專利名稱：：涂層鋼板及其制造方法、加工品和薄型電視機(jī)用面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在鋼板的兩表面上依次形成鋅類鍍層和不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜(chemicalconversioncoating)、并在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上形成薄涂膜后而成的涂層鋼板、加工品和薄型電視機(jī)用面板及涂層鋼板的制造方法。本發(fā)明的涂層鋼板，例如可以作為薄型電視機(jī)用面板、冰箱、風(fēng)扇式空氣加熱器等家電制品(householdelectricappliance)、建筑材料、汽車部件等的原材料使用。
背景技術(shù)：
：通常，在預(yù)涂層鋼板中，外表面底層涂料主要使用改性聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂，由此確保與基體鋼板的密合性、耐腐蝕性等。另外，外表面面層涂料使用聚酯類、丙烯酸類涂料等，由此，主要賦予耐污染性(stainresistance)、裝飾性(decorativeness)、耐戈lj傷性(scratchresistance)、屏蔽性等。另一方面，該預(yù)涂層鋼板(precoatedsteelsheet)涂裝(painting)、燒固(baking)時的工序數(shù)多，用于其的時間也多，因此從涂裝作業(yè)的合理化、節(jié)省資源的觀點(diǎn)出發(fā)，期望涂膜的薄膜化。但是，在溶劑型涂料中，將以往的預(yù)涂層鋼板用涂料直接作為單層涂膜使用時，只有底層涂料(primercoatpaint)的耐污染性、裝飾性不充分。而且，只有面層涂料(topcoatpaint)與基體鋼板的密合性(adhesiveness)、耐腐蝕性等不充分。另夕卜，粉體涂料膜厚厚，存在固化時間長的難題。因此，為了采用考慮了涂裝作業(yè)的合理化、節(jié)省資源等的利用溶劑型涂料完成薄膜化的預(yù)涂層鋼板，必須設(shè)計(jì)成兼具預(yù)涂層鋼板底涂層(primercoat)和面涂層(topcoat)兩者的功能、并且能在短時間內(nèi)固化的薄膜涂膜。另外，預(yù)涂層鋼板要求高硬度、高加工性、耐污染性、耐化學(xué)性(chemicalresistance)、耐水性、耐腐蝕性等較多的性能。其中，對于進(jìn)行涂裝、燒固后實(shí)施沖壓加工的預(yù)涂層鋼板而言，加工性特別是沖壓加工性(pressformabmty)是非常重要的性能。這里所謂的沖壓加工性，是指由平金屬板加工成各種形狀時的彎曲、拉深、切割等工序中的涂膜損傷少。在比較緩和的彎曲加工等加工中，涂膜本身的拉伸、柔軟性的程度越大則加工性越好。在如拉深加工(drawing)那樣的嚴(yán)格的沖壓加工中，除了涂膜的拉伸、柔軟性，能夠耐變形或加工時的應(yīng)力的強(qiáng)度和耐劃傷性也很重要。針對這樣的預(yù)涂層鋼板的特性要求，例如，在專利文獻(xiàn)l:日本特開平8-100150號公報(bào)中，提出了以得到硬度、耐污染性和耐候性優(yōu)良的涂膜為目的的、混合了特定的聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂(固化劑)等的涂料組合物(paintcomposition)以及使用其的涂層鋼板。另夕卜，在專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-111183號公報(bào)中，提出了通過涂裝混合了聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂(固化劑)、防銹顏料、有機(jī)高分子微粒等的涂料組合物，以一個涂層滿足加工性、耐腐蝕性、密合性、耐沖擊性、耐劃傷性、裝飾性的涂層鋼板。專利文獻(xiàn)1和2所記載的涂層鋼板均設(shè)想使用含鉻的鉻酸鹽類被膜作為化學(xué)轉(zhuǎn)化被摸，這在環(huán)境方面不優(yōu)選，而且聚酯樹脂沒有設(shè)計(jì)成薄涂膜、即能夠耐在如拉深加工那樣嚴(yán)格的沖壓加工時的應(yīng)力的強(qiáng)度的涂膜，因此不能得到充分的沖壓加工性。而且，例如作為薄型電視機(jī)用面板使用時，從焊接、電磁屏蔽等的必要性考慮，成為沖壓加工后的面板內(nèi)表面的涂層鋼板的內(nèi)表面必須具有導(dǎo)電性，但專利文獻(xiàn)1和2對這些完全沒有考慮。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供即使對于拉深加工性等嚴(yán)格的沖壓加工也不容易在涂膜中產(chǎn)生裂紋等、而且制造時可高速作業(yè)的，彎曲加工性、沖壓加工性、加工后涂膜密合性、耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐污染性、耐候性(weatherresistance)、導(dǎo)電性及耐腐蝕性優(yōu)良并且具有良好的表面外觀和充分的涂膜硬度的涂層鋼板、加工品和薄型電視機(jī)用面板以及涂層鋼板的制造方法。本發(fā)明人為了得到具有優(yōu)良性能薄膜的涂層鋼板進(jìn)行了反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋼板的兩表面上依次形成鋅類鍍層和不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化薄膜，并在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上形成含有利用交聯(lián)劑而固化的聚酯類樹脂和特定的樹脂粒子的薄涂膜，并且優(yōu)選使所述鋼板的另一表面具有導(dǎo)電載荷在500g以下的優(yōu)良導(dǎo)電性，通過上述構(gòu)成，能得到彎曲加工性、沖壓加工性、加工后涂膜密合性、耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐污染性、耐候性、導(dǎo)電性及耐腐蝕性優(yōu)良、并具有良好的表面外觀和充分的涂膜硬度的涂層鋼板。