專利名稱：：熱收縮性聚酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的熱收縮性的熱收縮性聚酯膜。
背景技術(shù)：
：熱收縮性膜被用作用于涂覆、粘合或包裝各種容器(例如，瓶和罐)以及較長物件(例如，管和棒)的包裝材料或標(biāo)簽。為此目的，將熱收縮性膜切割成適當(dāng)?shù)某叽?，并且以邊緣重疊的方式折疊，以及膠合在一起。物件例如瓶或罐可以通過使熱收縮膜熱收縮來包裝或粘合。熱收縮性膜需要具有熱收縮性的性能，例如密封性和均勻的收縮，以及基本的性能例如耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性和可印性。然而，已經(jīng)用作熱收縮膜的原料的聚氯乙烯或聚苯乙烯聚合物在耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性以及熱收縮性方面不足。特別是，熱收縮性聚氯乙烯膜在燒掉時(shí)，由于氯成分而對(duì)生態(tài)環(huán)境很不友好。聚苯乙烯膜由于差的可印性而需要使用專門的墨，并且由于高的收縮而可能導(dǎo)致儲(chǔ)存或印刷過程中的困難。由于它們優(yōu)異的耐熱性、耐候性以及耐溶劑性而為人所知的聚酯膜具有下列問題(i)它在高溫結(jié)晶，(ii)由于收縮處理的受熱過程、隨后高溫消毒，強(qiáng)度可能降低，和(iii)它是脆性的，并且由于摩擦或沖擊，易于形成裂紋或缺陷。具體地，常規(guī)的熱收縮性聚酯膜在高速熱收縮過程或運(yùn)輸期間已經(jīng)顯示出上述問題，這已經(jīng)成為了將熱收縮性聚酯膜投入到實(shí)際應(yīng)用中的問題。最近，存在各種為了克服熱收縮性聚酯膜的上述問題而進(jìn)行的嘗試。例如，美國專利4996291試圖通過限制收縮系數(shù)來補(bǔ)足聚酯的弱的強(qiáng)度。同時(shí)，還已知常規(guī)的熱收縮性膜具有下列缺點(diǎn)，例如(i)不均勻的收縮和(ii)在高溫迅速收縮過程中皺縮并且邊緣巻曲。這些缺點(diǎn)已經(jīng)導(dǎo)致帶標(biāo)簽瓶的外觀和質(zhì)量的劣化。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明提供了一種表現(xiàn)出穩(wěn)定的熱收縮的熱收縮性聚酯膜。由該熱收縮性聚酯膜制成的標(biāo)簽不巻曲或起伏，并且具有這樣的標(biāo)簽的容器可以保持剛性的包裝狀況。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的聚酯膜表現(xiàn)出基本上主要在主收縮方向上的熱收縮，而在與主收縮方向垂直的方向上沒有或表現(xiàn)出非常小的熱收縮。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種熱收縮性聚酯膜，所述熱收縮性聚酯膜具有相對(duì)于主收縮方向在0°至約±10°的范圍內(nèi)的膜分子鏈的取向角；以及在約1.29至約2.5的范圍內(nèi)的由下列式2表示的分子取向比(MOR)，其中所述分子鏈的取向角是由下列式1確定的微波傳輸強(qiáng)度i(e)具有最大值時(shí)的旋轉(zhuǎn)角(e):式1i(e)=i0(e)/[i平均+Q2卿)/Wo(e)-Wo(e)/w(e》2]，式2分子取向比(MOR"I最大/1最小7其中i(e)是在旋轉(zhuǎn)角e的微波傳輸強(qiáng)度；1。是在共振點(diǎn)的微波傳輸強(qiáng)度；1^是在360度的旋轉(zhuǎn)角的每度測(cè)量的平均微波傳輸強(qiáng)度；W。是共振角頻率；W是角頻率；e是旋轉(zhuǎn)角；Q是共振角頻率與共振曲線的半波寬度的比率(W。/AW);1^是微波傳輸強(qiáng)度的最大值；并且I別、是微波傳輸強(qiáng)度的最小值。式1和2源于用于通過下列方式確定分子的取向的原理檢測(cè)作為樣品的旋轉(zhuǎn)角的函數(shù)的微波傳輸強(qiáng)度的差別，并且通過借助于高頻微波(GHz)得到的關(guān)于樣品膜中的分子偶極距和偏振微波之間的相互作用的信息測(cè)量各向異性；根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約55-80°C，并且特性粘度為約0.5-0.8dl/g的熱收縮性聚酯膜。根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方案，提供了一種熱收縮性聚酯膜，其包含(a)均聚酯；(b)由(i)至少一種二羧酸組分和(ii)至少一種二醇組分獲得的共聚酯，所述(i)至少一種二羧酸組分選自對(duì)苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebaicacid)、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，而所述(ii)至少一種二醇組分選自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亞垸基二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇；或(c)所述均聚酯和所述共聚酯的混合物。這里，共聚酯可以包含對(duì)苯二甲酸和乙二醇，其中對(duì)苯二甲酸單元占全部二羧酸組分的至少約70摩爾％，而乙二醇單元占全部二醇組分的至少約60摩爾％。