專利名稱：：用于常溫干燥型水性面涂料的材料和使用其的涂料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及適用于以下的面涂料介質室內或室外樹脂成型部件，木制品如樓梯、地板和家具，用鍍覆、沉積、濺鍍等處理的產品等，更尤其涉及用作高耐磨性、常溫干燥型水性面涂料的親水性聚輪烷。
背景技術：
：當樹脂成型部件不滿足所要求水平的包括硬度、耐候性、耐污染性、耐溶劑型和耐腐蝕性的性質時，聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂等的成型部件可以用可固化涂料例如常溫干燥型涂料和雙液型聚氨酯涂料進行表面處理來改善性質。另外，為了改善產品設計，可以將各種部件用金屬鏡面拋光例如鍍覆、沉積和濺鍍處理。這些金屬鏡面拋光易被顯著損壞，由此通常用可固化涂料例如常溫干燥型涂料和雙液型聚氨酯涂料來進行表面處理。然而，常溫干燥型涂料和雙液型聚氨酯涂料的表面處理膜同樣易被顯著損壞。另一方面，近來增長的趨勢是提供具有改善的耐久性的機動車涂裝，以在長時期內保持新汽車的涂裝外觀。因此，要求涂料顯示足夠的耐磨性以避免洗車、沙塵、石塊等的損傷。作為此耐磨性涂料，傳統(tǒng)已知的有紫外線(UV)可固化涂料、電子束(EB)可固化涂^h二氧化硅硬涂^H"、雙液型丙烯酸聚氨酯軟涂料。然而，UV可固化涂料、EB可固化涂l牛和二氧化石圭石更涂料易于引起與被涂物的粘附性降低并容易產生裂紋。該雙液型丙烯酸聚氨酯類軟涂料易于殘留粘手感并且耐候性和耐污染性低。常溫干燥型漆廣泛用作修復涂料(參見專利公報1和專禾'j公報2。)。然而，這些常溫干燥型漆由于硬度和脆性具有差的耐磨性和耐^ff性。專利文獻l:日本專利公開S52-3631專利文獻2:日本專利/>開119-176557最近還要求開發(fā)不需要使用有機溶劑的水性水溶性涂料。
發(fā)明內容已進行本發(fā)明以解決在傳統(tǒng)涂料，特別是常溫干燥型漆中遇到的上述問題。本發(fā)明的目的是提供常溫干燥型水性面涂料介質，以及用于此常溫干燥型水性面涂料介質的合適的材料，所述常溫干燥型水性面涂料介質具有優(yōu)良耐磨性、耐碎性和與傳統(tǒng)常溫干燥型漆相當的任何其它所需的涂料性質如粘附性等。作為廣泛研究的結果，本發(fā)明人已聚焦于在其滑輪效果(pulleyeffect)下具有彈性、粘彈性和機械強度的聚輪烷，并發(fā)現通過以下方式實現上述目的將聚輪烷改性為例如聚輪烷的環(huán)狀分子的全部或部分羥基親水性改性的水溶性、常溫干燥型類型，并使用此親水性聚輪烷作為涂料。本發(fā)明基于這些發(fā)現。根據本發(fā)明，提供親水性聚輪烷單獨形成或親水性聚輪烷和其它一種或多種樹脂組合形成的常溫干燥型水性面涂料用材料，該親水性聚輪烷具有環(huán)狀分子、以刺穿方式包接于該環(huán)狀分子中的線型分子和位于該線型分子相對末端以阻止該環(huán)狀分子從該線型分子脫離的封端基團，該線型分子和該環(huán)狀分子的至少之一具有親水性。還提供相對于涂膜形成組分含有1至100%面涂料用材料的常溫干燥型水性面涂料介質，和通過固化該常溫千燥型水性面涂料介質形成的涂膜。在本發(fā)明中，將該聚輪烷用親水性改性基團改性以顯示水溶性。由于基于聚輪烷滑輪效果的聚輪烷的彈性、粘彈性和機械強度，通過將該水溶性的改性聚輪烷用作常溫干燥型水性面涂料介質的材料，該常溫干燥型水性面涂料介質的涂膜能夠實現提高的耐磨性和耐碎性。圖1為顯示根據本發(fā)明的親水性聚輪烷基本結構的實例的示意圖。圖2為顯示根據本發(fā)明的一個實施方案的層壓涂膜結構的示意性截面圖。圖3為顯示根據本發(fā)明的另一實施方案的層壓涂膜結構的示意性截面圖。圖4為顯示根據本發(fā)明的再一實施方案的層壓涂膜結構的示意性截面圖。具體實施方式以下，將參考附圖詳細描述本發(fā)明。在以下描述中，除非另外說明，所有的百分比(％)為質量百分比。本發(fā)明的常溫干燥型水性面涂料用材料由親水性聚輪烷1單獨或與另外的樹脂組合形成。另外的樹脂的具體實例包括但不限于丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂。本發(fā)明的常溫干燥型水性面涂料介質通過如下方式制備根據常用工序共混并混合常溫干燥型水性涂料用材料與選自由樹脂材料、添加劑、顏料、增亮劑和溶劑組成的組中的至少之一。本發(fā)明的涂膜通過固化該常溫干燥型水性面涂料介質而形成。圖1為示出親水性聚輪烷l基本結構的實例的示意圖。該親水性聚輪烷1具有一個或多個環(huán)狀分子2、以刺穿方式通過環(huán)狀分子的開口的線型分子3和鍵合至該線型分子3的相對末端以阻止該環(huán)狀分子2從該線型分子3脫離的封端基團4。在外界應力下，該聚輪烷1具有使環(huán)狀分子2沿線型分子3自由移動從而彈性和粘彈'性優(yōu)良的性質(稱為滑輪效果)。