本發(fā)明以這樣的見解為基礎(chǔ)，其要點(diǎn)構(gòu)成如下所述。(1)一種涂層鋼板，具有在鋼板的兩表面上形成的鋅類鍍層；在所述兩表面上形成的鋅類鍍層上形成的不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜；以及在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上設(shè)置的單層涂膜，其含有通過交聯(lián)劑而固化的聚酯類樹脂，和平均粒徑為34(^m、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7020(TC且硬度比所述聚酯類樹脂髙的樹脂粒子。(2)如(l)所述的涂層鋼板，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜含有二氧化硅微粒和選自由磷酸和磷酸化合物組成的組中的至少1種。(3)如(l)所述的涂層鋼板，其中，所述單層涂膜具有10/m!以下的膜厚。(4)如(2)所述的涂層鋼板，其中，所述單層涂膜具有2~10pm的膜厚。(5)如(l)所述的涂層鋼板，其中，所述交聯(lián)劑為選自由三聚氰胺樹脂、尿素和異氰酸酯組成的組中的1種。(6)如(l)所述的涂層鋼板，其中，所述聚酯類樹脂為選自由環(huán)氧改性聚酯樹脂、氨基甲酸酯改性聚酯和丙烯酸改性聚酯組成的組中的1種。C7)如(6)所述的涂層鋼板，其中，所述聚酯類樹脂為環(huán)氧改性聚酯樹脂。(8)如(l)所述的涂層鋼板，其中，所述樹脂粒子是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚酯類樹脂高20~130°C的樹脂粒子。(9)如(l)所述的涂層鋼板，其中，所述樹脂粒子為選自由丙烯酸樹脂和尼龍樹脂組成的組中的1種。(10)如(l)所述的涂層鋼板，其中，所述樹脂粒子具有超過單層涂膜的膜厚的0.5倍且在其2倍以下的平均粒徑。(11)如(l)所述的涂層鋼板，其中，所述樹脂粒子的含量在單層涂膜中為5~20質(zhì)量％。(12)如(l)所述的涂層鋼板，其中，在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜與所述單層涂膜之間還具有底層涂膜。(13)如(12)所述的涂層鋼板，其中，所述底層涂膜是將含有選自由聚酯樹脂、環(huán)氧改性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂和胺改性環(huán)氧樹脂組成的組中的一種樹脂以及防銹顏料的底層涂料涂布于化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上而形成的。(14)如(12)所述的涂層鋼板，其中，所述底層涂膜具有l(wèi)~5/mi的膜厚。(15)如(l)所述的涂層鋼板，其中，在所述鋼板的另一表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上還具有有機(jī)樹脂層。(16)如(15)所述的涂層鋼板，其中，所述有機(jī)樹脂層含有環(huán)氧樹脂、胺改性環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂。(17)如(15)所述的涂層鋼板，其中，所述有機(jī)樹脂層具有0.1^m的膜厚。(18)—種加工品，是使用(l)所述的涂層鋼板、實(shí)施沖壓加工以使所述涂層鋼板的所述一個表面成為凸表面而形成的。(19)一種薄型電視機(jī)用面板，是使用(l)所述的涂層鋼板、實(shí)施沖壓加工以使所述涂層鋼板的所述一個表面成為向外部露出的凸表面而形成的。(20)—種制造涂層鋼板的方法，具有以下工序鍍層形成工序，在鋼板的兩表面上形成鋅類鍍層；化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜形成工序，在形成于所述兩表面的鋅類鍍層上形成不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜；涂布工序，在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上，涂布含有聚酯類樹脂、平均粒徑為3~40/mi、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7020(TC且硬度比所述聚酯類樹脂高的樹脂粒子和交聯(lián)劑的涂料組合物；以及加熱工序，將在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上涂布有涂料組合物的鋼板以鋼板溫度170250'C、時間2090秒的條件進(jìn)行加熱，從而在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上形成固化了的單層涂膜。(21)如(20)所述的涂層鋼板的制造方法，其中，在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜形成工序與涂布工序之間，具有在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上進(jìn)一步形成底層涂膜的工序。根據(jù)本發(fā)明，在鋼板的兩表面上依次形成鋅類鍍層和不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜，并在上述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上形成薄涂膜，且優(yōu)選賦予上述鋼板的另一表面導(dǎo)電性，由此，能得到即使對于拉深加工性等嚴(yán)格的沖壓加工也不容易在涂膜中產(chǎn)生裂紋等、而且制造時可高速作業(yè)，彎曲加工性、沖壓加工性、加工后涂膜密合性、耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐污染性、耐候性、導(dǎo)電性及耐腐蝕性優(yōu)良并且具有良好的表面外觀和充分的涂膜硬度的涂層鋼板、加工品和薄型電視機(jī)用面板以及涂層鋼板的制造方法。