這里，共聚物可以具有約60-8(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及約0.55-0.75dl/g的特性粘度。均聚酯可以是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。熱收縮性聚酯膜可以包含兩種以上的均聚酯，或至少一種均聚酯和至少一種共聚酯的混合物。當(dāng)將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯用作均聚酯時(shí)，它可以占聚酯聚合物的總重量的約3-25重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱收縮性聚酯膜可以通過下列方法制備(a)在200-350。C擠出聚酯聚合物組合物，和(b)將所得到的擠出的聚酯膜在所述擠出的聚酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+約3(TC之間的溫度下，在一個(gè)方向上拉伸約3.0-5.0倍。根據(jù)這里的一個(gè)實(shí)施方案，可以在比擠出的聚酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+約3(TC更低的溫度下，將熱收縮性聚酯膜進(jìn)一步進(jìn)行約20秒以下的熱處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以以約12-100m/min進(jìn)行拉伸。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于制備熱收縮性聚酯膜的方法，所述方法包括(a)在200-35(TC的溫度下擠出聚酯聚合物組合物；和(b)將所得到的擠出的聚酯膜在所述擠出的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+約30。C之間的溫度下，在一個(gè)方向上拉伸3.0-5.0倍以得到所述熱收縮性聚酯膜，其中所述熱收縮性聚酯膜具有相對(duì)于主收縮方向在0。至約士10。的范圍內(nèi)的膜分子鏈的取向角；以及在約1.29至約2.5的范圍內(nèi)的由下列式2表示的分子取向比(MOR)，其中所述分子鏈的取向角是由下列式1確定的微波傳輸強(qiáng)度i(e)具有最大值時(shí)的旋轉(zhuǎn)角(e):式1i(e)=i0(e)/[iv^Q2{w(e)/w0(e)-w0(e)/w(e)}2]，式2分子取向比(MOR"I最大/1最小，其中i(e)是在旋轉(zhuǎn)角e的微波傳輸強(qiáng)度；1。是在共振點(diǎn)的微波傳輸強(qiáng)度；1^是在360度的旋轉(zhuǎn)角的每度測(cè)量的平均微波傳輸強(qiáng)度；w。是共振角頻率；W是角頻率；e是旋轉(zhuǎn)角；Q是共振角頻率與共振曲線的半波寬度的比率(W。/AW);1^是微波傳輸強(qiáng)度的最大值；并且I別、是微波傳輸強(qiáng)度的最小值。根據(jù)這里的一個(gè)實(shí)施方案，該方法可以進(jìn)一步包括，在上述步驟(b)以后，在擠出的聚酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+約3(TC的溫度進(jìn)行約20秒以下的熱處理。聚酯組合物可以包含至少一種均聚酯、至少一種共聚酯，或均聚酯和共聚酯的混合物。共聚酯可以選自以上所述的那些。共聚酯可以具有約60-80。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及約0.55-0.75dl/g的特性粘度。共聚酯可以是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。當(dāng)聚酯組合物包含聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，后者可以占聚酯組合物的總重量的約3-25重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱收縮性聚酯膜具有約55-80。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及約0.5-0.8dl/g的特性粘度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以以約12-100m/min的速度對(duì)拉伸的熱收縮性聚酯膜進(jìn)一步進(jìn)行拉伸。有益效果本發(fā)明表現(xiàn)出在某一方向上穩(wěn)定的熱收縮，并且可以防止標(biāo)簽巻曲或起伏，以及保持剛性的包裝狀態(tài)。具體實(shí)施例方式為了制備收縮性膜，可以首先在低溫下單軸拉伸聚酯聚合物組合物。在低溫下的單軸拉伸使得有助于所得到的熱收縮性聚酯膜最大程度上在一個(gè)方向上取向。通過省略熱處理，所述膜可以保持殘留應(yīng)變。該殘留應(yīng)變可以在最終收縮處理中使膜收縮。當(dāng)在短的時(shí)間內(nèi)完成收縮時(shí)，收縮性能例如皺縮或邊緣巻曲，可以取決于膜的分子鏈在主收縮方向上的取向角。