專利名稱：：多層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡稱為EVOH)和熱塑性樹脂的多層膜，更詳細而言，涉及具有優(yōu)異的膠粘性、外觀性、耐彎曲性、拉伸性、氣體阻隔性的多層膜以及將所述多層膜進行拉伸而得到的多層拉伸膜。
背景技術(shù)：
：EVOH具有優(yōu)異的透明性、氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性等，一直以來，發(fā)揮所述特性，將其成形為食品包裝材料、醫(yī)藥品包裝材料、工業(yè)藥品包裝材料、農(nóng)藥包裝材料等的膜、片材、或管、杯子、盤、瓶等容器來進行利用。此外，在通常情況下，為了補充EVOH的機械特性、耐濕性，多數(shù)與其他熱塑性樹脂進行層壓來作為多層膜使用，特別是與耐濕性高的聚烯烴類熱塑性樹脂進行層壓來使用。但是，由于聚烯烴類樹脂和EVOH沒有膠粘力，所以在聚烯烴類樹脂層和EVOH層之間通過不飽和羧酸改性聚烯烴等膠粘樹脂層來進行層壓后使用，但根據(jù)用途，有時需要更強的膠粘性，作為相應(yīng)的對策，提出了l)在EVOH中添加磷酸堿金屬鹽的方法(例如專利文獻1)、2)在EVOH中添加金屬鹽、磷化合物、硼化合物的方法(例如專利文獻2)、3)作為膠粘樹脂層在乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂中添加其皂化物和增粘劑的方法(例如專利文獻3)。另夕卜，在所述多層膜中，為了改善其他熱塑性樹脂的物性和EVOH的氣體阻隔性能，有時實施拉伸處理。但是，由于EVOH與其他熱塑性樹脂、特別是與烯烴類樹脂的理想拉伸條件大不相同，所以在層壓的狀態(tài)下同時進行拉伸處理困難，提出了通過作為其對策的4)在EVOH中混合增塑劑的方法(例如參照專利文獻45)、5)在EVOH中混合其他樹脂的方法(例如參照專利文獻69)、6)將2種以上組成不同的EVOH進行混合的方法(例如參照專利文獻1011)得到的多層拉伸膜。專利文專利文專利文專利文專利文專利文專利文專利專利文專利文專利文獻1獻2獻3:獻4獻5獻6獻7文獻8:獻9:獻io獻11日本特開平01-135852號公報日本特開平10-067898號公報日本特開平07-108655號公報日本特開昭53-088067號公報日本特開昭59-020345號公報日本特開昭52-141785號公報日本特開昭58-036412號公報日本特開昭63-125334號公報日本特開昭63-179935號公報日本特開平08-311276號公報日本特開2000—336230號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，發(fā)明人對于與多層膜相關(guān)的上述1)3)的方法進行了詳細研究，結(jié)果明確了雖然膠粘力均觀察到一定的提高，但是，近年來為了提高生產(chǎn)率，存在提高制膜速度的趨勢，在這種情況下，由于在熔融狀態(tài)下EVOH和膠粘樹脂接觸的時間變短，所以存在如下問題:膠粘力降低，或發(fā)生亂層，多層膜的外觀性和透明性降低，或耐彎曲性降低等。此外，對于多層拉伸膜，已經(jīng)證明通過上述4)的方法獲得的多層拉伸膜的氣體阻隔性不充分，通過上述5)的方法獲得的多層拉伸膜，由于EVOH和其他樹脂的相溶性低，所以通過拉伸氣體阻隔性降低，或者膜的透明性降低，通過6)的方法獲得的多層拉伸膜，以高倍率進行拉伸時，有時氣體阻隔性降低，此外，由于通過拉伸EVOH層的柔軟性降低，因此，由于重復(fù)彎曲而產(chǎn)生針孔，氣體阻隔性降低。因此，期待膠粘性良好、具有優(yōu)異的外觀性、耐彎曲性、拉伸性、氣體阻隔性及耐彎曲性的多層膜、以及將所述多層膜進行拉伸而得到的多層拉伸膜。鑒于上述實際情況進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有EVOH的層的單面或雙面上層壓含有熱塑性樹脂的層而形成的多層膜、以及將所述多層膜進行拉伸而得到的多層拉伸膜與上述目的一致，其中，所述EVOH含有下述結(jié)構(gòu)單元(1)，從而完成了本發(fā)明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(在此，X為鍵合鏈，是除醚鍵以外的任意的鍵合鏈，R1R4各自獨立，為任意的取代基，n表示O或l。)在本發(fā)明中，優(yōu)選的實施方式為熱塑性樹脂為聚烯烴類熱塑性樹脂，通過膠粘樹脂進行層壓，含有0.130摩爾％的上述結(jié)構(gòu)單元(1)，其是在相對于EVOHIOO份含有以硼換算計為0.0011重量份的硼化合物的EVOH上層壓熱塑性樹脂而形成的多層膜等。本發(fā)明的多層膜，由于具有含特定結(jié)構(gòu)單元的EVOH層，所以即使在高速制膜時，也具有優(yōu)異的膠粘性、外觀性、透明性、耐彎曲性、拉伸性、氣體阻隔性、耐彎曲性。圖1是聚合例1中得到的EVOH在皂化前的^-NMR圖。圖2是聚合例1中得到的EVOH的'H-NMR圖。具體實施方式.以下對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的多層膜中使用的EVOH，其特征在于，是含有上述結(jié)構(gòu)單元(1)、即在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的結(jié)構(gòu)單元的EVOH，關(guān)于鍵合其分子鏈與1,2-二醇鍵結(jié)構(gòu)的鍵合鏈(X)，可采用除醚鍵以外的任意鍵合鏈，作為該鍵合鏈無特別限定，除了亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基、亞萘基等烴基(這些烴基可以由氟、氯、溴等卣素等取代)之外，還可以列舉-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、陽SO-、-S02-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HP04-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)20-、-Ti(OR)2、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)20-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自獨立，為任意的取代基，優(yōu)選為氫原子、烷基，另外m為自然數(shù))，醚鍵在熔融成型時分解，EVOH的熱熔融穩(wěn)定性降低，在這一點上不優(yōu)選。其中，在熱熔融穩(wěn)定性方面，作為鍵合種類優(yōu)選亞烷基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為6以下的亞烷基。另外，在EVOH的氣體阻隔性良好方面，優(yōu)選碳原子數(shù)數(shù)更少的結(jié)構(gòu)，最優(yōu)選11=0的1，2-二醇鍵結(jié)構(gòu)直接與分子鏈鍵合的結(jié)構(gòu)。