專利名稱：層疊體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用在布線電i^板(如柔性印刷電路板)中的金屬層疊 體，以及其制造方法。
背景技術(shù)：
通常，存在若干用來在基材上形成金屬薄膜的已知方法，例如電鍍法、
真空氣相沉積法、濺射法、CVD法和金屬糊法。
電鍍法可以相對容易地在具有導(dǎo)電性的基材上形成金屬薄膜。但當(dāng)在 絕緣基材上形成所述金屬薄膜時(shí)會(huì)存在所述工藝變復(fù)雜的問題，因?yàn)樾枰?首先在這種基材上形成導(dǎo)電層。電鍍法還存在這樣的問題，即由于采用在 溶液中的反應(yīng)和因此產(chǎn)生大量廢水，其在廢水處理方面需要花費(fèi)大量勞動(dòng) 和費(fèi)用，并且由此得到的金屬薄膜對所述基材的附著力不夠。
真空氣相沉積法、濺射法和CVD法分別需要昂貴的真空裝置，并且 任一所述方法都存在成膜速度慢的問題。這些以原子態(tài)將金屬堆疊成膜的 氣相方法存在這樣的問題，即所述金屬不會(huì)附著在被表面上的輕微不規(guī)則 或瑕瘋所影響的表面上，并因此經(jīng)常容易形成所謂的針孔。
此外，在所述氣相方法中，在基材上形成所述金屬薄膜之前，通常對 基材表面進(jìn)行表面處理，例如等離子體處理，并且存在所述基材在所* 面處理工藝中受到損壞的情形。例如，專利文獻(xiàn)l公開了當(dāng)以等離子體處 理聚酰亞胺膜時(shí)，才艮據(jù)氧濃度的條件，表面層上的酰亞胺環(huán)開環(huán)而形成氧 官能團(tuán)或氮官能團(tuán)。專利文獻(xiàn)1描述了通過在氧濃度為(1-10) xi(T6Pa 的條件下以等離子體處理基材和然后在所述基材上沉積銅的步驟而制備的 層疊體表現(xiàn)出大約1 kgf/cm的初始附著強(qiáng)度，因?yàn)樗龅倌軋F(tuán)與銅的相 互反應(yīng)，并且當(dāng)所述層疊體已在150"C下被加熱24~168小時(shí)時(shí)表現(xiàn)出1.2 ~ 1.8 kgf/cm的更高附著強(qiáng)度，因?yàn)橥ㄟ^與氧化銅的相互反應(yīng)使所述附 著強(qiáng)度得到提高，但令人關(guān)注的是，由聚酰亞胺基團(tuán)變性形成的所述氮官 能團(tuán)的存在會(huì)導(dǎo)致所述聚酰亞胺膜或類似材料的耐熱性降低或吸濕性增 大，并JU吏得所述膜的物理性能變劣。
此外，在通過光刻技術(shù)將所述金屬膜轉(zhuǎn)變成導(dǎo)線的應(yīng)用領(lǐng)域中，通過 氣相方法(.如文獻(xiàn)l中的真空氣相沉積法)得到的所述層疊體具有大量如 上所述的在其中產(chǎn)生的針孔，并相應(yīng)地由于在所述布線上堆積的針孔導(dǎo)致 布線切斷或電可靠性劣化的問題。
金屬糊法是一種通過在絕緣基材上涂布具有^L在其中的金屬填料的 溶液，和對所述基材進(jìn)行熱處理的步驟而得到金屬薄膜的方法。所述方法 具有以下優(yōu)點(diǎn)不需要特別的裝置(如真空裝置)，只需要筒單的工藝， 和進(jìn)一步能夠抑制針孔的產(chǎn)生如氣相方法。然而，熔化所述金屬填料通常 需要1000。C或更高的高溫。相應(yīng)地，所述方法具有以下缺點(diǎn)所述基體材 料被限于具有耐熱性的基體材料，如陶瓷基體材料，并且所述基體材料被 熱損壞，或者易于^皮在加熱過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力而損壞。所述方法還具 有所得的金屬薄膜與所述基材的附著力不足的缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)2描述了 一種提高金屬膜對基材牢固性的方法，其通過在作 為擴(kuò)散阻擋物和粘結(jié)阻擋物的可溶性聚酰亞胺等的涂層上涂布含有金屬粉 末和反應(yīng)性有機(jī)介質(zhì)的混合物，和加熱所述4皮涂覆的層。所述文獻(xiàn)描述了
膜時(shí)，優(yōu)選在保護(hù)性氣氛(含氧濃度低于3 ppm的氮?dú)鈿夥栈蚝瑲涞倪€原 氣氛)中加熱所述被涂覆的層，以防止銅4皮氧化，并且由此得到的銅膜獲 得了可以通過膠帶測試的牢固性。然而，所述銅膜的附著強(qiáng)度大約為1 kgf/cm，這是不夠的。上述方法還存在以下問題由于使用了 2~10)im 的金屬粉末，由此形成的層疊體具有在所述金屬膜和所述基材之間的 界面，以及在通過光刻技術(shù)將所述金屬膜轉(zhuǎn)變成布線的應(yīng)用領(lǐng)域中，難以 由所述金屬膜形成精細(xì)布線。
另一方面，通過減小所述金屬填料的粒度來降低金屬糊的燃燒溫度是一種公知技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)3公開了一種通過采用含有M在其中的 粒度為100 nm或更小的金屬微粒的分散體而在絕緣材料上直接形成金屬 薄膜的方法。然而，用該方法制備的所述金屬薄膜對所述絕緣基材附著力 不足。該方法還存在所述金屬填料成本高的問題，因?yàn)檫@里使用的、粒度 為100nm或更小的金屬顆粒是通過快速冷卻已在低壓氣氛中被蒸發(fā)的金 屬蒸氣的步驟而制備的，相應(yīng)地其幾乎不能大量地制備。
另外一種方法也是公知的，所述方法通過使用具有^"R在其中的金屬 氧化物填料的金屬氧化物糊而在所述絕緣基材上直接形成金屬薄膜。專利 文獻(xiàn)4 7>開了一種通過下列步驟得到金屬薄膜的方法將含有結(jié)晶聚合物 和具有^t在其中的粒度為300irni或更小的所述金屬氧化物的所述金屬 氧化物糊涂布到所述基材上，和加熱所述糊以分解所述結(jié)晶聚合物。然而， 所述方法需要預(yù)先將粒度為300nm或更小的所述金屬氧化物分歉在所述 結(jié)晶聚合物中，這需要大量的勞動(dòng)，此外，需要400 卯0"C的高溫以分解 所述結(jié)晶聚合物。因此，所述方法具有以下問題可用的基體材料需要具 有比所述溫度更高的耐熱性，和所述基體材料的種類受到限制。此外，得 到的金屬薄膜對所述基材的附著力不足。
為了解決這些問題，本申請人已經(jīng)公開了一種制備金屬薄膜的方法， 其通過以下步驟在基體材料上涂布具有廉價(jià)金屬氧化物填料的^t體， 并在相對低的溫度下加熱所述涂布膜的步驟(專利文獻(xiàn)5)。根據(jù)所述技 術(shù)，可以在所述基材上容易地形成金屬(如對基材具有高附著力的銅)的 薄膜，還可以在聚酰亞胺膜或類似材料上形成銅膜和使用得到的金屬薄膜 作為柔性電路的基材材料。然而，所述金屬薄膜需要進(jìn)一步提高其對所述 基材的附著力。
專利文獻(xiàn)l: JP 2005-54259A
專利文獻(xiàn)2: JP 2003-506882A
專利文獻(xiàn)3:日本專利第2561537號
專利文獻(xiàn)4: JP5-98195A
專利文獻(xiàn)5: WO 03/051562 (小冊子)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有金屬薄膜的層疊體，并提供一種制 備其的方法，所述金屬薄膜對基材具有特別高的附著力、具有與常規(guī)金屬 薄膜幾乎相等的導(dǎo)電性、幾乎不含針孔和具有優(yōu)異的特性例如容易獲得在 其中形成的精細(xì)布線和耐濕性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于形成對所述基材具有高附著力的 金屬薄膜的筒單且容易的方法，該方法不需要通過等離子體等處理來對所 述基材改性，也不需要在高溫下對所述基材進(jìn)行處理。
解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題，進(jìn)行了廣泛的調(diào)查，并且作為結(jié) 果，完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明包括以下幾個(gè)方面。一種層疊體，其包含絕緣基材，在所述絕緣基材上形成的具有酰 亞胺鍵和/或酰胺鍵的絕,脂層，和在所述絕,脂層上形成的并含有其 中金屬顆粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的金屬薄膜層，其中所述金屬薄膜層采用 以下形式附著于所述絕,脂層將所述熔融粘結(jié)的金屬顆粒的一部分嵌 入在所述絕緣樹脂層中，以及在所述金屬薄膜層和所述絕緣樹脂層之間的 接觸界面中存在金屬氧化物。根據(jù)方面[1所述的層疊體，其中所述金屬顆粒具有200 nm或更小 的初^J^度。
3根據(jù)方面[1和[2任一項(xiàng)所述的層疊體，其中在所述絕,脂層與所 述金屬薄膜層之間的所述接觸界面處，將所述金屬顆粒的一部分嵌入在所 述絕緣樹脂層中達(dá)最大深度為100 nm或更小。任一項(xiàng)所述的層疊體，其中在所述絕緣樹脂層和所 述金屬薄膜層之間的所述接觸界面中，所述金屬薄膜層具有5 ~ 100 urn的 表面粗糙度Ra。[5根據(jù)方面[1至[4任一項(xiàng)所述的層疊體，其進(jìn)一步包含在所述金屬薄 膜層上的金屬鍍層。任一項(xiàng)所述的層疊體，其中所述絕緣樹脂層包含具 有熱塑性酰亞胺鍵的絕緣樹脂。根據(jù)方面[7所述的層疊體，其中所述絕緣樹脂層包含熱塑性聚酰亞 胺樹脂。任一項(xiàng)所述的層疊體，其中所述金屬薄膜層包含 銅，以及存在于所述接觸界面中的所述金屬氧化物為氧化亞銅。至[4任一項(xiàng)所述的層疊體的方法，其包 括以下步驟(1)在絕緣基材上形成具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵、其彈性 模量通過熱處理而改變的絕,脂層和/或所述絕緣樹脂前體層；和(2) 在所述絕緣樹脂層和/或所述絕緣樹脂前體層上涂布含有通過熱處理而彼 此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的*體，和在含有氧化劑的氣氛中對所 述*體進(jìn)行熱處理以形成在所述金屬薄膜和所述絕緣樹脂層之間的界面 中具有金屬氧化物的所述金屬薄膜。一種用于制備根據(jù)方面[6]和[7]任一項(xiàng)所述的層疊體的方法，其包 括以下步驟(1)在絕緣基材上涂布聚酰亞胺樹脂前體的溶液，和然后對 所述前體進(jìn)行熱處理以除去溶劑，4吏所述前體進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)和將所述 前體的一部分轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺樹脂；和(2)在所述步驟(1)中形成的層 上涂布含有通過熱處理而彼此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的^:體，和 在含有氧化劑的氣氛中對所述M體進(jìn)行熱處理以將所述殘留前體轉(zhuǎn)化為 聚酰亞胺樹脂并同時(shí)形成在所述金屬薄膜和所述聚酰亞胺樹脂之間的所述 界面中具有金屬氧化物的金屬薄膜。所述的層疊體的方法，其包括以下步驟(1 )在絕緣基材上涂布熱塑性聚酰亞胺樹脂的J^液，然后除去溶劑以在所