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種熱收縮性聚酯膜，所述熱收縮性聚酯膜具有相對(duì)于主收縮方向在0°至約±10°的范圍內(nèi)的膜分子鏈的取向角；以及在約1.29至約2.5的范圍內(nèi)的由下列式2表示的分子取向比(MOR)，其中所述分子鏈的取向角是由下列式1確定的微波傳輸強(qiáng)度i(e)具有最大值時(shí)的旋轉(zhuǎn)角(e):式1i(e)=i。(e)/[i平均+Q2(w(e)/w。(e)-w。(e)/w(e》2]，式2分子取向比(MOR"I最大/I最小，其中i(e)是在旋轉(zhuǎn)角e的微波傳輸強(qiáng)度；1。是在共振點(diǎn)的微波傳輸強(qiáng)度；I，是在360度的旋轉(zhuǎn)角的每度測(cè)量的平均微波傳輸強(qiáng)度；W。是共振角頻率；W是角頻率；0是旋轉(zhuǎn)角；Q是共振角頻率與共振曲線的半波寬度的比率(W。/AW);I最大是微波傳輸強(qiáng)度的最大值；并且1*小是微波傳輸強(qiáng)度的最小值o分子取向分析器可以用于確定MOR。如果分子鏈的取向角相對(duì)于主收縮方向超過約±10°，則沿一個(gè)方向，例如加工方向(MD)，或垂直于主收縮方向例如橫向(TD)的方向，膜可能皺縮并且膜的邊緣可能巻曲。此外，如果分子取向比(MOR)小于約1.29，則由于沿主收縮方向的取向的衰減，可能發(fā)生各種問題，例如收縮降低，以及膜沿主收縮方向例如橫向(TD)的扭曲、皺縮或不均勻收縮。如這里所使用的，術(shù)語'主收縮方向，可以被定義為當(dāng)暴露于熱介質(zhì)例如熱水或熱空氣中一定時(shí)間時(shí)收縮最顯著的方向。這里滿足上述性能的熱收縮性聚酯膜可以通過使用聚酯樹脂組合物制備，所述聚酯樹脂組合物包含(a)均聚酯；(b)由(i)至少一種二羧酸組分和(ii)至少一種二醇組分獲得的共聚酯，所述(i)至少一種二羧酸組分選自對(duì)苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，而所述(ii)至少一種二醇組分選自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇；或(c)所述均聚酯和所述共聚酯的混合物。這里的共聚酯聚合物組合物可以包含占二羧酸單元的總量的約70摩爾％的對(duì)苯二甲酸，以及占二醇單元的約60摩爾。/。的乙二醇單元。聚酯聚合物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的常規(guī)方法中的一種制備。常規(guī)方法的實(shí)例包括但不限于其中將二羧酸直接與二醇反應(yīng)的直接酯化；以及其中將二羧酸的二甲基酯與二醇反應(yīng)的酯交換。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，共聚酯具有約6(TC-約8(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及約0.55-0.75dl/g的特性粘度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和特性粘度可以分別根據(jù)單體組成和聚合度而變化。本發(fā)明可以使用其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和特性粘度在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的共聚酯。當(dāng)使用至少兩種聚酯樹脂的混合物時(shí)，對(duì)苯二甲酸可以占全部二羧酸單元的至少70摩爾％，而乙二醇可以占全部二醇單元的至少60摩爾％。例如，本發(fā)明可以使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂作為均聚酯，并且可以通過使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂和共聚酯的混合物制備膜。在此情況下，相對(duì)于全部聚酯樹脂的重量，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂的量可以是約3-25重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于全部聚酯樹脂的重量，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的量為約5-15重量％。當(dāng)在商業(yè)上使用時(shí)，在將收縮性膜溶解在溶劑之后實(shí)現(xiàn)收縮性膜的粘合。如果聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的含量過低，則溶劑粘合強(qiáng)度對(duì)于應(yīng)用不足。相反，如果聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯含量過高，則在主收縮方向例如橫向(TD)上的收縮可能不足，并且在垂直于主收縮方向的方向例如加工方向(MD)上的物理性能例如強(qiáng)度和伸長率可能劣化。典型地，膜需要具有沿加工方向優(yōu)異的物理性能，原因是如果在加工方向上的物理性能不足夠好，則它遭受各種作用的處理，并且膜可能被切斷?？梢约尤霛櫥瑒├缍趸仭⒍趸璺勰┮约疤妓徕?，以改善膜的滑動(dòng)性能。