。其次，說明本發(fā)明的帶有透明導電層的膜的制造方法。關于在上述基膜上的以導電性氧化物微粒子和粘合劑基體為主 要成分的透明導電層的形成，使用上述的專利文獻2~6中記栽的形 成方法，可如以下那樣來進行。首先，在由支持膜內襯的厚度小于等于3~25nm的基膜上涂敷 使導電性氧化物微粒子分散在包含粘合劑成分的溶劑中的透明導電 層形成用涂敷液并進行了千燥而形成了涂敷層后，對該涂敷層連同內 襯有支持膜的基膜一起進行壓縮處理，其次，使被壓縮處理了的涂敷 層的粘合劑成分固化。由于若進行壓縮處理則透明導電層中的導電性微粒子的填充密 度上升，故不僅可使光的散射下降以使膜的光學特性提高，而且可大 幅度地提高導電性.作為壓縮處理，例如利用鍍硬鉻的金屬滾筒對涂 敷透明導電層形成用涂敷液并進行了干燥的基膜進行壓延即可，該情 況的金屬滾筒的壓延壓力的線壓最好是29.4~ 490N/mm ( 30 ~500kgf/cm) , 98~ 294N/mm ( 100 ~ 300kgf/cm )則更為理想。這是 因為，在線壓不到29.4N/mm (30kgf/cm )的情況下，由壓延處理得 到的透明導電層的電阻值改善的效果是不充分的，如果線壓超過 490N/mm ( 500kgf/cm )，則壓延設備變得大型化，同時有基膜或支 持膜發(fā)生了變形的情況。上述金屬滾筒的壓延處理中的每單位面積的 壓延壓力(N/mm2)是用夾住寬度(在金屬滾筒與透明導電層的接觸 部分中由金屬滾筒壓緊透明導電層的區(qū)域的寬度)除線壓的值，夾住 寬度由金屬滾筒的直徑和線壓來決定，但只要是約150mm的滾筒直 徑，則約為0.7~2mm。在本發(fā)明中，由于使用了內襯有支持膜的基 膜，故即使對極薄的基膜進行上述壓延處理，也可有效地防止基膜的 變形或皺紋的發(fā)生。再者，在由鍍硬鉻的金屬滾筒的壓延處理中，因 使用該金屬滾筒表面的凹凸極小的鏡面滾筒，故可使上述壓延處理后 得到的透明導電層的表面極為平滑。這是因為，即使在在涂敷透明導 電層形成用涂敷液得到的涂敷層中有凸部分的情況下，也利用上述金 屬滾筒的壓延處理使該凸部分物理變平。如果透明導電層的表面的平 滑性良好，則在上述的各種功能性元件中有防止電極間的短路或元件 的缺陷的發(fā)生的效果，是非常理想的。此外，對于上述基膜來說，為了提高與透明導電層的密合力，也 可預先進行易粘接處理，具體地說，等離子體處理、電暈放電處理、 短波長紫外線照射處理等。作為應用于本發(fā)明中使用的透明導電層形成用涂敷液的導電性 氧化物微粒子，是以大于等于氧化銦、氧化錫、氧化鋅中的任一種為 主要成分的導電性氧化物微粒子，例如可舉出銦錫氧化物(ITO)微 粒子、銦鋅氧化物(IZO)微粒子、銦-鵠氧化物(IWO)微粒子、 銦_鈦氧化物(ITiO )微粒子、銦鋯氧化物微粒子、錫銻氧化物(ATO ) 微粒子、氟錫氧化物(FTO)微粒子、鋁鋅氧化物(AZO)微粒子、 鎵鋅氧化物(GZO)微粒子等，但具備透明性和導電性即可，不限定 于上述材料。但是，在上述中，ITO的特性最好，是較為理想的。關于在本發(fā)明中使用的導電性氧化物微粒子的平均粒徑，1~500nm是較為理想的，5 ~ 100nm則更為理想。在平均粒徑不到lnm 的情況下，透明導電層形成用涂敷液的制造變得困難，此外，所得到 的透明導電層的電阻值變高。另一方面，如果超過500nm，則在透明 導電層形成用涂敷液中導電性氧化物微粒子容易沉降，處理變得不容 易，并且，在透明導電層中難以同時達到高透射率和低電阻值。此外， 上述導電性氧化物微粒子的平均粒徑是用透射電子顯微鏡(TEM )觀 察到的值。在此，透明導電層形成用涂敷液的粘合劑成分具有使導電性氧化 物微粒子相互間結合以提高膜的導電性和強度的作用，或提高基膜與 透明導電層的密合力的作用，和賦予用于防止因在分散型EL元件的 制造工序中在熒光體層、電介質層、背面電極層等的形成中使用的各的作用。作為粘合劑，可使用有機和/或無機粘合劑，可考慮應用透明 導電層形成用涂敷液的基膜、透明導電層的膜形成條件等而適當地選 定，以便滿足上述任務。