專利名稱：裝甲復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及裝甲復(fù)合材料。更具體地講，本發(fā)明涉及玻璃陶 瓷復(fù)合材料和玻璃陶瓷復(fù)合材料的制造方法。
背景技術(shù)：
設(shè)計(jì)用于抵御小型武器射彈和彈片的多種裝甲材料是已知的。這 些裝甲材料可由玻璃陶瓷和塑性層共同粘合制成，以形成層合復(fù)合材 料。
大多數(shù)玻璃陶瓷利用熟知的玻璃形成物(諸如Si02、 B203、 P205、 Ge02和Te02)，以協(xié)助所述玻璃前體的形成。WIPO (世界知識(shí)產(chǎn)權(quán) 組織)專利公開號(hào)WO 2003/011776和Rosenflanz et al.，Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides, Nature 430， 761-64 (2004)(羅森弗蘭茲等人，基于氧化鋁和稀土氧化物的 大塊玻璃和超硬納米陶瓷，自然430， 761-64 (2004年))，報(bào)告新型 大塊玻璃和玻璃陶瓷組合物，所述組合物可以通過加固呈現(xiàn)Tg和Tx 的玻璃坯體(例如,多個(gè)玻璃小珠)形成。存在開發(fā)這些新型玻璃陶瓷 材料的新用途和應(yīng)用的持續(xù)需要。
發(fā)明概述
本發(fā)明整體涉及裝甲復(fù)合材料。更具體地講，本發(fā)明涉及玻璃陶 瓷復(fù)合材料和玻璃陶瓷復(fù)合材料的制造方法。
6在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，為具有包括玻璃陶瓷的第一層的復(fù)合
材料，玻璃陶瓷包括選自由八1203、 CaO、 CoO、 Cr203、 CuO、 Fe203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、 Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組的第一金屬氧 化物，和選自由A1203、 Bi203、 CaO、 CoO、 Cr203、 CuO、 Fe203、 Ga203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、 Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組的第二金屬氧 化物，其中第一金屬氧化物與第二金屬氧化物彼此不同，其中玻璃陶 瓷具有至少13 GPa的硬度，其中所述玻璃陶瓷具有彼此垂直的x、 y 和z維度，并且x和y維度各自為至少IO毫米，并且基于玻璃陶瓷的 總重量，其中玻璃陶瓷含有不超過20重量Q/。的SiO2、不超過20重量％ 的B203和不超過40重量％的P205。該復(fù)合材料具有包括力耗散材料 的第二層，以及將第一層的至少一部分附連到第二層的粘結(jié)材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，為以下復(fù)合透明材料的制造方法
提供多個(gè)包括第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的玻璃坯體，其 中第一金屬氧化物與第二金屬氧化物彼此不同，所述玻璃坯體具有Tg 和Tx，其中Tg和Tx之間的差值為至少5攝氏度，并且基于玻璃坯體的 總重量，其中玻璃坯體含有不超過20重量％的Si02、不超過20重量％ 的B203和不超過40重量°/。的P205;
在Tg以上加熱玻璃坯體以及聚結(jié)多個(gè)玻璃坯體的至少一部分，以 以形成大塊的玻璃坯體；
對(duì)大塊玻璃坯體進(jìn)行熱處理，以形成玻璃陶瓷；
提供力耗散材料；
施加粘結(jié)材料到玻璃陶瓷和力耗散材料中的至少一種；并且 層合玻璃陶瓷和力耗散材料，為本發(fā)明所公開的。
采用本發(fā)明的所述方法，可制成具有高硬度的裝甲復(fù)合材料(即， 至少13GPa)。本發(fā)明的所述裝甲復(fù)合材料可用于多種應(yīng)用中，包括，例如，用于軍事和裝甲車(汽車、吉普車、卡車、飛機(jī)、坦克、火車、 輪船、水陸兩用車等)的保護(hù)，以及個(gè)人防護(hù)裝備，例如防彈服。該 所述裝甲復(fù)合材料還可以用于固定物體，包括建筑、門、公共汽車站、 隱蔽棚等。
在該專利申請(qǐng)中
"水陸兩用材料"指衍生自熔融和/或蒸氣相的材料，該材料缺乏 通過X光衍射確定的大范圍晶體結(jié)構(gòu)和/或具有通過DTA (差熱分析) 確定的與所述水陸兩用材料相對(duì)應(yīng)的放熱峰；