在需要時(shí)，還可以加入各種添加劑，例如抗靜電劑、抗氧化劑、UV吸收劑和染料。具有上述性能的熱收縮聚酯膜可以如下所述制備。可以將用于制備聚酯膜的聚酯樹脂組合物用常規(guī)干燥器干燥，并且在約200-35(TC擠出。這里可以使用任意己知的擠出方法，例如T-模擠出以及管式擠出。例如，通過使用靜電放電接觸法迅速冷卻擠出的聚酯，以得到流延膜。在擠出的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和Tg+3(TC之間的溫度拉伸流延膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在接近Tg的溫度拉伸流延膜。典型地，拉伸處理可以是按序雙軸、同步雙軸或單軸拉伸，或它們的組合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過單軸拉伸流延聚酯膜得到具有最大單軸取向的熱收縮性聚酯膜。優(yōu)選地，在1秒和約IO秒之間的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行單軸拉伸，使得在一個(gè)方向上的長度可以是最初長度的3.0-3.5倍。如果拉伸溫度過低，則膜可能被不均勻地拉伸，或被切斷而沒有拉伸。當(dāng)溫度過高時(shí)，可能降低得到的熱收縮性膜的收縮。因而，可以在擠出的聚酯流延膜的Tg和Tg+30。C之間的范圍內(nèi)確定拉伸溫度。此外，如果拉伸比過低，則可能降低得到的熱收縮性膜的收縮。相反，如果拉伸比過高，則在性能方面沒有另外的改善，或膜可能被切斷。因而，可以在最初長度的約3.0-5.0倍的范圍內(nèi)確定拉伸比。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以以約12-100m/min的速度進(jìn)行拉伸處理。可以根據(jù)聚酯樹脂的特性粘度或轉(zhuǎn)變溫度和/或后-拉伸熱處理的條件而選擇速度。如果速度過低，則取向角的相對(duì)值可能增大，并且分子取向比可能降低。拉伸處理可以使用常規(guī)裝置和方法例如輥、拉幅機(jī)或管式法來進(jìn)行。在拉伸處理以后，可以任選對(duì)膜進(jìn)行熱處理。熱處理可以在比擠出的聚酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)+約30。C更低的溫度進(jìn)行約20秒以下。如此得到的熱收縮性聚酯膜具有約55-8(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及約0.5-0.8dl/g的特性粘度。盡管膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常取決于原料樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是膜的特性粘度可以隨擠出條件而變化。因而，考慮到上述熱收縮性能，可以通過改變擠出條件來將膜的特性粘度控制在上述范圍之內(nèi)。膜的下降的特性粘度不影響膜在主取向上的性能，但是可能引起不沿主收縮方向取向的分子鏈的數(shù)目的增加。這降低了mor值。結(jié)果，增加了沿垂直于主取向軸的方向的收縮，而減少了沿主取向軸的收縮。因此，膜具有至少0.5dl/g的特性粘度，以滿足所述收縮性能。同時(shí)，盡管膜的特性粘度的增大不影響膜的收縮性能，但是需要增加原料的特性粘度，以增大膜的特性粘度。考慮到膜的粘度，可以在原料的高特性粘度不引起在擠出和拉伸處理中的問題這樣的范圍內(nèi)適當(dāng)確定原料的特性粘度。以下描述對(duì)熱收縮聚酯膜的分子取向的分析以及這里使用的術(shù)語。(l)原理分子取向是通過下列方法確定的檢測(cè)作為樣品的旋轉(zhuǎn)角的函數(shù)的微波傳輸強(qiáng)度的差別，并且通過借助于高頻微波(GHz)得到的關(guān)于樣品膜中的分子偶極距和偏振微波之間的相互作用的信息測(cè)量各向異性。在分子鏈的取向的各向異性可以由微波傳輸強(qiáng)度的角依賴性確定。作為旋轉(zhuǎn)角的函數(shù)的傳輸強(qiáng)度可以由下式1表示。式1:i(e)=i0(e)/[i+Q2{w(e)/w0(e)-w0(e)/w(e)}2]其中，iQ、i平均、w。、w、e、q、i最大和i最小是如上述定義的。上述原理可以提供關(guān)于主分子鏈的取向角、電性能和各向異性(來自分子的取向，以及在膜寬度方向上的傳輸強(qiáng)度/加工方向上的傳輸強(qiáng)度)的信息。盡管取向角不受厚度影響，但是由于取向度(MOR值)取決于膜的厚度，因此試樣需要具有均勻的厚度。考慮到區(qū)域變化，從相對(duì)于軋輥(millroll)表現(xiàn)出相對(duì)低的取向的寬度方向上的邊緣部分取得膜試樣。這些信息可以用于在制備過程中確定膜的機(jī)械和物理性能，以及各向異性。(2)取向角取向角是分子鏈的主軸相對(duì)于膜的橫向(TD)的角。逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)以及順時(shí)針旋轉(zhuǎn)分別表示為'+'和'-'。顯示i(e)值的最大值的角被認(rèn)為是分子鏈在主收縮方向上的取向角。(3)分子取向比(MOR)借助于微波傳輸強(qiáng)度的最大或最小值(I^j、)，各向異性指數(shù)表示多大部分的分子鏈沿主取向軸取向。