作為本發(fā)明中使用的有機粘合劑，可使用丙烯酸樹脂或聚酯樹脂 等的熱塑性樹脂，但一般來說，具有耐溶劑性是較為理想的，為此， 必須是可交聯(lián)的樹脂，可從熱固化性樹脂、常溫固化性樹脂、紫外線 固化性樹脂、電子線固化性樹脂等中來選定。例如，作為熱固化性樹 脂，可舉出環(huán)氧樹脂、氟樹脂等，作為常溫固化性樹脂，可舉出二液 性的環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂等，作為紫外線固化性樹脂，可舉出含有 各種低聚物、單體、光開始劑的樹脂等，作為電子線固化性樹脂，可 舉出含有各種低聚物、單體的樹脂等，但不限定于這些樹脂。此外，作為本發(fā)明中使用的無機粘合劑，可舉出以氧化硅溶膠、 氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化鈦溶膠等為主要成分的粘合劑。例 如，作為上述氧化硅溶膠，可利用在正烷基硅化物中添加水或酸催化 劑進行加水分解并進行了脫水縮聚合的聚合物或將已進行了聚合到 四量體至五量體的市場上出售的烷基硅化物溶液再進行了加水分解 和脫水縮聚合的聚合物等。此外，如果過分地進行脫水縮聚合，則由于溶液粘度上升并最終 固化，故關于脫水縮聚合的程度，調整為小于等于能在透明基板上涂 敷的上限粘度。但是，只要脫水縮聚合的程度是小于等于上述上限粘 度的水平，就不作特別限定，但如果考慮膜強度、耐氣候性等，則重量平均分子量約為500 ~ 50000是較為理想的。而且，該烷基硅化物 加水分解聚合物(氧化硅溶膠)在透明導電層形成用涂敷液的涂敷、 干燥后的加熱時，脫水縮聚合反應(交聯(lián)反應)大體結束，成為硬的 硅化物粘合劑基體(以氧化硅為主要成分的粘合劑基體)。上述脫水 縮聚合反應從膜的干燥之后開始，由于隨時間的經過，導電性氧化物 微粒子相互間牢固地凝固在一起以致于不能移動，故在使用了無機粘 合劑的情況下，有必要在透明導電層形成用涂敷液的涂敷、干燥后盡 可能迅速地進行上述的壓縮處理。作為本發(fā)明中使用的粘合劑，也可使用有機-無機的混合粘合 劑。例如，可舉出用有機官能基修飾了上述的氧化硅溶膠的一部分的 粘合劑或以硅偶聯(lián)劑等的各種偶聯(lián)劑為主要成分的粘合劑等。使用了本發(fā)明中使用的無機粘合劑或有機-無機的混合粘合劑 的透明導電層必然具有優(yōu)良的耐溶劑性，但有必要適當地選定，以免 與基膜的密合力或透明導電層的柔軟性等惡化。在將導電性氧化物微粒子與粘合劑成分的比重分別假定為約7.2 (ITO的比重)和約1.2 (通常的有機樹脂粘合劑的比重)的情況下， 本發(fā)明中使用的透明導電層形成用涂敷液中的導電性氧化物微粒子 與粘合劑成分的比例按重量比，導電性氧化物微粒子粘合劑成分-85: 15~97: 3，較為理想的是87: 13~95: 5。其原因是因為，在進 行本發(fā)明的壓延處理的情況下，若粘合劑成分比85: 15多，則透明 導電層的電阻太高，相反，若粘合劑成分比97: 3少，則透明導電層 的強度下降，同時不能得到與基膜的充分的密合力。其次，說明本發(fā)明中使用的透明導電層形成用涂敷液的制造方 法。首先，將導電性氧化物微粒子與溶劑以及根據需要與分散劑混合 之后，進行分散處理，得到導電性氧化物微粒子分散液。作為分散劑，可舉出硅偶聯(lián)劑等的^^種偶聯(lián)劑，各種高分子分散劑，陰離子類、非
離子類、陽離子類等的各種界面活性劑。根據所使用的導電性氧化物 微粒子的種類或分散處理方法適當地選定這些分散劑。此外，即使完
全不使用分散劑，也有根據適用的導電性氧化物微粒子與溶劑的組合 和分散方法的實施可得到良好的分散狀態(tài)的情況。由于分散劑的使用 存在使膜的電阻值或耐氣候性惡化的可能性，故不使用分散劑的透明 導電層形成用涂敷液最為理想。作為分散處理，可應用超聲波處理、 均化器、涂料攪拌器、玻璃珠研磨器等通用的方法。
在所得到的導電性氧化物微粒子分散液中添加粘合劑成分，進而 通過進行導電性氧化物微粒子濃度、溶劑組成等的成分調整，可得到 透明導電層形成用涂敷液。此處，在導電性氧化物微粒子的分散液中 添加了粘合劑成分，但也可在上述的導電性氧化物微粒子的分散工序 前預先添加，沒有特別的限制。根據所使用的涂敷方法適當地設定導 電性氧化物微粒子濃度即可。