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的涂層鋼板的特征在于，是通過在鋼板的兩表面上依次形成鋅類鍍層和不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜、并在上述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上形成單層涂膜而得到的，該單層涂膜含有通過交聯(lián)劑而固化的聚酯類樹脂以及平均粒徑為340/mi、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70~200'C且硬度高于上述聚酯類樹脂的樹脂粒子。(鋅類鍍層)作為成為本發(fā)明的涂層鋼板的基體鋼板的鋅類鍍層鋼板，例如可以使用熱鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金化熱鍍鋅鋼板、鍍鋁-鋅合金鋼板(例如，熱鍍鋅-55質(zhì)量％鋁合金鋼板、熱鍍鋅-5質(zhì)量％鋁合金鋼板)、鍍鐵-鋅合金鋼板、鍍鎳-鋅合金鋼板及黑化處理后的鍍鎳-鋅合金鋼板等各種鋅類鍍層鋼板。(化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜)在具有鋅類鍍層的鍍層鋼板的兩個表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜。從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜為不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜。形成該化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜主要是為了提高鍍層與單層涂膜之間的密合性。只要是提高密合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜即可，但更加優(yōu)選不僅能提高密合性、還能提高耐腐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜。從密合性和耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有二氧化硅微粒，從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有磷酸和/或磷酸化合物。二氧化硅微粒可以使用濕式二氧化硅、干式二氧化硅中的任何一種，但優(yōu)選含有提高密合性的效果大的二氧化硅微粒、特別是干式二氧化硅。磷酸或磷酸化合物例如可以含有選自正磷酸、焦磷酸、多磷酸等、它們的金屬鹽或化合物等中的1種以上。而且，可以添加丙烯酸樹脂等樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等中的l種以上。(單層涂膜)在鋅類鍍層鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上，形成含有通過交聯(lián)劑固化的聚酯類樹脂以及平均粒徑為3~40/un、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7020(TC且硬度高于上述聚酯類樹脂的樹脂粒子的單層涂膜。(A)交聯(lián)劑作為使聚酯類樹脂固化的交聯(lián)劑，在沖壓加工性與耐藥性的平衡方面，例如優(yōu)選使用三聚氰胺樹脂、尿素或異氰酸酯。另外，三聚氰胺樹脂是三聚氰胺與甲醛縮合得到的生成物的部分或全部羥甲基與甲醇、乙醇、丁醇等低級醇醚化而得到的樹脂。(B)聚酯類樹脂聚酯類樹脂提高了通過交聯(lián)劑固化的涂膜的強(qiáng)韌性，能得到優(yōu)良的沖壓加工性。使用的聚酯類樹脂的數(shù)均分子量為5000-25000，優(yōu)選為10000-22000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為2080°C，優(yōu)選為50~70°C,羥值為3~30KOHmg/g，優(yōu)選為4~20KOHmg/g，酸值為0~10KOHmg/g，優(yōu)選為3~9KOHmg/g。當(dāng)聚酯類樹脂的數(shù)均分子量不足5000時，涂膜的拉伸不充分，具有沖壓加工性降低、并且加工后涂膜密合性也降低的傾向。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量超過25000時，由于涂料組合物粘度變高，因而需要過量的稀釋溶劑，涂料中樹脂所占比例減少，因此不能得到適當(dāng)?shù)耐磕ぃ€有與其他的混合成分的相容性顯著降低的趨勢。當(dāng)聚酯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不足20'C時，涂膜的強(qiáng)韌性降低，并不能得到充分的沖壓加工性，而且，還具有涂膜硬度、加工后涂膜密合性等特性降低的傾向。另一方面，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg超過80'C時，有可能不能得到充分的彎曲加工性。當(dāng)聚酯類樹脂的羥值不足3KOHmg/g時，由于交聯(lián)反應(yīng)變得不充分，因而不能得到充分的涂膜硬度，另一方面，當(dāng)羥值超過30KOHmg/g時，有可能不能得到充分的加工性。而且，當(dāng)聚酯類樹脂的酸值超過10KOHmg/g時，具有與其他的混合成分的相容性降低的傾向。上述聚酯類樹脂可以通過通常的方法使多元酸與多元醇縮聚而得到。生成的聚酯類樹脂的游離羧基極少且酸值低的情況下，通過用羧酸修飾該聚酯類樹脂的部分羥基，使酸值增加至3KOHmg/g以上(但在10KOHmg/g以內(nèi))，可以進(jìn)一步提高對基體的密合性，而且，可以進(jìn)一步提高固化速度。作為上述多元酸，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、乙二酸、偏苯三酸等、或它們的低級烷基酯或酸酐等作為代表。而且，作為聚酯類樹脂，優(yōu)選環(huán)氧改性聚酯樹脂。