專利名稱：：層壓薄膜及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有聚酯或聚酰胺涂層的層壓薄膜，該薄膜用于食物包裝袋，方便蒸餾滅菌，聚酯或聚酰胺在蒸餾滅菌過程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不會進(jìn)入食物中，該層壓薄膜不用常規(guī)的擠壓層壓或使用有機(jī)溶劑的油干燥層壓方法制備，并且也不用水干燥層壓方法制備。
背景技術(shù)：
：一般來說，用于包裝食品的材料的層壓制品包括一個位于最外層的耐熱支持層和一個位于最內(nèi)層的密封支持層。所述耐熱支持層可以印刷有商標(biāo)名稱、說明書或作為改進(jìn)其商業(yè)價值的外觀設(shè)計。通常，耐熱支持層不是單一的層，而是經(jīng)常與其它支持層相結(jié)合。用油照相凹版印刷方法在所述耐熱支持層上進(jìn)行印刷。在所述耐熱支持層上涂布其它支持層的代表性方法是擠壓層壓和油干燥層壓方法，并且這些方法被廣泛應(yīng)用。擠壓層壓方法包括在所述耐熱支持層的印刷表面涂布固定涂布劑，諸如溶于有機(jī)溶劑中的亞胺基固定涂布劑或尿烷基固定涂布劑，然后干燥，最后在其上擠壓其它支持層(MasayoshiAraki著，KakogijutsuKenkyu-kai于1978年出版的"層壓方法手冊"中第25-32頁)。油干燥層壓方法包括在所述耐熱支持層的印刷表面涂布聚尿垸基粘合劑等，然后干燥，最后在其上擠壓其它支持層(同上，第14-18頁)。但是，最近，溶劑方法引起問題，例如印刷時印刷油墨中溶劑的有毒氣味，油干燥層壓時的有毒氣味，在工作環(huán)境中的健康問題，爆炸的危險，層壓制品中殘余溶劑的氣味，反對減少二氧化碳?xì)怏w而在工廠周圍引起的環(huán)境污染問題，由蒸發(fā)引起的溶劑資源損失。更進(jìn)一步，有必要符合下面的法規(guī)。因此，所述油照相凹版印刷和油干燥層壓正在被水照相凹版印刷和水干燥層壓所取代(日本專利號3249223，JP-A-2001-30611'JP-A-2002-96448，JP-A-2005-48046)?！斗?wù)法修正案(1990)》油照相凹版油墨的指定容量改變。第二基團(tuán)汽油5001—第一基團(tuán)汽油2001?！斗乐箍諝馕廴竞陀卸練馕斗?，修正案(1994)》新增加了二甲苯，甲苯，乙酸乙酯，異丁烯等?！秳趧诱甙踩l(wèi)生法》工作環(huán)境中甲苯的濃度從100ppm變?yōu)?0ppm。《產(chǎn)品責(zé)任法(1995)》要求降低照片中的殘留溶劑?！额腥剂显傺h(huán)研究用反應(yīng)堆(PRTR)法(2001)》必須告知特定化學(xué)物質(zhì)如甲苯、二甲苯的排放量和廢棄物中的轉(zhuǎn)移量?！短?xì)浠衔锏呐欧乓?guī)定(2001，Saitama轄區(qū)生活環(huán)境保護(hù)法)》每天排放500公斤以上碳?xì)浠衔锘蛎總€月排放5000公斤以上的揮發(fā)性氣體的工廠必須配備回收率為80%以上的處理設(shè)備。但是，水干燥層壓法需要材料成本，能源成本以及處理成本，并且更進(jìn)一步，層壓后需要在40-6(TC下老化3-4天，這會導(dǎo)致存放地方不夠的問題。另外，由于其耐熱和防水，水干燥層壓法形成層的適合溫度為沸騰滅菌。因此，它們可以用于不用加熱或沸騰的食物，但是它們不能用蒸餾滅菌，因?yàn)檎麴s滅菌在更高的溫度進(jìn)行。那么，易于蒸餾滅菌的包裝材料所用的層壓制品不得不用油干燥層壓方法制備。但是，當(dāng)層壓制品用于易于蒸餾滅菌的包裝材料時，油干燥層壓方法除了前面提到的由于溶劑的使用帶來的問題之外，還有下面的問題。這就是，在油干燥層壓方法中，作為聚氨酯粘合劑的固化劑的甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)活性高。但是，由于甲苯二異氰酸酯有轉(zhuǎn)化成甲苯二胺的可能，而甲苯二胺在蒸餾滅菌時具有致癌性，所以它被美國的FDA所禁止。現(xiàn)在，甲苯二異氰酸酯被脂肪二異氰酸酯所取代，由于增加了未反應(yīng)物質(zhì)而具有較低的反應(yīng)活性。由于蒸餾滅菌時超過12(TC的溫度下，遷移速率是普通溫度(20°C)時的104倍，該未反應(yīng)物質(zhì)透過密封支持層并且滲入包裝的食物中引起異味，這從食品衛(wèi)生的角度看是不受歡迎的。關(guān)于用于藥品的塑料容器的滲出物的檢測，日本藥典第十四次修訂版給出了這種滲出物的檢測方法，檢測了用油干燥層壓方法制備的層壓制品。將層壓制品做成袋子，其中裝有蒸餾水。該袋子在121'C下加熱1小時，然后冷卻至室溫，測量蒸餾水在紫外區(qū)域的最大吸收，發(fā)現(xiàn)在220-240納米的波長范圍比規(guī)定的值大了0.08或更小，在241-350納米的波長范圍比規(guī)定的值大了0.05或更小。此外，當(dāng)帶有親水基團(tuán)的聚酯薄膜或聚酰胺薄膜用于蒸餾滅菌的食品包裝材料時，蒸餾滅菌時會發(fā)生水解反應(yīng)，并且水解產(chǎn)物透過密封支持層滲入里面的食品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種不用使用溶劑的水干燥層壓方法，將耐熱支持層和密封支持層層壓在一起，或者進(jìn)一步，再層壓一個中間支持層。