"陶瓷"包括玻璃、結(jié)晶陶瓷以及它們的組合；
"復(fù)合金屬氧化物"指包括兩種或多種不同金屬元素及氧(例如， CeAl 018、 Dy3Al5012、 MgAl204和Y3A15012)的金屬氧化物；
"差熱分析"或"DTA"指涉及(隨著所述溫度的上升)測(cè)量樣 本和熱惰性參考(例如八1203)之間的所述溫差的程序。作為取決于惰 性參考的溫度的溫差坐標(biāo)圖提供在所述樣本中發(fā)生的有關(guān)放熱和吸熱 反應(yīng)。用于執(zhí)行本工序的示例性儀表可以商品名"NETZSCH STA409 DTA/TGA"得自德國(guó)塞爾普市的耐馳儀器制造有限公司(Netzsch Instruments, Selb, Germany)公司。可將適量(例如400mg)的樣本置 于適當(dāng)?shù)亩栊詩(shī)A持器(例如100 ml Al203樣本夾持器)，并以適當(dāng)速率 (例如1(TC/分鐘)從初始溫度(例如室溫或大約25°C)在靜止空氣中 加熱至最終溫度(例如1200°C;
"玻璃"指呈現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的水陸兩用材料； "玻璃陶瓷"指包括由熱處理玻璃形成的水晶的陶瓷； "玻璃陶瓷前體"指經(jīng)受熱處理以形成玻璃陶瓷的所述玻璃坯體； "熱處理方案"指所述熱處理工藝的所有加工參數(shù)(例如溫度、 時(shí)間、壓力等)；
"Tg"指由DTA (差熱分析)確定的所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； "Tx"指由DTA (差熱分析)確定的所述結(jié)晶溫度；并且 "稀土氧化物"或"REO"指鈰氧化物(例如Ce02)、鏑氧化物 (例如Dy203)、鉺氧化物(例如Er203)、銪氧化物(例如Eu203)、釓氧化物(例如Gd203)、鈥氧化物(例如H0203)、鑭氧化物(例如
La203)、镥氧化物(例如Lu203)、釹氧化物(例如Nd203)、鐠氧 化物(例如P&Ou)、釤氧化物(例如Sm203)、鋱氧化物(例如Tb203)、 釷氧化物(例如Tlu07)、銩氧化物(例如丁111203)、鐿氧化物(例如 Yb203)以及它們的組合。
此外，應(yīng)該理解，在本文除非指明，例如在玻璃陶瓷中，金屬氧 化物(例如，A1203、復(fù)合八1203 *金屬氧化物、等)為晶體，否則可 為玻璃、晶體或部分玻璃與部分晶體。例如，如果玻璃陶瓷包括A1203 和Zr02， A1203和Zr02，可以就分別為玻璃態(tài)、晶態(tài)或者部分為玻璃 態(tài)且部分為晶態(tài)，或者甚至為與另外一種或者數(shù)種金屬氧化物的反應(yīng) 產(chǎn)物(例如，除非指明，例如A1203是以具體晶相的晶體A1203或 八1203 (例如，aAl203)的形式存在的，否則就可以是以晶體A1203和 /或一種或多種晶體復(fù)合八1203 *金屬氧化物的形式存在的)。
根據(jù)本發(fā)明制造裝甲復(fù)合材料的上述發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述根據(jù) 本發(fā)明制造裝甲復(fù)合材料的每種實(shí)施方式的本發(fā)明所公開的每個(gè)實(shí)施 例。隨后的具體描述更具體地簡(jiǎn)化示例性實(shí)施例。通過端點(diǎn)給出的數(shù) 值范圍包括了該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1到5包括1、 1.5、 2、 2.75、 3、 4、 4.80和5)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的裝甲復(fù)合材料包括至少兩層由粘結(jié)材料粘結(jié)的層。第一 層包括具有高硬度的玻璃陶瓷材料，當(dāng)復(fù)合材料經(jīng)受不利環(huán)境要素(例 如，震動(dòng)、刮擦、磨損、不利氣候條件等)時(shí)，玻璃陶瓷材料起到第 一防線的作用。另外，第一層可以使彈片變形，因此減小所述裝甲復(fù) 合材料上所得的沖擊。