并且，環(huán)氧改性聚酯樹脂的多元醇成分中，優(yōu)選3060質(zhì)量％為雙酚，由此，可以得到更強(qiáng)韌且高彈性的涂膜，并使沖壓加工性及耐化學(xué)性進(jìn)一步提高。多元醇成分中，當(dāng)雙酚A不足30X質(zhì)量時，不能得到強(qiáng)韌的涂膜，具有耐化學(xué)性及沖壓加工性降低的傾向。另一方面，雙酚A超過60質(zhì)量％時，單層涂膜變硬，具有沖壓加工性降低的傾向。作為雙酚A之外的多元醇成分，可以列舉乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇及新戊二醇作為代表。而且，為了調(diào)節(jié)涂膜的強(qiáng)韌性還可以加入環(huán)己二甲醇。使用環(huán)氧改性聚酯樹脂作為聚酯類樹脂、使用三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑時，若對優(yōu)選的混合比例進(jìn)行說明，則聚酯類樹脂和三聚氰胺樹脂的混合比例為，相對于以固體成分的比例計(jì)的環(huán)氧改性聚酯樹脂IOO質(zhì)量份，使三聚氰胺樹脂為530質(zhì)量份，優(yōu)選為10~25質(zhì)量份。三聚氰胺樹脂的混合量相對于環(huán)氧改性聚酯樹脂100質(zhì)量份小于5質(zhì)量份時，涂膜硬度、耐污染性等特性降低，另一方面，超過30質(zhì)量份時，加工性、加工后涂膜密合性等特性有下降的傾向。(C)樹脂粒子單層涂膜中含有的樹脂粒子，使用平均粒徑為3~40/im、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7020(TC且硬度比上述聚酯類樹脂高的樹脂粒子。通過含有平均粒徑為340/mi、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70200'C的高硬度的樹脂粒子，能夠在確保彎曲加工性的同時提高沖壓加工性。使樹脂粒子的平均粒徑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及硬度滿足上述規(guī)定的理由如下。樹脂粒子作為潤滑劑、或具有模具與作為基體的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜的接觸抑制效果的物質(zhì)而起作用，使沖壓加工性提高。樹脂粒子的平均粒徑小于時，作為潤滑劑的效果或模具與化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜的接觸抑制效果不充分、沒有提高沖壓加工性的效果，另一方面，超過40/mi時，樹脂粒子本身從涂膜剝離，滑動阻力變大，沖壓加工性變差。因此，將樹脂粒子的平均粒徑設(shè)為3~40/mi。另外，樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于7(TC時，樹脂粒子的硬度不夠，另一方面，超過12(TC時，樹脂粒子本身作為滑動阻力而起作用，沖壓加工性均變差。而且，這里的"樹脂粒子的平均粒徑"，是指用光學(xué)顯微鏡在至少3個視野內(nèi)對涂膜截面進(jìn)行觀察，算出各個視野中各樹脂粒子的最大直徑與跟其正交的直徑的平均直徑，這些算出的平均直徑的平均值即樹脂粒子的平均粒徑。另外，樹脂粒子的硬度必須是比成為單層涂膜基層的聚酯類樹脂高的硬度。本發(fā)明中，通過使單層涂膜中的樹脂粒子為高硬度，在沖壓加工時，樹脂粒子對模具有阻力而能夠防止模具表面與化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜或鍍鋅層直接接觸導(dǎo)致的劃傷。樹脂粒子的硬度如果與聚酯類樹脂相同或比其軟，則不能得到上述的效果。并且，這里的樹脂粒子、聚酯類樹脂的"硬度"能夠以其的Tg來評價(jià)。Tg高則硬度高。另外，樹脂粒子的硬度如果比聚酯類樹脂的硬度高得過多，則在成形加工時，應(yīng)力集中在構(gòu)成單層涂膜的樹脂粒子和聚酯類樹脂的界面，樹脂粒子容易從涂膜脫離，因此樹脂粒子與聚酯類樹脂的Tg差優(yōu)選為20130度的范圍。為了使特別優(yōu)選的沖壓加工性提高效果表現(xiàn)出來，樹脂粒子的含量優(yōu)選為在涂膜中含有5~20質(zhì)量％。作為樹脂粒子的樹脂種類，例如可以列舉丙烯酸樹脂、尼龍樹脂等。特別是從容易利用輥涂進(jìn)行涂裝方面出發(fā)，優(yōu)選使用尼龍樹脂作為樹脂粒子。更進(jìn)一步提高沖壓加工性時，優(yōu)選在單層涂膜中還含有聚烯烴類、微晶類或氟類的蠟。而且，在為聚烯烴類、微晶類的情況下，優(yōu)選適當(dāng)選擇軟化溫度而進(jìn)行使用，而為氟類的情況下，優(yōu)選適當(dāng)選擇結(jié)晶度而進(jìn)行使用。例如，含有聚烯烴類蠟或微晶類蠟時，優(yōu)選使用軟化溫度為70140'C的物質(zhì)。如果軟化溫度小于7(TC，在成巻保管時或作為背面面板使用時，蠟軟化而有可能溶出，另外，超過14(TC時，沖壓時的滑動性改善效果變小。蠟的含量在涂膜中優(yōu)選為0.4-4.0質(zhì)量％。如果蠟的含量在涂膜中小于0.4質(zhì)量％，則使沖壓加工性進(jìn)一步提高的效果不充分，另外，如果超過4.0質(zhì)量％，則其效果接近飽和狀態(tài)，并且成本變得不利。另外，從用于著色的氧化鈦或炭黑、或者外觀的裝飾性方面出發(fā)，單層涂膜也可以適當(dāng)添加氧化鋁粉末等。單層涂膜的膜厚優(yōu)選為10/mi以下。本發(fā)明的涂層鋼板是薄膜用涂膜設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，在這方面，本發(fā)明中單層涂膜的膜厚為10/mi以下時，發(fā)揮顯著的效果。即，本發(fā)明中，即使是10/mi以下的膜厚，也具有能夠充分地耐嚴(yán)格的沖壓加工的涂膜特性。另外，這樣的涂膜的薄膜化在成本方面非常有利。單層涂膜的干燥膜厚的下限沒有特別的限定，但從與樹脂粒子的平均粒徑的關(guān)系考慮，優(yōu)選在2/mi以上。另外，從單層涂膜的沖壓加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使樹脂粒子的平均粒徑在超過單層涂膜膜厚的0.5倍且在其2倍以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在其12倍的范圍內(nèi)。