作為在本發(fā)明中使用的透明導電層形成用涂敷液中采用的溶劑， 不作特別限制，可根據涂敷方法、制膜條件、基膜的材質適當地選定。
例如，水、甲醇(MA)、乙醇(EA) 、 1 -丙醇(NPA)、異丙醇 (IPA) 、 丁醇、戊醇、節(jié)醇、二丙酮醇(DAA)等的醇類溶劑，丙 酮、甲基乙基酮(MEK)、曱基丙基酮、曱基異丁基酮(MIBK)、 環(huán)己酮、異佛樂酮等的酮類溶劑，乙酸乙醋、乙酸丁醋、乳酸甲酯等 的酯類溶劑、乙二醇單甲醚(MCS)、乙二醇單乙醚(ECS)、乙二 醇異丙醚(IPC)、丙二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二 醇甲醚醋酸鹽(PGM-AC)、丙二醇乙醚醋酸鹽(PE-AC) 、 二 乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚
醋酸鹽、二乙二醇單乙醚醋酸鹽、二乙二醇單丁醚醋酸鹽、二乙二醇 二甲醚、二乙二醇雙乙醜、二乙二醇雙丁瞇、二丙二醇單甲醚、雙丙 二醇單乙瞇、二丙二醇單丁醚等的乙二醇衍生物，甲苯、二甲苯、1，3，5 -三甲苯、十二烷基苯等的苯衍生物，曱酖胺(FA) 、 N-甲基甲酰 胺、二甲基甲醜胺(DMF) 、 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜(DMSO)、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 Y — 丁內酯、乙二醇、二乙二醇、 四氫呋喃(THF)、三氯甲烷等，但不限定于這些溶劑。
其次，說明本發(fā)明的柔性分散型EL元件的制造方法。在用網版 印刷、刮板涂敷、線棒涂敷、噴霧涂敷、滾筒涂敷、凹版印刷等的方 法在由支持膜內襯的基膜上涂敷、干燥上述透明導電層形成用涂敷液 形成了涂敷層后，進行上述的壓縮處理。最好利用金屬滾筒的壓延處 理進行壓縮處理。其后，根據涂敷液的種類，對進行了壓縮處理的涂 敷層進行加熱處理(干燥固化、熱固化)、紫外線照射處理(紫外線 固化)等的固化處理，使其成為透明導電層。
可對透明導電層進行全面印刷(整版印刷)，也可以進行圖案印 刷。透明導電層的厚度通常約為lnm，由于比包含支持膜、微粘接層 (約幾~ 2(nim )和基膜的厚度(70 ~ 230|um )薄，故即使是圖案印刷， 也能與有無透明導電層的形成無關地均勻地施加壓縮處理時的壓力。 也可對進行了全面印刷的透明導電層在涂敷形成光致抗蝕劑并進行 了膝光、顯影后用氯化鐵類或王水類的酸進行刻蝕的光刻構圖，以進 行透明導電層的構圖。本發(fā)明的透明導電層包含導電性氧化物微粒子 和粘合劑基體，雖然不能利用上述刻蝕除去粘合劑部分，但由于導電 性氧化物微粒子被溶解去除，故可將被刻蝕了的部分改變?yōu)榻^緣性。
然后，在上述透明導電層上利用網版印刷等依次形成熒光體層、 電介質層、背面電極層，這是一般的方法，通常，依次涂敷(印刷)、 干燥、加熱固化(通常120 140'C)熒光體層、電介質層、背面電極 層的各層的涂敷(印刷)形成用漿料來進行。關于這些漿料，可使用 市場上出售的漿料。熒光體層漿料、電介質層漿料是分別使熒光體粒 子(硫化鋅類微粒子)、電介質微粒子(鈦酸鋇類微粒子)分散在包 含以氣橡膠等的高電介性成分為主要成分的粘合劑的溶劑中的漿料， 背面電極層漿料是將碳微粒子等的導電性微粒子分散在包含熱固化 樹脂粘合劑的溶劑中的漿料。
在此，在透明導電層上對熒光體層等的各層進行網版印刷的情況 下， 一般可使用利用開了多個小直徑的孔的吸引臺并使孔的部分減壓來進行膜固定的方法。如果基膜薄，則發(fā)生下述問題該孔的部分的 膜因減壓而變形，產生凹陷，在進行了網版印刷的膜中產生該凹陷的 痕跡，但如上所述，由于在本發(fā)明中使用在網版印刷時具有充分的強 度的支持膜，在分散型EL元件的形成后剝離去除該支持膜，故可防 止上述問題。