本發(fā)明的另一目的是提供一種層壓制品，即使當(dāng)包裝材料進(jìn)行蒸餾滅菌時，該層壓制品也能夠防止在蒸餾滅菌過程中產(chǎn)生的水解產(chǎn)物透過密封支持層滲入包裝的食品中。為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，并且發(fā)現(xiàn)，通過聚酯或聚酰胺作為耐熱支持層，提供一個洗脫阻擋層，可以防止聚酯或聚酰胺在蒸餾滅菌時成的產(chǎn)物的滲透，以及使用一個粘合劑樹脂層，特殊限制的粘合劑樹脂用于將洗脫阻擋層與密封支持層粘合在一起，它們可以不用有機(jī)溶劑而緊密層壓以及不會損害密封支持層和洗脫阻擋層并且可以耐蒸餾滅菌，這樣得到一個能耐蒸餾滅菌的層壓制品。因此，本發(fā)明提供了一種用于包裝食品的層壓薄膜，依次包括耐熱支持層，洗脫阻擋層以及密封支持層，其特征在于所述耐熱支持層的支持體為聚酯或聚酰胺，所述洗脫阻擋層不能通過聚酯或聚酰胺在蒸餾滅菌過程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，以及所述洗脫阻擋層與所述密封支持層通過粘合劑樹脂層熱壓層合在一起，以及所述層壓制品的制備方法，包括，通過加熱輥加熱位于薄膜表面層的粘合劑樹脂層，加熱溫度高于粘合劑樹脂的熔點(diǎn)，并且通過熱層合的粘合劑樹脂，在壓力下，通過捏合輥將上述薄膜與另一個薄膜進(jìn)行捏合使之層壓疊合。6已知各種耐熱支持層，但是在本發(fā)明的層壓制品中，使用的是聚酯或聚酰胺。優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸二乙醇酯(PET)和聚2，6-萘二甲酸二乙酯(PEN)，并且特別優(yōu)選PET。優(yōu)選的聚酰胺是定向的，特別是雙向延伸的聚酰胺纖維(nylon)。所述耐熱支持層的合適厚度為約5-50微米(ym)，優(yōu)選IO-30微米。低于5微米的厚度在印刷時會由于張力而撕裂并且難以操作。超過50微米從成本的角度看不利。當(dāng)耐熱支持層印刷時，優(yōu)選用水照相凹版印刷方法印制，因?yàn)樗梢源蠓鹊販p少有機(jī)溶劑的用量。所述水照相凹版印刷方法可以滿足各個法規(guī)的規(guī)定，并且解決了有毒氣味的問題，工人的健康問題，可能曝炸的問題，工廠周圍的環(huán)境污染問題，減少二氧化碳以及資源損失問題，并且進(jìn)一步，沒有殘留的溶劑氣味，這對于食品包裝非常重要。用于水照相凹版印刷的普通水照相凹版油墨是在約50-80重量％的溶劑混合物中分散約10-30重量％的顏料和10-20重量％的載體制備而成，所述溶劑混合物是由70-80重量％的水和20-30重量％的易溶于水的有機(jī)溶劑如乙醇，正丙醇或異丙醇組成。用于水照相凹版印刷方法的印刷筒可以與油照相凹版印刷方法所用的完全相同，其通過日光雕刻(helio-carving)有少于200條的篩線，觸針角為130度并且深度為35微米或更深。印刷后的耐熱支持層在下一步的干燥過程中干燥。由于水含量較大，水照相凹版印刷的油墨的蒸發(fā)潛能是油照相凹版印刷油墨的約4-5倍，因此需要等量的熱。在油照相凹版印刷中，干燥過程中的空氣流量為40-70立方米/分鐘，并且為了提高熱效率，吹入空氣的溫度為80-150'C。吹入空氣的溫度越高，熱量越大，印刷速度越高。反之，隨著溫度的提高，向設(shè)備轉(zhuǎn)移熱量的損耗增加。因此，優(yōu)選吹入空氣的溫度滿足印刷速度即可。當(dāng)印刷速度為120米/分鐘，接近油照相凹版印刷的速度時，吹入空氣的合適溫度為約120°C。由于干燥的印刷薄膜(耐熱支持體層)是熱的并且可延伸的，所以在下一步的彩色印刷過程中會發(fā)生偏離。因此，印刷薄膜在升至下一步的印刷過程的溫度之前先通過一個冷卻步驟冷卻。在冷卻步驟中，在干燥步驟中向印刷薄膜增加的熱量被移去，以便補(bǔ)償用于印刷的薄膜溫度，在每一個印刷單位基本相同。所述薄膜可以只從印刷表面一側(cè)冷卻，但優(yōu)選從相反一側(cè)冷卻。通過兩面冷卻薄膜，可有效冷卻，并且在不降低下一步印刷過程中的印刷速度的同時，薄膜的溫度可以降低到一設(shè)定的值。薄膜兩面冷卻的方法是通過吹冷風(fēng)和冷卻輥冷卻印刷表面，并且通過涂布液體冷卻相對面，然后吹冷風(fēng)利用蒸發(fā)潛熱。通過利用液體的蒸發(fā)潛熱冷卻，可以通過一個簡單的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效冷卻。冷卻輥和冷卻風(fēng)的吹風(fēng)設(shè)備可以是常規(guī)的。用于冷卻的液體通過蒸發(fā)潛熱移除熱量，并且需要較大的蒸發(fā)潛熱，具有低沸點(diǎn)，高蒸汽壓，以使易于蒸發(fā)，并且具有小的表面張力，以便均勻涂布。所述用于冷卻的液體可以是單一的液體，也可以是兩種或兩種以上的混合。例如，它可以是1-4個碳原子的低級醇，如甲醇或乙醇。但是，隨著蒸發(fā)潛熱的提高，優(yōu)選以水為主要成份的混合液體，因?yàn)樗恼舭l(fā)潛熱大。優(yōu)選與水混合的液體是可以與水混溶但具有易于蒸發(fā)和低表面張力的液體，這些性能是水所缺乏的。用于冷卻的液體可以用任何可以均勻涂布的方法，如旋涂或輥涂。優(yōu)選的方法是用一個莫利通雙面絨輥(一種包有布，如法蘭絨布，的金屬輥)，在布中浸有冷卻液體，然后在冷卻輥上與所述薄膜接觸，因?yàn)樗梢杂煤唵卧O(shè)備進(jìn)行均勻涂布。