述絕緣基材上形成由所述熱塑性聚酰亞胺樹脂制得的層；和(2)然后在由 所述熱塑性聚酰亞胺樹脂制得的所述層上涂布含有通過熱處理而彼此熔融 粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的*體，和在含有氧化劑的氣氛中對所述^t 體進(jìn)行熱處理以使得所述熱塑性聚酰亞胺樹脂塑化并同時(shí)形成在所述金屬 薄膜和所述熱塑性聚酰亞胺樹脂之間的界面中具有金屬氧化物的金屬薄 膜。一種用于制備根據(jù)方面[7]所述的層疊體的方法，其包括以下步驟 (1)在絕緣基材上涂布熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂的溶液，然后除去溶劑 以在絕緣基材上形成由所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂制得的層；和(2) 然后在由所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂制得的所述層上涂布含有通過熱 處理而彼此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的^t體，和在含有氧化劑的氣 氛中對所述分散體進(jìn)行熱處理以使得所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂塑化 并同時(shí)形成在所述金屬薄膜和所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂之間的界面 中具有金屬氧化物的所述金屬薄膜。才艮據(jù)方面[13至[15任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(2)中的所述熱 處理在等于或高于所述熱塑性聚酰亞胺樹脂或所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。
17]才艮據(jù)方面[10至[16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱處理在含有氧化劑的惰性氣氛中進(jìn)行。根據(jù)方面[10至[18任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬薄膜前體顆 粒是選自金屬顆粒、金屬氧化物顆粒和金屬氫氧化物顆粒中的至少一種。根據(jù)方面[19和[20]任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬薄膜前體顆 粒為氧化亞銅顆粒。根據(jù)方面19至[21]任一項(xiàng)所述的方法，其中所述*體含有多元醇。至[22]任一項(xiàng)所述的方法，其中所述*體含有直鏈 脂肪族聚醚化合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
根據(jù)本發(fā)明的層疊體具有對基材的附著力特別高的金屬薄膜、具有與 常規(guī)金屬薄膜幾乎相等的導(dǎo)電性和幾乎不含針孔，以及具有優(yōu)異的特性例 如容易獲得在其中形成的精細(xì)布線和耐濕性。此外，用于制備根據(jù)本發(fā)明 的所述層疊體的方法可以任意地控制所述金屬膜的厚度，并且可以容易地 形成金屬薄膜，因此所述層疊體可以優(yōu)選地用于柔性電路基材等的材料。 此外，用于制備所述層疊體的所述方法可以解決當(dāng)在所述基材上形成所述 金屬薄膜時(shí)可能出現(xiàn)的現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。
圖l是實(shí)施例1中在銅薄膜和聚酰亞胺膜之間的界面附近的橫截面的 TEM圖2是表示所述界面的粗糙度的輪廓圖，其通過掃描儀對圖l掃描和
將所得數(shù)據(jù)二進(jìn)制化而得到；和圖3是顯示Ra的分析圖。
具體實(shí)施例方式
下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
根據(jù)本發(fā)明的層疊體，其包含絕緣基材，在所述絕緣基材上形成的 具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵的絕,脂層，和在所述絕,脂層上形成的并 含有其中金屬顆粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的金屬薄膜層，其中所述金屬薄膜 層采用以下形式附著于所述絕緣樹脂層將所述熔融粘結(jié)的金屬顆粒的一 部分嵌入在所述絕緣樹脂層中，以及在所述金屬薄膜層和所述絕緣樹脂層 之間的接觸界面中存在金屬氧化物。
用于根據(jù)本發(fā)明的層疊體的絕緣基材可以是任何有機(jī)材料或無機(jī)材
料，但優(yōu)選其具有耐熱性，因?yàn)楫?dāng)在其上形成金屬薄膜時(shí)，所述絕緣基材 被加熱。優(yōu)選使用的材料例如包括無機(jī)材料，如陶瓷或玻璃，以及耐熱性 樹脂，如聚酰亞胺膜。
所述絕緣基材具有的絕緣性能只需要具有作為通常用于布線電路板的 基材所達(dá)到的絕緣特性水平，優(yōu)選具有10"Qcm或更大的表面電阻值。
特別優(yōu)選地用作本發(fā)明中的所述絕緣基材的熱固性聚酰亞胺膜包括 通過苯均四酸或苯均四酸的衍生物與芳香族二胺的縮合而制備的膜，例如 Kapton (由DU PONT-TORAY有限公司制造的產(chǎn)品的注冊商標(biāo))、 APICAL (由Kanegafuchi化學(xué)工業(yè)有限公司制造的產(chǎn)品的注冊商標(biāo))等； 以及通過聯(lián)苯四羧酸或聯(lián)苯四羧酸的衍生物與芳香族二胺的縮合而制備的 膜，例如UPILEX (由Ube工業(yè)有限公司制造的產(chǎn)品的注冊商標(biāo))等。對 所用的所述聚酰亞胺膜的厚度沒有限制，樹艮據(jù)本申請通?？梢赃m當(dāng)?shù)貜?約25~100jam的范圍內(nèi)選擇。
所述基材可以直接用在本發(fā)明中，但可以對其進(jìn)行表面處理，如脫脂 處理、使用酸性溶液或堿性溶液的化學(xué)處理、熱處理、等離子體處理、電 暈放電處理和噴砂處理，從而提高所述基材對將要形成在其上的具有酰亞 胺鍵和/或酰胺鍵的絕緣樹脂層的附著力。
在本發(fā)明中，在上述絕緣基材上形成具有所述酰亞胺鍵和/或酰胺鍵的所述絕,脂層，和在其上堆疊具有其中金屬顆粒彼此粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的金屬 薄膜。
用于形成所述絕緣樹脂層的具有所述酰亞胺鍵和/或酰胺鍵樹脂的實(shí) 例包括聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂和聚酰亞胺酯樹 脂。所述聚酰亞胺樹脂是具有酰亞胺鍵的樹脂，其通常通過四羧酸二酐組 分與二胺組分縮合而得到。所述聚酰胺樹脂是具有酰胺鍵的樹脂，其通過 二羧酸組分或二羧酸的卣化物組分與二胺組分縮合而得到。聚酰胺_酰亞 胺樹脂具有所述酰亞胺鍵和酰胺鍵這兩者。這些樹脂優(yōu)選地具有作為通常
用于布線的絕緣膜的樹脂所達(dá)到的絕緣特性水平，和優(yōu)選具有1013Qcm或 更大的體積電阻率。
具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵的所述樹脂可以是非熱塑性樹脂或熱塑性 樹脂。所述熱塑性樹脂是當(dāng)在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下被加熱時(shí)其彈 性模量顯著降低的樹脂，其優(yōu)選具有15(TC或更高、但350C或更低的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度，和更優(yōu)選具有200X:或更高、但300"C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。
當(dāng)要求所述層疊體具有高耐熱性時(shí)，在具有所述酰亞胺鍵和/或酰胺鍵 的樹脂中特別優(yōu)選的樹脂是具有所述酰亞胺鍵的樹脂。具有所述酰亞胺鍵 的樹脂可以是非熱塑性樹脂或熱塑性樹脂。兩者都可以使用。尤其是，聚 酰亞胺樹脂是特別優(yōu)選的，其可以是非熱塑性聚酰亞胺樹脂或熱塑性聚酰 亞胺樹脂。兩者都可以使用。
在這里，非熱塑性聚酰亞胺樹脂是具有酰亞胺環(huán)的聚合物，指的是不 具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但當(dāng)其在高于所述玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的溫度下被加熱時(shí)不會(huì)顯著降低其彈性模量并從而不會(huì)被塑化(不 會(huì)導(dǎo)致熔體流動(dòng))的樹脂。
考慮所述樹脂的耐熱性和工業(yè)可得性，在非熱塑性聚酰亞胺樹脂中特 別優(yōu)選的樹脂是通過四羧酸二酐和二胺或二異氰酸酯縮聚而得到的聚酰亞 胺樹脂。這種樹脂的實(shí)例包括通過使用3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四 酸二酐或3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐作為四羧酸組分、使用4，4，-二氨基二苯基曱烷、4，4，-二氨基二苯基醚等作為二胺組分和使這些組分縮聚而得 到的聚酰亞胺樹脂。
熱塑性聚酰亞胺樹脂是具有熱塑性的聚酰亞胺樹脂，其結(jié)構(gòu)不受限制， 特別地，當(dāng)用作形成電路的材料時(shí)，優(yōu)選具有低的熱膨脹性能。
當(dāng)所述熱塑性聚酰亞胺樹脂被加熱至該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高 的溫度時(shí)，其彈性模量顯著降低。根據(jù)本發(fā)明的所述熱塑性聚酰亞胺樹脂 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為1501C或更高、但350'C或更低，以及更優(yōu)選為 200r或更高、但300"C或更低。
當(dāng)所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于150'C時(shí)，由于當(dāng)根據(jù)本發(fā)明 的所述層疊體被用作柔性印刷電路板等材料并被加熱(例如在150X:下) 時(shí)出現(xiàn)所述聚酰亞胺樹脂的軟化現(xiàn)象，在其上已經(jīng)形成布線的所述金屬層 中可能形成縫隙。當(dāng)所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于35(TC時(shí)，所述聚酰亞胺樹 脂可能不能在所述金屬薄膜和所述絕緣基材之間產(chǎn)生高附著力。