在本發(fā)明中，環(huán)狀分子2和線型分子3之一或兩者為親水性的。一般，如圖l所示環(huán)狀分子2的全部或部分羥基用親水性改性基團(2a)改性，以使該聚輪烷l整體顯示親水性，從而可溶于水或水性溶劑中并可作為水性涂料用材料混合。當將此親水性聚輪烷1與其它樹脂混合時，該聚輪烷1和其它樹脂之間通過范德華力等形成準交耳關(pseudocross-links),并一起表現為組合物或化合物，同時發(fā)揮親水性聚輪烷l的滑輪效果。親水性改性基團2a的具體實例包括但不限于羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、伯至叔氨基、季銨鹽基和羥烷基。只要該聚輪烷l整體顯示親水性，該環(huán)狀分子2的部分羥基就可以用疏水性改性基團改性。疏水性改性基團的具體實例為烷基、含節(jié)基(苯環(huán))和苯衍生物的基團、酰基、曱硅烷基、三苯曱基、硝酸酯基和甲苯磺酰基。更具體地，優(yōu)選該聚輪烷1具有溶解性參數8.5至23.4且能夠溶于或均勻分散于水或水性溶劑中。對于環(huán)狀分子2沒有特別的限制，只要通過如上所述的線型分子3在環(huán)狀分子2中的包接能夠產生滑輪效果即可?？梢允褂酶鞣N環(huán)狀分子。該環(huán)狀分子經常具有羥基。該環(huán)狀分子2不必具有完全封閉的環(huán)結構，可以具有大體上的環(huán)結構例如C-型結構。為容易與親水性改性基團2a結合，優(yōu)選地，該環(huán)狀分子2具有反應性基團。該反應性基團的具體實例包括但不限于羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、硫醇基和醛基。優(yōu)選作為反應性基團的是在形成封端基團4(封端反應)期間不與封端基團4反應的那些。該環(huán)狀分子2用親水性改性基團2a的改性度優(yōu)選0.1以上，更優(yōu)選0.3以上，進一步更優(yōu)選0.5以上，條件是環(huán)狀分子2的羥基的最大可能改性度為1。如果該環(huán)狀分子2用親水性改性基團2a的改性度低于0.1,該聚輪烷在水或水性溶劑中不顯示足夠的溶解性，以至于出現不溶性污點(例如由于異物粘附造成的凸出物)。這里，環(huán)狀分子2的羥基的最大可能改性度是指在改性前環(huán)狀分子2的幾基總數。由此將環(huán)狀分子2用親水性改性基團2a的改性度定義為用親水性改性基團2a改性的羥基數與總羥基數的比例。當該聚輪烷l具有多個環(huán)狀分子2時，不必用親水性基團2a改性每一環(huán)狀分子2的全部或部分羥基。只要該聚輪烷l以其整體顯示親水性即可，部分環(huán)狀分子2可以不具有用親水基團2a改性的羥基。在使用環(huán)糊精作為聚輪烷1的環(huán)狀分子2的情況下，能夠通過用環(huán)氧丙烷羥丙基化(hydroxy-propylation)環(huán)糊精將親水性改性基團2a引入環(huán)狀分子2中。在此情況下，能夠通過調節(jié)環(huán)氧丙烷的加入量來控制環(huán)糊精的羥烷基改性度。用于包接線型分子3的環(huán)狀分子2的數量(稱為環(huán)狀分子2的包接量)優(yōu)選0.06至0.61，更優(yōu)選0.11至0.48,進一步更優(yōu)選0.24至0.41,條件是其中包接線型分子3的環(huán)狀分子2的最大可能包接量為l。如果該環(huán)狀分子2的包接量低于0.06，由于環(huán)狀分子2的滑輪效果不充分，涂膜的拉伸性可能降低。如果該環(huán)狀分子2的包接量超過0.61,由于其過于靠近的構型造成該環(huán)狀分子2的運動性降低，以至于該涂膜的拉伸性可能降低，引起耐碎性和耐磨性劣化。例如，在通過以下方式生產聚輪烷l的情況下，環(huán)狀分子2的包接量能夠通過調節(jié)該混合溶液的混合比率來控制，所述方式為制備其中將BOP(苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鱗六氟磷酸鹽)試劑、HOBt(l-羥基苯并三唑)、金剛烷胺和二異丙基乙基胺依次溶于DMF(二甲基曱酰胺)中的溶液，制備其中環(huán)狀分子2和線型分子3的包接復合物已分散于二曱基曱酰胺和二曱基亞砜(DMSO)的混合溶劑中的分散液，并將該分散液加入該溶液中。在此情況下，該環(huán)狀分子2的包接量隨著DMF/DMSO中DMF的比例增加。環(huán)狀分子2的具體實例包括各種環(huán)糊精，例如a-環(huán)糊精(葡萄糖數6)、[3-環(huán)糊精(葡萄糖數7)、"環(huán)糊精(葡萄糖數8)、二甲基環(huán)糊精、葡糖基環(huán)糊精及其衍生物或變體、冠醚類、苯并冠類(benzo-crowns)、二苯并冠類(dibenzo-crowns)、二環(huán)己烷并冠類及其衍生物和變體。