WIPO (世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織)專利公開號(hào)WO 2003/011776和 Rosenflanz et al.， Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based onoxides, Nature 430， 761-64 (2004)(羅森弗蘭 茲等人，基于氧化鋁和稀土氧化物的大塊玻璃和超硬納米陶瓷，自然 430， 761-64 (2004年))，報(bào)告新型大塊玻璃和玻璃陶瓷組合物，該 組合物可用于形成根據(jù)本發(fā)明制造裝甲復(fù)合材料的第一層中可用的玻 璃和玻璃陶瓷，并以引用的方式并入本文。根據(jù)本發(fā)明制造第一層中 可用的玻璃和玻璃陶瓷前體還可以通過其它技術(shù)獲得，例如直接熔融 物澆注、熔融物霧化、無(wú)容器懸浮、激光旋轉(zhuǎn)熔融，以及本領(lǐng)域內(nèi)的 技術(shù)人員已知的其它方法(參見(例如)，Rapid Solidification of Ceramics, Brockway et al.， Metals and Ceramics Information Center, A Department of Defense Information Analysis Center, Columbus, OH， Ja皿ary， 1984)(陶瓷快速固化，布洛克威等人，俄亥俄州哥倫布市 的一個(gè)美國(guó)國(guó)防部信息分析中心，即金屬及陶瓷信息中心，1984年1 月)。
第一層的玻璃陶瓷通常包括至少兩種金屬氧化物(或復(fù)合金屬氧 化物)的混合物?？捎糜谛纬刹Ａ沾傻慕饘傺趸锇?，例如，A1203; Ti02;稀土氧化物(REO)例如Ce02、 Dy203、 Er203、 Eu203、 Gd203、 Ho203、 La203、 Lu203、 Nd203、 Pr6Ou、 Sm203、 Tb203、 Th407、 Tm203 和Yb203; Zr02、 Hf02、 Ta205、 Nb205、 Bi203、 W03、 V205、 Ga203， 以及堿土金屬氧化物例如CaO和BaO。根據(jù)本發(fā)明用于制造裝甲復(fù)合 材料可用的玻璃陶瓷的實(shí)例包括那些由REO-Ti02、 REO-Zr02-Ti02、 REO-Al203、REO-Al203-ZrO^B REO-Al203-Zr02-Si02玻璃陶瓷前體制 成的玻璃陶瓷。可用的玻璃陶瓷前體制劑包括那些位于或接近共晶組 合物處的制劑。
除這些組合物和以下WIPO (世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織)專利公開號(hào)WO 2003/011781， WO 2003/011776、 WO 2005/061401、 2005年11月14 曰提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)No.11/273,513 (代理人案巻號(hào) No.61351US002)，以及Rosenflanz et al.， Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides ， Nature 430， 761-64
10(2004)(羅森弗蘭茲等人，基于氧化鋁和稀土氧化物的大塊玻璃和 超硬納米陶瓷，自然430， 761-64 (2004年))(它們以引用的方式并 入本文)中公開的組合物之外，其它組合物(包括共晶組合物)對(duì)于 本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說在審閱所述本發(fā)明之后將顯而易見。
在一些實(shí)施例中，所述第一和第二金屬氧化物的每一個(gè)均為選自 由A1203、 Bi203、 CaO、 CoO、 Cr203、 CuO、 Fe203、 Ga203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、 Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組。
在一些實(shí)施例中，第一金屬氧化物為選自由A1203、 CaO、 CoO、 Cr203、 CuO、 Fe203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、 Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02以及它們的復(fù)合金屬氧化物組 成的組，第二金屬氧化物為選自由A1203、 Bi203、 CaO、 CoO、 Cr203、 CuO、 Fe203、 Ga203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、 Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02以及它們的復(fù)合金屬氧化物組 成的組。在一些實(shí)施例中，第一金屬氧化物為選自由A1203、 REO、 Ti02、 Y203、 Zr02以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組。