膜的取向角和MOR可以使用MOA(分子取向分析器；MOA-20001A，KS-系統(tǒng)，日本)確定。實(shí)施例通過下列實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。在這里的實(shí)施例只意在舉例說明本發(fā)明，而絕不限制要求保護(hù)的本發(fā)明。以下提供測(cè)量或評(píng)價(jià)性能的方法的描述。n)特性粘度將200mg的樣品放置到20mL的苯酚和四氯乙烷的.50:50混合物中。在將混合物在約ll(TC加熱1小時(shí)以后，在3(TC測(cè)量特性粘度。(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過使用DSC-7(Perkin-ElmerCorp.),以20。C/分鐘的速率加熱樣品，測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(3)膜的收縮將膜樣品印刷并制成圓筒形形狀。將此圓筒形膜(標(biāo)簽)粘附到耐熱性塑料瓶(PET)上，并且在IO(TC的爐中進(jìn)行收縮15秒。用肉眼觀察最終收縮的膜，并且通過測(cè)量在MD和TD方向上的預(yù)先繪制的線的長度差別來確定膜中的標(biāo)簽印刷品(prints)的扭曲和變形。膜中的標(biāo)簽印刷品的扭曲和變形評(píng)價(jià)如下。O:膜中幾乎沒有缺陷盡管有缺陷，但基本上可用X:由于缺陷，基本上不可用印刷扭曲-PET瓶圓周與水平面的偏差印刷變形-在垂直PET瓶圓周的方向上的收縮(4)熱收縮率(thermo-shrinkage)將膜沿主方向切割為20cmx20cm，并且在不負(fù)載的條件下、在熱水(95土0.5。C)中進(jìn)行熱收縮10秒。在加工方向和橫向上分別測(cè)量膜的尺寸，并且使用下式計(jì)算熱收縮率。敬-銀赫長度-汰-裙扁長度,韻汰裙率-(-)x100欲裙鋪長度實(shí)施例1在作為催化劑的三氧化銻(相對(duì)于酸組分為0.05摩爾)的存在下，通過使用100摩爾％的對(duì)苯二甲酸作為二元酸組分，并且使用82摩爾％的乙二醇和18摩爾％的新戊二醇作為二醇組分，根據(jù)直接酯化進(jìn)行縮聚。以500ppm的量向得到的聚合物中加入二氧化鈦粉末(平均粒徑0.8pim)，并且將其干燥，以得到特性粘度為0.75dl/g并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7(TC的共聚酯聚合物。在作為催化劑的鈦酸四丁酯(0.015重量份)的存在下，由100摩爾％的對(duì)苯二甲酸和100摩爾％的1,4-丁二醇制備特性粘度為1.03dl/g并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3(TC的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。將共聚酯(90重量％)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(10重量％)共混，并且從擠出機(jī)(28(TC)擠出，隨后迅速冷卻和固化，因而得到流延膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在75。C、在寬度方向上拉伸4.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度31m/min)，并且在不施加熱的情況下通過拉幅機(jī)中的加熱部分，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3。/。。結(jié)果，制備了厚度為5(Him的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表1中。實(shí)施例2這里也使用如實(shí)施例1中所述那樣得到的流延膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在95。C、在寬度方向上拉伸4.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度31m/min)，并且在不施加熱的情況下通過拉幅機(jī)中的加熱部分，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3%。結(jié)果，制備了厚度為50pm的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表1中。實(shí)施例3這里也使用如實(shí)施例1中所述那樣得到的流延膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在95。C、在寬度方向上拉伸4.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度31m/min)，并且在95。C加熱處理10秒，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3%。結(jié)果，制備了厚度為50pm的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表l中。實(shí)施例4這里也使用如實(shí)施例1中所述那樣得到的流延膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在75。