所述熱塑性聚酰亞胺樹脂優(yōu)選通過使用選自3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二 酐、均苯四酸二酐、二 (3，4-二^苯基)醚二酐、(3，4-二^^苯基)砜 二酐、(3,4-二絲苯基)六氟丙烷二酐、3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸、2,2-二 (3，4-二g苯基)丙烷二酐、二 (3，4-二M苯基)二氟曱烷二酐等中 的至少一種四羧酸組分與選自[4- (3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4- (4-M 苯氧基)苯基]砜、二[4- (4-氨基苯KJO苯基六氟丙烷、3,3，-二氨基二苯 基砜、3，4，畫二^J^二苯基砜、4，4，-二^J^二苯基砜、二[4- ( 3-tJ^苯氧基) 苯基]醚、二[4- (4-氨基苯氧基)苯基醚、二[4- (3-氨基苯氧基)苯基丙 烷、二[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，3，-二絲二苯基丙烷、3，3，-二氨 基二苯曱酮、4，4，-二 (3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-二 (4- (4-M苯氧基) 苯基)全氟丙烷等中的至少一種二胺組分聚合而得到。
所述非熱塑性聚酰亞胺樹脂和熱塑性聚酰亞胺樹脂可以單獨(dú)使用，或 者與一種或多種其它樹脂組合^^用。
作為選擇，多個(gè)層可以由分別具有不同化學(xué)組成的樹脂形成。
在本發(fā)明層疊體中的具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵的絕緣樹脂層的厚度優(yōu)選在0.1 20nm的范圍內(nèi)，以及更優(yōu)選在0.1 10iim的范圍內(nèi)。當(dāng)所 述層的厚度小于O.lnm時(shí)，可能幾乎難以形成所述層，以及可能不足以產(chǎn) 生提高所述絕緣基材和所述金屬薄膜層之間的附著強(qiáng)度的作用。即使當(dāng)所 述膜的厚度超過20pm時(shí)，本發(fā)明的所述作用也不受影響，但大多數(shù)情況 下，所述厚膜使得層疊的基材比所需的更厚，此外，這也是不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明首先具有一個(gè)特性，其中層疊體具有在上述絕緣樹脂層上的包 含其中金屬顆粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的金屬薄膜層，以及所述金屬薄膜層 采用以下形式附著于所述絕,脂層將所述熔融粘結(jié)的金屬顆粒的一部 分嵌入在所述絕緣樹脂中。
其中所述金屬顆粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)是指其中所述金屬顆粒使得這 些界面彼此融合并被一體化的結(jié)構(gòu)。
包含其中金屬顆粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的所述金屬薄膜層優(yōu)選具有其 中初M4立度為200um或更小的金屬微粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗?結(jié)構(gòu)賦予所述膜致密度和附著力。
當(dāng)采用電子顯微鏡觀測其中具有初級粒度為200nm或更小的金屬微 粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的所述金屬薄膜層時(shí)，觀測到有兩部分共存。 一部 分顯示金屬間的界面，另一部分顯示連續(xù)層。對根據(jù)本發(fā)明的層疊體的所 述金屬薄膜層的厚度沒有限制，但通常為0.05~50nm。對用于根據(jù)本發(fā) 明的所述金屬薄膜層的金屬類型沒有特別的限制，只要所述金屬是由所述 金屬薄膜的前體形成的。優(yōu)選使用的金屬為銅、銀、鎳、鈀等。
上述金屬薄膜層附著于所述絕^^脂層以使得所述熔融粘結(jié)的金屬顆 粒的一部分被嵌入在所述絕緣樹脂中。具體地，當(dāng)采用透射電子顯微鏡 (TEM)觀測所述層疊體的橫截面時(shí)，所述層疊體表現(xiàn)出其中所述熔融粘 結(jié)的顆粒的一部分被嵌入在所述絕緣樹脂層中作為在所述金屬薄膜和所述 絕緣樹脂層之間的界面中的錨的結(jié)構(gòu)。在所述界面中被嵌入到所述絕, 脂層中的部分金屬顆粒的最大深度優(yōu)選為100nm或更小，更優(yōu)選為50nm 或更小。另外，在所述金屬薄膜層和所述絕緣樹脂層之間的界面中的表面 粗糙度Ra優(yōu)選在5 100nm的范圍，更優(yōu)選在5 ~ 50nm的范圍，這是由于所述金屬顆粒的一部分4皮嵌入在所述絕緣樹脂層中引起的。當(dāng)所述界面 被控制在這種狀態(tài)的范圍之內(nèi)時(shí)，所述層疊體可以呈現(xiàn)出特別高的附著強(qiáng) 度。
當(dāng)通過使用初級粒度約為8nm的金屬氧化物的超細(xì)顆粒作為所述金 屬薄膜的前體顆粒來形成所述金屬薄膜層時(shí)，可以確認(rèn)所述金屬薄膜層表 現(xiàn)出以下結(jié)構(gòu)，其中所述超細(xì)顆粒通常熔融粘結(jié)而變成粒度約為10 ~ 50nm 的所述金屬微粒，以及在所述金屬薄膜層和所述絕緣樹脂層之間的界面中 所述金屬微啦被嵌入在聚酰亞胺膜中達(dá)1 ~ 40nm的深度。在這種情況下， 該界面表現(xiàn)出約10nm的Ra。
根據(jù)本發(fā)明的層疊體其次具有以下特征，其中在金屬薄膜層和絕, 脂層之間的接觸界面中存在金屬氧化物。
存在于所述界面中的所述金屬氧化物具有提高所述金屬薄膜層和所述 絕緣樹脂層之間的附著強(qiáng)度的作用，因此優(yōu)選均勻地分布在整個(gè)界面上。 所述金屬氧化物為什么表現(xiàn)出能夠提高附著強(qiáng)度的作用的原因未必是清楚 的，但被認(rèn)為是由于所述金屬氧化物與所述絕緣樹脂層的酰亞胺基團(tuán)或酰 胺基團(tuán)優(yōu)先形成了化學(xué)鍵。
由于所述金屬氧化物的存在，根據(jù)本發(fā)明的所述層疊體表現(xiàn)出高附著 強(qiáng)度，即使所述絕緣樹脂層的所述酰亞胺基團(tuán)或酰胺基團(tuán)未通過等離子體 處理等被改性也是如此。通常認(rèn)為，等離子體處理通過等離子體的高能量 將所述酰亞胺基團(tuán)或酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它含氮的極性基團(tuán)，以及所述凈皮轉(zhuǎn) 化的極性基團(tuán)對提高附著力有貢獻(xiàn)，但令人關(guān)注的是所述極性基團(tuán)可能增 加金屬離子的遷移速度和吸濕性。根據(jù)本發(fā)明的所述層疊體具有高附著強(qiáng) 度的特性，即使不對所述絕,脂層進(jìn)行這樣的處理。
對本發(fā)明中所述金屬氧化物的厚度沒有特別的限制，但為了增強(qiáng)附著 強(qiáng)度和導(dǎo)電性，所述厚度通常在1 ~ 200nm范圍內(nèi)。只要所述金屬氧化物 不顯著降低所述金屬薄膜層的導(dǎo)電性，所述金屬氧化物可以不僅分布在所 述絕緣樹脂層的界面中，還可以部分地分布在所述金屬薄膜層的內(nèi)層中。
所述金屬氧化物的實(shí)例包括銅氧化物、鎳氧化物、鈷氧化物、銀氧化物、釕氧化物、鋨氧化物、錳氧化物、鉬氧化物和鉻氧化物。其中，特別 優(yōu)選使用氧化亞銅，因?yàn)槠鋵μ岣吒街鴱?qiáng)度具有特別優(yōu)異的作用。在根據(jù) 本發(fā)明的所述層疊體中，所述金屬薄膜層和所述金屬氧化物的特別優(yōu)選的 組合就是其中所述金屬薄膜層包含銅和所述金屬氧化物為氧化亞銅的情 況。
具有鍍在上述金屬薄膜層上的第二金屬層的層疊體是優(yōu)選的，因?yàn)槠?進(jìn)一步獲得了除第一金屬薄膜層所具有的特性之外的特性，例如所述第二 金屬層的電性能和枳械性能。對用于電鍍層的金屬類型沒有特別的限制， 但銅、鎳和金是優(yōu)選的，因?yàn)槠滟x予所述層疊體高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性。其 中，銅是優(yōu)選的，因?yàn)槠浔憩F(xiàn)出低的電阻值，并且是工業(yè)上可得的。對所
述電鍍層的厚度沒有限制，但通常為0.05 ~ 50 p m。
下面，將敘述用來制備本發(fā)明的層疊體的方法。
一種用于制備本發(fā)明的層疊體的方法包括以下步驟(1)在絕緣基材 上形成具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵、其彈性模量通過熱處理而改變的絕, 脂層和/或所述絕緣樹脂前體層；和(2)在所述絕,脂層和/或所述絕緣 樹脂前體層上涂布含有通過熱處理而彼此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的 M體，和在含有氧化劑的氣氛中對所述*體進(jìn)行熱處理以形成在所述 金屬薄膜層和所述絕緣樹脂層之間的界面中具有金屬氧化物的所述金屬薄 膜。
具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵、其彈性模量通過熱處理而改變的所述絕緣 樹脂層和/或所述絕緣樹脂前體層是指其在金屬薄膜前體顆粒的分散體被 熱處理的溫度下表現(xiàn)出可觀察到的彈性模量變化和具有所述酰亞胺鍵和/ 或酰胺鍵的絕緣樹脂層和/或絕緣樹脂層前體層。具有所述酰亞胺鍵和/或酰 胺鍵的絕,脂前體層是指當(dāng)被加熱時(shí)形成所述酰亞胺鍵或酰胺鍵的絕緣 樹脂前體層。在被熱處理后得到的所述絕緣樹脂可以是非熱塑性樹脂和熱 塑性樹脂。兩者都可以使用。例如，聚酰亞胺樹脂的前體包括具有當(dāng)被加 熱時(shí)形成所述酰亞胺鍵的熱固性官能團(tuán)的化合物，如聚酰胺酸和二異氰酸 酯加合物。由熱處理引起的彈性模量變化在絕緣樹脂層由熱塑性樹脂形成的情況
下，是指當(dāng)被加熱時(shí)彈性模量的暫時(shí)降低；以及在所述絕緣樹脂層含有所 述前體層或前體的情況下，是指由具有低彈性模量和因熱處理產(chǎn)生的未反 應(yīng)的熱固性官能團(tuán)的前體層中交聯(lián)而引起的彈性才莫量的增加。通過對含有 所述前體層或所述前體的層熱處理而得到的絕緣樹脂層可以是熱塑性樹脂 或非熱塑性樹脂。
當(dāng)被熱處理時(shí)彼此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒是當(dāng)含有所述前體顆 粒的*體已被涂布成膜形式和所述膜已被加熱時(shí)形成由互相結(jié)合的金屬 顆粒的明顯連續(xù)的金屬層組成的薄膜的顆粒。
所述金屬薄膜的前體顆粒具有優(yōu)選200nm或更小、更優(yōu)選100nm或 更小、最優(yōu)選30nm或更小的初級粒度，以在被熱處理時(shí)形成致密的金屬 薄膜。另外，所述金屬薄膜的前體顆粒優(yōu)選具有l(wèi)nm或更大的初級粒度， 以便于適當(dāng)控制所述*體的粘度，以及使得所述*體易于被處理。