在某些情況下，可以優(yōu)選地將有限量的氧化物整合，該氧化物為 選自由8203、 Ge02、 P205、 Si02、 Te02以及它們的組合組成的組。這 些金屬氧化物在使用時(shí)通常在玻璃陶瓷的0到20% (在一些實(shí)施例中 是0到15%、 0到10%或甚至是0到5%)范圍內(nèi)被送入，所述范圍取 決于(例如)所需特性。
在一些實(shí)施例中，玻璃陶瓷包括至少20 (在一些實(shí)施例中，優(yōu)選 的是至少25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70或甚至至少75) 重量％的A1203 (取決于玻璃陶瓷的總重量)，以及除A1203 (例如， Bi203、 CaO、 CoO、 Cr203、 CuO、 Fe203、 Ga203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、 Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02以及它們的復(fù)合金屬氧化物)之外的金屬氧化物。
在一些實(shí)施例中，玻璃陶瓷前體通過聚結(jié)多個(gè)玻璃坯體(例如，小 珠)形成，該玻璃坯體包括第一金屬氧化物和第二金屬氧化物，其中
Tg和Tx之間的差值為至少5攝氏度，并且其中玻璃坯體含有不超過20 (在一些實(shí)施例中不超過15、 10、 5、 3、 2或甚至1)重量。/。的Si02、 不超過20 (在一些實(shí)施例中不超過15、 10、 5、 3、 2或甚至1)重量％ 的8203和不超過40 (在一些實(shí)施例中不超過30、 20、 10、 5、 3、 2或 甚至O重量Q/。的P205，該百分比取決于玻璃坯體的總重量。聚結(jié)步驟 可以通過向多個(gè)玻璃坯體施加熱和/或壓力執(zhí)行。WIPO (世界知識(shí)產(chǎn)權(quán) 組織)專利公開號(hào)WO 2003/011776 (以引用的方式并入本文)公開用 于聚結(jié)多個(gè)玻璃坯體的方法。所述聚結(jié)工藝可用于將玻璃陶瓷前體成 形為所需的幾何形狀。該玻璃陶瓷前體還可以采用共同未決的美國(guó)專 利申i青(No.60/797，847 (代理人案巻號(hào)No.62097US002)，名稱為"玻 璃坯體再成形的方法"2006年5月3日提交)中報(bào)告的方法成形，該 專利的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。
在一些實(shí)施例中，組成和/或粒度各異的玻璃坯體組合可聚結(jié)以形 成玻璃陶瓷前體?？梢愿淖冞x定的組合物，以制備具有不連續(xù)性質(zhì)的 玻璃陶瓷前體。所述不連續(xù)性質(zhì)可制備具有不同外表屬性的玻璃陶瓷。 例如，該玻璃陶瓷可具有遮光效果、分級(jí)的折射率、不同顏色等。例 如，將基于Ti02、 Zr02、 Nb2OjB 丁&205的透明材料(例如玻璃、結(jié)晶 本體)添加到基于Al2Cb的玻璃坯體的部分，可以產(chǎn)生分級(jí)的折射率和 其它光干涉效果。添加光活性稀土離子(例如Nd203、 Er203, Eu203)可 以影響顏色。同樣，不同玻璃坯體的組合可以影響多種熱機(jī)械、擴(kuò)散 和物理特性，包括(例如)熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、電子和離子傳導(dǎo)性、 硬度、斷裂韌度強(qiáng)度和密度。
例如，聚結(jié)之前可以均勻混合組成各異的玻璃坯體或可以有目的 地分離組成各異的玻璃坯體，以以在所得制品內(nèi)形成截然不同的層或三維成形。例如，根據(jù)玻璃坯體的組成和/或工藝條件，在聚結(jié)之后， 所得制品可以具有截然不同的層?？梢愿淖冞@些層，以獲得所需結(jié)果。 相反，在聚結(jié)之后，可能有一層遷移到另一層中的情況?？梢詢?yōu)化玻 璃坯體的組成和/或加工方法，以改變?nèi)魏芜w移效果。