C、在寬度方向上拉伸3.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度20.7m/min)，并且在不施加熱的情況下通過拉幅機(jī)中的加熱部分，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3。/。。結(jié)果，制備了厚度為50pm的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表l中。實(shí)施例5這里也使用如實(shí)施例1中所述那樣得到的流延膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在95X:、在寬度方向上拉伸5.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度41.4m/min)，并且在不施加熱的情況下通過拉幅機(jī)中的加熱部分，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3。/。。結(jié)果，制備了厚度為50pm的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表l中。實(shí)施例6在作為催化劑的三氧化銻(相對(duì)于酸組分為0.05摩爾)的存在下，通過使用100摩爾％的對(duì)苯二甲酸作為二元酸組分，并且使用85摩爾％的乙二醇和15摩爾％的新戊二醇作為二醇組分，根據(jù)直接酯化進(jìn)行縮聚。以500ppm的量向得到的聚合物中加入二氧化鈦粉末(平均粒徑0.8pm)，并且將其干燥，以得到特性粘度為0.75dl/g并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為72"C的共聚酯。在作為催化劑的鈦酸四丁酯(0.015重量份)的存在下，由100摩爾％的對(duì)苯二甲酸和100摩爾％的1,4-丁二醇制備特性粘度為1.03dl/g并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3(TC的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂。將共聚酯(90重量％)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(10重量％)共混，并且從擠出機(jī)(28(TC)擠出，隨后迅速冷卻和固化，因而得到未伸長的膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在75。C、在寬度方向上拉伸4.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度31m/min)，并且在不施加熱的情況下通過拉幅機(jī)中的加熱部分，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3。/。。結(jié)果，制備了厚度為50jLim的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表1中。實(shí)施例7如實(shí)施例1中所述那樣制備熱收縮性膜，不同之處在于這樣控制共聚酯的聚合度，使得共聚酯的特性粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為0.65dl/g和70°C。實(shí)施例8如實(shí)施例1中所述那樣制備熱收縮性膜，不同之處在于這樣控制共聚酯的聚合度，使得共聚酯的特性粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為0.55dl/g和70。C。比較例1如實(shí)施例1中所述那樣制備熱收縮性膜，不同之處在于這樣控制共聚酯的聚合度，使得共聚酯的特性粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為0.53dl/g禾口70°C。比較例2如實(shí)施例1中所述那樣制備熱收縮性膜，不同之處在于在三氧化銻(相對(duì)于酸組分為0.05摩爾)的存在下，通過使用100摩爾％的對(duì)苯二甲酸作為二元酸組分，并且使用78摩爾％的乙二醇和32摩爾°/。的新戊二醇作為二醇組分進(jìn)行縮聚，并且制備的共聚酯具有0.75dl/g的特性粘度以及52。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。比較例3在作為催化劑的三氧化銻(相對(duì)于酸組分為0.05摩爾)的存在下，通過使用100摩爾％的對(duì)苯二甲酸作為二元酸組分，并且使用82摩爾％的乙二'醇和18摩爾％的新戊二醇作為二醇組分，根據(jù)直接酯化進(jìn)行縮聚。以500ppm的量向得到的聚合物中加入二氧化鈦粉末(平均粒徑0.8|im)，并且將其干燥，以得到特性粘度為0.75dl/g并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70'C的共聚酯。在作為催化劑的鈦酸四丁酯(0.015重量份)的存在下，通過使用100摩爾％的對(duì)苯二甲酸和100摩爾％的1,4-丁二醇制備特性粘度為1.03dl/g并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3(TC的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。