這些環(huán)狀分子例如環(huán)糊精可以單獨使用或兩種或多種組合使用。其中，優(yōu)選a-環(huán)糊精、(3-環(huán)糊精和y-環(huán)糊精。考慮到容易包接，尤其優(yōu)選a-環(huán)糊精。該線型分子3具有線型或基本線型的結構。該線型分子3可以具有一個或多個支鏈，只要以環(huán)狀分子2作為轉子起作用從而進行旋轉運動以獲得滑輪效果的方式將線型分子3包接于環(huán)狀分子2中即可。盡管該線型分子3的長度依賴于環(huán)狀分子2的尺寸，但是關于線型分子3的長度沒有特別限定，只要該環(huán)狀分子2發(fā)揮滑輪效果即可。優(yōu)選地，為了容易結合封端基團4，該線型分子3在其相對末端具有反應性基團。該反應性基團依賴于封端基團4的種類等適當地選擇。反應性基團的具體實例包括羥基、氨基、羧基和硫醇基。線型分子3的具體實例包括但不限于聚亞烷基(polyalkylene)、聚酯如聚己內酯、聚醚例如聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰和含有苯環(huán)結構的線型化合物。其中優(yōu)選聚乙二醇和聚己內酯。考慮到在水或水性溶劑中的溶解性，尤其優(yōu)選聚乙二醇。線型分子3的分子量優(yōu)選1000至50000,更優(yōu)選10000至40000,進一步更優(yōu)選20000至35000。如果線型分子3的分子量低于IOOO,由于環(huán)狀分子2的滑輪效果不充分，涂膜的拉伸性降低，引起耐磨性和耐碎性劣化。如果線型分子3的分子量超過50000,聚輪烷的溶解性降低。另外，表面涂膜的面涂層外觀例如平滑性和光澤劣化。封端基團4可以為任何種類，只要該封端基團4鍵合于線型分子3的相對末端，以保持環(huán)狀分子2用線型分子3刺穿即可。作為封端基團4，可以使用大體積和離子性基團。這里，"基團"是指各種基團如分子基團和聚合物基團。大體積基團的具體實例為球形或側壁形(lateral-wallform)的那些。離子性基團的具體實例為能夠與環(huán)狀分子2的離子性互相作用(例如排斥)以保持用線型分子3刺穿的環(huán)狀分子2。封端基團4的具體實例為二硝基苯基如2，4-二硝基苯基和3,5-二硝基苯基、環(huán)糊精、金剛烷、三苯甲基、熒光素、芘及其衍生物和改性變體。該親水性聚輪烷1能夠通過例如如下生產(l)混合環(huán)狀分子2和線型分子3，以使得線型分子3以刺穿方式穿過環(huán)狀分子2的開口，(2)使用封端基團4封端所得的準聚輪烷的相對末端(即線型分子的相對末端)，以阻止環(huán)狀分子2從線型分子3脫離，然后，(3)使用親水性改性基團2a改性聚輪烷l的環(huán)狀分子2的羥基。在上述步驟(l)中，該環(huán)狀分子2可以為其一個或多個羥基已經使用親水性改性基團2a改性的那些。在這種情況下，上述步驟(3)可以省略。通過上述生產方法，能夠生產在水或水性溶劑中溶解性優(yōu)良并且適于用作常溫干燥型水性面涂料的親水性聚輪烷1。該親水性聚輪烷l可以與具有相對低分子量(一般為數千)的其它聚合物交聯或準交聯，以形成親水性交聯聚輪烷，只要該聚輪烷顯示在水或水性溶劑中的溶解性即可。該交聯聚輪烷能夠代替非交聯聚輪烷1或與非交聯聚輪烷1組合用于常溫干燥型水性面涂料介質中。在本發(fā)明中，能夠應用該常溫干燥型水性面涂料介質以形成涂膜，而不用依靠聚輪烷l的交聯反應。在該常溫干燥型水性面涂料介質中的該親水性聚輪烷l的含量相對于涂膜形成組分(固體成分)通常為1至100%,優(yōu)選30至100%,更優(yōu)選60至100%,以質量比為單位。如果該親水性聚輪烷1相對于涂膜形成組分的含量百分比低于1%，由于該聚輪烷l的滑輪效果不足，該涂膜的拉伸性可能降低，以致不能實現所希望水平的耐磨性和耐碎性。樹脂材料的具體實例包括聚氨酯樹脂類、纖維素類樹脂、丙烯酸類樹脂和聚烯烴樹脂。添加劑的具體實例包括紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面調節(jié)劑和沸騰抑制劑。顏料的具體實例包括有機著色顏料例如偶氮顏料、酞菁顏料、紫蘇烯顏料(perilenepigments)和無機著色顏料例如炭黑、二氧化鈦和鐵紅。增亮劑的具體實例包括鋁顏料和云母顏料。溶劑可以為水或水性溶劑。這里，水性溶劑是指能夠與水反應并由此具有對水的親和性的溶劑。水性溶劑的具體實例包括醇如異丙醇、丁醇、乙二醇，醚酯如乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單乙基醚等，以及二醇醚如乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚和丙二醇單曱基醚等。