為了在表面上涂布冷卻液體，以便冷卻，吹冷風(fēng)可以加速液體的蒸發(fā)。也就是說，由于冷卻液體的蒸汽從涂布液體的表面周圍的氣相中被移去，加速了蒸發(fā)。即使涂布的冷卻液體保留一些，保留的液體在向下一步的的薄膜冷卻的傳輸過程中蒸發(fā)，并且在下面的印刷步驟之前完全蒸發(fā)。結(jié)果，所述薄膜的溫度比前述的印刷過程中的印刷的溫度降低。也可以在其它層，如位于耐熱支持層和密封支持層之間的洗脫阻擋層或中間層上印刷。所述洗脫阻擋層提供有屏蔽或堵塞產(chǎn)物，特別是具有羥基的聚酯或聚酰胺的水解產(chǎn)物，該水解產(chǎn)物是在蒸餾滅菌過程中高溫加熱時產(chǎn)生的，以便不能進(jìn)入本發(fā)明層壓品制備的袋子的內(nèi)部。優(yōu)選的阻擋層是鋁箔和聚(甲基)丙烯酸/糖層。所述洗脫阻擋層被放置在密封支持層一側(cè)，遠(yuǎn)離耐熱支持層。當(dāng)有一個或多個中間支持層時，所述洗脫阻擋層優(yōu)選位于最內(nèi)的中間支持層和所述密封支持層之間。所述聚(甲基)丙烯酸指的是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，或它們的混合物。它們可以部分中和。糖的通式為CnH2nOn，其中的n為2-10的整數(shù)，糖的實(shí)施例為葡萄糖，甘露糖，半乳糖和戊醛糖。聚(甲基)丙烯酸/糖的重量混合比為95/5至20/80。所述聚(甲基)丙烯酸/糖涂布組份在JP7-251485A中披露，并且可以從日本的Kureha化學(xué)有限公司買到。所述密封支持層是用于提高制備袋子的層壓制品的熱密封性的，并且位于最內(nèi)層，在袋子中接觸食物。優(yōu)選的密封支持層的支持體為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)以及聚丙烯(PP)。特別優(yōu)選的密封支持層是具有熱阻性和熱密封性的高密度聚乙烯(HDPE)層與具有彈性和抗沖擊性的線性低密度聚乙烯(LLDPE)層組合而成。通過設(shè)定密封支持層多層結(jié)構(gòu)，至少一個由于具有13(TC或更高的熔點(diǎn)而具有耐熱性的HDPE層，以及在彈性和震動吸收能力方面表現(xiàn)極佳的LLDPE層，所得的密封支持層在耐蒸餾滅菌方面表現(xiàn)極佳，并且洗脫量小。更進(jìn)一步，所述密封支持層在彈性和抗沖擊性方面表現(xiàn)極佳。該具有HDPE層和LLDPE層的多層薄膜可以通過共擠壓整體成型。為了使HDPE層表現(xiàn)出上述性能，讓其位于灌輸溶液袋的最內(nèi)層。所述HDPE層也可以作為熱密封層。所述密封支持層的厚度與層壓制品的使用等無關(guān)，一般其厚度為25-200微米，優(yōu)選30-150微米。低于25微米的厚度時，在大容量下不能保證熱密封性。當(dāng)厚度超過200微米時，袋子變得僵硬。在30克以下的袋子的情況下，優(yōu)選的厚度為30-50微米。在載重量為1千克以上或盒裝袋的內(nèi)袋的重量為10-20千克時，優(yōu)選的厚度為120-150微米。對本發(fā)明的層壓制品而言，為了增加各種功能，如，改進(jìn)物理分布強(qiáng)度，例如耐針孔，耐刺穿，滴落強(qiáng)度，如，改進(jìn)氣體阻隔等，可以增加各種中間支持層。為了改進(jìn)物理分布強(qiáng)度，優(yōu)選厚度為15-25微米的0-NY薄膜。為了改進(jìn)氣體阻隔，優(yōu)選鋁箔、EV0N薄膜、PAN薄膜、PVDC薄膜、MXD-GNY薄膜。聚(甲基)丙烯酸/糖，PVDC的涂布，鋁、三氧化二鋁、硅氧化合物(SiOx)的沉積物，或者PET薄膜、OPP薄膜、O-NY薄膜也可以適用。在本發(fā)明的層壓制品中，洗脫阻擋層用熱層合的方法通過粘合劑樹脂層與密封支持層相粘合。更進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述耐熱支持層和選擇的中間支持層通過粘合劑樹脂層相粘合。所述粘合劑樹脂層由乙烯-不飽合羧酸酐-不飽合羧酸酯共聚物，乙烯-不飽合羧酸酯共聚物或乙烯-乙烯基酯共聚物之一，以及優(yōu)選熔點(diǎn)為IO(TC或更高的聚烯烴組成。所述不飽合羧酸酐的實(shí)施例為馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及十二碳烯基琥珀酸酐。所述不飽合羧酸酯的實(shí)施例為丙烯酸甲酯或異丁烯酸酯，丙烯酸乙酯或異丁酸酯，丙烯酸丙酯或異丁烯酸酯，丙烯酸丁酯或異丁烯酸酯，反丁烯二酸甲酯，反丁烯二酸乙酯，反丁烯二酸丙酯，反丁烯二酸丁酯，馬來酸甲酯，馬來酸乙酯，馬來酸丙酯和馬來酸丁酯。所述乙烯基酯的實(shí)施例為乙烯基乙酸酯和乙烯基丙酸酯。兩個或多個共聚用單體可以結(jié)合形成乙烯共聚物，并且兩個或多個乙烯共聚物可以共混。所述聚烯烴的熔點(diǎn)優(yōu)選100-160°C，更優(yōu)選115-130'C。所述聚烯烴的合適的添加量不超過70重量％，優(yōu)選不超過50重量％。通過共混聚烯烴，耐熱性可以達(dá)到耐12rC的滅菌。當(dāng)聚烯烴的量超過70重量％時，粘合強(qiáng)度變得不足。熔點(diǎn)為i(xrc或更高的聚烯烴的實(shí)施例為低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯以及高密度聚乙烯。