單層涂膜例如優(yōu)選通過涂布涂料組合物并加熱而形成。作為該涂料組合物，為了促進(jìn)樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，可以根據(jù)需要使用固化催化劑(curingcatalyst)。作為能使用的固化催化劑，可以列舉酸或其中和物，例如可以列舉對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及它們的胺中和物作為代表。通過使用這些固化催化劑，能夠在短時間內(nèi)交聯(lián)，提高制造時的操作性。相對于以涂料固體成分的比例計(jì)的上述聚酯樹脂和三聚氰胺樹脂的總計(jì)100質(zhì)量份，固化催化劑的混合量優(yōu)選在0.12質(zhì)量份的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)需要，本發(fā)明中使用的涂料組合物中可以適當(dāng)混合通常在涂料領(lǐng)域中使用的顏料、潤滑劑、分散劑、抗氧化劑、均涂劑、消泡劑等。在實(shí)際使用上述涂料組合物時，優(yōu)選將其溶解在有機(jī)溶劑中使用。作為使用的有機(jī)溶劑，可以使用通常涂料中使用的各種溶劑，例如可以列舉甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、石腦油等。有機(jī)溶劑的混合量優(yōu)選為適合涂裝操作性、使涂料粘度為40~200秒(FordcupNo.4/室溫)的量。以上是本發(fā)明中使用的涂料組合物的構(gòu)成，但在制備涂料組合物時，可以適當(dāng)選擇使用砂磨機(jī)、球磨機(jī)、混合機(jī)等通常的分散機(jī)或浪煉機(jī)將各成分混合。這樣混合得到的涂料的顏料分散度優(yōu)選利用研磨細(xì)度規(guī)(grindgauge)A法制成25/mi以下。為了主要使耐化學(xué)性進(jìn)一步提高，底層涂膜優(yōu)選設(shè)置在單層涂膜的下層。優(yōu)選涂布含有聚酯樹脂、環(huán)氧改性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂或胺改性環(huán)氧樹脂、或還含有Ca離子交換二氧化硅、Mg處理三聚磷酸二氫鋁、Ca處理三聚磷酸二氫鋁或Mg離子交換二氧化硅等防銹顏料的底層涂料而形成。為了表現(xiàn)出彎曲加工性，底層涂膜優(yōu)選具有柔軟性，底層涂料的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為10°C~80°C。為了進(jìn)一步得到良好的耐腐蝕性，優(yōu)選含有Ca離子交換二氧化硅、Mg處理三聚磷酸二氫鋁、Ca處理三聚磷酸二氫鋁或Mg離子交換二氧化硅。優(yōu)選的含量為10~60質(zhì)量％。底層涂膜的膜厚如果小于l/mi，則防銹顏料不夠，因而耐腐蝕性不利，如果超過5/mi，則彎曲加工性不利，因此膜厚優(yōu)選為15pm。本發(fā)明中，不僅在鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上、或者進(jìn)一步形成有底層涂膜的上面形成上述單層涂膜，而且在鋼板的另一表面上也具有上述不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜，由此，有可能在具有與以往的鉻酸鹽被膜相同程度的耐腐蝕性和密合性的同時，還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電性，將導(dǎo)電載荷設(shè)為500g以下在電磁屏蔽性方面優(yōu)選。導(dǎo)電載荷為后述通過低電阻測定裝置得到的表面電阻為10—4Q以下的最小載荷。在耐腐蝕性的要求程度不那么高的用途中，該另一表面只形成不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜，特別是可以提供電磁屏蔽性優(yōu)良的涂層鋼板。另外，在耐腐蝕性的要求程度高的用途中，該另一表面優(yōu)選在化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜的上面設(shè)置有機(jī)樹脂層而提高耐腐蝕性。作為有機(jī)樹脂層的有機(jī)樹脂種類，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、胺改性環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂。有機(jī)樹脂層優(yōu)選還含有Ca離子交換二氧化硅、Mg處理三聚磷酸二氫鋁、Ca處理三聚磷酸二氫鋁或鎂離子交換二氧化硅等防銹顏料，以得到優(yōu)良的耐腐蝕性。用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡觀察截面，求出每個視野中任意3處的膜厚，觀察至少5個視野，求出總計(jì)15處以上的平均值，將其作為有機(jī)樹脂層的膜厚。關(guān)于化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜及單層涂膜的膜厚，與上述有機(jī)樹脂層的膜厚同樣地求得。從被膜、涂膜露出的防銹材料、樹脂粒子的部分不需要若有機(jī)樹脂層的膜厚小于O.lpm則對耐腐蝕性不利，另外，若超過lnm則對電磁屏蔽性不利，因此優(yōu)選為0.1lnm。上述的涂層鋼板適合用于實(shí)施深沖加工、鼓凸加工、彎曲加工中的任意一種以上的沖壓加工、并且要求電磁屏蔽性的電子設(shè)備及家電制品等用途中使用的部件。例如，若用于等離子體顯示面板或液晶電視等薄型電視的背面面板，即使是大型的面板仍發(fā)現(xiàn)有優(yōu)良的電磁屏蔽性。接下來，對本發(fā)明的涂層鋼板的制造方法進(jìn)行說明，本發(fā)明的涂層鋼板如下制造在作為被涂裝鋼板的鋅類鍍層鋼板的兩表面上首先實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，然后根據(jù)需要涂布底層涂膜用的涂料，并進(jìn)行加熱，形成底層涂膜后，在上述鋼板的一個表面上涂布上述涂料組合物，并進(jìn)行加熱。