該親水性聚輪烷1在兩種或更多種這些溶劑的混合溶劑中通常顯示優(yōu)良的溶解性。其中優(yōu)選醇。尤其優(yōu)選二醇醚。該溶劑可以通過將少量有機溶劑如曱苯加入水性溶劑中而制備，只要該溶劑整體保持強親水性即可。在本發(fā)明中盡管親水性聚輪烷1可與各種涂料介質材料直接共混，但理想的是使親水性聚輪烷l在水或水性溶劑中的稀釋溶液與各種涂料介質原料共混?？梢栽谏a該涂料介質時或在生產該涂料介質之前制備聚輪烷溶液。例如，可通過共混該親水性聚輪烷1與任何現有常溫千燥型水性涂料如丙烯酸類涂料或纖維素類涂料，來生產該常溫干燥型水性面涂料介質。在本發(fā)明中，該常溫干燥型水性面涂料介質可以為有光澤涂料或無光澤涂料。在此情況下，可以將不光滑組分如樹脂微玉朱隨同上述涂料組分一起加入。另外，在本發(fā)明中，該常溫干燥型水性面涂料介質可以為透明涂料、底涂料或瓷漆涂料。即，該涂料介質可通過加入有機或無機顏料來獲得底涂料或瓷漆涂料特性。該涂料介質可以通過加入顏料或染料至不引起透明度損失的程度來獲得彩色透明涂料特性。在本發(fā)明中，通過各種涂裝機器如噴槍，在與傳統(tǒng)涂料相同的可加工性下，能夠將該常溫干燥型水性面涂料介質施涂至各種被涂物材料如金屬材料如鐵、鋼和鋁，樹脂材料，木質材料，石材如石頭、磚塊和石塊以及皮革材料，并在常溫下干燥并固化成涂膜(透明涂膜、底涂膜、瓷漆涂膜)。對涂膜的厚度沒有特別限制。優(yōu)選地，該涂膜的厚度在透明涂膜的情況下約為20至40pm,在底涂膜的情況下約為10至15[im，在瓷漆涂膜的情況下約為20至40)Lim。例如，切實可行的是將底涂料施涂至#:涂物，在該底涂料上施涂該常溫千燥型水性面涂料介質作為透明涂料，然后將這些涂料進行烘焙或常溫干燥，由此提供底涂料層和透明涂料層的雙層層壓涂膜結構。在將頭道涂料施涂至被涂物并將該頭道涂料進行烘焙或常溫干燥后，可以以與上述相同的方法施涂和烘培底涂料和透明涂料，以提供如圖2所示的由依次形成于被涂物表面上的頭道涂料層10、底涂料層11和常溫干燥型水性面涂料介質的透明涂料層12'構成的三層層壓涂膜結構。同樣切實可行的是將該常溫干燥型水性面涂料介質作為底涂料施涂至被涂物上，在該底涂料上施涂透明涂料，然后對這些涂料進行烘焙或常溫干燥。在將頭道涂料施涂至被涂物并使該頭道涂料進行烘焙或常溫干燥后，可以以與上述相同的方法施涂和干燥底涂料和透明涂料，以提供如圖3所示的由頭道涂料層10、常溫干燥型水性面涂料介質的底涂料層ir和透明涂料層12構成的三層層壓涂膜結構。進一步切實可行的是，在將頭道涂料施涂至被涂物并使該頭道涂料進行烘焙或常溫干燥后，將該常溫干燥型水性面涂料介質作為瓷漆涂料施涂至被涂物，以提供如圖4所示的由頭道涂料層IO和常溫干燥型水性面涂料介質的瓷漆涂料層13構成的兩層層壓涂膜結構。依賴于被涂物的種類，該頭道涂料可以省略。為便于解釋，該層壓涂膜可以表示通過僅施涂水性面涂料介質至被涂物上而形成的那些。然而，該涂膜不僅限于單層結構，而可以為多層結構。實施例將參考以下實施例來更詳細地描述本發(fā)明。然而，應該注意的是，以下實施例僅為說明性的，而不意欲將本發(fā)明限制于此。實施例1(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸首先，將10g聚乙二醇(PEG)(分子量1000)、100mgTEMPO(2，2,6,6-四甲基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中，隨后向其中加入5ml商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%),并將所得溶液在室溫下攪拌10分鐘。為分解殘留的次氯酸鈉，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成該反應。4吏用50m1二氯曱烷從該溶液中揭:耳又除無機鹽外的任何組分，重復三次。通過使用蒸發(fā)器蒸餾將二氯曱烷提取物除去。然后，將所述蒸餾殘余物溶解在250ml熱乙醇中，并放置在冰箱(-4。C)中過夜，從而僅提取PEG-羧酸?；厥詹⑶г锼崛〉腜EG-羧酸。(2)制備PEG-羧酸和a-CD的包接復合物接著，將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)各自溶解在50ml的70。C熱水中，通過振蕩充分混合在一起。將該混合溶液放置在冰箱(-4。C)中過夜，以沉淀膏狀的包接復合物。通過冷凍干燥回收該包接復合物。(3)a-CD量的減少以及采用金剛烷胺/BOP試劑反應體系封端包接復合物通過將14g上述制備的包接復合物分散在20ml二甲基甲酰胺/二曱基亞砜(DMF/DMSO)(體積比75/25)混合溶劑中來制備分散液。