此外，用上述透明導電層、熒光體層、電介質層、背面電極層構 成分散型EL元件的主要部分，但在實際的分散型EL元件中，還形 成透明導電層的集電電極(用銀漿料形成)、背面電極層的引線電極 (用銀漿料形成)、用于防止電極間短路、帶電等的絕緣保護涂層(用 絕緣漿料形成)等。
再者，根據本發(fā)明的液晶顯示元件、有機EL元件、電子紙元件 的任一種柔性功能性元件的制造方法，也與上述柔性分散型EL元件 的制造方法同樣，在本發(fā)明的帶有透明導電層的膜的透明導電層上形 成了上述各功能性元件后，可通過在基膜與微粘接層的界面上剝離去 除具有微粘接層的支持膜來實施。
根據本發(fā)明的柔性分散型EL元件等的各種柔性功能性元件的基 膜的厚度較薄，而且是柔軟的，故在柔軟性方面優(yōu)良，其中，柔性分 散型EL元件可用作裝入移動電話、遙控器、便攜式信息終端等的器 件的鍵輸入部件中的發(fā)光元件。
實施例
以下，具體地說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限定于這些實施 例。此外，本文中的"％，，指"重量％"，此外，"份，，指"重量份"。 實施例1
將36g的平均粒徑0.03nm的粒狀ITO微粒子(商品名SUFP -HX，住友金屬礦山制)與作為溶劑的24g的甲基異丁酮(MIBK) 和36g的環(huán)己酮混合并進行了分散處理后，添加3.8g的聚氨酯丙烯酸
酯類紫外線固化性樹脂粘合劑和o.2g的光引發(fā)劑(y口^-:r一
1173)充分地攪拌，得到了分散有平均分散粒徑130nm的ITO微粒 子的透明導電層形成用涂敷液。首先，在帶有透明導電層的膜的制造之前，進行了經耐熱性硅膠
微粘接層內襯了支持膜(PET:厚度75nm)的基膜(PET:厚度6nm ) 的加熱收縮處理(150'Cxl5分，無張力)。其后，在基膜上以線棒涂 敷方式涂敷上述透明導電層形成用涂敷液(線徑0.15mm)，在60 'C下進行了 1分鐘干燥后，進行由直徑100mm的鍍硬鉻的金屬滾筒 進行的壓延處理(線壓200kgf/cm-196N/mm，夾住寬度0，9mm ), 再利用高壓水銀燈進行粘合劑成分的固化(在氮氣中，100mW/cm2x2 秒)，在透明涂層上形成由致密地填充了的ITO微粒子和粘合劑構成 的透明導電層(膜厚約l.(Him)，得到了由支持膜/基膜/透明導電 層構成的根據實施例1的帶有透明導電層的膜。此外，基膜薄至6nm， 極為柔軟，此外，由于PET的透明性高，故因設置基膜引起的可見 光吸收極小。上述帶有透明導電層的膜的支持膜/基膜間的剝離強度是 2.4g/cm。在此，上述剝離強度是T型剝離強度(對基膜用300mm/min 的拉伸速度實施T型剝離)。此外，加熱時的尺寸變化率(熱收縮率) 是0.05%。在此，尺寸變化率(熱收縮率)表示對根據上述實施例1 的帶有透明導電層的膜進行加熱處理(150°Cx30分)求出了的膜的縱 方向(MD )和橫方向(TD )的尺寸變化率(收縮率)中的數值較大 的縱方向(MD)的尺寸變化率(收縮率)。
上述透明導電層的膜特性是，可見光透射率90.9%,濁度值 (haze value:又稱霜值)3.1%,表面電阻值500Q/口。此外，由 于存在表面電阻值受到粘合劑固化時的紫外線照射的影響而在固化 之后暫時地下降的趨勢，故在透明導電層形成的1天后進行了測定。
此外，上述的透明導電層的透射率和濁度值是只對于透明導電層 的值，分別利用下述計算式1和2來求出。
計算式11
透明導電層的透射率(％ ) -[將透明導電層與內襯有支持膜的 基膜合在一起測定的透射率/內村有支持膜的基膜的透射率lx100計算式2