涂料組合物的涂布方法沒有特別限定，但優(yōu)選使用輥涂機(jī)進(jìn)行涂布。涂布涂料組合物后，通過熱風(fēng)干燥、紅外線加熱、感應(yīng)加熱等加熱裝置實(shí)施加熱處理，得到樹脂交聯(lián)固化的單層涂膜。加熱優(yōu)選在溫度170。C25(TC(到達(dá)板溫)下、進(jìn)行時間為2090秒的處理，由此形成單層涂膜，制造涂層鋼板。這里，由于如果加熱溫度低于H(TC則交聯(lián)反應(yīng)不能充分進(jìn)行，因而不能得到充分的涂膜性能。另一方面，若加熱溫度超過25(TC則會引起由熱導(dǎo)致的涂膜老化，涂膜性能降低。另外，由于如果處理時間小于20秒則交聯(lián)反應(yīng)不能充分進(jìn)行，因而不能得到充分的涂膜性能。另一方面，若處理時間超過90秒則在制造成本方面不利。為了進(jìn)一步提高涂層鋼板內(nèi)表面的耐腐蝕性，本發(fā)明的涂層鋼板優(yōu)選以同樣的方法在鋼板內(nèi)表面也涂布上述有機(jī)樹脂層用的涂料組合物。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明實(shí)施方式的一例，在權(quán)利要求中可以加入各種變化。實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。作為涂裝用鍍鋅類鋼板，分別準(zhǔn)備板厚0.5mm的電鍍鋅鋼板(鍍層種類標(biāo)號eg)、合金化熱鍍鋅鋼板(含F(xiàn)e率10質(zhì)量％，鍍層種類標(biāo)號GA)、熱鍍鋅鋼板(鍍層種類標(biāo)號GI)、熱鍍Zn-Al鋼板(含Al率4.5質(zhì)量％，鍍層種類標(biāo)號GF)和黑色電鍍鋅-鎳合金鋼板(含Ni率12質(zhì)量％，鍍層種類標(biāo)號EZNB)。鍍層鋼板的鍍層附著量如表1所示。并且，使鋼板的一個表面(外表面)和另一表面(內(nèi)表面)的鍍層附著量以及鍍層組成相同。對準(zhǔn)備的鍍層鋼板進(jìn)行脫脂處理后，進(jìn)行以下的(i)(iv)的處理，制作涂層鋼板。(i)在外表面涂布化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，加熱到成為到達(dá)板溫IOO'C，形成如表3的1所示組成的外表面的化學(xué)處理被膜。(ii)接著，在內(nèi)表面涂布化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，進(jìn)行加熱30秒后到達(dá)板溫達(dá)到20(TC的加熱處理，形成如表3的2所示組成的內(nèi)表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。(iii)形成底層涂膜時(實(shí)施例12~14)，接著在外表面涂布底層涂料，進(jìn)行加熱30秒后到達(dá)板溫達(dá)到21(TC的加熱處理，形成如表4所示的底層涂膜(2/mi)。(iv)接著，將表1所示組成的涂料組合物涂布在外表面上以達(dá)到表1所示的干燥膜厚，然后根據(jù)需要將添加有防銹顏料的有機(jī)樹脂涂料涂布在內(nèi)表面上以成為表5的組成，然后進(jìn)行加熱60秒后到達(dá)板溫達(dá)到23(TC的加熱處理，形成如表1和表2所示的外表面的單層涂膜和內(nèi)表面的有機(jī)樹脂層。制作的涂層鋼板的外表面、內(nèi)表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜、單層涂膜和有機(jī)樹脂層的構(gòu)成如表1和表2所示。對如上得到的涂層鋼板進(jìn)行各種試驗(yàn)。在本實(shí)施例中進(jìn)行的試驗(yàn)的評價(jià)方法如下所示。<外表面的評價(jià)>(1)光澤度使用正反射光澤度計(jì)，測定JISK5600-4-7-1999規(guī)定的60度鏡面光澤度。〇小于20%△:20%以上且小于40%X:40%以上(2)鉛筆硬度(pencilhardness)使用三菱鉛筆-二，根據(jù)JISK5600-5-4:1999，以相對于試驗(yàn)表面約45度的角度手持鉛筆，以約lcm/s向前方推出約lcm而進(jìn)行刻劃。以每次刻劃時研磨鉛筆的芯前端而以同一硬度的鉛筆重復(fù)進(jìn)行5次。以5次中3次以上沒有劃痕的鉛筆的硬度的最大值進(jìn)行評價(jià)。〇2H△:HX:F以下(3)沖壓加工性將試驗(yàn)片以100mm$進(jìn)行沖孔，以沖頭直徑50mm爭、沖頭圓角R:4mm、模具直徑70mm$、模具圓角R:4mm、防鈹壓力5噸、外表面在沖頭側(cè)進(jìn)行圓錐臺成形。以斷裂時的成形高度如下進(jìn)行評價(jià)?！?18mm以上〇16mm以上且小于18mm△:14mm以上且小于16mmX:小于14mm(4)彎曲加工性進(jìn)行彎曲加工，使試驗(yàn)片的外表面在外側(cè)、內(nèi)表面在內(nèi)側(cè)地將內(nèi)表面對折合在一起。此時，改變鋼板數(shù)量l張、2張、3張…和內(nèi)表面間的距離地使內(nèi)表面間夾著與試驗(yàn)片相同板厚的鋼板，從而改變彎曲直徑R地進(jìn)行密合彎曲加工。以彎曲的試驗(yàn)片的外表面?zhèn)葲]有裂紋的最大板厚張數(shù)進(jìn)行如下評價(jià)。外表面?zhèn)葲]有裂紋的最大板厚張數(shù)〇01張△:2~3張X:4張以上(5)加工后涂膜密合性在上述彎曲加工性的評價(jià)中使用的試驗(yàn)片的彎曲(l張)部分上粘貼二v株式會社制的玻璃紙粘合膠帶，評價(jià)將其剝離后的剝離狀態(tài)。O:沒有異常X:有涂膜剝離(6)耐溶劑性在20。C下，將浸有二甲苯的薄紗在涂膜表面上施加lkg/ct^的載荷地往返移動。測定看到基體金屬面為止的往返次數(shù)。