另一方面，將3g苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鱗六氟磷酸鹽(BOP試劑)、lgl-羥基苯并三唑(HOBt)、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺依次在室溫下溶解于10mlDMF中。將該溶液添加至該分散液，通過振蕩迅速充分地混合在一起。將所得漿液樣品放置在冰箱(-4。C)中過夜。其后，通過向該樣品中加入50mlDMF/曱醇(體積比1/1)混合溶劑，共混樣品與溶劑，離心分離樣品溶液并棄去上層清液來洗滌該樣品，重復兩次。接著在相同的離心分離下，用100ml曱醇進一步洗滌該樣品，重復兩次。真空干燥沉淀物，并將其溶解在50mlDMSO中。將得到的透明溶液加入700ml水中，從而從溶液中沉淀聚輪烷。通過離心分離和真空或冷凍干燥回收已沉淀的聚輪烷。將上述DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)重復兩次。最終得到作為純化的反應產物的聚輪烷。(4)a-CD羥基的羥丙基化隨后，將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。將所得反應溶液在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜，隨后使用lmo1/1HC1水溶液中和，通過滲析管滲析，冷凍干燥以回收親水性改性聚輪烷。如此得到的該親水性改性聚輪烷使用iH-NMR和GPC確定其為期望的聚輪烷，其中a-CD的包接量為0.06并且親水性改性度為0.1。(5)制備涂料介質將上述親水性聚輪烷溶解于蒸餾水中至濃度10%。在攪拌下，將該所得的親水性聚輪烷水溶液加入至乙酸丁酸纖維素的200/。樹脂溶液(可以從EASTMANCHEMICALCOMPANY以商品名"CMCAB-641-0.5"獲得)(通過以下制備在攪拌下將200g乙酸丁酸纖維素加入300g丁基溶纖劑中并將水/胺的混合溶液(490.09g水/1.91g二甲基氨基乙醇)注入該乙酸丁酸纖維素溶液)中。由此，得到常溫千燥型水性透明涂料介質，以使該親水性聚輪烷的含量相對于涂膜形成組分為50%,聚輪烷線型分子(PEG)的分子量為1000;聚輪烷環(huán)狀分子(a-CD)的包接量為0.06;聚輪烷的親水性改性度為O.l。(6)形成層壓涂膜將陽離子電沉積涂料(可從NipponPaintCo.,Ltd以商品名"PowertopU600M，，獲得)以20(im的干燥厚度電沉積在磷酸鋅處理的0.8mm厚尺寸為70mmxl50mm的鈍化鋼板上，并在160°C烘焙30分鐘。此后，將灰頭道涂料(可從NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500，，獲得)以30|im的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分鐘。進一步將金屬涂料(metalliccoating)(可從NipponYushiCo.以商品名"AquaBC-3(3)"獲得)以15[im的干燥厚度施涂。然后將該常溫干燥型水性透明涂料介質通過濕碰濕(wetonwet)以30nm的干燥厚度來施涂。實施例2-8除組成說明如表l中所示之外，以與實施例l相同的方式制備常溫干燥型水性透明涂料介質。另外，層壓涂膜使用所制備的透明涂料介質形成。實施例9(1)通過PEG的TEMPOP氧化來制備PEG-羧酸首先，將10g聚乙二醇(PEG)(分子量35000)、100mgTEMPO(2,2，6,6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中，隨后向其中加入5ml商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并將所得溶液在室溫下攪拌10分鐘。為分解殘留的次氯酸鈉，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成該反應。使用50ml二氯曱烷從該溶液中提取除無機鹽外的任何組分，重復三次。通過使用蒸發(fā)器蒸餾將二氯曱烷提取物除去。然后，將所述蒸餾殘余物溶解在250ml熱乙醇中，并放置在冰箱(-4。C)中過夜，從而僅提取PEG-羧酸，回收并干燥所提取的PEG-羧酸。(2)制備PEG-羧酸和a-CD的包接復合物接著，將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)各自溶解在50ml的70。C熱水中，通過振蕩充分混合在一起。將該混合溶液放置在冰箱(-4。C)中過夜，以沉淀膏狀的包接復合物。通過冷凍干燥回收該包接復合物。(3)a-CD量的減少以及采用金剛烷胺/BOP試劑反應體系封端包接復合物在室溫下通過將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺依次溶解于10mlDMF中來制備溶液。