對用在本發(fā)明中的金屬薄膜前體顆粒的材料沒有限制，只要所述顆粒 通過熱處理形成金屬薄膜，其優(yōu)選地包括金屬顆粒、金屬氫氧化物顆粒和 金屬氧化物顆粒。
優(yōu)選的金屬顆粒是通過例如濕法或氣體中蒸發(fā)法等技術(shù)制備的和具有 10 nm或更小的初級粒度的金屬微粒，特別優(yōu)選的金屬顆粒是銅微粒。
所述金屬氫氧化物顆粒的實(shí)例包括例如氫氧化銅、氫氧化鎳和氬氧化 鈷的化合物顆粒，但特別形成銅薄膜的金屬氫氧化物顆粒優(yōu)選為所述氬氧 化銅顆粒。
所述金屬氧化物顆粒是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠湟子谕ㄟ^熱處理形成金屬 薄膜。所述金屬氧化物顆粒包括例如銅氧化物、銀氧化物、鈀氧化物和鎳 氧化物。通過熱處理可以轉(zhuǎn)化成銅的所述銅氧化物包括氧化亞銅、氧化銅 和具有其它氧化數(shù)的銅氧化物?？梢允褂蒙鲜鲅趸镏械娜魏我粋€(gè)。氧化 亞銅顆粒是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠湟子诒贿€原。特別地，初級粒度為200nm 或更小的金屬氧化物微粒是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠鋵介質(zhì)具有非常高的 絲性。所述金屬氧化物微?？梢允巧虡I(yè)化的產(chǎn)品，或者通過采用公知的合成
方法合成。《'J:ft口,存在一種公知的方'法(Angewandte Chemie International Edition, No. 40， Volume 2， p. 359， 2001年)，通過在約200 "C下加熱在多 元醇溶劑中的乙?；~的配合物來合成粒度小于100 nm的氧化亞
銅超細(xì)顆粒。
通過以下步驟形成金屬薄膜在絕,脂層上涂布含有所述金屬薄膜 前體顆粒的^L體，隨后對所述*體進(jìn)行熱處理。通過在含有氧化劑的 氣氛中對所述金屬薄膜進(jìn)行熱處理，在所述金屬薄膜和所述絕g脂層之 間的界面處形成具有金屬氧化物的金屬薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的層疊體獲得改善的附著強(qiáng)度的原因未必是清 楚的，但被認(rèn)為由以下所致。
(1)當(dāng)所述金屬薄膜的前體顆粒通過熱處理形成所述金屬薄膜層時(shí)， 所述金屬薄膜的前體顆粒的一部分形成所述金屬薄膜層，同時(shí)被嵌入到所 述絕緣樹脂層和/或所述絕緣樹脂層前體層中，起到細(xì)錨的作用，附著于所 述絕緣樹脂層，并提高界面的附著強(qiáng)度。
(2 )在所述界面中制得的金屬氧化物被認(rèn)為與具有酰亞胺鍵或酰胺鍵 的所述絕,脂層形成化學(xué)鍵。所述酰亞胺鍵和酰胺鍵是具有O原子和N 原子的極性基團(tuán)，因此被認(rèn)為與所述金屬氧化物形成適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵。
作為通過透射型電子顯微鏡(TEM)觀測所述層疊體橫截面的結(jié)果， 觀測到金屬顆粒彼此熔融粘結(jié)，它們中的一部分被嵌入在所述絕緣樹脂 層的界面中起到錨的作用。此外，作為分析界面組成的結(jié)果，確認(rèn)了所 述金屬氧化物被包含在所述界面中。因此，所述細(xì)錨和所述化學(xué)鍵被認(rèn)為 能使所述層疊體獲得高附著強(qiáng)度，即使其具有低粗糙度。根據(jù)本發(fā)明的所 述層疊體具有處于所述絕緣樹脂和所述金屬層之間的低粗糙度，當(dāng)采用光 刻技術(shù)在本發(fā)明的所述層疊體上形成精細(xì)布線時(shí)，所述低粗糙度可產(chǎn)生特 別有益的效果，例如布線的高線性。
在用于制備具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵、其彈性模量在熱處理過程中變 化的絕,脂和/或所述絕緣樹脂前體層的方法中，特別地，現(xiàn)在下文將描述制備(A)含有所述聚酰亞胺樹脂前體的聚酰亞胺樹脂層和(B)熱塑性 聚酰亞胺樹脂層的實(shí)例。
(A) 通過以下步驟形成含有所述聚酰亞胺樹脂前體的所述聚酰亞胺 樹脂層在絕緣基材上涂布所述聚酰亞胺樹脂前體的溶液，和然后加熱所 述被涂布的溶液以從其中除去所述溶劑、導(dǎo)致其中發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，并 將所述前體的一部分轉(zhuǎn)化為所述聚酰亞胺樹脂。在聚酰亞胺樹脂中，可以 使用非熱塑性聚酰亞胺樹脂和熱塑性酰亞胺樹脂。所述聚酰亞胺樹脂前體 是處于通過縮合^^應(yīng)尚未完全轉(zhuǎn)化成所述聚酰亞胺樹脂狀態(tài)的化合物，并 且包括，例如聚酰胺酸和二異氰酸酯加合物。所述聚酰亞胺樹脂前體可以 單獨(dú)使用，或者與一種或多種其它樹脂組合使用。
所述聚酰亞胺樹脂前體通過熱處理被部分地轉(zhuǎn)化成所述聚酰亞胺樹 脂。對轉(zhuǎn)化率沒有限制，但優(yōu)選控制在70%或更多，但少于100%。當(dāng)轉(zhuǎn) 化率被控制在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，所述聚酰亞胺樹脂層可獲得對隨后將要在其 上形成的金屬薄膜層的改善的附著力。例如，當(dāng)使用聚酰胺酸作為用來形 成聚酰亞胺膜的所述聚酰亞胺樹脂前體時(shí)，通過以下步驟得到酰亞胺化轉(zhuǎn) 化率(Rl)為約90%的所述聚酰亞胺膜在約120'C下對所述聚酰胺酸預(yù) 加熱；和促使于約200C下在所述被預(yù)加熱的聚酰胺酸中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
上述轉(zhuǎn)化率是一個(gè)表示在所述酰亞胺樹脂中縮合基團(tuán)與可以形成所述 酰亞胺鍵的可縮合官能團(tuán)的比值的指標(biāo)。100%的轉(zhuǎn)化率被定義為所有所述 可縮合官能團(tuán)已經(jīng)被縮合成所述酰亞胺鍵的時(shí)間。通常，轉(zhuǎn)化率可以通過 使用紅外吸收儀測量在所述轉(zhuǎn)化處理步驟之后的所述酰亞胺鍵量來估算。 具體地，轉(zhuǎn)化率可以通過比較在1780 cm"附近由紅外線吸收的所述酰亞胺 基團(tuán)的峰的相對強(qiáng)度與轉(zhuǎn)化率為100%的樣品來估算。
(B) 有兩種形成所述熱塑性聚酰亞胺樹脂層的方法。 一種是包括以 下步驟的方法(B-l):在所述絕緣基材上涂布所述熱塑性聚酰亞胺樹脂的 溶液；和除去所述溶劑以在所述絕緣基材上形成由所述熱塑性聚酰亞胺樹 脂制得的層。另一種是包括以下步驟的方法(B-2):在絕緣基材上涂布 熱塑性聚酰亞胺樹脂前體的溶液；加熱所述被涂布的溶液以從其中除去所述溶劑、促使其中的脫水縮合反應(yīng)、將所有所述前體轉(zhuǎn)化成所述聚酰亞胺 樹脂和在所述絕緣基材上形成由所述熱塑性聚酰亞胺樹脂制得的層。
在所述方法(B-l)中，對涂布在所述基材上的所述熱塑性聚酰亞胺樹 脂的溶液進(jìn)行熱處理等的步驟，并且所述溶劑在該步驟中凈皮除去。在所述 熱處理步驟中，優(yōu)選將所述被涂布的溶液從低溫逐漸加熱到高溫。當(dāng)所述 被涂布的溶液在高溫下被迅速加熱時(shí)，在所述樹脂表面上形成皮層，所述 溶劑可能幾乎無法揮發(fā)或可能引M泡。
在所述方法(B-2)中，所述熱塑性聚酰亞胺樹脂前體的溶液被涂布在 所述基材上并被加熱。然后，所述溶劑被除去，以及由于脫水縮合反應(yīng)， 所述前體發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)以形成所述酰亞胺基團(tuán)。在所述熱處理步驟中，所 述溶劑-除去處理和酰亞胺環(huán)化處理可以同時(shí)進(jìn)行，或者也可以依次進(jìn)行。 在所述熱處理步驟中，優(yōu)選將所述凈皮涂布的溶液從低溫逐漸加熱到高溫。 還可以使用多個(gè)聚酰亞胺前體，和通過在基材上堆疊它們來制備所述層疊 體。在這種情況下，為了在層疊體中的各個(gè)聚酰亞胺樹脂層之間賦予足夠 的附著力，優(yōu)選同時(shí)或依次涂布多個(gè)所述前體的溶液，或者在引起酰亞胺
轉(zhuǎn)化為所述聚酰亞胺樹脂。
用來在絕緣基材上形成熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂的一種常用技術(shù) 是在所述絕緣基材上涂布熱塑性聚酰亞胺樹脂的溶液和除去所述溶劑以 在所述絕緣基材上形成由所述熱塑性聚酰亞胺樹脂制得的層。
對在所述絕緣基材上涂布具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵的絕緣樹脂或所 述絕緣樹脂前體的溶液的方法沒有限制?？捎玫姆椒ò?，例如浸涂法、 棒涂法、旋涂法、輥涂法和噴涂法。有機(jī)溶劑通常用作待涂布到所述基材 上的溶液的溶劑。所述有機(jī)溶劑包括，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-2-二甲基乙酰胺、N，N-二曱基曱酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二乙基 乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亞砜、二曱基砜、六甲基磷酰 胺、四甲基脲、N-甲基己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、四氫呋喃、m-二氧六環(huán)、p-二氧六環(huán)、1，2-二曱氧基乙烷、二 (2-甲氧基乙基)醚、1，2-二 (2-甲氧基乙氧基)乙烷、二 (2- (2-甲氧基乙氧基)乙基)醚、1，3-二氧六環(huán)、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)己酮、吡咬和甲基吡啶。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者與一 種或多種其它溶劑組合使用。
雖然上述溶液的濃度取決于具有所述酰亞胺鍵和/或酰胺鍵的所述絕 緣樹脂或所述絕緣樹脂前體的聚合度，但通常為5 30wt。/。，優(yōu)選為10 ~ 20 wt% 。當(dāng)所述聚合物的濃度低于5 wt°/。時(shí)，通過一次涂布不可能得到足 夠厚度的膜。當(dāng)所述聚合物的所述濃度高于30wt。/。時(shí)，所述溶液的粘度增 加，并可能難以將所述溶液涂布到所述基材上。在這種情況下，允許根據(jù) 需要添加多種添加劑如潤滑劑、流平劑和消泡劑用來為所述被涂布的膜的 表面賦予光滑度。為了調(diào)整所述溶劑的揮發(fā)速度，可以使用芳香族烴基溶 劑以4吏得將所述聚合物均勻地溶解在其中。此外，可以向所述溶液添加多 種添加劑，包括固化劑(如公知的胺基固化劑)、附著性賦予劑(如硅烷 偶聯(lián)劑和環(huán)氧化合物)和柔性賦予劑(如橡膠)；以及多種催化劑。