此外，R1R4為任意的取代基，沒有特別限定，但氫原子、烷基在單體容易獲得方面優(yōu)選，氫原子在EVOH的氣體阻隔性良好方面進一步優(yōu)選。對于上述EVOH的制造方法無特別限定，但以作為最優(yōu)選結(jié)構(gòu)的主鏈上直接鍵合有1，2-二醇鍵結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元為例時，可以列舉對3，4-二醇-1-丁烯、乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化的方法；對3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化的方法；對3-酰氧基-4-醇-l-丁烯、乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化的方法；對4-酰氧基-3-醇-l-丁烯、乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化的方法；對3,4-二酰氧基_2_甲基_1_丁烯、乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化的方法；對2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)、乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化的方法；以及對碳酸乙烯亞乙酯、乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化并脫碳酸的方法。另外，對于鍵合鏈(X)為具有亞垸基的結(jié)構(gòu)而言，可以列舉對4，5-二醇-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-l-戊烯、5，6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯等與乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化的方法，其中，對3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體及乙烯共聚后得到的共聚物進行皂化的方法，在共聚反應(yīng)性優(yōu)異的方面優(yōu)選，另外作為3,4-二酰氧基-1-丁烯優(yōu)選使用3,4-二乙酰氧基-l-丁烯。另外，也可以使用這些單體的混合物。此外，作為少量的雜質(zhì)，可以含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烷、1，4-二乙酰氧基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-1-丁烷等。另外，關(guān)于所涉及的共聚方法如下進行說明，但并不限于此。另外，該3，4-二醇-l-丁烯如下述(2)式所示，3,4-二酰氧基-1-丁烯如下述(3)式所示，3-酰氧基-4-醇-l-丁烯如下述(4)式所示，4-酰氧基-3-醇-l-丁烯如下述(5)式所示。II■…(2)OHOH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>…(3)(在此，R為烷基，優(yōu)選為甲基)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>…(4)(在此，R為垸基，優(yōu)選為甲基)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>.'(5)(在此，R為垸基，優(yōu)選為甲基)。另外，上述(2)式表示的化合物可從EastmanChemical公司獲得，上述(3)式表示的化合物可從EastmanChemical公司或Across公司獲得。另外，作為乙烯酯類單體，可以列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，從經(jīng)濟性方面考慮優(yōu)選使用其中的乙酸乙烯酯。在將3，4-二酰氧基-1-丁烯等、和乙烯酯類單體以及乙烯進行共聚時，沒有特別限制，可采用本體聚合、溶液聚合、懸濁聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的方法，通常進行溶液聚合。作為共聚時的單體成分的投入方法，沒有特別限制，采用一次性投入、分次投入、連續(xù)投入等任意的方法。另外，作為在共聚物中引入乙烯的方法，可以進行通常的乙烯加壓聚合，其引入量可以由乙烯的壓力來進行控制，根據(jù)作為目標(biāo)的乙烯含量，不能一概而論，但通常選自2580kg/ci^的范圍。作為所述共聚中使用的溶劑，通?？梢粤信e甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇，丙酮、甲基乙基酮等酮類等，但工業(yè)上優(yōu)選使用甲醇。溶劑的使用量可以根據(jù)作為目標(biāo)的共聚物的聚合度，考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來適當(dāng)選擇，例如在溶劑為甲醇時，從S(溶劑)/M(單體)=0.0110(重量比)、優(yōu)選約0.057(重量比)的范圍進行選擇。進行共聚時使用聚合催化劑，作為所述的聚合催化劑，例如可以列舉偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物等公知的自由基聚合催化劑，或過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、a,a'-二(新癸?；^氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、1，1，3,3，-四甲基過氧化新癸酸叔丁酯、l-環(huán)己基-l-甲基乙基過氧化新癸酸酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化特戊酸叔己酯等過氧化酯類，過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯等的過氧化二碳酸酯類，3，3,5-三甲基己?；^氧化物、二異丁酰過氧化物、月桂?；^氧化物等二?；^氧化物類等低溫活性自由基聚合催化劑等，聚合催化劑的用量根據(jù)催化劑的種類而不同，不能一概而論，但根據(jù)聚合速度任意選擇。例如，使用偶氮二異丁腈或過氧化乙酰時，相對于乙烯酯類單體優(yōu)選為102000ppm，特別優(yōu)選為501000ppm。此外，共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，根據(jù)使用的溶劑、圧力，優(yōu)選從約4(TC沸點的范圍中選擇。本發(fā)明中，還優(yōu)選上述催化劑和羥基內(nèi)酯類化合物或羥基羧酸共存，作為該羥基內(nèi)酯類化合物，只要是分子內(nèi)具有內(nèi)酯環(huán)和羥基的化合物即可，沒有特別限定，例如可以列舉L-抗壞血酸、異抗壞血酸、葡萄糖酸內(nèi)脂等，優(yōu)選使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸，此外，作為羥基羧酸，可以列舉乙醇酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸等，優(yōu)選使用檸檬酸。