所述粘合劑樹層中的另一個適用的樹脂組份是含有熔點(diǎn)比所述密封劑層更低的不飽合羧酸酐的乙烯共聚物，一個具有多個羥基的化合物及金屬鹽。具有多個羥基的化合物的合適含量為5-50重量％，并且金屬鹽的合適含量為0.01-20重量％。由于在樹脂組份之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以得到必須的耐熱性。超出上述范圍不允許，因?yàn)榫哂卸鄠€羥基的化合物低于5重量％會導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)不足，并且超過50重量%會使粘合力下降。金屬化合物的含量低于0.01重量％不能提高交聯(lián)反應(yīng)的速度，并且含量超過20重量％并不能進(jìn)一步加速并聯(lián)反應(yīng)，因此從成本和樹脂強(qiáng)度的角度看，它是不需要的。所述具有多個羥基的化合物的實(shí)施例是部分皂化的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，聚乙烯醇，乙烯乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-已二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，三羥甲基甲垸，三羥甲基乙垸，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙烯乙二醇，二丙三醇，三丙三醇等。所述金屬鹽的實(shí)施例是飽合或不飽合的脂肪酸的鹽，如月桂酸鋰，月桂酸鈉，月桂酸鈣，月桂酸鋁，肉豆蔻酸鉀，肉豆蔻酸鈉，肉豆蔻酸鋁，棕櫚酸鈉，棕櫚酸鋅，棕櫚酸鎂，硬脂酸鈉，硬脂酸鉀，硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，油酸鈉，離子交換聚合物，等。所述粘合劑樹脂層中可以添加各種添加劑，如抗氧化劑，潤滑劑等。所述粘合劑樹脂層的厚度優(yōu)選1-40微米，更優(yōu)選3-30微米。厚度低于1微米的粘合劑樹脂層很難均勻置入，并且厚度超過40微米不會提高粘度僅是增加成本。當(dāng)粘合的支持體層是聚丙烯薄膜(PP)時，如果粘合劑樹脂層的粘合度不夠，在粘合劑樹脂中混合10-30重量％的PP可以使所述聚丙烯薄膜粘結(jié)牢固。如果支持體層是LDPE薄膜，LLDPE薄膜等，則沒有必要混合PP?？梢杂妹撃C(jī)等在支持體層上用T型模擠出粘合劑樹脂層。當(dāng)密封支持層是LDPE薄膜，LLDPE薄膜，LLDPE/HDPE共擠出薄膜或PP薄膜時，所述粘合劑樹脂層可以共擠形成粘合劑樹脂層/LDPE層，粘合劑樹脂層/LLDPE層，粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層或粘合劑樹脂層/PP層。當(dāng)所述粘合劑樹脂層用T型膜擠出時，可以使用圖1所示設(shè)備。耐熱支持層ll，中間支持層12(或密封支持層)從其各自的貯存輥中流出，并且粘合劑樹脂層從T型膜13中被擠出，并且通過捏合輥15，16之間進(jìn)行捏合，得到暫時的層壓制品17。所得層壓薄膜的總厚度為35-200微米，通常為50-150微米。例如，可以用圖2所示設(shè)備進(jìn)行熱層壓。在共擠出粘合劑樹脂層/密封支持層的情況下，形成粘合劑樹脂層/密封支持層的疊層21，同時，所述粘合劑樹脂層21a的表面在30-80瓦分鐘/平方米的條件下進(jìn)行在線電暈處理，用水照相凹版印刷的耐熱層22或圖1中的暫時的層壓制品17被傳輸，以便其印刷面22a與粘合劑樹脂層21a的表面相遇。它們通過捏合輥23捏合，并通過加熱輥24加熱，然后被冷卻輥25冷卻。因此，粘合劑樹脂層/密封支持層的層壓制品21通過熱壓與耐熱支持層22形成耐熱支持層/印刷層/粘合劑樹脂層/密封支持層或耐熱支持層/粘合劑樹脂層/中間支持層/粘合劑樹脂層/密封支持層的層壓制品26。在用T型模方法層壓成暫時的層壓制品的情況下，所述暫時的層壓制品與上述的粘合劑樹脂層/密封支持層的層壓制品21—樣，由捏合輥23捏合，加熱輥24加熱，再用冷卻輥25冷卻，通過熱層合形成層壓制品26。即使當(dāng)層壓制品的粘接強(qiáng)度不夠時，先在30-80瓦*分鐘/平方米的條件下對要粘接的耐熱支持層，中間支持層和/或密封支持層的每個表面進(jìn)行在線電暈處理，可以得到高的粘接強(qiáng)度。本發(fā)明的層壓制品可以用于各種食品或藥品的包裝材料，例如，干燥食品，如曝米花，加工的農(nóng)產(chǎn)品，如水煮竹筍和可食用野菜，加工的肉，如火腿和香腸，調(diào)料，如醬油和敷料，以及蒸餾食品，如咖哩，米粥和中餐，并且特別優(yōu)選曝露于高溫的包裝材料，如用于蒸餾滅菌的袋子。圖1是在支持層之間插入粘合劑樹脂層的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明通過熱層合制備層壓制品的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1附圖中符號說明11耐熱支持層12..............................中間支持層13..............................T-型模擠壓機(jī)14..............................