向該溶液中添加14g上述制備的包接復合物，隨后迅速攪拌。將所得漿液樣品放置在冰箱(-4。C)中過夜。其后，通過向該樣品加入50mlDMF/曱醇(體積比1/1)混合溶劑，共混樣品與溶劑，離心分離樣品溶液并棄去上層清液來洗滌該樣品，重復兩次。在相同的離心分離操作下，用100ml曱醇進一步洗滌該樣品，重復兩次。真空干燥沉淀物，并將其溶解在50mlDMSO中。將得到的透明溶液加入700ml水中，從而從溶液中沉淀聚輪烷。將沉淀的聚輪烷通過離心分離回收，并真空或冷凍干燥。將DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的上述循環(huán)重復兩次。最終得到作為純化的反應產物的聚輪烷。(4)a-CD羥基的羥丙基化隨后，將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。將所得反應溶液在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜，使用lmo1/1HC1水溶液中和，通過滲析管滲析，并冷凍干燥以回收親水性改性聚輪烷。如此得到的該親水性改性聚輪烷使用"H-NMR和GPC確定其為期望的聚輪烷形式，其中a-CD的包接量為0.61并且親水性改性度為O.l。(5)制備涂料介質將上述親水性聚輪烷溶解于蒸餾水中至濃度10%。在攪拌下，將該所得的親水性聚輪烷水溶液加入乙酸丁酸纖維素的200/o樹脂溶液(可以從EASTMANCHEMICALCOMPANY以商品名"CMCAB-641-0.5"獲得)(通過以下制備在攪拌下將200g乙酸丁酸纖維素加入300g丁基溶纖劑中并將水/胺的混合溶液(490.09g水/1.91g二曱基氨基乙醇)注入該乙酸丁酸纖維素溶液)中。由此，得到常溫干燥型水性透明涂料介質，以使該親水性聚輪烷的含量相對于涂膜形成組分為P/。，聚輪烷線型分子(PEG)的分子量為1000;聚輪烷環(huán)狀分子(a-CD)的包接量為0.61;聚輪烷的親水性改性度為0.1。(6)形成層壓涂膜將陽離子電沉積涂料(可從NipponPaintCo.,Ltd以商品名"PowertopU600M"獲得)以20pm的干燥厚度電沉積在磷酸鋅處理的0.8mm厚尺寸為70mmx150mm的鈍化鋼板上，并在160°C烘焙30分鐘。此后，將灰頭道涂料(可從NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500"獲得)以30pm的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分鐘。然后將該常溫干燥型水性透明涂料介質以30nm的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙3O分鐘以形成瓷漆涂膜。實施例10-12除組成說明如表l中所示之外，以與實施例l相同的方式制備常溫干燥型水性瓷漆涂料介質。另外，層壓涂膜使用所制備的瓷漆涂料介質形成。實施例13-14除組成說明如表l中所示之外，以與實施例l-8相同的方式制備常溫干燥型水性透明涂料介質。另外，層壓涂膜使用所制備的透明涂料組合物形成。比專交例1-5除組成說明如表l中所示之外，以與實施例l-8相同的方式制備常溫干燥型水性透明涂料介質。另外，層壓涂膜使用所制備的透明涂料介質形成。比舉交例6(1)通過PEG的TEMPO氧化來制備PEG-羧酸首先，將10g聚乙二醇(PEG)(分子量100000)、100mgTEMPO(2,2，6，6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中，隨后向其中加入5ml商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并將所得溶液在室溫下攪拌10分鐘。為分解殘留的次氯酸鈉，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成該反應。使用50ml二氯曱烷從該溶液中提取除無機鹽外的任何組分，重復三次。通過使用蒸發(fā)器蒸餾將二氯甲烷提取物除去。然后，將所述蒸餾殘余物溶解在250ml熱乙醇中，并放置在冰箱(-4。C)中過夜，從而僅提取PEG-羧酸?；厥詹⒏稍锼崛〉腜EG-羧酸。(2)制備PEG-羧酸和a-CD的包接復合物接著，將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)各自溶解在50ml的70。C熱水中，通過振蕩充分混合在一起。將該混合溶液放置在冰箱(-4。C)中過夜，以沉淀膏狀的包接復合物。通過冷凍干燥回收該包接復合物。(3)a-CD量的減少以及采用金剛烷胺/BOP試劑反應體系封端包接復合物在室溫下通過將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺依次溶解于10mlDMF中來制備溶液。