該羥基內(nèi)酯類化合物或羥基羧酸的使用量，在分批式及連續(xù)式中的任意情況下，優(yōu)選相對于乙酸乙烯酯類單體100重量份為0.00010.1重量份(進一步優(yōu)選為0.00050.05重量份、特別優(yōu)選為0.0010,03重量份)，當(dāng)該使用量小于0.0001重量份時，有時不能充分得到共存的效果，相反超過0.1重量份時，出現(xiàn)阻礙乙酸乙烯酯聚合的結(jié)果，因此不優(yōu)選。將該化合物加入到聚合體系時，無特別限定，但通常用低級脂肪醇或含有乙酸乙烯酯的脂肪酯或水等溶劑或者它們的混合溶劑進行稀釋后，加入到聚合反應(yīng)體系中。此外，對3,4-二酰氧基-l-丁烯等的共聚比例沒有特別限定，可以根據(jù)上述結(jié)構(gòu)單元(1)的引入量來決定共聚比例。另外，本發(fā)明中，在上述共聚時，可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)對可共聚的乙烯性不飽和單體進行共聚，作為所述單體，可以例舉丙烯、l-丁烯、異丁烯等烯烴類，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和酸類或其鹽或碳原子數(shù)為118的單或二烷基酯類，丙烯酰胺、碳原子數(shù)為1~18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸鹽或其季鹽等丙烯酰胺類，甲基丙烯酰胺、碳原子數(shù)為1~18的N-垸基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸鹽或其季鹽等甲基丙烯酰胺類，N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺類，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類，碳原子數(shù)為1~18的垸基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷氧基垸基乙烯基醚等乙烯基醚類，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯類，乙烯基硅烷類，醋酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甘油單烯丙醚、碳酸乙烯酯等。另外，還可列舉N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、3-丁烯三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨等含有陽離子基團的單體、含有乙酰乙?；膯误w等。另外，作為乙烯基硅烷類，可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基異丁基二甲氧基硅垸、乙烯基乙基二甲氧基硅垸、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅垸、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅垸、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅垸、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅垸、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油烯氧基硅垸、乙烯基二甲氧基油烯氧基硅烷等。所得到的共聚物接著進行皂化，在該皂化時，在將上述制得的共聚物溶解于醇或含水醇中的狀態(tài)下，使用堿催化劑或酸催化劑來進行。作為醇類，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選使用甲醇。醇中的共聚物的濃度根據(jù)系統(tǒng)的粘度來適當(dāng)選擇，但通常選自1060重量％的范圍。作為用于皂化的催化劑，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等堿金屬的氫氧化物或醇化物這樣的堿催化劑；硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸催化劑。對于該皂化催化劑的用量，根據(jù)皂化方法、作為目標(biāo)的皂化度等進行適當(dāng)選擇，在使用堿催化劑時，通常相對于乙烯酯類單體和3，4-二酰氧基-l-丁烯的合計量適宜為0.0010.1當(dāng)量，優(yōu)選為0.0050.05此外，皂化時的壓力根據(jù)乙烯含量不同而不同，不能一概而論，但從27kg/cm2的范圍進行選擇，此時的溫度從80150°C、優(yōu)選從10013(TC進行選擇。這樣，得到用于本發(fā)明的EVOH，在本發(fā)明中，對制得的EVOH的乙烯含量和皂化度，無特別限定，優(yōu)選使用乙烯含量為1060摩爾%(進一步優(yōu)選為2050摩爾％，特別優(yōu)選為2548摩爾％)、皂化度為90摩爾％以上(進一步優(yōu)選為95摩爾％以上，特別優(yōu)選為99摩爾％以上)的EVOH，該乙烯含量小于10摩爾％時，高溫時的氣體阻隔性和外觀性有降低的趨勢，相反超過60摩爾％時，氣體阻隔性有降低的趨勢，另外皂化度小于卯摩爾％時，氣體阻隔性和耐濕性等有降低的趨勢，因此不優(yōu)選。14另外，作為引入到所得到的EVOH中的上述結(jié)構(gòu)單元(1)(具有1，2-二醇鍵的結(jié)構(gòu)單元)的量，無特別限定，優(yōu)選為0.130摩爾％(進一步優(yōu)選為0.525摩爾％、特別優(yōu)選為120摩爾％)，該引入量小于0.1摩爾％時，不能充分體現(xiàn)本發(fā)明的效果，相反超過30摩爾％時，氣體阻隔性有降低的趨勢，因此不優(yōu)選。另外，在調(diào)節(jié)具有l(wèi)，2-二醇鍵的結(jié)構(gòu)單元量時，也可以將具有1，2-二醇鍵的結(jié)構(gòu)單元的.引入量不同的至少2種EVOH混合來進行調(diào)節(jié)。其中的至少1種可以不具有含1,2-二醇鍵的結(jié)構(gòu)單元。這樣，對于調(diào)節(jié)1,2-二醇鍵量后的EVOH，1，2-二醇鍵量可以用重量平均來計算，另外對于其乙烯含量也可以用重量平均來計算，可以正確地由后述^-NMR的測定結(jié)果來計算出乙烯含量、1，2-二醇鍵量。由所述方法得到的具有結(jié)構(gòu)單元(1)的EVOH也可以直接使用，另外，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，添加醋酸、磷酸等酸類或其堿金屬、堿土類金屬、過渡金屬等的金屬鹽、或者作為硼化合物的硼酸或其金屬鹽，在可提高樹脂的熱穩(wěn)定性上優(yōu)選。