將共聚酯(90重量％)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(10重量％)共混，并且從擠出機(jī)(28(TC)擠出，隨后迅速冷卻和固化，因而得到流延膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在105°C、在寬度方向上拉伸4.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度31m/min)，并且在不施加熱的情況下通過拉幅機(jī)中的加熱部分，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3M。結(jié)果，制備了厚度為50pm的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表1中。比較例4這里也使用如實(shí)施例3中所述那樣得到的流延膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在95。C、在寬度方向上拉伸4.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度31m/min)，并且在15(TC加熱處理10秒，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3%。結(jié)果，制備了厚度為50,的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表l中。比較例5這里也使用如實(shí)施例3中所述那樣得到的流延膜。立即將流延膜放置到拉幅機(jī)中，在75。C、在寬度方向上拉伸2.0倍(拉伸時(shí)間8.4秒，拉伸區(qū)的長度7m，拉伸速度10.6m/min)，并且在不施加熱的情況下通過拉幅機(jī)中的加熱部分，同時(shí)在橫向(TD)上拉伸約3M。結(jié)果，制備了厚度為5(^m的熱收縮性膜，并且該膜的性能顯示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表1中的結(jié)果表明，根據(jù)微波分子取向分析(MOA)測(cè)量的分子鏈取向角相對(duì)于主收縮方向在0°至約±10°的范圍內(nèi)，并且分子取向比(MOR)為約1.3或更高的熱收縮性聚酯膜，在主收縮方向例如橫向(TD)上的熱收縮率方面是優(yōu)異的，同時(shí)它們表現(xiàn)出在垂直于TD的方向例如加工方向(MD)上顯著低的熱收縮率。此外，實(shí)施例的熱收縮性聚酯膜沒有顯示出比較例的膜中發(fā)現(xiàn)的問題，例如標(biāo)簽印刷品的扭曲或變形和/或橫向(TD)上的收縮的降低。權(quán)利要求1.一種熱收縮性聚酯膜，所述熱收縮性聚酯膜具有相對(duì)于主收縮方向在0°至約±10°的范圍內(nèi)的膜分子鏈的取向角；以及在約1.29至約2.5的范圍內(nèi)的由下列式2表示的分子取向比(MOR)，其中所述分子鏈的取向角是由下列式1確定的微波傳輸強(qiáng)度I(θ)具有最大值時(shí)的旋轉(zhuǎn)角(θ):式1I(θ)＝Io(θ)/[I平均+Q2{W(θ)/Wo(θ)-Wo(θ)/W(θ)}2]，式2分子取向比(MOR)＝I最大/I最小，其中I(θ)是在旋轉(zhuǎn)角θ的微波傳輸強(qiáng)度；Io是在共振點(diǎn)的微波傳輸強(qiáng)度；I平均是在360度的旋轉(zhuǎn)角的每度測(cè)量的平均微波傳輸強(qiáng)度；Wo是共振角頻率；W是角頻率；θ是旋轉(zhuǎn)角；Q是共振角頻率與共振曲線的半波寬度的比率(Wo/ΔW)；I最大是微波傳輸強(qiáng)度的最大值；并且I最小是微波傳輸強(qiáng)度的最小值。2.權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯膜，所述熱收縮性聚酯膜具有約55-8(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及約0.5-0.8dl/g的特性粘度。3.權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯膜，所述熱收縮性聚酯膜包含選自下列的聚酯樹脂(a)均聚酯；(b)由(i)至少一種二羧酸組分和(ii)至少一種二醇組分形成的共聚酯，所述(i)至少一種二羧酸組分選自對(duì)苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，而所述(ii)至少一種二醇組分選自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亞垸基二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇；和(c)所述均聚酯和所述共聚酯的混合物。4.權(quán)利要求3所述的熱收縮性聚酯膜，其中所述共聚酯包含其量為全部二羧酸組分的至少約70摩爾％的對(duì)苯二甲酸單元，以及其量為全部二醇組分的至少約60摩爾％的乙二醇單元。5.權(quán)利要求3所述的熱收縮性聚酯膜，其中所述共聚酯具有約60-80。