在一個(gè)實(shí)例中，玻璃坯體組成可以加以選擇并定向，使得玻璃陶 瓷前體的外面部分可以包含較硬的組成，同時(shí)里面部分可以具有較高 強(qiáng)度。所述組成也可以選擇成使得玻璃陶瓷前體的不同部分呈現(xiàn)不同 的熱膨脹系數(shù)、不同的熱導(dǎo)率和擴(kuò)散率(例如氣體擴(kuò)散率)。類似地， 外面部分可以含有與里面部分具有不同顏色、形狀或其它光學(xué)效果的 玻璃組成。
還可將擬聚合的玻璃坯體與非玻璃材料混合，以制備復(fù)合玻璃陶 瓷。這種非玻璃材料的實(shí)例包括金屬(例如鋁、碳鋼等)、結(jié)晶金 屬氧化物(氧化鋁、硅石、氧化鋯、稀土氧化物、氧化釔、氧化鎂、 氧化鈣等)金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金剛石等。在聚 結(jié)和熱處理的溫度和壓力下，非玻璃材料不宜降解。這些非玻璃材料 可起到進(jìn)一步增加所述玻璃陶瓷的所述硬度和/或減小所述密度。
一般來講，可用于形成玻璃陶瓷以用于根據(jù)本發(fā)明制備裝甲復(fù)合 材料玻璃陶瓷的玻璃，可以通過加熱所述適當(dāng)金屬氧化物源以形成熔 融物，有利地均一化熔融物，并隨后冷卻所述熔融物以形成玻璃的方 法來制備。某些實(shí)施例的玻璃材料(例如)可以通過在任何適用爐(例 如感應(yīng)加熱爐、燃?xì)鉅t或電爐)或(例如)火焰或等離子爐中熔融所 述金屬氧化物源進(jìn)行制備。通過將熔融物加入多種冷卻介質(zhì)(例如高 速噴氣流、液體、石墨或金屬板(包括己冷卻的板)、金屬輥(包括 已冷卻的金屬輥)、金屬球(包括已冷卻的金屬球)等)的任何一種 來冷卻所得的熔融物。
在一種方法中，可用于根據(jù)本發(fā)明形成裝甲復(fù)合材料的第一層的玻璃，可以通過利用(例如)美國(guó)專利No. 6,254,981中公開、以引用 方式并入的焰熔法進(jìn)行制備。簡(jiǎn)而言之，金屬氧化物源材料被形成顆 粒(有時(shí)稱為"原料顆粒")。原料顆粒通常通過金屬氧化物源的研 磨、結(jié)塊(例如噴霧干燥)、熔融或燒結(jié)方法形成。送入火焰的原料 顆粒的粒度通常確定所得的非晶態(tài)顆粒材料的粒度。該原料顆粒被直 接送入噴焰器(例如甲烷-空氣噴焰器、乙炔-氧氣噴焰器、氫-氧氣噴 焰器等。材料隨后放入(例如水、冷卻油、空氣等)中淬火。
用于形成熔融物、冷卻/淬火熔融物和/或其它形成玻璃的其它技術(shù) 包括蒸汽相淬火、等離子噴霧、熔融物提取、氣體或離心霧化、適用 前體的熱(包括火焰或激光或等離子協(xié)助)裂解、金屬前體的物理蒸 氣合成(PVS)和機(jī)械化學(xué)加工法。
據(jù)信冷卻速率影響淬火非晶態(tài)材料的性質(zhì)。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度、玻璃密度和其它性質(zhì)通常隨冷卻速率改變。在冷卻期間，也可以 在受控氣氛下(例如還原、中和或氧化環(huán)境以維持和/或影響所需氧化 狀態(tài)等)進(jìn)行快速冷卻。所述氣氛還可以通過利用過冷卻液體影響結(jié) 晶動(dòng)力學(xué)的方法影響玻璃形成。
玻璃陶瓷前體的熱處理可按照多種方法中的任一方法執(zhí)行，包括 在本領(lǐng)域中那些已知的用于玻璃熱處理以形成玻璃陶瓷的方法。例如， 可以分批進(jìn)行熱處理，例如利用電阻式、感應(yīng)式或氣體加熱爐。溫度 可以是從卯(TC到160(TC范圍內(nèi)的任何溫度，通常在120(TC到1500°C 之間。本發(fā)明還涵蓋連續(xù)批量執(zhí)行某些熱處理(例如用于所述成核步 驟)和其它方法(例如用于所述晶體生長(zhǎng)步驟和獲得所需密度)。對(duì) 于成核步驟，溫度通常在約卯O'C到約IIO(TC之間的范圍內(nèi)，在一些 實(shí)施例中，優(yōu)選的是在約925'C到約105(TC的范圍內(nèi)。同樣對(duì)于密度 步驟，溫度通常在約IIOO'C到約160(TC的范圍內(nèi)，在一些實(shí)施例中， 優(yōu)選的是在約1200'C到約1500'C的范圍內(nèi)。本熱處理可(例如)通過 在高溫下將材料直接送入爐子進(jìn)行。例如，作為另外一種選擇，可以
14將材料送入溫度低得多的(例如室溫)爐子中，并隨后以預(yù)定的加熱 速率加熱至所需的溫度。本熱處理可在除空氣之外的氣氛中執(zhí)行。在 一些情況下，在一種或者數(shù)種還原氣氛中熱處理甚至可能更為可取。 此外，例如，可期望在氣體壓力下熱處理，例如在熱等靜壓處理爐， 或氣壓爐中熱處理。