作為醋酸的添加量，相對于EVOH100重量份，優(yōu)選為0.0011重量份(進一步優(yōu)選為0.0050.2重量份，特別優(yōu)選為0.0100.1重量份)，該添加量小于0.001重量份時，有時不能充分得到其含有效果，相反超過1重量份時，制得的成形物的外觀有變差的趨勢，因此不優(yōu)選。作為硼酸金屬鹽，可以列舉除了硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁/鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀，四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸秘、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸亞錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等之外，還可以列舉硼砂、四水硼砂、板硼鈣石、粒鎂硼石、遂安石、硼鎂石等硼酸鹽礦物等，優(yōu)選為硼砂、硼酸、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)。另外，作為硼化合物的添加量，相對于組合物中的總EVOH100重量份，優(yōu)選以硼換算計為0.0011重量份(進一步優(yōu)選為0.0020.2重量份，特別優(yōu)選為0.0050.1重量份)，該添加量小于0.001重量份時，有時不能充分得到其含有效果，相反超過1重量份時，制得的成形物的外觀有變差的趨勢，因此不優(yōu)選。另外，作為該金屬鹽，可以列舉鈉、鉀、鈣、鎂等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山崳酸等有機酸、或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸等無機酸的金屬鹽，優(yōu)選為乙酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽。此外，作為該金屬鹽的添加量，相對于EVOH100重量份，優(yōu)選以金屬換算計為0.00050.1重量份(進一步優(yōu)選為0.0010.05重量份，特別優(yōu)選為0.0020.03重量份)，該添加量小于0.0005重量份時，有時不能充分得到其含有效果，相反超過0.1重量份時，制得的多層膜的外觀有變差的趨勢，因此不優(yōu)選。另外，在EVOH中添加2種以上的堿金屬和/或堿土類金屬的鹽時，其總計優(yōu)選在上述添加量的范圍內(nèi)。對于在EVOH中添加酸類或其金屬鹽的方法，無特殊限定，可以列舉出a)使含水率為2080重量M的EVOH的多孔析出物與酸類或其金屬鹽的水溶液接觸、使其含有酸類或其金屬鹽后進行干燥的方法；b)使EVOH的均勻溶液(水/醇溶液等)中含有酸類或其金屬鹽后、在凝固液中擠出成絲束狀、接著將制得的絲束切斷制成顆粒后再進行干燥的方法；C)將EVOH與酸類或其金屬鹽一次混合后使用擠出機等進行熔融混煉的方法；d)在制造EVOH時，使用乙酸等酸類中和皂化工序中使用的堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)后、對殘留的乙酸等酸類或副反應(yīng)生成的乙酸鈉、乙酸鉀等堿金屬鹽的量通過水洗處理進行調(diào)節(jié)的方法等。為了更顯著地獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選酸類或其金屬鹽的分散性優(yōu)異的a)、b)或d)的方法。由上述a)、b)或d)方法獲得的EVOH組合物，在添加鹽類或金屬鹽后進行干燥。作為所述干燥方法，可采用各種干燥方法。例如，可以列舉實質(zhì)上顆粒狀的EVOH在機械地或通過熱風(fēng)攪拌分散的同時進行的流動干燥；或?qū)嵸|(zhì)上為顆粒狀的EVOH不施加攪拌、分散等動態(tài)作用而進行的靜置干燥，作為用于流動干燥的干燥器，可以列舉圓筒'槽型攪拌干燥器、圓管千燥器、旋轉(zhuǎn)干燥器、流化床干燥器、振動流化床干燥器、圓錐旋轉(zhuǎn)型干燥器等，另外，作為用于進行靜置干燥的千燥器，材料靜置型可列舉為間歇式箱型干燥器，材料轉(zhuǎn)移型可列舉為帶式干燥器、隧道式干燥器、立式干燥器等，但并不限于這些。也可以組合流動干燥與靜置干燥來進行。作為用于該干燥處理時的加熱氣體，使用空氣或惰性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，作為該加熱氣體的溫度，在生產(chǎn)率和防止EVOH的熱劣化方面，優(yōu)選4015(TC。作為該干燥處理的時間，根據(jù)EVOH的含水量或其處理量而定，通常在生產(chǎn)率和防止EVOH的熱劣化方面，優(yōu)選約15分鐘72小時。在上述條件下對EVOH組合物進行干燥處理，該干燥處理后的EVOH組合物的含水率優(yōu)選為0.0015重量％(進一步優(yōu)選為0.012重量％，特別優(yōu)選為0.11重量份)，當(dāng)該含水率低于0.001重量％時，存在長期成形性降低的趨勢，相反超過5重量％時，在擠壓成形時有時17有產(chǎn)生發(fā)泡的可能性，因此不優(yōu)選。由此可獲得本發(fā)明中使用的EVOH或其組合物(以下總稱為EVOH組合物)，在所述EVOH組合物中，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以含有一些單體殘渣(3，4-二醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-l-丁烯、4-酰氧基-3-醇-l-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯、4，5-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等)、或單體的皂化物(3，4-二醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯等)。另外，在使氣體阻隔性和耐壓性良好的方面，優(yōu)選本發(fā)明中使用的EVOH是含有結(jié)構(gòu)單元(1)的EVOH和與其不同的其他EVOH的混合物，作為其他的EVOH，可以列舉結(jié)構(gòu)單元不同、乙烯含量不同、皂化度不同、分子量不同的EVOH等。作為與具有結(jié)構(gòu)單元(l)的EVOH結(jié)構(gòu)單元不同的EVOH，可列舉例如只由乙烯結(jié)構(gòu)單元和乙烯醇結(jié)構(gòu)單元組成的EVOH、在EVOH的側(cè)鏈上具有2-羥基乙氧基等官能團的改性EVOH。另外，使用乙烯含量不同的EVOH時，其結(jié)構(gòu)單元可以相同也可以不同，但優(yōu)選其乙烯含量差為1摩爾％以上(進一步優(yōu)選為2摩爾％以上，特別優(yōu)選為220摩爾％)。該乙烯含量差過大時，有時透明性不良，因此不優(yōu)選。