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及約0.55-0.75dl/g的特性粘度。6.權(quán)利要求3所述的熱收縮性聚酯膜，其中所述均聚酯是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。7.權(quán)利要求6所述的熱收縮性聚酯膜，所述熱收縮性聚酯膜包含其量相對(duì)于全部聚酯樹脂的重量為約3-25重量％的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。8.權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯膜，所述熱收縮性聚酯膜是通過下列方法制備的(a)在200-35(TC擠出聚酯組合物，和(b)將所得到的擠出的聚酯膜在所述擠出的聚酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和Tg+約3(TC之間的溫度下，在一個(gè)方向上拉伸約3.0-5.0倍。9.權(quán)利要求8所述的熱收縮性聚酯膜，其中在比丁8+約3(TC更低的溫度下，將在(b)中得到的拉伸的聚酯膜進(jìn)一步進(jìn)行約20秒以下的熱處理。10.權(quán)利要求8所述的熱收縮性聚酯膜，其中拉伸速度為約12-100m/min。11.一種用于制備熱收縮性聚酯膜的方法，所述方法包括(a)在200-350"C的溫度下擠出聚酯聚合物組合物；和(b)將所得到的擠出的聚酯膜在所述擠出的聚酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和Tg+約3(TC之間的溫度下，在一個(gè)方向上拉伸3.0-5.0倍以得到所述熱收縮性聚酯膜，其中所述熱收縮性聚酯膜具有相對(duì)于主收縮方向在0。至約士10。的范圍內(nèi)的膜分子鏈的取向角；以及在約1.29至約2.5的范圍內(nèi)的由下列式2表示的分子取向比(MOR)，其中所述分子鏈的取向角是由下列式1確定的微波傳輸強(qiáng)度i(e)具有最大值時(shí)的旋轉(zhuǎn)角(e):式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式2分子取向比(MOR)-I最大/1最??？其中i(e)是在旋轉(zhuǎn)角e的微波傳輸強(qiáng)度；1。是在共振點(diǎn)的微波傳輸強(qiáng)度；1^是在360度的旋轉(zhuǎn)角的每度測(cè)量的平均微波傳輸強(qiáng)度；W。是共振角頻率；W是角頻率；6是旋轉(zhuǎn)角；Q是共振角頻率與共振曲線的半波寬度的比率(W。/AW);I最大是微波傳輸強(qiáng)度的最大值；并且Iw、是微波傳輸強(qiáng)度的最小值。12.權(quán)利要求ll所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括下列步驟(c):在所述步驟(b)以后，在比所述擠出的聚酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+約3(TC更低的溫度下進(jìn)行約20秒以下的熱處理。13.權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述聚酯組合物包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約60-8(TC并且特性粘度為約0.55-0.75dl/g的共聚酯。14.權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述聚酯組合物包含聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。15.權(quán)利要求14所述的方法，其中相對(duì)于所述聚酯組合物的總重量，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯占約3-25重量％的量。16.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述熱收縮性膜具有約55-8(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及約0.5-0.8dl/g的特性粘度。17.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述拉伸是以約12-100m/min的速度進(jìn)行的。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良熱收縮性的熱收縮性聚酯膜，其具有相對(duì)于主收縮方向在0°至約±10°的范圍內(nèi)的分子鏈的取向角，以及在1.29至約2.5的范圍內(nèi)的分子取向比(MOR)，從而防止由所述膜制成的標(biāo)簽卷曲或起伏。文檔編號(hào)B32B27/36GK101374892SQ200780003366公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2007年1月26日優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日發(fā)明者宋起相,洪起一申請(qǐng)人:可隆株式會(huì)社