一種用于制備本發(fā)明的層疊體的方法包括以下步驟(1)形成具有酰 亞胺鍵和/或酰胺鍵、其彈性才莫量通過熱處理而改變的絕,脂層和/或所述 絕緣樹脂前體層；和(2)然后在所述層上涂布含有通過熱處理而彼此熔融 粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的M體，和在含有氧化劑的氣氛中對所述被涂 布的*體進(jìn)行熱處理，以形成在所述金屬薄膜和所述絕緣樹脂層之間的 界面中具有金屬氧化物的金屬薄膜層。
所述熱處理起到以下的作用(i)形成具有其中所述金屬顆粒彼此熔 融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的所述金屬薄膜層；和(ii)在所述金屬薄膜層和所述絕, 脂層之間的界面中形成所述金屬氧化物。所述熱處理在含有氧化劑的氣氛 中進(jìn)行，從而在所述金屬薄膜和所述絕緣樹脂層之間的界面中形成了所述 金屬氧化物。對所述氧化劑沒有限制，只要它在所述界面中形成所述金屬 氧化物，以及包括例如氧、臭氧和水。在考慮到所述金屬薄膜層被氧化的 容易程度的同時(shí)，適當(dāng)?shù)卮_定所述氣氛中氧化劑的濃度。
所述熱處理的其它目的是(iii)改變由具有所述酰亞胺鍵和/或酰胺 鍵的所述絕緣樹脂制得的和/或由所述絕緣樹脂前體制得的層的彈性模量；和(iv)當(dāng)仍然殘留未轉(zhuǎn)化的前體時(shí)，將所述絕緣樹脂的未轉(zhuǎn)化前體完全 轉(zhuǎn)化為所述酰亞胺鍵和/或酰胺鍵。通常同時(shí)完成所述目的(i) ~ (iv)， 但也可以依次完成。
當(dāng)熱塑性樹脂被用作所述金屬薄膜層的底涂層時(shí)，優(yōu)選在玻璃化轉(zhuǎn)變
溫度或更高的溫度下，更優(yōu)選在高于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40 100。C下，以 及通常在200'C或更高、但400'C或更低的溫度下對所述熱塑性樹脂進(jìn)行熱 處理。例如，當(dāng)將具有260匸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚酰亞胺樹脂涂
布在所述絕M脂層上時(shí)，優(yōu)選在300-360r:下對所述熱塑性聚酰亞胺樹 脂進(jìn)行熱處理，這是比所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的溫度。
當(dāng)通過熱處理形成的所述金屬薄膜層由易于氧化的金屬(如銅)制得 時(shí)，優(yōu)選在含有氧化劑的惰性氣氛中、更特別地在含氧濃度調(diào)整至約
30-500 ppm的惰性氣氛中對所述被涂布的^t體層進(jìn)行熱處理。所述惰性 氣氛指的是惰性氣體如氬氣和氮?dú)獾臍夥?。?dāng)所述氧濃度低于30 ppm時(shí)， 在所述界面中制得所述金屬氧化物可能需要長加熱時(shí)間。另一方面，當(dāng)所 述氧濃度超過500 ppm時(shí)，所述金屬薄膜層可能由于被過度氧化而降低其 導(dǎo)電性。
考慮到上述(i) (iv)，可以適當(dāng)?shù)卮_定加熱溫度和加熱時(shí)間以對應(yīng) 所述金屬薄膜前體顆粒的類型，但所述加熱溫度通常在200-500 "C范圍 內(nèi)，以及所it^熱時(shí)間在1-120分鐘范圍內(nèi)。在界面中具有氧化亞銅的銅 薄膜是由初級粒度為約20 nm的氧化亞銅超細(xì)顆粒分散體組成的情況下， 當(dāng)在含氧濃度為約100 ppm的氣氛中進(jìn)行熱處理時(shí)，通常在350X:下對所 述被涂布的分"^體熱處理約30分鐘。
用于所述熱處理的加熱方式包括使用遠(yuǎn)紅外線、紅外線、微波、電 子束等的輻射加熱爐；電爐；和烘箱。
一種涂布金屬薄膜前體顆粒的M體的方法包括浸涂法、噴涂法、旋 涂法、棒涂法、輥涂法、噴墨法、接觸印刷法和絲網(wǎng)印刷法。僅需要適當(dāng) 地選擇最佳涂布方法以使得匹配所述*體的粘度。最終得到的所述金屬 薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)由所述被涂布的*體形成的膜的厚度來調(diào)整。當(dāng)希望將所述金屬薄膜形成金屬布線時(shí)，金屬電路圖案可以通過將所
述金屬薄膜前體顆粒的^!t體涂布成電路形狀和對所述被涂布的^t體進(jìn) 行熱處理來形成。對于上述應(yīng)用，可以使用按需噴墨型涂布設(shè)備，例如噴 墨打印機(jī)或布線給料器。
噴墨法是一種將M體裝入噴墨打印機(jī)頭中和通過電驅(qū)動(dòng)給壓電元件 等施加小振動(dòng)以使所述a體的液滴排出的方法。另一方面，給料器法是 將所述^L體裝入在其尖端配置有排出針的給料器管中，并向其施加空氣 壓力以使得所述^L體排出的方法。
通過機(jī)器人的動(dòng)作在平面方向移動(dòng)所述噴墨頭和給料器排出針，可以 將所述電路圖案成形為任意圖案。當(dāng)采用這些涂布方法時(shí)，甚至可以在具 有步幅的基材上形成電路以通過在垂直方向上移動(dòng)所述機(jī)器人以追隨所述 步幅。
當(dāng)采用噴墨法時(shí)，可以通過控制從所述噴墨打印機(jī)頭排出的M體的 液滴尺寸和著陸液滴的圖案來調(diào)節(jié)待繪制的布線圖案的線寬。另一方面， 當(dāng)采用給料器法時(shí)，線寬可以通過控制從所述排出針排出的^L體寬度來 調(diào)節(jié)，這通過控制所述排出針的內(nèi)徑和外徑、排出壓力、繪制速度等。
當(dāng)將所述*體涂布成電路形式時(shí)，涂布所述*體以使其形成通常 具有1~400 ym寬度的線。于是,所得金屬布線的所述線取得0.5 300 |u m的寬度。此外，最終得到的所述金屬布線的厚度可以通過調(diào)整所述^皮涂 布的分散體的厚度來調(diào)節(jié)。所述被涂布的分^t體的厚度通常在0.1 ~ 100 ja m的范圍內(nèi)，于是所得金屬布線的厚度在0.05~50 nm的范圍內(nèi)。
對用于含有根據(jù)本發(fā)明的金屬薄膜前體顆粒的^t體(下文只稱之為 "^:體")的*介質(zhì)沒有限制，只要所述介質(zhì)可以將所述顆粒均勻地 M在其中。
所述M體進(jìn)一步優(yōu)選包括多元醇，因?yàn)楫?dāng)熱處理時(shí)，所述^:體更 充分地被轉(zhuǎn)化成由所述金屬薄膜前體顆粒組成的金屬薄膜。
所述多元醇是在其分子中具有多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物。由于其沸點(diǎn)適 當(dāng)?shù)馗?，所述多元醇幾乎不被揮發(fā)，從而由于容易^f皮印刷和易于形成所述金屬薄膜，因此使用所述多元醇的^L體是優(yōu)選的。在多元醇中，優(yōu)選的
多元醇是具有IO個(gè)或更少碳原子的多元醇，其中，特別優(yōu)選的多元醇為乙 二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4國丁 二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇和辛二醇，所有這些多元醇都具有低粘 度。這些多元醇可以單獨(dú)使用，或者與一種或多種其它多元醇組合使用。
形成所述金屬薄膜時(shí)所述多元醇改善成膜能力的原因未必是清楚的， 但認(rèn)為當(dāng)所述金屬薄膜前體顆粒是金屬氧化物顆粒或金屬氫氧化物顆粒 時(shí)，所述多元醇與所述顆粒表面上的羥勤目互作用從而保護(hù)了所述顆粒表 面和防止所述顆粒彼此聚集。所述多元醇還具有還原所述金屬氧化物顆粒 或所述金屬氫氧化物顆粒的作用，這是優(yōu)越的。
當(dāng)形成金屬薄膜時(shí)，含有直鏈月旨肪族聚醚化合物的a體表現(xiàn)出改善 成膜能力的作用，此外，其降低通過熱處理得到的金屬薄膜的電阻值，這 些是優(yōu)越的。所述直鏈脂肪族聚醚化合物改善成膜能力和降低電阻值的原 因被認(rèn)為是由于所述直鏈脂肪族聚醚化合物通過充當(dāng)易分解和易消失的粘 結(jié)劑，保護(hù)所述金屬薄膜前體顆粒以防止其在熱處理過程中局部地形成顆 粒。此外，通過使用上述的多元醇與所述直鏈脂肪族聚醚化合物，所述金 屬薄膜的電阻值傾向于特別地被降低，這是優(yōu)越的。
所述直鏈脂肪族聚醚化合物的優(yōu)選的數(shù)均分子量為150 ~ 600。當(dāng)分子 量在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，所述*體在形成金屬薄膜時(shí)表現(xiàn)出極高的成膜能力， 另一方面，由于所述直鏈脂肪族聚醚化合物易于被分解和消失，所述* 體傾向于形成具有低體積電阻值的金屬薄膜。當(dāng)數(shù)均分子量小于150時(shí)， 所述^Ht體在通過焙烘步驟形成所述金屬薄膜時(shí)傾向于降低成膜能力。當(dāng) 數(shù)均分子量大于600時(shí)，所述^體傾向于增大所得金屬薄膜的體積電阻 值。
所述直鏈脂肪族聚醚化合物優(yōu)選具有帶有2~6個(gè)碳原子的亞烴基重 復(fù)單元?？梢允褂米鳛槎蚋咴簿畚锏木勖压簿畚锖途勖亚抖喂簿?物以及所述直鏈脂肪族聚醚化合物。
所述直鏈脂肪族聚醚化合物特別地包括聚醚均聚物，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；二元共聚物，如乙二醇/丙二醇、和乙二醇/丁二醇；
以及直鏈三元共聚物，如乙二醇/丙二醇/乙二醇、丙二醇/乙二醇/丙二醇和 乙二醇/丁二醇/乙二醇，但不限于這些化合物。所述嵌段共聚物包括聚醚嵌
段共聚物，包括二元嵌段共聚物，如聚乙二醇-聚丙二醇和聚乙二醇-聚丁二醇；和直鏈三元嵌段共聚物，如聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇、
聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇、和聚乙二醇-聚丁二醇-聚乙二醇。 對所述直鏈脂肪族聚醚化合物的末端結(jié)構(gòu)沒有限制，只要所述化合物
不對顆粒在^t介質(zhì)中的分散性或溶解性產(chǎn)生任何有害影響，但當(dāng)所迷聚 醚化合物在至少一個(gè)末端具有烴基時(shí)，所述聚醚化合物改善了其在焙烘時(shí) 分解和消失性能，并降低了所得金屬薄膜的體積電阻值，這是優(yōu)越的。當(dāng) 所述烴基非常長時(shí)，所述^體傾向于妨礙顆粒的^t性和增大粘度，因 此所述烷基優(yōu)選具有1 ~ 4個(gè)碳原子。當(dāng)所述聚醚化合物在其至少一個(gè)末端 具有烴基時(shí)在焙烘步驟中所述^ft體的分解和消失性能得以提高的原因未 必是清楚的，但^皮認(rèn)為是由于所述烷基有助于削弱顆粒與所述聚醚化合物 之間或所述聚醚化合物與所述聚醚化合物之間的相互作用力，其基于氬鍵等。
所述直鏈脂肪族聚醚化合物特別優(yōu)選具有在一個(gè)末端具有所述烴基和 在另一個(gè)末端具有羥基的結(jié)構(gòu)。所述化合物包括例如聚乙二醇甲基醚和聚 丙二醇甲基醚。