對于由此制得的EVOH組合物的熔體流動速率(MFR)(210°C、荷重2160g)無特別限定，但優(yōu)選為0.1100g/10分鐘(進一步優(yōu)選為0.550g/10分鐘，特別優(yōu)選為130g/10分鐘)，該熔體流動速率比該范圍小時，成形時擠出機內(nèi)呈高轉(zhuǎn)矩狀態(tài)，有擠出加工變困難的趨勢，另外大于該范圍時，外觀性或氣體阻隔性有降低的趨勢，因此不18優(yōu)選。此外，本發(fā)明中使用的EVOH以及其組合物，可以直接用于熔融成形等，在本發(fā)明中，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在該EVOH及其組合物中配合飽和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不飽和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、雙脂肪酸酰胺(例如乙撐雙硬脂酸酰胺等)、脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、低分子量聚烯烴(例如分子量為約50010，000的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等潤滑劑、無機鹽(例如水滑石等)、氧吸收劑[例如作為無機類氧吸收劑，為還原鐵粉類、進一步在其中加入有吸水性物質(zhì)或電解質(zhì)等的物質(zhì)、鋁粉、亞硫酸鉀、光催化劑氧化鈦等；作為有機化合物類氧吸收劑，為抗壞血酸、以及其脂肪酸酯或金屬鹽等、對苯二酚、沒食子酸、含羥基的酚酸樹脂等多元酚類、雙水楊醛亞胺鈷、四亞乙基五胺鈷、鈷-席夫堿絡(luò)合物、卟啉類、大環(huán)狀多胺絡(luò)合物、聚乙烯亞胺-鈷絡(luò)合物等含氮化合物與過渡金屬的配位化合物、萜烯化合物、氨基酸類與含羥基的還原性物質(zhì)的反應(yīng)物、三苯甲基化合物等；作為高分子類氧吸收劑，為含氮樹脂與過渡金屬的配位化合物(例如MXD尼龍與鈷的組合)、含叔氫樹脂與過渡金屬的混合物(例如聚丙烯與鈷的組合)、含碳-碳不飽和鍵的樹脂與過渡金屬的混合物(例如聚丁二烯與鈷的組合)、光氧化崩解性樹脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯蒽醌)等、或進一步在這些配合物中添加有光引發(fā)劑(二苯甲酮等)或過氧化物補充劑(市售的抗氧化劑等)或消臭劑(活性炭等)的物質(zhì)等]、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、表面活性劑、抗菌劑、抗粘連劑、滑爽劑、填充材料(例如無機填充劑等)、其他樹脂(例如聚烯烴、聚酰胺等)等。由此可以得到本發(fā)明的多層膜中使用的EVOH組合物，在制作多層膜時，與其他熱塑性樹脂進行層壓。作為與其他熱塑性樹脂進行層壓時的層壓方法，可以列舉例如在本發(fā)明的EVOH組合物的膜、片材等上將其他的熱塑性樹脂通過膠粘樹脂進行熔融擠出層壓的方法；相反在其他的熱塑性樹脂膜、片材等上將EVOH組合物通過膠粘樹脂進行熔融擠出層壓的方法；將EVOH組合物與熱塑性樹脂以通過膠粘樹脂的方式進行共擠出的方法等。優(yōu)選多層膜的膠粘性良好、生產(chǎn)率高的共擠出的方法。作為所述共擠出法，具體可以采用多分歧管模具法、進料塊(feedblock)法、多插槽模具法(Multi-slotdie)、模具外膠粘法等公知的方法。作為模具的形狀，可以使用T型模、圓形模，另外，熔融擠出時的熔融成型溫度優(yōu)選為150300°C。作為所述熱塑性樹脂，聚烯烴類樹脂是有用的，具體優(yōu)選為直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物、乙烯-丙烯(嵌段及無規(guī))共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯—a-烯烴(碳原子數(shù)為420的O！-鏈烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、或者將這些烯烴的均聚物或共聚物用不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而成的聚合物等聚烯烴類樹脂。特別是從多層膜的物性(特別是強度)等實用性方面考慮，優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此外，在EVOH組合物的膜上擠出涂布其他基材、或使用膠粘劑來層壓其他基材的膜、片材等時，作為該基材，可以使用除上述熱塑性樹脂以外的任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸拉伸塑料膜或片材及其無機物蒸鍍物、紡織布、無紡布、金屬棉、木質(zhì)等)。多層膜的層結(jié)構(gòu)，將該含EVOH層設(shè)為a(al、將含熱塑性樹脂層設(shè)為b(bl、b2、■■)時，不僅為a/b的二層結(jié)構(gòu)，還可以為b/a/b、a/b/a、al/a2/b、a/bl/b2、b2/bl/a/bl/b2、b2/bl/a/bl/a/bl/b2等任意組合，另外，將至少由該EVOH組合物和熱塑性樹脂的混合物組成的再研磨(regrind)層設(shè)為R時，還可以形成b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等，在為絲狀時，a、b可以為雙金屬型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型、或偏心芯鞘型等任意的組合。另外，在上述層結(jié)構(gòu)中，在含EVOH層與含熱塑性樹脂層的層間設(shè)置膠粘性樹脂層，作為該膠粘性樹脂，也可使用各種膠粘性樹脂，根據(jù)b的樹脂的種類不同而不同，不能一概而論，可以列舉使不飽和羧酸或其酸酐與烯烴類聚合物(上述廣義的聚烯烴類樹脂)通過加成反應(yīng)或接枝反應(yīng)等進行化學(xué)結(jié)合而得到的含有羧基的改性烯烴類聚合物，作為優(yōu)選的聚合物具體可以列舉選自馬來酸酐接枝改性的聚乙烯、馬來酸酐接枝改性的聚丙烯、馬來酸酐接枝改性的乙烯-丙烯(嵌段及無規(guī))共聚物、馬來酸酑接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1種或2種以上的混合物。此時，優(yōu)選在熱塑性樹脂中含有的不飽和羧酸或其酸酐的量為0.0013重量％，進一步優(yōu)選為0.011重量％，特別優(yōu)選為0.030.5重量％。該改性物中的改性量少時，有時膠粘性不充分，相反改性量多時，有時引起交聯(lián)反應(yīng)，成形性變差，所以不優(yōu)選。另外，在這些膠粘性樹脂中，也可以混合本發(fā)明的EVOH組合物、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠/彈性體成分、以及b層的樹脂等。多層膜的各層的厚度，根據(jù)層結(jié)構(gòu)、b的種類、用途、包裝方式、要求的物性等而不同，不能一概而論，但通常a層選自約2500Mm(進一步優(yōu)選3200/im)、b層選自約105000/zm(進一步優(yōu)選301000/im)、膠粘性樹脂層選自約1400pim(進一步優(yōu)選2150/im)的范圍。