〇即使超過100次也沒有看到基體鍍層面的情況△-沒有看到基體鍍層面的最大次數(shù)為100次以下且超過50次的情況X:沒有看到基體鍍層面的最大次數(shù)為50次以下的情況C7)耐候性根據(jù)JISB7753-1993、以日照碳弧燈式促進(jìn)耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行288小時的試驗(yàn)后，測定試驗(yàn)面的60度鏡面光澤度，評價(jià)試驗(yàn)后相對于試驗(yàn)前的光澤度保持率(％)。該評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。〇60%以上X:小于60%(8)耐化學(xué)性將密封了內(nèi)表面和端面的試驗(yàn)片在20°C、5質(zhì)量％的HC1水溶液中浸漬24小時后，評價(jià)涂膜殘留面積率。〇沒有涂膜剝離涂膜殘留面積率小于100%且在50%以上X:涂膜殘留面積率小于50%(9)耐污染性在試驗(yàn)片表面涂布7夕<>*(注冊商標(biāo))(紅和黑)，放置24小時，用含浸了乙醇的布擦拭后，通過目測對外觀進(jìn)行評價(jià)。〇沒有油墨殘留X:有油墨殘留<內(nèi)表面的評價(jià)>(10)導(dǎo)電性使用低電阻測定裝置(口^》夕GP:三菱化學(xué)株式會社制，ESP7'口一7')，測定涂層板的內(nèi)表面的表面電阻值。此時，以20g/s增加施加在探針前端的載荷，以表面電阻達(dá)到10—4Q以下時的載荷值如下進(jìn)行評價(jià)。表面電阻達(dá)到10—4fi以下時的載荷值測定10點(diǎn)的平均載荷為300g以下〇測定10點(diǎn)的平均載荷超過300g且在500g以下測定10點(diǎn)的平均載荷超過500g其在700g以下X:測定10點(diǎn)的平均載荷超過700g(ll)耐腐蝕性將50mmX80mm的試驗(yàn)片的四邊密封，以鹽水噴霧(JISZ2371-2000)8小時-停止16小時為1次循環(huán)，求出總計(jì)3次循環(huán)后的平面部的腐蝕面積率，進(jìn)行評價(jià)。腐蝕面積率◎:1%以下〇超過1%且在5%以下超過5%且在20%以下X:超過20%上述各試驗(yàn)的評價(jià)結(jié)果如表6所示。根據(jù)上述，實(shí)施例114的涂層鋼板均具有優(yōu)良的彎曲加工性、沖壓加工性、涂層表面外觀、鉛筆硬度、加工后涂膜密合性、耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐污染性、耐候性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性。另外，即使在短時間內(nèi)進(jìn)行加熱處理也能得到充分的性能，可知非常適合制造時的高速作業(yè)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(注)*1環(huán)氧改性聚酯雙酚A:50質(zhì)量％(多元醇中)Mn:20000、羥值15、酸值5、Mn(數(shù)均分子量)基于ASTND-3536-91測定。*2Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(JISK71214.2(2))基于[熱流束差示掃描熱量測定]測定。*3還含有鋁粉12質(zhì)量份、炭黑8質(zhì)量粉。*4環(huán)氧改性聚酯含有多元醇中的卯質(zhì)量％的雙酚A。*5樹脂粒子的平均粒徑/單層涂膜的膜厚表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*1)干式二氧化硅日本二7a、y》株式會社制，7二a、:？^#200*2^1"化合物第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社制，碳酸鋯銨*3)濕式二氧化硅日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制，》/一于7夕》0*6)含有4價(jià)的V表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*7)Ca處理三聚磷酸二氫鋁，4力株式會社制，K*74卜#Ca650*8)Mg處理三聚磷酸二氫鋁(50質(zhì)量。/。)/Ca處理三聚磷酸二氫鋁(50質(zhì)量％)混合=，^力株式會社制K*7^卜弁G105/<力株式會社制K水"74卜#Ca6501Ca交換二氧化硅*4)5質(zhì)量％，Mg處理三聚磷酸二氫鋁*5)5質(zhì)量％*4)Ca交換二氧化硅GRACEDAVISON制，—外于"'7夕義C303*5)Mg處理三聚磷酸二氫鋁于4力株式會社制，K才、7<卜#G105表6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明，在鋼板的兩表面上依次形成鋅類鍍層和不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜，并在上述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上形成單層涂膜，優(yōu)選賦予上述鋼板的另一表面導(dǎo)電性，由此，即使相對于拉深加工性等嚴(yán)格的沖壓加工，涂膜上也不容易產(chǎn)生裂紋等，而且在制造時能夠高速作業(yè)，能提供彎曲加工性、沖壓加工性、加工后涂膜密合性、耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐污染性、耐候性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性優(yōu)良、且具有良好的表面外觀和充分的涂膜硬度的涂層鋼板、加工品和薄型電視機(jī)用面板以及涂層鋼板的制造方法。權(quán)利要求1.一種涂層鋼板，具有在鋼板的兩表面上形成的鋅類鍍層；在所述兩表面上形成的鋅類鍍層上形成的不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜；以及在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上設(shè)置的單層涂膜，其含有通過交聯(lián)劑而固化的聚酯類樹脂，和平均粒徑為3～40μm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70～200℃且硬度比所述聚酯類樹脂高的樹脂粒子。