對M體中金屬薄膜前體顆粒的比例沒有限制，但相對于所述^lt體 的總量，優(yōu)選為5 90wtQ/。，更優(yōu)選為20 ~ 80 wt% 。當(dāng)^t體中所述顆 粒的重量在上述范圍內(nèi)時(shí)，所述顆粒被良好a，以及具有適當(dāng)厚度的金 屬薄膜可以通過一次性涂布和熱處理而得到，這;^優(yōu)越的。
相對于所述*體的總量，所述*體中所述多元醇顆粒的比例優(yōu)選 為5-70wt0/。，更優(yōu)選為10~50wt%。
相對于所述^a體的總量，所述分1t體中所述直鏈脂肪族聚醚化合物 顆粒的比例優(yōu)選為0.1~70 wt%，更優(yōu)選為l 50wt。/。。當(dāng)所添加的聚醚 化合物的量少于0.1 %時(shí)，所得金屬薄膜可能具有低致密度或具有對基材的低附著力。另一方面，當(dāng)所添加的聚醚化合物的量大于70%時(shí)，所述M 體可能增大其粘度。
所述聚醚化合物與所述金屬薄膜前體顆粒的優(yōu)選重量比根據(jù)所使用的 顆粒和所述聚醚化合物的類型而變化，但通常在0.01 10的范圍內(nèi)。當(dāng)所 述*體含有上述范圍內(nèi)的聚醚化合物時(shí)，所述^:體提高了所得金屬薄 膜的致密度，以及進(jìn)一步降低了體積電阻值。
根據(jù)需要，可以將根據(jù)本發(fā)明的上述*體與添加劑，如消泡劑、流 平劑、粘度改善劑和穩(wěn)定劑混合。此外，上述M體可以包含與源自金屬 薄膜前體顆粒的金屬相似或不同類型的金屬粉末，只要所述金屬粉末不阻 礙所述金屬薄膜的前體顆粒通過彼此熔融粘結(jié)而形成金屬薄膜，和不阻礙 所述金屬薄膜對絕緣樹脂層的附著。為了使所述金屬薄膜形成界面形態(tài)以 表現(xiàn)出對所述絕緣樹脂層的高附著強(qiáng)度，所述金屬粉末優(yōu)選具有小粒度。 所述粒度優(yōu)選為1 |U m或更小，更優(yōu)選為200 nm或更小。
用于將粉末M在液體中的 一般方法可以被用在制備上述M體的方 法中。在已經(jīng)混合了組成材料，如所述金屬薄膜的前體顆粒、*介質(zhì)和 直鏈脂肪族聚醚化合物之后，例如采用超聲波法、混合器、三聯(lián)軋輥和球 磨機(jī)來分散所述粉末。也可以通過所述分散方法中的多個(gè)方法組合來^t 所述粉末。所述M處理可以在室溫下進(jìn)行，或者在所述M體^口熱時(shí) 進(jìn)行，從而可以降低所述分散體的粘度。當(dāng)除了所述金屬薄膜前體顆粒之 外的組成材料是固體時(shí)，優(yōu)選在加熱所述組成材料到其變成液體的溫度的 同時(shí)添加所述顆粒，并進(jìn)行上述^作。當(dāng)所述^t^f皮轉(zhuǎn)化成可流動(dòng)的固 體時(shí)，優(yōu)選在對所述可流動(dòng)固體施加剪切應(yīng)力時(shí)分散所述粉末，和使用三 聯(lián)軋輥、混合器等。
根據(jù)本發(fā)明的層疊體可以具有鍍在通過上述方法得到的金屬薄膜層上 的第二金屬層，以及可以賦予第一金屬薄膜層某些功能和特性。當(dāng)金屬被 鍍在所述金屬薄膜層上時(shí)，對由含有金屬薄膜前體顆粒的^t體得到的所 述金屬薄膜層的體積電阻值沒有限制，只要所述金屬可以被鍍在上面，但 優(yōu)選為lxlO"Qcm或更小，以及更優(yōu)選為lxlO — SQcm或更小。當(dāng)所述體積電阻值大于lxlO"Qcm時(shí)，難于在電鍍步驟中增加電流密度，并且 可能花費(fèi)長時(shí)間來鍍覆所述金屬。
作為在含有由金屬薄膜前體顆粒的^L體得到的所述金屬薄膜上鍍覆
金屬的技術(shù)，有干鍍法和濕鍍法。優(yōu)選的方法是濕鍍法，因?yàn)槠涑赡に俣?高。任何一種非電解電鍍法和電解電鍍法都可以用于所述濕鍍法，但優(yōu)選 采用電解電鍍法，因?yàn)槠浔憩F(xiàn)出高的成膜速度，以及形成高致密度的金屬 膜。
對用于鍍層的金屬的類型沒有特別的限制，但銅、鎳和金是優(yōu)選的， 因?yàn)樗鼈兲峁┝烁邔?dǎo)電性和對所述層疊體的高穩(wěn)定性。在它們中，銅是更 優(yōu)選的，因?yàn)樗憩F(xiàn)出更低的電阻值和是工業(yè)上可得的。鍍覆方法包括以
下步驟根據(jù)需要，對將待鍍覆的表面脫脂和/或除去氧化層；然后，將基 材浸入鍍液中。當(dāng)4吏用電解電鍍法時(shí)，可以通過對所述基材的待鍍覆表面 施加電流而形成鍍層。
實(shí)施例
下面將描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較實(shí)施例。本發(fā)明并不限于這些 實(shí)施例。
現(xiàn)將涉及金屬薄膜前體顆粒的粒度、所述金屬薄膜的體積電阻率、附 著力/附著強(qiáng)度、所述金屬薄膜層與絕緣樹脂層之間界面的粗糙度、部分金 屬顆粒被嵌入至所述絕緣樹脂層的最大深度和酰亞胺化轉(zhuǎn)化率的測量方法 敘述如下
(1)金屬薄膜前體顆粒的尺寸
通過以下步驟確定粒度在其上氣相沉積碳的銅網(wǎng)格上滴一滴含有分 散顆粒的稀釋a體；在減壓氣氛中干燥所述液滴，以形成樣品；使用由 Hitachi有P艮公司制造的透射型電子顯微鏡(JEM-4000 FX)觀測所述樣 品；所述樣品表現(xiàn)出具有相對近似的粒度的視野中選擇3個(gè)點(diǎn)；采用用于 測量待測量粒度的最適合放大率，對所述樣品進(jìn)行照相；從每張照片中選 出械j人為最一般存在的3個(gè)顆粒；用尺子測量其直徑；以及將所述顆粒直徑乘以所ii^故大率，以計(jì)算所述初級粒度；和計(jì)算所述值的平均值。 (2)金屬薄膜的體積電阻率
金屬薄膜的體積電阻率通過使用由Mitsubishi化學(xué)公司制造的 "Loresta - GP (注冊商標(biāo))"來測量。
(3 )膠帶剝離測試和附著強(qiáng)度測量(卯度剝離測試)
所述膠帶剝離測試包括以下步驟在得到的金屬薄膜上貼上Scotch膠 帶(由Sumitomo 3M有限公司制造的產(chǎn)品的注冊商標(biāo))；剝離所述Scotch 膠帶；以瓦基于在附著于Scotch膠帶上的同時(shí)所述金屬薄膜是否從所述基 材上被剝離來確定附著強(qiáng)度。
通過以下步驟制備用來測量附著強(qiáng)度的樣品在得到的金屬薄膜上電 鍍一厚金屬膜，從而使所述金屬部分的總厚度可以為約15 nm;用美工刀 將所述金屬膜切成寬IO mm長50 mm。 90度剝離測試包括以下步驟輕 輕剝離lOmm寬長條的一側(cè)；將鋁膠帶貼在所述金屬膜上；將所述膠帶固 定在剝離測試機(jī)上；在卯度方向拉起所述膠帶；測量用來剝離所述金屬膜 所需的用力；以及將所述力確定為附著強(qiáng)度(kgf/cm)。
(4) 觀察金屬薄膜以及金屬薄膜與絕緣樹脂層之間的界面形態(tài) 通過使用由Hitachi有限公司制造的透射型電子顯微鏡(JEM-4000
FX)觀測到的層疊體的橫截面的TEM圖像來觀測所述金屬薄膜的形態(tài)。 通過以下步驟觀測所述金屬薄膜層和所述絕緣樹脂層之間界面的^度， 和在所述絕緣樹脂層中部分被嵌入的金屬顆粒的最大深度使用掃描儀將 通過所述金屬薄膜的熔融粘結(jié)形成的界面的橫截面TEM圖像進(jìn)行數(shù)字化， 以得到8位的M級圖像；將所述圖像二進(jìn)制化并取出其邊緣，得到所述 金屬薄膜的界面輪廓圖(行式映象)；通過采用連接所述圖像輪廓圖兩端 的直線到所述行式映象的絕,脂層側(cè)的偏移量來估算所述金屬薄膜層和 所述絕,脂層之間界面的粗糙度(Ra);以及估算從連接所述圖像輪廓 圖兩端的直線到最深根部的深度作為最大深度。
(5) 酰亞胺化轉(zhuǎn)化率
現(xiàn)在將描述通過涂布聚酰胺酸形成聚酰亞胺膜的實(shí)例。通過以下步驟確定由熱處理引起的酰亞胺化轉(zhuǎn)化率對所述聚酰胺酸進(jìn)行熱處理；獲得 所述表面的紅外吸收光i普；計(jì)算在1780 cm_1附近酰亞胺基的峰強(qiáng)度(Al) 和在1500 cm — 1附近沒有通過酰亞胺化反應(yīng)而改變的化合物的峰強(qiáng)度 (Bl);從所述峰強(qiáng)度推導(dǎo)出所述酰亞胺基的相對強(qiáng)度C1=A1/B1; 通過在350 'C下對所述聚酰胺酸熱處理4小時(shí)以將所述酰胺酸完全酰亞胺 化來制備比較樣品；測量在1780 cm-1和1500 cm — 1附近的峰強(qiáng)度(AO和 BO);推導(dǎo)出相對強(qiáng)度C0-A0/B0;以及通過假定上勤目對強(qiáng)度CO為100 和將所述CO與CI進(jìn)行比較來計(jì)算(100 x C1/C0 ) % 。使用熱塑性聚酰亞胺用于絕緣樹脂層的實(shí)施例 (金屬薄膜前>(^^*立和^:體的制備)
通過以下步驟得到初級顆粒平均尺寸為20 nm的氧化亞銅微粒向8 g 無水醋酸銅(由Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司制造)中添加70 ml凈化水； 加入2.6 ml 64。/。的7jc合肼，從而使肼與醋酸銅的摩爾比為1.2;在25。C下 攪拌所述溶液的同時(shí)，使所述化合物相互反應(yīng)。通過以下步驟得到氧化亞 銅的M體向3 g得到的氧化亞銅中添加2 g聚乙二醇甲基醚(由Aldrich 制造、數(shù)均分子量為350)和7 g 二甘醇；用超聲波設(shè)備分散所述氧化亞銅。 (熱塑性聚酰亞胺溶液的合成)
通過以下步驟制備聚酰亞胺樹脂溶液通過3，3，，4,4，-二苯基砜四羧酸 二酐與芳香族二胺的縮聚反應(yīng)制備溶劑可溶的聚酰亞胺樹脂；制0有濃 度為20 wt%的所述溶劑可溶的聚酰亞胺樹脂的NMP (N-甲基-2 -吡咯 烷酮)溶液(RIKACOAT PN-20,由新日本化學(xué)有限公司制造)；以及通 過添加NMP將所得溶液稀釋至10 wt。/。溶液。所述熱塑性聚酰亞胺表現(xiàn)出 270。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(具有熱塑性聚酰亞胺層的基材的制備)
通過以下步驟制備其表面上具有熱塑性聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺基材 (Kapton，膜厚度為50jim，由PONT-TORAY有限公司制造)切出 具有相同尺寸的聚酰亞胺膜；用雙面膠帶將所述膜貼到10平方厘米的玻璃基材上；將所述基材放置在旋涂機(jī)(1H-D7型，由MIKASA有P艮公司制 造)上；以500rpm將所述聚酰亞胺樹脂的上述溶液預(yù)旋涂到所述聚酰亞 胺膜上5秒鐘，然后以2000 rpm的轉(zhuǎn)速將所述溶液旋涂到所述聚酰亞胺膜 上10秒鐘；以及在熱板上加熱所述已旋涂過的基材，90t;下加熱10分鐘， 120"C下加熱10分鐘，150。C下加熱10分鐘，180"C下加熱10分鐘，250 'C下加熱60分鐘和300X:下加熱60分鐘。 (金屬薄膜的制備)