透明導電層的濁度值(％ )=(將透明導電層與內襯有支持膜的基膜合在一起測定的濁度值)—(內襯有支持膜的基膜的濁度值)此外，使用三菱化學(林)制的表面電阻計口 k久夕AP (MCP -T400)測定了透明導電層的表面電阻。使用村上色彩技術研究所制 的濁度計(HR-200)測定了濁度值和可見光透射率。其次，在上迷層疊膜的透明導電層上使用200網眼的聚酯網版對 在以氟聚合物為主要成分的樹脂溶液中分散了作為熒光體的硫化鋅 粒子的熒光體漿料(杜邦公司制，7154J)進行網版印刷使其成為 4x5cm的大小，進行120'Cx30分的干燥，形成了熒光體層。在上述熒光體層上使用200網眼的聚酯網版對在以氟聚合物為 主要成分的樹脂溶液中分散了鈦酸鋇粒子的電介質漿料(杜邦公司 制，7153)進行網版印刷使其成為4x5cm的大小，干燥(120"x30 分)，對其重復進行2次，形成了電介質層。在上述電介質層上利用200網眼的聚酯網版對碳導電漿料(藤倉 化成制，F(xiàn)EC-198)進行網版印刷使其成為3.5x4,5cm的大小，進行 13(TCx30分的干燥，形成了背面電極層。在上述透明導電層、和背面電極層的一端使用銀導電漿料形成電 壓施加用Ag引線，剝離支持膜，得到了根據實施例1的柔性分散型 EL元件(基膜/透明導電層/熒光體層/電介質層/背面電極層)。此夕卜， 為了防止電極間短路、帶電等，根據需要而使用絕緣漿料(藤倉化成 制，XB-101G)形成了絕緣層作為透明導電層、背面電極層的絕緣 保護涂層，由于不是與本發(fā)明的本質有關的部分，故省略其詳細的說 明。在上述柔性分散型EL元件的制作工序中，在與支持膜的界面上 可簡單地剝離基膜。支持膜/基膜間的剝離強度是3,lg/cm。在對該柔 性分散型EL元件的電壓施加用引線間施加了 100V、400Hz的電壓時， 分散型EL元件均勻地發(fā)光，測定其亮度為52Cd/m2。亮度是用亮度 計(卜，3》公司制商品名BM-9)測定的。實施例2在實施例1中，對透明導電層形成用涂敷液進行線棒涂敷(線徑0.075mm)，在內襯有支持膜的基膜上形成由致密地填充了的ITO微 粒子和粘合劑構成的透明導電層(膜厚約0.5nm)，支持膜/基膜間 的剝離強度是2.4g/cm，加熱時的尺寸變化率(熱收縮率)是0.05%， 得到了具有可見光透射率95.1%、濁度值1.4%、表面電阻值 15000/口的透明導電層的根據實施例2的帶有透明導電層的膜，除此 以外，與實施例1同樣地進行，得到了根據實施例2的柔性分散型 EL元件。在上述柔性分散型EL元件的制作工序中，在與支持膜的界面上 可簡單地剝離基膜。支持膜/基膜間的剝離強度是3.0g/cm。在對該柔 性分散型EL元件的電壓施加用引線間施加了 100V、400Hz的電壓時， 分散型EL元件均勻地發(fā)光，測定其亮度為53Cd/m2。實施例3對夾著耐熱性硅膠微粘接層內襯支持膜(PET:厚度125|iin )的 基膜(PET:厚度12nm)進行加熱收縮處理(150'Cxl5分，無張力)， 除此以外，與實施例2同樣地進行，支持膜/基膜間的剝離強度是 2.3g/cm，加熱時的尺寸變化率(熱收縮率)是0.06%，得到了具有可 見光透射率95.0%、濁度值1.6%、表面電阻值1500Q/口的透明 導電層的根據實施例3的帶有透明導電層的膜。除了使用了該帶有透 明導電層的膜以外，與實施例2同樣地進行，得到了根據實施例3的 柔性分散型EL元件。在上迷柔性分散型EL元件的制作工序中，在與支持膜的界面上 可簡單地剝離基膜。支持膜/基膜間的剝離強度是3.2g/cm。在對該柔 性分散型EL元件的電壓施加用引線間施加了 100V、 400Hz的電壓時， 分散型EL元件均勻地發(fā)光，測定其亮度為53Cd/m2。實施例4對夾著耐熱性硅膠微粘接層地內襯支持膜(PET:厚度100jiin) 的基膜(PET:厚度16pm )進行加熱收縮處理(150*0x15分，無張 力)，除此以外，與實施例2同樣地進行，支持膜/基膜間的剝離強度 是2.4g/cm，加熱時的尺寸變化率(熱收縮率)是0.06%，得到了具有可見光透射率95.0%、濁度值1.6%、表面電阻值15000/口的 透明導電層的根據實施例4的帶有透明導電層的膜。除了使用了該帶 有透明導電層的膜以外，與實施例2同樣地進行，得到了根據實施例 4的柔性分散型EL元件。在上述柔性分散型EL元件的制作工序中，在與支持膜的界面上 可簡單地剝離基膜。支持膜/基膜間的剝離強度是3.1g/cm。在對該柔 性分散型EL元件的電壓施加用引線間施加了 100V、400Hz的電壓時， 分散型EL元件均勻地發(fā)光，測定其亮度為53Cd/m2。