粘合劑樹脂層15..............................捏合輥16..............................捏合輥17..............................層壓制品21..............................粘合劑樹脂層/密封支持層的層壓制品21a..............................粘合劑樹脂層表面22..............................耐熱支持層22a..............................印刷面23.................................捏合輥24.................................加熱輥25..............................冷卻輥26..............................層壓制品29..............................反向輥制備一個用于蒸餾包裝材料的層壓制品，其上有一個洗脫阻擋層，可以阻擋水解產(chǎn)物滲透進(jìn)入包裝物中以及一個氣體阻擋層。耐熱支持層/洗脫阻擋層氣體阻擋層/印刷層-水照相凹版印刷的制備使用一個涂有1微米厚度的聚(甲基)丙烯酸/糖("BESELAETIIOR"，13微米厚，Kureha化學(xué)品工業(yè)有限公司制造)的PET薄膜。耐熱支持層為PET層，并且洗脫阻擋層，氣體阻擋層為聚合物涂層。凹版印刷輥是通過凹版照相在印版滾筒上雕刻而成(觸針角130度，篩線數(shù)175線，雕刻深度42微米)。凹版印刷輥安裝在一個五色凹版印刷機(jī)("FM5S型"，F(xiàn)ujikikaiKabushikiKaisha)。墨水為如下用稀釋劑(15體積％的水，25體積％異丁醇，30體積％甲醇，30體積％乙醇)稀釋的水性墨("EXP17009"，Osaka墨水有限公司)黑顏料量8重量％，粘度用3號贊恩粘度杯測量16秒，靛青顏料量10重量％，粘度用3號贊恩粘度杯測量17秒，紅顏料量10重量％，粘度用3號贊恩粘度杯測量16秒，黃顏料量10重量％，粘度用3號贊恩粘度杯測量16秒，白顏料量18重量％，粘度用3號贊恩粘度杯測量17秒。PET薄膜的聚合物涂層進(jìn)行電暈處理，然后依黑-靛青-紅-黃-白的順序，在其上依次進(jìn)行水照相凹版印刷。印刷速度為120米/分鐘，干燥過程中的風(fēng)速為60立方米/分鐘，干燥溫度為12(TC。在下一步的冷卻過程中，向印刷層吹3(TC的冷風(fēng)，再在3(TC下用冷卻輥冷卻。與此同時，浸在水(70體積％)和甲醇(30體積％)組成的混合液中的莫利通雙面絨輥與冷卻輥接觸以便在PET層上涂布該混合液。涂布完后，冷風(fēng)嘴馬上對著涂布表面吹冷風(fēng)，風(fēng)速為0.8平方米/分鐘。PET的溫度下降到下次印刷的溫度。粘合劑樹脂層/密封支持層的制備粘合劑樹脂用一個擠出機(jī)("EX-9032"，孔徑90mmcj)，L/d:32,流量.-200千克/小時，Sumitomo重工業(yè)公司)擠出，該粘合劑樹脂是75重量%的乙烯-不飽合羧酸酯共聚物("RB-3240"，日本聚乙烯公司)，10重量%的含有10%環(huán)氧樹脂的HDPE母料和15重量％的HDPE。在擠出溫度為280'C下，擠出粘合劑樹脂，在厚度為60微米，結(jié)構(gòu)為HDPE層(7微米)/LLDPE(53微米)("LR-124"，ShowaDenko塑料產(chǎn)品有限公司)的層壓薄膜中的LLDPE層上形成15微米厚度的粘合劑樹脂層，以便制備粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層的密封薄膜(65微米)。用熱層壓方法制備層壓制品薄膜用圖2所示設(shè)備，在下述條件下進(jìn)行熱層壓。PET層/印刷層(相當(dāng)于21)層壓制品中的表層在50瓦*分鐘/平方米的條件下進(jìn)行電暈處理。同時處理粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層(相當(dāng)于22)，粘合劑樹脂層在50瓦分鐘/平方米的條件下進(jìn)行在線電暈處理，與印刷層接觸。然后，在用加熱輥24加熱的同時，通過捏合輥23與PET層一側(cè)捏合。然后用反向輥29反向。用冷卻輥25冷卻后，得到PET層/聚(甲基)丙烯酸糖層/印刷層/粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層。處理速度75米/分鐘加熱輥溫度150°C層壓制品與加熱輥的接觸距離70厘米(0.56秒)捏合壓力20千克-厘米蒸餾滅菌用上述層壓制品制造一個內(nèi)部尺寸為14厘米x18厘米的袋子，HDPE層在內(nèi)部。每個袋子里裝250毫升蒸餾水(250毫升/14厘米x18厘米x2=0.5毫升/平方厘米)，并且在i2rc下蒸餾滅菌i小時。蒸餾滅菌后的外觀通過觀察評價蒸餾滅菌后每個袋子的外觀，發(fā)現(xiàn)它沒有分層，印刷變形，如褪色等。關(guān)于外部味道和氣味的器官感覺測試用五個盤膜測試蒸餾滅菌后的蒸餾水，判斷外部味道和氣味。結(jié)果，所有五個盤膜都和原始的蒸餾水一樣沒有外部味道和氣味。