此外，由此獲得的多層膜的彎曲試驗后的氧透過率，優(yōu)選為10cc/m2'day'atm以下，進一步優(yōu)選為5cc/m2'dayatm以下。此外，含熱塑性樹脂層中也可以含有現(xiàn)有公知的抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、核材、防粘連劑、紫外線吸收劑、蠟等。另外，由此獲得的多層膜，根據(jù)其用途、目的將其進行拉伸，作為多層拉伸膜使用。所述(加熱)拉伸處理，是指將通過熱量均勻加熱的膜、片狀的層壓體利用夾盤、塞子、真空力、壓縮空氣力、吹塑等均勻成形為管狀、膜狀的操作，對于所述拉伸，可以為單軸拉伸、雙軸拉伸中的任一種，進行盡量高倍率(縱向和/或橫向分別為約1.59倍)的拉伸的膜的物性更加良好，得到拉伸時不產(chǎn)生針孔、裂紋、拉伸不均勻、厚度不均勻等、氣體阻隔性優(yōu)異、并且耐針孔性優(yōu)異的多層拉伸膜。作為拉伸方法，可采用輥拉伸法、拉幅機拉伸法、管狀(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空壓空成形等中的拉伸倍率高的方法。雙軸拉伸時，可采用同時雙軸拉伸方式、逐次雙軸拉伸方式中的任一種。拉伸溫度從約4017(TC、優(yōu)選從約6016(TC的范圍中選擇。拉伸溫度低于4(TC時，拉伸性變差，超過17(TC時，難以維持穩(wěn)定的拉伸狀態(tài)。這樣在拉伸結(jié)束后，接著進行熱固定。熱固定可以用周知的方法來實施，使上述拉伸膜保持緊張狀態(tài)的同時，在8018(TC下、優(yōu)選在100165。C下進行約2600秒的熱處理。拉伸多層膜的各層的厚度，根據(jù)層結(jié)構(gòu)、b的種類、用途、包裝方式、要求的物性等不同而不同，不能一概而論，但通常a層選自約1300Mm(進一步優(yōu)選2150pm)，b層選自約53000Mm(進一步優(yōu)選15500Mm)，膠粘性樹脂層選自約0.5200/xm(進一步優(yōu)選l100)Ltm)的范圍。此外，得到的多層拉伸膜在23。C、80。/。RH時的氧透過率，優(yōu)選為7cc/m、dayatm以下，進一步優(yōu)選為6cc/m2'dayato以下，特別優(yōu)選為5cc/m2.day-atm以下。22由此獲得的多層膜，具有良好的氣體阻隔性，膠粘性、外觀性、耐彎曲性(彎曲試驗后的氣體阻隔性)優(yōu)異，再將該拉伸膜進行拉伸而得到的多層拉伸膜，具有良好的氣體阻隔性和耐針孔性，作為食品、醫(yī)藥品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥等的各種包裝材料有用。實施例以下例舉實施例對本發(fā)明的方法進行具體地說明。另外，以下的"%"，只要沒有特別限定，均表示重量標(biāo)準(zhǔn)。聚合例1通過下述方法獲得EVOH組合物(Al)。在具備冷卻盤管的lm3的反應(yīng)罐中加入乙酸乙烯酯500kg、甲醇35kg、過氧化乙酰500ppm(相對于乙酸乙烯酯)、檸檬酸20ppm及3，4-二乙酰氧基-l-丁烯14g，將系統(tǒng)用氮氣一次置換后，接著用乙烯置換，進行壓入至乙烯壓力為45kg/cm2，攪拌后，升溫至67X:，將3，4-二乙酰氧基-l-丁烯以15g/分鐘添加至總量為4.5kg的同時聚合，進行6小時聚合至聚合率達到50%。然后終止聚合反應(yīng)，得到乙烯含量為38摩爾％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。將該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液從分段塔(皂化塔)的塔上部以10kg/小時的速度進行供給，同時相對于該共聚物中的殘存乙酸基，從塔上部供給含有0.012當(dāng)量的氫氧化鈉的甲醇溶液。另一方面，從塔下部以15kg/小時的速度供給甲醇。塔內(nèi)溫度為100110'C，塔壓為3kg/cm2G。從開始投料后30分鐘，取出具有含有1，2-二醇鍵的結(jié)構(gòu)單元的EVOH的甲醇溶液(EVOH30。/。、甲醇70%)。該EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度為99.5摩爾％。然后，將制得的該EVOH的甲醇溶液從甲醇/水溶液調(diào)節(jié)塔的塔上部以10kg/小時的速度進行供給，將12(TC的甲醇蒸汽以4kg/小時、水蒸氣以2.5kg/小時的速度從塔下部投入，從塔頂部以8kg/小時餾出甲醇，同時，相對于皂化中使用的氫氧化鈉的量，將6當(dāng)量的乙酸甲酯從塔內(nèi)溫度為95110。C的塔中部投入，從塔底部得到EVOH的水/醇溶液(樹脂濃度35%)。將制得的EVOH的水/醇溶液通過孔徑4mm的噴嘴，在由甲醇5%、水95%形成的、維持在5i:的凝固液槽中擠出成絲束狀，凝固結(jié)束后，將絲束狀物用切割器切斷，得到直徑為3.8mm、長度為4mm的含水率為45%的EVOH多孔性顆粒。對于該多孔性顆粒100份用水100份進行洗滌后，投入到含有0.032%的硼酸及0.007%的磷酸二氫鈣的混合液中，在3(TC下攪拌5小時。進一步將該多孔性顆粒用間歇式通氣箱型干燥器，使溫度70°C、水分含有率0.6%的氮氣通過，進行12小時的干燥，使含水率達到30%后，使用間歇式塔型流化床干燥器，用溫度12(TC、水分含有率0.5%的氮氣，進行12小時的干燥，得到作為目標(biāo)的EVOH組合物的顆粒。該顆粒相對于EVOH100重量份，分別含有硼酸及磷酸二氫鈣為0.015重量份(硼換算)及0.005重量份(磷酸根換算)，MFR(210。C、2160g)為4.0g/10分鐘。此外，1，2-二醇鍵的引入量，將皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用'H-NMR(內(nèi)標(biāo)物質(zhì)四甲基硅烷、溶劑d6-DMSO)進行測定計算時，為2.5摩爾％。另外，在NMR測定中使用日本7A力一公司制造的"AVANCEDPX400"。24(i)(ii)(in>一〔ch2—ch〕m_〔ch廣chjn—〔ch2—ch〕,!h-c一ococt^ococh3Ih—c—ococh3IH。H崔R](參照圖1)1.01.8ppm:亞甲基質(zhì)子(圖l的積分值a)1.872.06ppm:甲基質(zhì)子3.954.3ppm:結(jié)構(gòu)(I)的亞甲基側(cè)的質(zhì)子+未反應(yīng)的3，4-二乙酰氧基-l-丁烯的質(zhì)子(圖1的積分值b)4.65.1ppm:次甲基質(zhì)子+結(jié)構(gòu)(I)的次甲基側(cè)的質(zhì)子(圖1的積分值c)5.25.9ppm:未反應(yīng)的3，4-二乙酰氧基-l-丁烯的質(zhì)子(圖1的積分值d)由于在5.25.9ppm范圍內(nèi)存在4個質(zhì)子，所以1個質(zhì)子的積分值為d/4，積分值b為含有二醇和單體的質(zhì)子的積分值，因此，二醇的l個質(zhì)子的積分值(A)為A=(b-d/2)/2，積分值c是含有乙酸乙烯酯側(cè)和二醇側(cè)的質(zhì)子的積分值，所以乙酸乙烯酯的1個質(zhì)子的積分值(B)為B=l-(b-d/2)/2，積分值a為含有亞乙基和亞甲基的積分值，因此，亞乙基的1個質(zhì)子的積分值(C)計算為C=(a-2xA-2xB)/4=(a-2)/4，結(jié)構(gòu)單元(1)的引入量通過100x{A/(A+B+C)}=100x(2xb-d)/(a+2)進行計算。