[比較例1在實施例1中，在透明導電層的形成工序中不進行壓延處理(線 壓200kgf/cm-196N/mm)，在PET膜上形成由未致密地填充的ITO 微粒子和粘合劑構成的透明導電層(膜厚1.3nm)，得到了根據比 較例1的帶有透明導電層的膜。支持膜/基膜間的剝離強度是2.4g/cm。 此外，加熱時的尺寸變化率(熱收縮率)是0.05%。該透明導電層的膜特性是，可見光透射率84.3%、濁度值16.1 %、表面電阻值20KQ/口。由于存在表面電阻值受到粘合劑固化時 的紫外線照射的影響而在固化之后暫時地下降的趨勢，故在形成透明 導電層的1天后進行了測定。除了使用了形成有上述透明導電層的基膜以夕卜，與實施例1同樣 地進行，得到了根據比較例1的柔性分散型EL元件。在上述柔性分散型EL元件的制作工序中，在與支持膜的界面上 可簡單地剝離基膜。支持膜/基膜間的剝離強度是3.1g/cm。在對該柔 性分散型EL元件的電壓施加用引線間施加了100V、400Hz的電壓時， 分散型EL元件的發(fā)光是不均勻的，可看到約30Cd/i^的亮度顯著地 低的部分。[比較例2在實施例1中，不進行利用支持膜的內襯，使用了對基膜進行了 電暈放電處理的易粘接處理的厚度100pm的低熱收縮處理類型的 PET膜，除此以外，與實施例l同樣地進行，在基膜上形成由致密地充填了的ITO微粒子和粘合劑構成的透明導電層(膜厚l.OjLim)， 得到了根據比較例2的帶有透明導電層的膜。加熱時的尺寸變化率(熱 收縮率)是0.4%。該透明導電層的可見光透射率91.3%、濁度值 2.8%、表面電阻值525Q/口。之后，與實施例1同樣地進行，得到了 根據比較例2的分散型EL元件(PET膜/透明導電層/熒光體層/電介 質層/背面電極層)。在對該柔性分散型EL元件的電壓施加用引線間施加了 100V、 400Hz的電壓時，分散型EL元件均勻地發(fā)光，測定其亮度為52Cd/m2。[比較例3在比較例2中，使用了利用濺射法在厚度125nm的PET膜(基 膜)上形成了 ITO層的市場上出售的濺射ITO膜(可見光透射率 92.0%、濁度值0%、表面電阻值100Q/口 )來代替具有由致密地充 填了的ITO微粒子和粘合劑構成的透明導電層的PET膜，除此以外， 與比較例2同樣地進行，得到了根據比較例3的分散型EL元件(PET 膜/賊射ITO層/焚光體層/電介質層/背面電極層)。上述濺射ITO膜 的加熱時的尺寸變化率(熱收縮率)是0.3%。在對上述分散型EL元件的電壓施加用引線間施加了 IOOV、 400Hz的電壓時，分散型EL元件均勻地發(fā)光，測定其亮度為55Cd/m2。此外，上述的濺射ITO膜的透射率和濁度值只是對ITO層的值， 分別利用下述計算式1和2來求出。計算式IIITO層的透射率(％ ) -[將形成了 ITO層的基膜合在一起測定 的透射率/基膜的透射率x100計算式2透明導電層的濁度值(％ ) - (將形成了 ITO層的基膜合在一 起測定的濁度值)-(基膜的濁度值) K分散型EL元件的柔軟性評價2將根據實施例的柔性分散型EL元件(剝離了支持膜)和根據各 比較例的分散型EL元件以使其發(fā)光面分別成為內側和外側的方式巻繞在直徑為3mm的棒上各1次之后，對分散型EL元件的電壓施加 用引線間施加100V、 400Hz的電壓，觀察了元件的發(fā)光狀態(tài)。在各 實施例中，在發(fā)光狀態(tài)中未看到變化。由于比較例2的基材的PET 膜厚至100(im，故難以巻繞在直徑為3mm的棒上，在強行巻繞了時， 在一部分元件中產生剝離部分，發(fā)光變得不均勻。在比較例3中，在 濺射ITO層中產生裂紋，在幾乎全部的部分中不發(fā)光。由于比較例l 本來發(fā)光是不均勻的，故沒有進行評價。H分散型EL元件的按鍵耐久性評價2 使用按鍵試驗機對根據各實施例的柔性分散型EL元件(剝離了 支持膜的元件)和根據各比較例的分散型EL元件評價了按鍵耐久性。 具體地說， 一邊對分散型EL元件的電壓施加用引線間施加IOOV、 400Hz的電壓并觀察元件的發(fā)光狀態(tài)， 一邊用載重300g進行打鍵試 驗，用目視觀察、評價了發(fā)光狀態(tài)的惡化。在各實施例和比較例2中， 即使在200萬次的按鍵后也未在發(fā)光狀態(tài)中看到變化。