在某些實(shí)施例中，所述熱處理方案可以包括至少兩個(gè)階段。第一 階段包括加熱到接近玻璃的第一結(jié)晶溫度(±50度)并將溫度保持至
少1分鐘、5分鐘、20分鐘或甚至1小時(shí)，以以至少使玻璃的部分結(jié)
晶。第二階段包括基本上以任何速率進(jìn)行加熱并涵蓋高于第一階段保 持溫度的多種溫度。在一些實(shí)施例中，可將玻璃陶瓷從第一階段的保 持溫度冷卻到大約室溫，然后將其在第二階段重新加熱。在一些實(shí)施 例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了根據(jù)雙階段方案進(jìn)行熱處理的方法，以減輕制品的 斷裂和翹曲情況。在某些實(shí)施例中，本目標(biāo)方案還有益于使總的熱處 理時(shí)間最短，從而改進(jìn)可制造性。
在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的裝甲復(fù)合材料的玻璃
陶瓷第一層具有的硬度為至少13 (在一些實(shí)施例中優(yōu)選的是至少14、 15、 16、 17或甚至至少18) GPa。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方 法制備的第一層的玻璃陶瓷具有的楊氏模量(Young's modulus)為至 少140 (在一些實(shí)施例中為至少150、 175、 200或甚至250) GPa。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的裝甲復(fù)合材料的第一層可制成多種規(guī)格 和形狀，取決于所需應(yīng)用。 一些實(shí)施例中，裝甲復(fù)合材料的第一層具 有彼此垂直的x、 y和z維度，并且x和y維度各自為至少10 (在一些 實(shí)施例中為15、 20、 25、 50、 100、 500或甚至1000或更大)毫米。 在一些實(shí)施例中，z維度為至少0.5 (在一些實(shí)施例中為l、 2、 3、 5、 10、 25或甚至100)毫米。在一些實(shí)施例中，第一層玻璃陶瓷粉的形 狀為六邊形或其它可以套疊的形狀，使得多個(gè)玻璃陶瓷本體可以在玻 璃陶瓷本體之間具有最小間隔的條件下被層合到第二層。裝甲復(fù)合材料的第二層包括力耗散材料。該力耗散材料可以為本 領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的任何材料，包括(例如)聚碳酸酯、聚丙烯 酸類(包括澆鑄丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、改性的丙烯酸樹脂等)、 乙酸丁酸纖維素、離聚物、尼龍、聚烯烴、聚酯、聚氨酯(熱固性和 熱塑性)以及它們的組合等。在某些實(shí)施例中，該力耗散材料包括聚
氨酯、聚酰胺纖維(例如，可得自杜邦公司的KEVLAR品牌纖維)、 澆鑄丙烯酸、聚碳酸酯、鎂、鋁、鐵以及它們的組合。
在一些實(shí)施例中，該力耗散材料還可以包含與粘結(jié)材料相對(duì)的表 面上的保護(hù)硬涂層。力耗散層的厚度通常在O.l到100 (在一些實(shí)施例 中，0.5到50)毫米的范圍內(nèi)。力耗散材料可以具有相同或不同的材料 共同粘合的多層，以形成較厚的層。
用于將第一層附連到第二層的粘合材料可以為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人 員已知的任何粘合材料包括(例如)聚氨酯粘接劑、聚丁基乙烯基物 質(zhì)、熱固性樹脂、紫外線可固化樹脂、丙烯酸類粘接劑以及它們的組 合等。
粘合材料可被均勻施加在整個(gè)第一和第二層之間的界面的基本部 分，或可被施加至界面的所選部分。可采用本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知 的應(yīng)用和/或?qū)雍戏椒ㄊ┘诱澈喜牧稀?br> 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，裝甲復(fù)合材料還可以包括另外的層， 包括(例如)基于二氧化硅的玻璃，例如OEM安全玻璃、OEM淬火 玻璃、浮法玻璃或任何其它適用的基于二氧化硅的玻璃。
實(shí)例 實(shí)例1