向該溶液中添加14g上述制備的包接復合物，隨后迅速攪拌。將所得漿液樣品放置在冰箱(4。C)中過夜。其后，通過向該樣品加入50mlDMF/曱醇(體積比1:l)混合溶劑，共混樣品與溶劑，離心分離樣品溶液并棄去上層清液來洗滌該樣品，重復兩次。接著在相同的離心分離操作下，用100ml曱醇進一步洗滌該樣品，重復兩次。真空干燥沉淀物，并將其溶解在50mlDMSO中。將得到的透明溶液加入700ml水中，從而從溶液沉淀聚輪烷。沉淀的聚輪烷通過離心分離回收，然后真空或冷凍千燥。將上述DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)重復兩次。最終得到作為純化的反應產物的聚輪烷。(4)a-CD羥基的幾丙基化隨后，將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。將所得反應溶液在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜，使用lmo1/1HC1水溶液中和，通過滲析管滲析，冷凍干燥以回收羥丙基化的聚輪烷。(5)聚輪烷的疏水性改性然后，將10ml的s-己內酯用分子篩干燥并加入至500mg的上述羥丙基化的聚輪烷中。將所得樣品在室溫下攪拌30分鐘，進行滲透，然后在100。C下與0.2ml的2-乙基己酸錫反應1小時。在反應完成后，將該樣品溶解在50ml曱苯中。將該樣品溶液加入450ml己烷中以使疏水性聚輪烷從溶液中沉淀?；厥詹⒏稍锼恋淼氖杷跃圯喭?。如此得到的疏水性改性聚輪烷通過使用^-NMR和GPC確定其為期望的聚輪烷形式，其中a-CD的包接量為0.61并且親水性改性度為0.02。(6)制備涂料介質將上述疏水性聚輪烷溶解于蒸餾水中至濃度10%。在攪拌下，將該所得的疏水性聚輪烷水溶液加入乙酸丁酸纖維素的200/o樹脂溶液(可以從EASTMANCHEMICALCOMPANY以商品名"CMCAB-641-0.5，，獲得)(通過以下制備在攪拌下將200g乙酸丁酸纖維素加入300g丁基溶纖劑中并將水/胺的混合溶液(490.09g水/1.91g二曱基氨基乙醇)注入該乙酸丁酸纖維素溶液)中。由此，得到常溫干燥型水性透明涂料介質，以使該親水性聚輪烷的含量相對于涂膜形成組分為50%,聚輪烷線型分子(PEG)的分子量為100000;聚輪烷環(huán)狀分子(a-CD)的包接量為0.61;聚輪烷的疏水性改性度為Q.02。(7)形成層壓涂膜將陽離子電沉積涂料(可從NipponPaintCo.,Ltd以商品名"PowertopU600M，，獲得)以20pm的干燥厚度電沉積在磷酸鋅處理的0.8mm厚尺寸為70mmxl50mm的鈍化鋼板上，并在160°C烘焙30分鐘。此后，將灰頭道涂料(可從NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500，，獲得)以30|am的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分鐘。進一步將金屬涂料(可從NipponYushiCo.以商品名"AquaBC-3(3)"獲得)以15(im的干燥厚度施涂。然后將該常溫干燥型水性透明涂料介質以30lam的干燥厚度通過濕壓濕來施涂。性能評價基于以下標準，對實施例l-14和比一交例l-6的涂津+介質的溶解,性和顏料沉降程度，以及這些涂料組合物的涂膜的平滑性、耐碎性和耐候性進行評價測試。評價結果隨同涂料組合物說明示于表l中。(1)溶解性目測檢查施涂于玻璃板上的涂料的濁度來評價溶解性。o:沒有變化△:輕-微的白色混濁x:白色混濁(2)顏料沉降程度通過將涂料介質放置在40。C的恒溫浴中，并檢查是否由于顏料沉降而使涂料介質成為硬餅(其中該涂料介質固結并且不能通過攪拌回復)來評價顏料沉降程度。o:可回復△:可回復但4毛時x:不可回復(3)平滑性通過目測檢查瓷漆涂膜的平坦性來評價平滑'性。o:相當平滑△:輕微不平坦x:不平坦(4)耐磨性通過將涂料放置在帶有通過雙面膠粘貼在摩擦測試儀的滑動構件的防塵法蘭絨(摩擦布)的摩擦實驗儀上，在0.22g/cm2的負載下使該涂料相對于摩擦布往復運動50次，然后，檢查發(fā)生或未發(fā)生涂料的摩擦損傷。o:幾乎無損傷△:很小的損傷x:硬的、顯著的損傷(5)耐候性通過使用氤耐候性試驗機(XWON)試驗該涂料1440小時，并測量涂料的色差(AE)來評價耐候性。o:AES3△:3<AE^5x:AE>5表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在表l中已清楚地顯示以下實施例1-14的常溫干燥型水性面涂料介質具有優(yōu)良的溶解性和高的耐顏料沉降性，這是因為聚輪烷的親水性，在聚輪烷的滑輪效果下，這些面涂料介質的膜具有提高的耐磨性以及良好的外觀和耐候性。