紫外吸收測試根據(jù)日本藥典法第14修訂版規(guī)定的洗脫測試標(biāo)準(zhǔn)，用分光光度計(日立科學(xué)系統(tǒng)有限公司制造的日立Ratiobeam分光光度計U-l100)測量蒸餾滅菌后的蒸餾水的紫外光譜。結(jié)果見下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由于-logT值小，認(rèn)為被PET的水解產(chǎn)物洗脫的物質(zhì)被聚(甲基)丙烯酸/糖層所覆蓋。層壓強(qiáng)度測試制備的層壓薄膜被切成15毫米寬，并且被粘連的部分用手撕去。兩個剝離端用常速拉力檢測機(jī)的夾頭固定。夾頭的起始距離設(shè)定為50厘米。在速度pf300毫米/分鐘下進(jìn)行T型剝離實(shí)驗(yàn)，保持未剝離部分水平，以確定粘合劑樹脂層和印刷層之間的層壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，層壓強(qiáng)度很大。氧氣阻擋能力用氧氣滲透能力測量儀("OX-TRAN"，商標(biāo)名，型號2/21，MOCON有限公司制造)在3(TC，80。/。RH下測量在蒸餾滅菌前后氧氣阻擋能力。結(jié)果表明，蒸餾滅菌前的氧氣阻擋能力為2.0毫升/平方米*D*大氣壓，蒸餾滅菌后的氧氣阻擋能力為0.30毫升/平方米*D*大氣壓。因此，不論在蒸餾滅菌前還是后，其氧氣阻擋能力很大，并且進(jìn)一步，通過蒸餾滅菌，氧氣阻擋能力提高。對比實(shí)施例1按照實(shí)施例1完全相同的步驟制備一個層壓薄膜，不同之處在于，聚(甲基)丙烯酸/糖層位于外側(cè)，即PET層位于內(nèi)側(cè)。也就是說，制備一個層壓薄膜印刷層/聚(甲基)丙烯酸*糖層/PET層/粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層。紫外吸收測試與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行紫外吸收測試。結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2可以看出，PET的分解產(chǎn)物具有大的-logT值并且最大吸收范圍240-250nm透過粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層洗脫進(jìn)蒸餾水中。實(shí)施例2耐熱支持層/印刷層-水照相凹版印刷的制備使用一個厚度為12微米，寬度為1000毫米，并且長度為200米的PET薄膜，其一側(cè)電暈處理，再用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行水照相凹版印刷。中間支持層的層壓關(guān)于中間支持層，用照相凹版印刷，通過粘合劑樹脂層將涂有1微米厚的聚(甲基)丙烯酸/糖涂層的O-NY薄膜(16微米的"BesdaAR"，KUREHA化學(xué)品有限公司制造)層壓到上述PET層上。用圖1所示儀器進(jìn)行層壓。先將0.5微米厚的印刷層和O-NY層在50瓦*分鐘/平方米的條件下進(jìn)行電暈處理。制備PET層/印刷層的層壓制品(相當(dāng)于11)和0-NY層/聚(甲基)丙烯酸*糖層(相當(dāng)于12)層壓制品，然后，將與實(shí)施例1中相同的粘合劑樹脂從擠出機(jī)13中在280'C下擠出層壓，以便印刷層和0-NY層與粘合劑樹脂層接觸制備層壓制品PET層(12微米)/印刷層(0.5微米)/粘合劑樹脂層(15微米)/0-NY層(15微米)/聚(甲基)丙烯酸，糖層(l微米)。由于沒有熱層壓，所以該層壓制品處于臨時粘合狀態(tài)。粘合劑樹脂層/密封支持層的制備與實(shí)施例l相同。用熱層壓方法制備層壓制品薄膜用圖2所示設(shè)備，在下述條件下進(jìn)行熱層壓。在50瓦分鐘/平方米的條件下，先對形成層壓制品PET層/印刷層/粘合劑樹脂層/0-NY層/聚(甲基)丙烯酸，糖層(相當(dāng)于21)中的聚(甲基)丙烯酸脂/糖的混合聚合物層，進(jìn)行電暈處理，以便所述聚(甲基)丙烯酸，糖層與粘合劑樹脂層接觸，該粘合劑樹脂層組成層壓制品粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層(相當(dāng)于22)，并且已經(jīng)在50瓦，分鐘/平方米的條件下進(jìn)行過在線電暈處理。然后，與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行操作，得到一個118.5微米厚的層壓制品，該層壓制品為PET層(12微米)/印刷層(0.5微米)/粘合劑樹脂層(15微米)/0-NY層(15微米)/聚(甲基)丙烯酸*糖層(l微米)/粘合劑樹脂層U5微米)/LLDPE層(53微米)/HDPE層(7微米)。處理速度50米/分鐘加熱輥溫度150°C層壓制品與加熱輥的接觸距離70厘米(0.84秒)捏合壓力20千克-厘米蒸餾滅菌用實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行蒸餾滅菌。蒸餾滅菌后的外觀結(jié)果與實(shí)施例l相同。關(guān)于外部味道和氣味的器官感覺測試結(jié)果與實(shí)施例l相同。紫外吸收測試用實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測試，結(jié)果見下表3。