上述聚酰亞胺基材被再次放置在所述旋涂機(jī)上，通過滴下2 ml的所迷 *體和在500 rpm下旋涂所述*體15秒鐘，將氧化亞銅上述顆粒的分 散體涂布到所述基材上。接著，在比上述聚酰亞胺膜的所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(270 x:)更高的溫度下焙烘所述涂布膜，在放出氮?dú)獾耐瑫r(shí)，在含氧 濃度為200ppm的條件下，在熱板上于350。C下焙烘30分鐘。然后，得到 一種薄膜，所述薄膜具有其中粒度為20nm或更小的銅微粒彼此熔融粘結(jié) 以形成大銅顆粒的結(jié)構(gòu)。在所述聚酰亞胺膜和所述銅薄膜之間的界面,皮證 實(shí)具有其中尺寸為約10~50 nm、由所述熔融粘結(jié)的銅微粒形成的顆粒被 嵌入在所述聚酰亞胺膜中直至最大約20 nm的深度的結(jié)構(gòu)。界面的 度 Ra為8 nm。圖1是界面附近的TEM圖的橫截面。圖2表示用掃描儀俘 獲圖1和將捕獲數(shù)據(jù)二進(jìn)制化后的界面^L^度的輪廓圖。圖3是Ra的分 析圖。所述銅薄膜表現(xiàn)出6.5x l(T6Q cm的體積電阻值。通過膠帶剝離測 試，根本沒有觀察到所述銅薄膜的剝離。
(電鍍層的形成、附著強(qiáng)度的測量和剝離界面的分析)
通過以下步驟制備電解電鍍浴在1升凈化水中溶解80 g五7JC硫酸銅 (Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司)和180g硫酸，形成溶液；向所述溶液中添 加電鍍添加劑。通過以下步驟制備完整的層疊體基材對先前步驟中得到 的所述銅膜表面進(jìn)行酸洗和脫脂；將所述基材浸入所述電鍍浴中；以及在 3 A/dm2的電流密度、室溫下用銅電解電鍍所述銅膜，從而使金屬層(銅 薄膜層加上通過電鍍形成的銅膜)的總厚度為15jim。所述層疊體基材通 過90度剝離測試表現(xiàn)出1.7kgf/cm的非常高的附著強(qiáng)度。在所述銅層和聚酰亞胺層被剝離后形成界面，用XPS技術(shù)分析銅的界面，結(jié)果證實(shí)其中存
在氧化亞銅。
(層疊體基材的特性)
采用光刻技術(shù)在上述層疊體基材上形成尺寸為線條/間隔=30 u m/30 Hm的梳型電極。隨后，布線中的所述線條非常直。因此，證實(shí)所述層疊 體可以允許在其上形成非常精細(xì)的布線。此外，在所述布線中沒有觀察到 可能由針孔造成的布線中斷。對所形成的梳型電極在溫度為85X:、濕度為 85%和施加電壓為100 V的條件下進(jìn)行遷移試驗(yàn)。在1000小時(shí)的所述試驗(yàn) 后，所述電^l^現(xiàn)出在所述布線之間保持于101()0水平的絕緣性能，并且 沒有表現(xiàn)出由于吸收濕分引起的絕緣性能的顯著降低。
下面，用相似的方法通過在另一其上已形成銅薄膜的基材上形成8iam 厚的鍍膜來制備另一層疊體基材。通過以下步驟估算針孔的數(shù)量將所述 基材切成200 mm x 200 mm的正方形；將可見光照在所切出的基材的所述 聚酰亞胺表面上；和通過用分別具有25 jn m象素的電荷耦合設(shè)備照相機(jī)捕 捉通過所述基材^銅側(cè)的可見光。結(jié)果，觀測到的針孔數(shù)量少至10個(gè)或 更少。使用熱塑性聚酰亞胺用于絕緣樹脂層的實(shí)施例 通過以下步驟制備作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液稱量出 2，2，-二 (4- (4-猛苯氧基)苯基丙烷)和3，3，，4，4，-二苯基砜四羧酸二酐，使其比例為1.0 mol:l.O mol;加入NMP以使固含量可為10 wt%的濃度； 并在50。C下攪拌所述溶液10小時(shí)，同時(shí)將所述化合物溶解在NMP中。通 過以下步驟制備其表面上具有熱塑性聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺基材將所 述聚醜胺酸溶液涂布在所述聚醜亞胺膜上；以500 rpm 預(yù)旋涂所述溶液5 秒鐘；然后以2000rmp將所述溶液旋涂到所述聚酰亞胺膜上10秒鐘；并 在熱板上加熱所述凈皮旋涂的基材，120X:下30分鐘，200。C下10分鐘，250 匸下60分鐘，和300"C下60分鐘。所述熱塑性聚酰亞胺表現(xiàn)出260'C的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
將與實(shí)施例1相同的氧化亞銅M體旋涂在所述聚酰亞胺基材上，然 后在含氧濃度為200 ppm的條件下，在熱板上于350"下將所述基材焙烘 30分鐘。如實(shí)施例2中的情況，得到具有銅薄膜(具有孩t粒熔融粘結(jié)的結(jié) 構(gòu))的層疊體基材。證實(shí)所得銅薄膜具有銅微粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)，以 及在所述聚酰亞胺膜和所述銅薄膜之間的界面具有由所述熔融粘結(jié)的銅微 粒形成的、尺寸為10 50nm的顆粒凈皮嵌入在所述聚酰亞胺膜中達(dá)最大約 25 nm的深度的結(jié)構(gòu)。界面的Ra為15 nm。所得銅薄膜表現(xiàn)出5.5 x l(T6 O cm的體積電阻值。對所述銅薄膜進(jìn)行膠帶剝離測試，樹艮本沒有表現(xiàn) 出剝離。如實(shí)施例l的情況，所述層疊體基材是通過將銅鍍到其上具有銅 薄膜的基材上得到的。作為所述層疊體基材進(jìn)行90度剝離測試的結(jié)果，所 述基材表現(xiàn)出1.9 kgf/cm的附著強(qiáng)度。在剝離所述銅層和聚酰亞胺層后形 成界面，以及用XPS技術(shù)分析銅的界面。結(jié)果證實(shí)，其中存在氧化亞銅。由聚酰亞胺前體形成熱塑性聚酰亞胺的絕緣樹脂層的實(shí)施
例
通過以下步驟制備聚酰亞胺基材將實(shí)施例3中得到的聚酰胺酸溶液 涂布在所述聚酰亞胺膜上；以500 rpm預(yù)旋涂所述溶液5秒鐘；然后以2000 rpm旋涂所述溶液至所述聚酰亞胺膜上10秒鐘；并在熱板上加熱所述被旋 涂的基材，120'C下加熱30分鐘和200"C下加熱30分鐘。在所形成的聚酰 亞胺基材表面上的所述熱塑性聚酰亞胺樹脂表現(xiàn)出91 o/。的酰亞胺化轉(zhuǎn)化率。
將與實(shí)施例l相同的氧化亞銅^t體旋涂在所述聚酰亞胺基材上，然 后在含氧濃度為150 ppm的條件下在熱板上于350X:下焙烘30分鐘。由此 得到的銅薄膜表現(xiàn)出其中微粒熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)。證實(shí)所述銅薄膜具有其中 銅微粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)，以及在所述聚酰亞胺膜和所述銅薄膜之間的 界面具有由所述熔融粘結(jié)的銅微粒形成的、尺寸為10 50nm的顆粒被嵌入在所述聚酰亞胺膜中達(dá)最大約15 nm的深度的結(jié)構(gòu)。界面的Ra為8 nm。 所述被焙烘的熱塑性聚酰亞胺樹脂層表現(xiàn)出100 0/。的酰亞胺化轉(zhuǎn)化率。所 得銅薄膜表現(xiàn)出5.9 x 10—6Q cm的體積電阻值。對所述銅薄膜進(jìn)行膠帶剝 離測試，樹艮本沒有表現(xiàn)出剝離。如實(shí)施例l中的情況，通過將銅鍍在其 上具有銅薄膜的基材上得到層疊體基材。對所述層疊體基材進(jìn)行90度剝離 測試，結(jié)果所述基材表現(xiàn)出1.8kgf/cm的附著強(qiáng)度。
在剝離所述銅層和聚酰亞胺層后形成界面，以及用XPS技術(shù)分析銅的 界面。結(jié)果證實(shí)，其中存在氧化亞銅。形成作為絕緣樹脂層的熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂的實(shí)施
例
通過以下步驟制備表面上具有熱塑性聚酰胺 一酰亞胺樹脂的聚酰亞胺 基材通過用NMP稀釋所述溶液而調(diào)節(jié)Toyobo有限公司制造的聚酰胺-酰亞胺樹脂溶液以4吏其中樹脂含量為10 wt%;以500 rpm在所述聚酰亞 胺膜上預(yù)旋涂所述溶液5秒鐘；然后以2000 rpm將所述溶液旋涂到所述聚 酰亞胺膜上10秒鐘；并在熱板上加熱所述被旋涂的基材，120X:下加熱30 分鐘和300C下加熱30分鐘，以揮發(fā)所述溶液。
將與實(shí)施例1中相同的氧化亞銅^:體旋涂在所述聚酰亞胺基材上， 然后在含氧濃度為200 ppm的條件下，在熱板上于3501C下焙烘所述基材
30分鐘。由此得到的銅薄膜表現(xiàn)出其中微粒熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)。證實(shí)所述銅 薄膜具有其中銅微粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)，以及在所述聚酰亞胺膜和所述
銅薄膜之間的界面具有由所述熔融粘結(jié)的銅孩1粒形成的、尺寸為10~50 mn的顆粒被嵌入在所述聚酰亞胺膜中達(dá)最大約15 nm的深度的結(jié)構(gòu)。界 面的Ra為7 nm。所得到的銅薄膜表現(xiàn)出6.5 x 10—6Qcm的體積電阻值。 對所述銅薄膜進(jìn)行膠帶剝離測試，樹艮本沒有表現(xiàn)出剝離。對如實(shí)施例1 中通過鍍銅得到的所述層疊體基材表現(xiàn)出通過90度剝離測試的1.3 kgf/cm 的附著強(qiáng)度。
在剝離所述銅層和聚酰亞胺層后形成界面，以及用XPS技術(shù)分析銅的界面。結(jié)果證實(shí)，其中存在氧化亞銅。
在聚酰亞胺基材上形成銅薄膜，所述聚酰亞胺基材不具有采用如實(shí)施 例1中相同的方法在其上形成的聚酰亞胺膜，但所形成的銅薄膜在膠帶剝 離測試中被完全剝離。
比較實(shí)施例2
采用與實(shí)施例3相同的操作在聚酰亞胺基材上形成銅薄膜，除了在含 3%氫的氮?dú)鈿夥罩杏?50匸下焙洪氧化亞銅*體10分鐘之外，和在其 上進(jìn)一步形成,。作為已經(jīng)測量附著強(qiáng)度的結(jié)果，所述層疊體表現(xiàn)出0.7 kgf/cm的附著強(qiáng)度。分析所述被剝離銅薄膜的表面上的元素，但沒有觀測到銅氧化物。
采用與實(shí)施例9相同的操作在聚酰亞胺基材上形成銅薄膜，除了在采 用含3 %氫的氮?dú)鈿夥盏母淖兊募訜釛l件下、在熱板上于350'C下加熱氧化 亞銅*體10分鐘之外，和在其上進(jìn)一步形成銅働菱。作為已經(jīng)測量附著 強(qiáng)度的結(jié)果，所述層疊體表現(xiàn)出0.5 kgf/cm的附著強(qiáng)度。分析所述被剝離 銅薄膜的表面上的元素，但沒有觀測到銅氧化物。
通過以下步驟試驗(yàn)性地制備層疊體基材采用氣相沉積技術(shù)在厚度為 50 y m的Kapton膜上形成厚度為1 M m的銅膜；在其上層疊具有8 ja m厚 度的銅鍍層。通過以下步驟估算針孔的數(shù)量將所述基材切成200 mmx 200 mm的正方形；將可見光照在所切出的基材的所述聚酰亞胺表面上； 通過用分別具有25 n m象素的電荷耦^i殳備照相機(jī)捕捉通過所述基材iiX 銅側(cè)的可見光。結(jié)果，觀測到的針孔數(shù)量多達(dá)300個(gè)或更多。
工業(yè)應(yīng)用