在比較例3中， 在100萬次的按鍵后，在賊射ITO層中產生裂紋或剝離，按鍵部分變 得不發(fā)光。由于比較例1本來發(fā)光是不均勻的，故沒有進行評價。K分散型EL元件的耐溶劑性評價2在各實施例中，在用支持膜內襯的基膜上形成了透明導電層后， 用浸了丙酮的棉棒往復地擦拭透明導電層面10次，觀察了外觀變化， 但完全未看到變化。此外，使用進行了該評價的透明導電層制作柔性 分散型EL元件，對電壓施加用引線間施加100V、 400Hz的電壓并觀 察了元件的發(fā)光狀態(tài)，包含用棉棒擦拭了的部分在內，發(fā)光是均勻的， 未看到因丙酮引起的影響?！挤稚⑿虴L元件的點擊感評價〗將根據各實施例的柔性分散型EL元件和根據各比較例的分散型 EL元件粘貼在移動電話用半球接觸開關(dome contact switch )上， 評價了點擊感，實施例1~4得到了良好的點擊感，但在比較例2和 比較例3中不能得到充分的點擊感。實施例5在由用實施例1得到了的支持膜/基膜/透明導電層構成的帶有透明導電層的膜的透明導電層上旋轉涂敷(150rpm， 100秒)空穴注入 層形成用涂敷液，在120。C下進行10分鐘的加熱處理，形成了空穴注 入層。再者，在上述空穴注入層上旋轉涂敷(150rpm， 60秒)聚合 物發(fā)光層形成用涂敷液，在8(TC下進行60分鐘的真空加熱處理，形 成了聚合物發(fā)光層。上述空穴注入層形成用涂敷液是包含摻了聚苯乙烯磺酸的聚3，4 —乙撐二氧瘞吩(PEDOT: PSS )分散液(7《4工乂k公司制，,《4卜 口^ P-VP-CH8000)和粘合劑的溶液，具體地說，,《4卜口》P -VP-CH800ft 20.0%，y-縮水甘油醚氧丙基三曱氧基硅炮1.0%, N -甲基-2 -吡咯烷酮1.5 % ， PGM: 5.0 % ，異丙醇(IPA ): 72.5 % 。上述聚合物發(fā)光層形成用涂敷液是包含作為高分子發(fā)光材料的 聚對苯撐乙炔(PPV)類聚合物的溶液，具體地說，是聚[2-甲氧基 -5 - (3，，7，-二甲基辛氧基)-1，4-苯撐乙炔:0.25%、甲苯99.75 %。在上述聚合物發(fā)光層上按鋦(Ca)、銀(Ag)的順序進行真空 蒸鍍，形成由Ca和Ag構成的兩層的陰極電極層，進而在形成了氣 體阻擋涂層后，剝離去除支持膜，得到了根據實施例5的柔性有機 EL元件(基膜/透明導電層(陽極電極層)/空穴注入層/聚合物發(fā)光 層/陰極電極層/氣體阻擋涂層)。此外，本來為了防止來自基膜一側 的水分或氧等的侵入，在基膜的單面或兩面上應形成氣體阻擋涂層， 但在本實施例中省略了其形成。在上述柔性分散型EL元件的制作工序中，在與支持膜的界面上 可簡單地剝離基膜。支持膜/基膜間的剝離強度是2.7g/cm。在所得到 的柔性有機EL元件的透明導電層(陽極電極層)與陰極電極層之間 施加15V的直流電壓(陽極+，陰極-)時，可確認橙色的均勻 的發(fā)光。K柔性功能性元件的評價2由于根據本發(fā)明的實施例5的柔性有機EL元件的基膜薄，故在柔軟性方面極為優(yōu)良，而且由于使用了具有被壓延處理了的極為平滑 的透明導電層的帶有透明導電層的膜，故在直流電壓的施加時沒有起 因于透明導電層(陽極電極層)的凸起的電短路，可確認穩(wěn)定的發(fā)光。此外，盡管使用了厚度6^n的非常薄的基膜，但由于用支持膜內村， 故在有機EL元件的制作工序中形成均勻的涂層，因此確認到了均勻 的發(fā)光。
權利要求
1.一種帶有透明導電層的膜，其中在基膜上利用涂敷法形成了透明導電層，其特征在于在上述帶有透明導電層的膜的基膜一側內襯有具有能在與該基膜的界面上剝離的微粘接層的支持膜，上述基膜的厚度是3～25μm，且上述透明導電層以導電性氧化物微粒子和粘合劑基體為主要成分，并進行了壓縮處理。
2. 如權利要求l中所述的帶有透明導電層的膜，其特征在于 上述微粘接層與上述基膜之間的剝離強度(剝離部中的每單位長度的剝離所需的力)與加熱處理工序的有無無關，是l 15g/cm。
3. 如權利要求1或2中所述的帶有透明導電層的膜，其特征在于上述帶有透明導電層的膜的縱方向和橫方向的尺寸變化率(熱收 縮率)都小于等于0.3%。