表3波長220nm230nm2德m250nm260nm280nm300歸330nm350nm-logT0.0170.0160.0140.0100.0070.0030.0010細(xì)0扁由于-logT值小，認(rèn)為被PET的水解產(chǎn)物洗脫的物質(zhì)被聚(甲基)丙烯酸/糖層所覆蓋。層壓強(qiáng)度測試用實(shí)施例1相同的方法測試層壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，不論在蒸餾滅菌前還是后，在PET/印刷和O-NY之間以及在0-NY/聚合物涂層和密封層之間的層壓不能剝離，并且其層壓強(qiáng)度很大。氧氣阻擋能力測量了在蒸餾滅菌前后氧氣阻擋能力，發(fā)現(xiàn)，蒸餾滅菌前的氧氣阻擋能力為2.1毫升/平方米*D*大氣壓，蒸餾滅菌后的氧氣阻擋能力為0.28毫升/平方米，D*大氣壓。因此，不論在蒸餾滅菌前還是后，其氧氣阻擋能力很大，并且進(jìn)一步，通過蒸餾滅菌，氧氣阻擋能力提高。對比實(shí)施例2按照實(shí)施例2完全相同的步驟制備一個層壓薄膜，該層壓薄膜為PET層/印刷層/粘合劑樹脂層/聚(甲基)丙烯酸，糖層/0-NY層/粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層。不同之處在于，涂有混合聚合物的0-NY薄膜("BeselaAR")中聚(甲基)丙烯酸/糖層的位置相反。紫外吸收測試與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行蒸餾滅菌和紫外吸收測試。結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>發(fā)現(xiàn)，O-NY的分解產(chǎn)物具有大的-logT值并且最大吸收范圍240-250nm透過粘合劑樹脂層/LLDPE層/HDPE層洗脫進(jìn)蒸餾水中。實(shí)施例3耐熱支持層/印刷層-水照相凹版印刷的制備與實(shí)施例2相同的方法。即用水照相凹版在PET薄膜上印刷，得到一個PET層/印刷層的層壓制品。中間支持層的層壓用一個鋁箔(Toyo鋁有限公司，厚度為9微米，寬度為1000毫米，長度為2000米)作為洗脫阻擋層的中間支持層，與氧氣阻擋層結(jié)合，所述鋁箔通過粘合劑樹脂層層壓至上述PET層/印刷層的層壓制品上。用圖1所示儀器進(jìn)行層壓。制備已經(jīng)在50瓦*分鐘/平方米的條件下對印刷層進(jìn)行過電暈處理的層壓制品(相當(dāng)于ll)和鋁箔，并且用粘合劑樹脂層壓，所述粘合劑樹脂是75重量％的乙烯-不飽合羧酸酯共聚物("RB-320"，日本聚乙烯公司)，10重量％的含有10%的環(huán)氧樹脂的PP母料，以及15重量％的PP的混合物，在280。C下從擠出機(jī)("EX-9032"，孔徑卯mmd)，L/d:32，流量200千克/小時，Sumitomo重工業(yè)公司)中擠出，得到層壓制品PET層/印刷層/粘合劑樹脂層/鋁箔層(相當(dāng)于17)。由于加熱不夠，所以該層壓制品處于臨時粘合狀態(tài)。粘合劑樹脂層/密封支持層的制備使用由一個主擠壓機(jī)(90mm4O和二個付擠壓機(jī)(50mm4O組成的三層共擠壓機(jī)(由現(xiàn)代有限公司制造)。在主擠壓機(jī)中加入聚丙烯("PF380A"，SunAromer有限公司)，由75重量。/o的乙烯-不飽合羧酸酯共聚物("RB-320"，日本聚乙烯公司)，10重量％的含有10。/。的環(huán)氧樹脂的PP母料，以及15重量％的PP組成的粘合劑樹脂加入付擠壓機(jī)中，在260'C的流延溫度下進(jìn)行共同流延，得到粘合劑樹脂層(5微米)/PP層(55微米)的層壓制品。用熱層壓方法制備層制品薄膜用圖2所示設(shè)備，在下述條件下進(jìn)行熱層壓。制造PET層/印刷層/粘合劑樹脂層/鋁箔層(相當(dāng)于21)組成的層壓制品。同時制造粘合劑樹脂層/PP層(相當(dāng)于22)，所述粘合劑樹脂層在50瓦分鐘/平方米的條件下進(jìn)行在線電暈處理，以便與鋁箔層接觸。然后，與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行操作，得到一個PET層/印刷層/粘合劑樹脂層/鋁箔層的層壓制品。處理速度50米/分鐘加熱輥溫度19(TC層壓制品與加熱輥的接觸距離70厘米(0.84秒)捏合壓力20千克-厘米蒸餾滅菌用實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行蒸餾滅菌。蒸餾滅菌后的外觀結(jié)果與實(shí)施例l相同。關(guān)于外部味道和氣味的器官感覺測試結(jié)果與實(shí)施例1相同。紫外吸收測試用實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測試，結(jié)果見下表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由于-logT值小，認(rèn)為被PET的水解產(chǎn)物洗脫的物質(zhì)被鋁箔層所覆蓋。層壓強(qiáng)度測試用實(shí)施例1相同的方法測試層壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，不論在蒸餾滅菌前還是后，在PET/印刷和鋁箔之間以及在鋁箔和密封層之間的層壓不能剝離，并且其層壓強(qiáng)度很大。