實施例9-11的面涂料介質和涂膜具有顯示某些性能劣化的趨勢，這是因為線型分子的分子量和親水性聚輪烷的含量降至各自優(yōu)選范圍之外，但在整體上認為可用。相反，已示出其中沒有添加聚輪烷的比較例l的面涂料介質，其中聚輪烷的a-CD沒有改性的比較例2-5的面涂料介質，以及其中聚輪烷的a-CD進行疏水性改性的比較例6的面涂料介質，具有差的耐磨性、溶解性和涂膜平滑性。盡管已參考本發(fā)明的上述特定實施方案描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些示例性實施方案。根據上述教導，本領域熟練技術人員可對上述實施方案的進行各種改進和變化。權利要求1.一種常溫干燥型水性面涂料用材料，其由親水性聚輪烷單獨形成或與另外的樹脂組合形成，該親水性聚輪烷具有環(huán)狀分子、以刺穿方式包接于該環(huán)狀分子中的線型分子以及位于該線型分子的相對末端以阻止該環(huán)狀分子脫離的封端基團，該線型分子和該環(huán)狀分子的至少之一具有親水性。2.根據權利要求1所述的常溫干燥型水性面涂料用材料，其中，該環(huán)狀分子具有羥基，且全部或部分羥基用親水性改性基團改性。3.根據權利要求1或2所述的常溫干燥型水性面涂料用材料，其中該親水性聚輪烷具有8.5至23.4的溶解度參數，并能夠均勻地溶解或分散于水或水性溶劑中。4.根據權利要求2或3所述的常溫干燥型水性面涂料用材料，其中該環(huán)狀分子用親水性改性基團的改性度為0.1以上，條件是該環(huán)狀分子的羥基的最大可能改性度為1。5.根據權利要求1至4任一項所述的常溫干燥型水性面涂料用材料，其中該環(huán)狀分子的包接量為0.06至0.61,條件是該環(huán)狀分子將該線型分子包接于其中的最大可能包接量為1。6.根據權利要求1至5任一項所述的常溫干燥型水性面涂料用材料，其中該線型分子具有1OOO至50000的分子量。7.根據權利要求1至6任一項所述的常溫干燥型水性面涂料用材料，其中該環(huán)狀分子是選自由a-環(huán)糊精、p-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精組成的組中的至少一種環(huán)糊精。8.—種常溫干燥型水性面涂料介質，其包括根據權利要求1至7任一項所述的常溫干燥型水性面涂料用材料。9.根據權利要求8所述的常溫干燥型水性面涂料介質，其中該面涂料介質能夠形成無親水性聚輪烷交聯的涂膜。10.根據權利要求8或9所述的常溫千燥型水性面涂料介質，其中該親水性聚輪烷的含量相對于涂膜形成組分為l至100%,以質量比為單位計。11.根據權利要求8至10任一項所述的常溫干燥型水性面涂料介質，其中該面涂料介質通過使選自由樹脂材料、添加劑、顏料、增亮劑和溶劑組成的組中的至少之一與該常溫干燥型水性面涂料用材料共混而制備。12.根據權利要求8至11任一項所述的常溫干燥型水性面13.根據權利要求8至1l任一項所述的常溫干燥型水性面涂料介質，其中該面涂料介質為透明涂料介質。14.根據權利要求8至ll任一項所述的常溫千燥型水性面涂料介質，其中該面涂料介質為底涂料介質。15.根據權利要求8至11任一項所述的常溫干燥型水性面涂料介質，其中該面涂料介質為瓷漆涂料介質。16.—種涂膜，其通過固化根據權利要求8至15任一項所述的常溫干燥型水性面涂料介質而形成。17.—種涂膜，其具有依次形成于被涂物上的底涂料層和根據權利要求13的透明涂料介質層。18.根據權利要求17所述的涂膜，其具有在底涂料層之下的頭道涂料層。19.一種涂膜，其具有依次形成于被涂物上的根據權利要求14的底涂料介質層和透明涂料層。20.根據權利要求19所述的涂膜，其具有在底涂料介質層之下的頭道涂料層。21.—種涂膜，其具有形成于被涂物上的根據權利要求15的瓷漆涂料介質層。22.根據權利要求21所述的涂膜，其具有在瓷漆涂料介質層之下的頭道涂料層。23.—種涂膜，其具有在被涂物上依次形成的根據權利要求14的底涂料介質層和根據權利要求13的透明涂料介質層。24.根據權利要求23所述的涂膜，其具有在底涂料介質層之下的頭道涂料層。全文摘要通過共混相對于涂膜形成組分為1至100質量％的由親水性聚輪烷組成的涂料用材料而得到常溫干燥型水性面涂料，該親水性聚輪烷具有環(huán)狀分子、通過環(huán)狀分子并由此包接的線型分子、以及位于線型分子兩末端以阻止環(huán)狀分子脫離的封端基團，并且該線型分子和該環(huán)狀分子的至少之一具有親水性改性基團。文檔編號B32B27/00GK101278021SQ20068003689公開日2008年10月1日申請日期2006年10月5日優(yōu)先權日2005年10月6日發(fā)明者伊藤耕三,山中雅彥,渡邊健太郎,荒木潤,鈴木達也申請人:日產自動車株式會社;國立大學法人東京大學