另外，對于皂化后的EVOH同樣地進行^-NMR測定，結(jié)果如圖2所示。與1.8"72.06ppm的甲基質(zhì)子相當(dāng)?shù)姆逯荡蠓葴p少，因此可表明共聚后的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯也被皂化，從而形成1，2-二醇結(jié)25構(gòu)。聚合例2通過下述方法得到EVOH組合物(A2)。使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯和3-乙酰氧基-4-醇-1-丁烯和1，4-二乙酰氧基-l-丁烯的70:20:10的混合物代替聚合例1的3，4-二乙酰氧基-l-丁烯，除此之外，同樣進行操作，得到具有1,2-二醇鍵的結(jié)構(gòu)單元的引入量為2.0摩爾％、乙烯含量為38摩爾％、硼酸含量為0.015重量份(硼換算)、含磷酸二氫鈣0.005重量份(磷酸根換算)、且MFR為3.7g/10分鐘的EVOH組合物(A2)。聚合例3通過下述方法得到的EVOH組合物(A3)。將聚合例1的甲醇投料量設(shè)為20kg，用不含硼酸的液體進行處理，得到乙烯含量為38摩爾％、具有1,2-二醇鍵的結(jié)構(gòu)單元的引入量為2.5摩爾％、乙烯含量38摩爾％、不含硼酸、含有磷酸二氫鈣0.005重量份(磷酸根換算)、且MFR為5.2g/10分鐘的EVOH組合物(A3)。另外，準(zhǔn)備乙烯含量為38摩爾％、皂化度為99.5摩爾％、MFR=3.5g/10分鐘(210°C、2160g)、硼酸含量(硼換算)為0.015重量份、磷酸二氫鈣的含量為0.005重量份(磷酸根換算)的不含結(jié)構(gòu)單元(1)的EVOH組合物(A4)。實施例1將上述得到的EVOH組合物(Al)供給到具有進料塊3種5層的多層T型模具的多層擠出裝置中，在制膜速度為20m/分鐘(低速)、50m/分鐘(高速)的條件下，制成低密度聚乙烯(日本聚乙烯制"NovatecLDLF441MD")層/膠粘樹脂(三菱化學(xué)制"MODICAPL504")層/EVOH組合物(Al)層/膠粘樹脂層(同上)/聚乙烯層(同上)的層結(jié)構(gòu)(厚度為40/5/10/5/40Aim)的多層膜。對于得到的多層膜，根據(jù)以下要點評價其高速制膜時的膠粘性、外觀性、透明性、耐針孔性。(膠粘性)將在20m/分鐘的制膜速度下成形時的EVOH層與膠粘樹脂層的膠粘力設(shè)為X(g/15mm)，將在50m/分鐘的制膜速度下成形時的EVOH層與膠粘樹脂層的膠粘力設(shè)為Y(g/15mm)，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進行判定。〇■■Y/X〉0.4△Y/X=0.20.4X…Y/X<0.2(外觀性)將在制膜速度為50m/分鐘下得到的多層膜通過目測評價，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進行判定。o-u在膜中幾乎沒有觀察到條紋，映射性良好。X-u在膜中觀察到深的條紋，映射性不好。(透明性)用濁度儀測定在制膜速度為50m/分鐘下得到的多層膜的霧度，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進行判定。〇-"霧度值低于3A-u霧度值為310X-u霧度值大于10(彎曲試驗后的氧透過率)使用GelboFlextester(yA水7"夕亍7夕一)(理學(xué)工業(yè)公司制)，將在制膜速度為50m/分鐘下得到的多層膜，在23°C、50%RH的環(huán)境下進行500次的扭轉(zhuǎn)440。(3.5英寸)+直進(2.5英寸)的重復(fù)往返運動，使用氧透過率測定裝置(MOCON公司審ij"OXTRAN2/21")，在23°C、80%RH的條件下測定該多層膜的氧透過率(cc/m、dayatm)。實施例2在實施例1中，除了使用EVOH組合物(A2)代替EVOH組合物(Al)之外，同樣制成多層膜，同樣進行評價。實施例3在實施例1中，除了使用EVOH組合物(A3)代替EVOH組合物(Al)之外，同樣制成多層膜，同樣進行評價。比較例1在實施例1中，除了使用EVOH組合物(A4)代替EVOH組合物(Al)之外，同樣制成多層膜，同樣進行評價。將實施例及比較例的評價結(jié)果總結(jié)表示于表1中。表l膠粘性外觀性透明性彎曲試驗后的氧透過率實施例1〇〇〇5.0實施例2〇〇〇6.2實施例3〇〇〇5.8比較例1XX△12.3注)氧透過率的單位為cc/m2'dayatm28實施例4將上述得到的EVOH組合物(Al)供給到具有進料塊3種5層的多層T型模具的多層擠出裝置中，獲得聚丙烯(日本聚丙烯公司制"NovatecPPFL6H")層/膠粘樹脂(三菱化學(xué)制"MODICAPP604V")層/EVOH組合物(Al)層/膠粘樹脂層(同上)/聚丙烯層(同上)的層結(jié)構(gòu)(厚度160/50/80/50/160pm)的多層膜。在15(TC下預(yù)熱1分鐘，在相同溫度下以100mm/sec的拉伸速度，依次按照縱向4倍、橫向6.5倍的順序(拉伸倍率26倍)逐次進行雙軸拉伸，拉伸之后，在155'C下進行3分鐘熱處理，得到本發(fā)明的多層拉伸膜。制作多層拉伸膜時的拉伸性，所得到的多層膜的氣體姐隔性、耐針孔性根據(jù)以下要點進行評價。(拉伸性)目視觀察獲得的層壓體，其外觀性如下進行評價。〇-*.未觀察到拉伸不均勻、厚度不均勻，外觀良好。ZV-雖然發(fā)現(xiàn)有少許拉伸不均勻、厚度不均勻，但可以使用。X-"拉伸時發(fā)生斷裂，不能獲得拉伸膜。(氣體阻隔性)對于拉伸后的多層膜的氧透過率，使用MOCON公司制造的"OXTRAN2/21"，在23。C、80%RH的條件下進行測定。此外，使用GelboFlextester(fA水7"夕》于》夕一)(理學(xué)工業(yè)公司制)，通過將多層拉伸膜在23'C、50y。RH的環(huán)境下，進行500次的扭轉(zhuǎn)440。(3.5英寸)+直進(2.5英寸)的重復(fù)往返運動來進行彎曲試驗，然后使用氧透過率測定裝置(MOCON公司制"OXTRAN2/21")，在23。C、80%RH的條件下測定該多層拉伸膜的氧透過率(cc/n^dayatm)，通過與彎曲前的氧透過率比較來進行評價。實施例5在實施例4中，除了使用EVOH組合物(A2)代替EVOH組合物(Al)之外，同樣制成多層拉伸膜，同樣進行評價。實施例6l在實施例4中，除了使用EVOH組合物(A3)代替EVOH組合物(Al)之外，同樣制成多層拉伸膜，同樣進行評價。比較例2在實施例1中，除了使用EVOH組合物(Bl)代替EVOH組合物(Al)之外，同樣制成多層拉伸膜，同樣進行評價。比較例3在實施例1中，除了使用EVOH組合物(B2)代替EVOH組合物(Al)之外，同樣制成多層拉伸膜，同樣進行評價。