氧氣阻擋能力測量了在蒸餾滅菌前后氧氣阻擋能力，發(fā)現(xiàn)，蒸餾滅菌前的氧氣阻擋能力為0.1毫升/平方米*D*大氣壓，蒸餾滅菌后的氧氣阻擋能力為0.1毫升/平方米'大氣壓。對比實(shí)施例3作為一個沒有洗脫阻擋層的實(shí)施例，用油照相凹版在耐熱支持層上印刷，并且使用O-NY層作為中間支持層，HDPE層/LLDPE層作為密封層，用油干燥層壓法進(jìn)行層壓。用油照相凹版在12微米厚的PET薄膜上印刷，該油照相凹版印版所用滾筒的觸針角為130度，篩線數(shù)為175線，雕刻深度為42微米，所用油墨是Sakatalnks有限公司制造，"LamiolMarkIII"順序?yàn)楹?靛青-紅-黃-白。印刷層和作為中間支持層的15微米厚的O-NY層之間的層壓通過干燥層壓完成，干燥層壓用的是油性雙組份型的聚氨酯硬化粘合劑(DainichiSeika彩色和化學(xué)品制造有限公司)，形成PET層/印刷層/聚氨酯粘合劑層/O-NY層組成的層壓制品。通過油干燥層壓方法，在作為密封支持層的LLDPE層(53微米)/HDPE層(7微米)中的LLDPE層上層壓O-NY層，獲得層壓制品PET層/印刷層/聚氨酯粘合劑層/0-NY層/聚氨酯粘合劑層/LLDPE層/HDPE層。紫外吸收測試與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行蒸餾滅菌和紫外吸收測試。結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從測試結(jié)果可以看出，由于非常大的-logT值，認(rèn)為PET的分解產(chǎn)物，O-NY以及未反應(yīng)(未固化)的物質(zhì)透過O-NY層，LLDPE層和HDPE層洗脫進(jìn)入蒸餾水中。從食品完全和衛(wèi)生的角度看，這并非好事。日本藥典第14修訂版中"用于藥品的塑料容器中洗脫測試"規(guī)定如下。220-240納米波長-logT0.08或更小241-350納米波長-logT0.05或更小權(quán)利要求1.一種用于包裝食品的層壓薄膜，依次包括耐熱支持層，洗脫阻擋層以及密封支持層，其特征在于所述耐熱支持層的支持體為聚酯或聚酰胺，所述洗脫阻擋層不能通過聚酯或聚酰胺在蒸餾滅菌過程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，以及所述洗脫阻擋層與所述密封支持層通過粘合劑樹脂層熱壓層合在一起。2.如權(quán)利要求1中所述的層壓薄膜，其特征在于，所述聚酯是聚對苯二甲酸二乙醇酯并且所述聚酰胺是定向的聚酰胺纖維。3.如權(quán)利要求l中所述的層壓薄膜，其特征在于，所述洗脫阻擋層為聚(甲基)丙烯酸/糖層或鋁箔。4.如權(quán)利要求1中所述的層壓薄膜，其特征在于，所述密封支持層中的支持體為線性低密度聚乙烯，由線性低密度聚乙烯與高密度聚乙烯或聚丙烯組成的混合層或組合層。5.如權(quán)利要求1中所述的層壓薄膜，其特征在于，所述粘合劑樹脂層中的粘合劑樹脂為乙烯-不飽合羧酸酐-不飽合羧酸酯共聚物，乙烯-不飽合羧酸酯共聚物或乙烯-乙烯基酯共聚物。6.如權(quán)利要求1中所述的層壓薄膜，其特征在于，所述粘合劑樹脂層中的粘合劑樹脂為乙烯-不飽合羧酸酐-不飽合羧酸酯共聚物，乙烯-不飽合羧酸酯共聚物或乙烯-乙烯基酯共聚物，與熔點(diǎn)為IO(TC或更高的聚烯烴的組合物，并且聚烯烴的含量為70重量％或更低。7.如權(quán)利要求1中所述的層壓薄膜，其特征在于，所述粘合劑樹脂層中的粘合劑樹脂為30-94.99重量％的含有不飽合羧酸酐的乙烯基共聚物，5-50重量％的含有多個羥基的化合物，0.01-20重量％的金屬鹽。8.如權(quán)利要求1中所述的層壓薄膜的制備方法，包括，通過加熱輥加熱位于薄膜表面層的粘合劑樹脂層，加熱溫度高于粘合劑樹脂的熔點(diǎn)，并且通過熱層合的粘合劑樹脂，在壓力下，通過捏合輥將上述薄膜與另一個薄膜進(jìn)行捏合使之層壓疊合。9.如權(quán)利要求8中所述的制備方法，其特征在于所述薄膜包括密封支持層和粘合劑樹脂層并且另一薄膜包括耐熱支持層和洗脫阻擋層。10.如權(quán)利要求9中所述的制備方法，其特征在于所述洗脫阻擋層為聚(甲基)丙烯酸/糖層或鋁箔。11.如權(quán)利要求9中所述的制備方法，其特征在于所述粘合劑樹脂層中的粘合劑樹脂為乙烯-不飽合羧酸酐-不飽合羧酸酯共聚物，乙烯-不飽合羧酸酯共聚物或乙烯-乙烯基酯共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于包裝食品的層壓薄膜，依次包括耐熱支持層，洗脫阻擋層以及密封支持層，其特征在于所述耐熱支持層的支持體為聚酯或聚酰胺，所述洗脫阻擋層不能通過聚酯或聚酰胺在蒸餾滅菌過程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，以及所述洗脫阻擋層與所述密封支持層通過粘合劑樹脂層熱壓層合在一起，及其制備方法。文檔編號B32B27/36GK101293581SQ200710097509公開日2008年10月29日申請日期2007年4月25日優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日發(fā)明者佐佐木仁,奧出誓一申請人:中本包裝株式會社