2.如權(quán)利要求l所述的涂層鋼板，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜含有二氧化硅微粒和選自由磷酸和磷酸化合物組成的組中的至少1種。3.如權(quán)利要求1所述的涂層鋼板，其中，所述單層涂膜具有10/m！以下的膜厚。4.如權(quán)利要求2所述的涂層鋼板，其中，所述單層涂膜具有2-10/xin的膜厚。5.如權(quán)利要求l所述的涂層鋼板，其中，所述交聯(lián)劑為選自由三聚氰胺樹脂、尿素和異氰酸酯組成的組中的l種。6.如權(quán)利要求l所述的涂層鋼板，其中，所述聚酯類樹脂為選自由環(huán)氧改性聚酯樹脂、氨基甲酸酯改性聚酯和丙烯酸改性聚酯組成的組中的1種。7.如權(quán)利要求6所述的涂層鋼板，其中，所述聚酯類樹脂為環(huán)氧改性聚酯樹脂。8.如權(quán)利要求l所述的涂層鋼板，其中，所述樹脂粒子是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚酯類樹脂高20130。C的樹脂粒子。9.如權(quán)利要求l所述的涂層鋼板，其中，所述樹脂粒子為選自由丙烯酸樹脂和尼龍樹脂組成的組中的1種。10.如權(quán)利要求1所述的涂層鋼板，其中，所述樹脂粒子具有超過單層涂膜的膜厚的0.5倍且在其2倍以下的平均粒徑。11.如權(quán)利要求1所述的涂層鋼板，其中，所述樹脂粒子的含量在單層涂膜中為5~20質(zhì)量％。12.如權(quán)利要求1所述的涂層鋼板，其中，在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜與所述單層涂膜之間還具有底層涂膜。13.如權(quán)利要求12所述的涂層鋼板，其中，所述底層涂膜是將含有選自由聚酯樹脂、環(huán)氧改性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂和胺改性環(huán)氧樹脂組成的組中的一種樹脂以及防銹顏料的底層涂料涂布于化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上而形成的。14.如權(quán)利要求12所述的涂層鋼板，其中，所述底層涂膜具有l(wèi)-5/mi的膜厚。15.如權(quán)利要求1所述的涂層鋼板，其中，在所述鋼板的另一表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上還具有有機(jī)樹脂層。16.如權(quán)利要求15所述的涂層鋼板，其中，所述有機(jī)樹脂層含有環(huán)氧樹脂、胺改性環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂。17.如權(quán)利要求15所述的涂層鋼板，其中，所述有機(jī)樹脂層具有0.1lptm的膜厚。18.—種加工品，是使用權(quán)利要求1所述的涂層鋼板、實(shí)施沖壓加工以使所述涂層鋼板的所述一個表面成為凸表面而形成的。19.一種薄型電視機(jī)用面板，是使用權(quán)利要求l所述的涂層鋼板、實(shí)施沖壓加工以使所述涂層鋼板的所述一個表面成為向外部露出的凸表面而形成的。20.—種制造涂層鋼板的方法，具有以下工序-鍍層形成工序，在鋼板的兩表面上形成鋅類鍍層；化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜形成工序，在形成于所述兩表面的鋅類鍍層上形成不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜；涂布工序，在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上，涂布含有聚酯類樹脂、平均粒徑為340)xm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7020(TC且硬度比所述聚酯類樹脂高的樹脂粒子和交聯(lián)劑的涂料組合物；以及加熱工序，將在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上涂布有涂料組合物的鋼板以鋼板溫度170250'C、時間2090秒的條件進(jìn)行加熱，從而在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上形成固化了的單層涂膜。21.如權(quán)利要求20所述的涂層鋼板的制造方法，其中，在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜形成工序與涂布工序之間，具有在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上進(jìn)一步形成底層涂膜的工序。全文摘要本發(fā)明提供彎曲加工性、沖壓加工性、加工后涂膜密合性、耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐污染性、耐候性、導(dǎo)電性及耐腐蝕性優(yōu)良并且具有良好的表面外觀和充分的涂膜硬度的涂層鋼板。其特征在于，在鋼板的兩表面上依次形成鋅類鍍層和不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜，在所述鋼板的一個表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜上形成單層涂膜，其含有通過交聯(lián)劑而固化的聚酯類樹脂，和平均粒徑為3～40μm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70～200℃且硬度比所述聚酯類樹脂高的樹脂粒子。文檔編號B32B15/09GK101394998SQ2007800081公開日2009年3月25日申請日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日發(fā)明者多田千代子,尾形浩行,藤林亙江,西山直樹申請人:杰富意鋼鐵株式會社