根據(jù)本發(fā)明的層疊體具有幾乎與常規(guī)金屬薄膜相等的高導(dǎo)電性，和具 有在所述金屬薄膜和所述基材之間的極高附著力。另外，用于制備所述層疊體的方法可以任意地控制所述金屬膜的厚度和也可以容易地形成金屬薄 膜，因此所述層疊體可以特別優(yōu)選地被用于柔性電路基材等的材料。才艮據(jù) 本發(fā)明的層疊體具有在絕緣樹脂層和金屬層之間的界面，該界面的粗糙度 特別地低至約數(shù)十納米，因此在所述層疊體上可以形成具有細(xì)間距和高布 線線性度的布線。
此外，通過采用金屬薄膜的前體孩M立^L體和噴墨法等方法而直接繪 制布線圖案并對所述基材進(jìn)行熱處理，在其上形成有絕,脂層和/或所述 絕緣樹脂前體層的絕緣基材上可形成具有高附著力的金屬布線。因此，所 述層疊體不僅可以用于形成印刷線路板的電路，還可以在制備平板顯示器 如等離子顯示板和液晶板的工藝中用在玻璃基材上于制備匯流電極或?qū)ぶ?電極。
權(quán)利要求
1.一種層疊體，其包含絕緣基材，在所述絕緣基材上形成的具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵的絕緣樹脂層，和在所述絕緣樹脂層上形成的并含有其中金屬顆粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的金屬薄膜層，其中所述金屬薄膜層采用以下形式附著于所述絕緣樹脂層將所述熔融粘結(jié)的金屬顆粒的一部分嵌入在所述絕緣樹脂層中，以及在所述金屬薄膜層和所述絕緣樹脂層之間的接觸界面中存在金屬氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其中所述金屬顆粒具有200nm或 更小的初級粒度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的層疊體，其中在所述絕緣樹脂層 與所述金屬薄膜層之間的所述接觸界面處，將所述金屬顆粒的一部分嵌入 在所述絕拳時(shí)脂層中達(dá)最大深度為100 nm或更小。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的層疊體，其中在所述絕緣樹脂層 和所述金屬薄膜層之間的所述接觸界面中，所述金屬薄膜層具有5 ~ 100 nm的表面粗糙度Ra。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l至4任一項(xiàng)所述的層疊體，其進(jìn)一步包含在所述金 屬薄膜層上的金屬鍍層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的層疊體，其中所述絕緣樹脂層包 含具有非熱塑性酰亞胺鍵的絕,脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的層疊體，其中所述絕緣樹脂層包 含具有熱塑性酰亞胺鍵的絕緣樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的層疊體，其中所述絕緣樹脂層包含熱塑性聚 酰亞胺樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的層疊體，其中所述金屬薄膜層包 含銅，以及存在于所述接觸界面中的所述金屬氧化物為氧化亞銅。
10. —種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的層疊體的方法， 其包括以下步驟(1)在絕緣基材上形成具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵、其彈性模量通過 熱處理而改變的絕,脂層和/或所述絕緣樹脂前體層；和(2 )在所述絕緣樹脂層和/或所述絕緣樹脂前體層上涂布含有通過熱 處理而彼此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的^lt體，和在含有氧化劑的氣 氛中對所述^l體進(jìn)行熱處理以形成在所述金屬膜和所述絕緣樹脂層之間 的界面中具有金屬氧化物的所述金屬薄膜。
11. 一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求6和7任一項(xiàng)所述的層疊體的方法， 其包括以下步驟(1) 在絕緣基材上涂布聚酰亞胺樹脂前體的溶液，和對所述前體進(jìn)行 熱處理以除去溶劑，使所述前體進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)和將所述前體的一部分 轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺樹脂；和(2) 在所述步驟(1)中形成的層上涂布含有通過熱處理而彼此熔融 粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的*體，和在含有氧化劑的氣氛中對所述* 體進(jìn)行熱處理以將所述殘留前體轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺樹脂并同時(shí)形成在所述金 屬膜和所述聚酰亞胺樹脂之間的所述界面中具有金屬氧化物的金屬薄膜。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟(l)中形成酰亞胺鍵的 轉(zhuǎn)化率為70%或更大，但小于100%。
13. —種用于制^I4艮據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊體的方法，其包括以下 步驟(1)在絕緣基材上涂布熱塑性聚酰亞胺樹脂的溶液，然后除去溶劑以 在所述絕緣基材上形成由所述熱塑性聚酰亞胺樹脂制得的層；和(2 )然后在由所述熱塑性聚酰亞胺樹脂制得的所述層上涂布含有通過 熱處理而彼此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的^L體，和在含有氧化劑的氣氛中對所述*體進(jìn)行熱處理以4吏得所述熱塑性聚酰亞胺樹脂塑化并同 時(shí)形成在所述金屬薄膜和所述熱塑性聚酰亞胺樹脂之間的界面中具有金屬氧化物的金屬薄膜。
14. 一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求7所述的層疊體的方法，其包括以下 步驟(1)在絕緣基材上涂布熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂的溶液，然后除去 溶劑以在絕緣基材上形成由所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂制得的層；和(2 )然后在由所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂制得的所述層上涂布含 有通過熱處理而彼此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的^t體，和在含有氧 化劑的氣氛中對所述分散體進(jìn)行熱處理以使得所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺 樹脂塑化并同時(shí)形成在所述金屬薄膜和所述熱塑性聚酰胺-酰亞胺樹脂之 間的界面中具有金屬氧化物的所述金屬薄膜。
15. —種用于制備根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊體的方法，其包括以下 步驟(1)在絕緣基材上涂布熱塑性聚酰亞胺樹脂前體的溶液，然后對所述 溶液進(jìn)行熱處理以除去溶劑，使所述前體進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，將所有所述 前體轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺和在所述絕緣基材上形成由所述熱塑性聚酰亞胺樹脂 制得的層；和(2 )然后在由所述熱塑性聚酰亞胺樹脂制得的所述層上涂布含有通過 熱處理而彼此熔融粘結(jié)的金屬薄膜前體顆粒的*體，和在含有氧化劑的 氣氛中對所述^t體進(jìn)行熱處理以使得所述熱塑性聚酰亞胺樹脂塑化并同 時(shí)形成在金屬薄膜和所迷熱塑性聚酰亞胺樹脂之間的所述界面中具有金屬 氧化物的所述金屬薄膜。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(2 )中的所 述熱處理在等于或高于所述熱塑性聚酰亞胺樹脂或所述熱塑性聚酰胺-酰 亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10至16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱處理在含 有氧化劑的惰性氣氛中進(jìn)行。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述氧化劑為氧氣并以30~ 500 ppm的濃度被包含在所述惰性氣氛中。
19. 根據(jù)權(quán)利要求10至18任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬薄膜前體顆粒是選自金屬顆粒、金屬氧化物顆粒和金屬氫氧化物顆粒中的至少一 種。
20. 根據(jù)權(quán)利要求10至19任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬薄膜前 體顆粒具有200 nm或更小的初級粒度。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19和20任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬薄膜前 體顆粒為氧4匕亞銅顆粒。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19至21任一項(xiàng)所述的方法，其中所述*體含有 多元醇。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19至22任一項(xiàng)所述的方法，其中所述^t體含有 直鏈脂肪族聚醚化合物。
全文摘要
一種層疊體，其包含絕緣基材，在所述絕緣基材上層疊的具有酰亞胺鍵和/或酰胺鍵的絕緣樹脂層，和在所述絕緣樹脂層上層疊的、含有其中金屬顆粒彼此熔融粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的金屬薄膜層，其中所述絕緣樹脂層采用以下形式牢固地附著于所述金屬薄膜層將所述熔融粘結(jié)的金屬顆粒的一部分嵌入在所述絕緣樹脂層中，以及在所述絕緣樹脂層和所述金屬薄膜層之間的接觸界面中存在金屬氧化物。
文檔編號B32B15/088GK101291808SQ200680038928
公開日2008年10月22日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日
發(fā)明者丸山睦弘, 柏木利典 申請人:旭化成株式會(huì)社