比較例4在實施例1中，除了使用EVOH組合物(B3)代替EVOH組合物(A2)之外，同樣制成多層拉伸膜，同樣進行評價。將實施例及比較例的評價結(jié)果總結(jié)表示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>注)氣體阻隔性的單位為cc/m2'dayatm-由于未獲得拉伸膜，因此不可測定參照特定的實施方式來詳細地說明本發(fā)明，不脫離本發(fā)明的精神和范圍可以進行各種變更和修正，這一點對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明確的。本申請是基于.2004年9月28日申請的日本專利申請(日本特愿2004-282133、日本特愿2004-282139)、2005年9月28日申請的日本專利申請(日本特愿2005-281241、日本特愿2005-281914)的專利申請，在此將其內(nèi)容作為參照引入。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的多層膜及多層拉伸膜，具有含有結(jié)構(gòu)單元(1)的EVOH的層，所述結(jié)構(gòu)單元(1)，在側(cè)鏈上具有1,2-二醇鍵，在高速制膜時也具有優(yōu)異的膠粘性、外觀性、透明性、耐針孔性，作為食品、醫(yī)療品、工業(yè)藥品、藥品、農(nóng)藥、電子部件、機械部件等的包裝材料有用。權(quán)利要求1.一種多層膜，其特征在于，其通過在含有乙烯-乙烯醇共聚物的層的單面或雙面上層壓含有熱塑性樹脂的層而得到，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有下述結(jié)構(gòu)單元(1)，在此，X為鍵合鏈，是除醚鍵以外的任意的鍵合鏈，R1～R4各自獨立，為任意的取代基，n表示0或1。2.如權(quán)利要求l所述的多層膜，其特征在于，含有熱塑性樹脂的層中的熱塑性樹脂為聚烯烴類樹脂，且通過膠粘樹脂層與含有乙烯-乙烯醇共聚物的層進行層壓。3.如權(quán)利要求1或2所述的多層膜，其特征在于，含有熱塑性樹脂的層中的熱塑性樹脂為選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂中的至少一種。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的多層膜，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(l)中的R1R4各自獨立，是氫原子、碳原子數(shù)為18的烴基、碳原子數(shù)為38的環(huán)狀烴基或芳香族烴基中的任一種。5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的多層膜，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(1)中的R1R4均為氫原子。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的多層膜，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(1)中的X是碳原子數(shù)為6以下的亞垸基。7.如權(quán)利要求15中任一項所述的多層膜，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(1)中的n為0。8.如權(quán)利要求17中任一項所述的多層膜，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(1)通過共聚引入到乙烯-乙烯醇共聚物的分子鏈中。9.如權(quán)利要求18中任一項所述的多層膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為1060摩爾％。10.如權(quán)利要求19中任一項所述的多層膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物的分子鏈中含有0.130摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(1)。11.如權(quán)利要求110中任一項所述的多層膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物通過將3,4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體以及乙烯的共聚物進行皂化而得到。12.如權(quán)利要求111中任一項所述的多層膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物通過將3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、乙烯酯類單體以及乙烯的共聚物進行皂化而得到。13.如權(quán)利要求112中任一項所述的多層膜，其特征在于，在乙烯-乙烯醇共聚物中，相對于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物，含有以硼換算計0.0011重量份的硼化合物。14.如權(quán)利要求113中任一項所述的多層膜，其特征在于，含有乙烯-乙烯醇共聚物的層的厚度為2500/im,其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有結(jié)構(gòu)單元(1)。15.如權(quán)利要求114中任一項所述的多層膜，其特征在于，在彎曲試驗后在23'C、80。/。RH下的氧透過率為10cc/m2'day'atm以下。16.—種多層膜，其特征在于，其是將權(quán)利要求115中任一項所述的多層膜進行拉伸而成的多層拉伸膜。17.如權(quán)利要求16所述的多層膜，其特征在于，在23。C、80%RH下的氧透過率為7cc/m、dayatm以下。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供在高速制膜時也具有優(yōu)異的膠粘性、外觀性、透明性、耐針孔性的多層膜以及具有優(yōu)異的氣體阻隔性、耐針孔性的多層拉伸膜。本發(fā)明涉及一種多層膜，其特征在于，通過在含有乙烯-乙烯醇共聚物的層的單面或雙面上層壓含有熱塑性樹脂的層而得到，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有上述結(jié)構(gòu)單元(1)。上述(1)中，X為鍵合鏈，是除醚鍵以外的任意鍵合鏈，R1～R4各自獨立，為任意的取代基，n表示0或1。文檔編號B32B27/08GK101448639SQ2006800543公開日2009年6月3日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日發(fā)明者井上馨,前島啟二,守山隆雅,野馬信司申請人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社