4. 如權利要求1 3的任一項中所述的帶有透明導電層的膜，其 特征在于上述基膜的厚度是3 ~ 9nm。
5. 如權利要求1 4的任一項中所述的帶有透明導電層的膜，其 特征在于上述導電性氧化物微粒子含有氧化銦、氧化錫、氧化鋅中的至少 任意一種作為主要成分。
6. 如權利要求1~5的任一項中所述的帶有透明導電層的膜，其 特征在于以上述氧化銦為主要成分的導電性氧化物微粒子是銦錫氧化物 微粒子。
7. 如權利要求1~6的任一項中所述的帶有透明導電層的膜，其 特征在于上述粘合劑基體是交聯(lián)的，且具有抗有機溶劑的性能。
8. 如權利要求1~7的任一項中所述的帶有透明導電層的膜，其 特征在于利用金屬滾筒的壓延處理來進行上述壓縮處理。
9. 一種柔性功能性元件，其特征在于在權利要求1~8中所述的帶有透明導電層的膜的透明導電層上 形成了液晶顯示元件、有機電致發(fā)光元件、電子紙元件中的任一種功 能性元件后，在上述基膜與微粘接層的界面上剝離去除了具有上述微 粘接層的支持膜。
10. —種柔性分散型電致發(fā)光元件，其特征在于 在權利要求1~8中所述的帶有透明導電層的膜的透明導電層上依次至少形成了熒光體層、電介質層、背面電極層后，在上述基膜與 微粘接層的界面上剝離去除了具有上述微粘接層的支持膜。
11. 一種電子器件，其特征在于上述柔性分散型電致發(fā)光元件作為裝入器件的鍵輸入部件中的 發(fā)光元件來應用。
12. 如權利要求ll中所述的電子器件，其特征在于 上述電子器件是移動電話、遙控器、便攜式信息終端。
13. —種帶有透明導電層的膜的制造方法，在利用具有能在與基 膜的界面上剝離的微粘接層的支持膜進行內襯的厚度為3~25nm的 基膜的表面上形成透明導電層，其特征在于在上述基膜的沒有利用支持膜內襯的面上使用以導電性氧化物 微粒子、粘合劑和溶劑為主要成分的透明導電層形成用涂敷液形成涂 敷層，然后在對形成了該涂敷層的基膜和內襯的支持膜進行了壓縮處 理后，進行該被壓縮處理了的涂敷層的固化，形成透明導電層。
14. 如權利要求13中所述的帶有透明導電層的膜的制造方法， 其特征在于用金屬滾筒的壓延處理來進行上述壓縮處理，
15. 如權利要求14中所述的帶有透明導電層的膜的制造方法， 其特征在于上述壓延處理的線壓是29.4 490N/mm ( 30 ~ 500kgf/cm )。
16. —種柔性功能性元件的制造方法，其特征在于 在權利要求13~15中所述的帶有透明導電層的膜的透明導電層上形成了液晶顯示元件、有機電致發(fā)光元件、電子紙元件中的任一種 功能性元件后，在上述基膜與微粘接層的界面上剝離去除具有上述微 粘接層的支持膜。
17. —種柔性分散型電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于 在權利要求13~15中所述的帶有透明導電層的膜的透明導電層上依次至少形成了熒光體層、電介質層、背面電極層后，在上述基膜 與微粘接層的界面上剝離去除具有上述微粘接層的支持膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供在柔軟型方面優(yōu)良的帶有透明導電層的膜等的各種柔性功能性元件，更具體地說，提供具有在薄、柔軟的基膜上形成了的透明導電層的帶有透明導電層的膜，使用了該帶有透明導電層的膜的液晶顯示元件、有機EL元件、電子紙元件中的任一種的柔性功能性元件，以及柔性分散型EL元件及其制造方法。本發(fā)明是一種在基膜上利用涂敷法形成了透明導電層的帶有透明導電層的膜，其特征在于在上述帶有透明導電層的膜的基膜一側內襯有具有能在與該基膜的界面上剝離的微粘接層的支持膜，上述基膜的厚度是3～25μm，且上述透明導電層以導電性氧化物微粒子和粘合劑基體作為主要成分，并進行了壓縮處理。
文檔編號B32B7/02GK101278363SQ200680036
公開日2008年10月1日 申請日期2006年6月26日 優(yōu)先權日2005年10月5日
發(fā)明者村山勇樹, 行延雅也 申請人:住友金屬礦山株式會社