在廣口瓷瓶中注入1000 g的去離子水，釆用HN03將去離子水的pH值調(diào)整為4。然后，加入以下氧化粉末385gAl203、 330gLa2O3、 100g Gd2OjtI 185g Zr02。在批量混合之前，將1^203粉末在700C的 溫度下煅燒6小時(shí)。將大約2000 g的氧化鋁研磨介質(zhì)加入所述廣口瓶， 并將內(nèi)容物在120rpm的轉(zhuǎn)速下研磨72小時(shí)。研磨之后，將所得的漿 液轉(zhuǎn)移到玻璃燒杯中并采用磁力攪拌器將其攪拌。將漿液轉(zhuǎn)移到燒杯 中之后，立即添加40ml的0.5M的NH4Cl溶液，添加使?jié){液變稠為凝 膠狀的稠度。然后，將這種明膠狀的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到玻璃盤中，并將其在 強(qiáng)制對(duì)流空氣烘箱中在250F的溫度下進(jìn)行千燥。將所得的干燥粉餅在 1250C的溫度下進(jìn)一步煅燒2小時(shí)，以以完全移除任何殘余水分。
采用研缽和研杵進(jìn)行研磨之后，將篩選所得的顆粒在氬氣氣氛下 以5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘(SLPM)的速率通過漏斗緩慢(大約0.5克/分鐘)送 入熔融顆粒的氫/氧火炬火焰中，并將這些顆粒直接運(yùn)載到具有連續(xù)循 環(huán)湍流水(20oC)的19升(5加侖)矩形容器(41厘米(cm) X 53 cm X 18 cm高)中，以以使熔化的小滴迅速驟冷。所述火炬是得自美國(guó) 賓夕法尼亞州赫勒鎮(zhèn)的伯利恒儀器公司(Bethlehem Apparatus Co" Hellertown,PA.)的伯利恒PM2D Model B型臺(tái)式噴焰器。該火炬具有 中央進(jìn)料口 (0.475 cm (3/16英寸)內(nèi)徑)，進(jìn)料顆粒通過中央進(jìn)料口 引入火焰。用于火炬的氫和氧的流量如下。氫流量為42標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘 (SLPM)，同時(shí)氧流量為18SLPM?；鹧鎿糁兴慕嵌葹榇蠹s90，同 時(shí)火焰長(zhǎng)度(噴焰器到水表面)為大約38厘米(cm)。
將所得的熔化的并驟冷的顆粒收集在盤中并在HOC溫度下進(jìn)行 干燥。所述顆粒呈球形，其規(guī)格范圍為從幾十微米到最多250/mi。當(dāng) 通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，在125微米到63微米之間測(cè)量的小珠鎦 分中，有大于95%的小珠越過。
將規(guī)格在90微米和125微米之間的5g小珠置于石墨模具(10 mm 直徑)中，并在915C溫度下采用30 MPa的施加壓力將其熱壓成玻璃 圓柱體。然后將該玻璃圓柱體截成1.2mm厚的盤，將盤拋光成光學(xué)光滑表面。
采用常規(guī)的顯微硬度測(cè)試儀(以商品名"MITUTOYO MVK-VL" 得自日本東京三豐株式會(huì)社(Mitutoyo Corporation, Tokyo, Japan))進(jìn) 行硬度的量度，顯微硬度測(cè)試儀配有采用500克壓印負(fù)載的維氏 (Vickers)壓頭。根據(jù)ASTM Test Method E384 Test Methods for Microhardness of Materials ( 1991) (ASTM測(cè)試方法E384，材料顯微 硬度的測(cè)試方法，1991年)中說明的指南進(jìn)行顯微硬度的量度，該測(cè) 試方法的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。在20次量度中取出硬度值 的平均值。發(fā)現(xiàn)硬度的平均值為9.23 GPa +/- 0.12 GPa。
將當(dāng)前所述樣本中制備的玻璃盤在95(TC和125(TC之間的多種溫 度下進(jìn)一步經(jīng)受熱處理，以引發(fā)結(jié)晶同時(shí)增加硬度。采用可以商品名 "NETZSCH STA 409 DTA/TGA"得自德國(guó)塞爾普市耐馳儀器制造有 限公司(Netzsch Instruments, Selb， Germany)的膨脹儀進(jìn)行熱處理。將 樣本置于八1203樣本夾持器中，并以1(TC/分鐘的速率在靜止空氣中， 將其從初始溫度(例如室溫或大約25'C)加熱到最終溫度例如950°C。
在每個(gè)退火溫度下測(cè)量硬度。結(jié)果示于表1中。
表1
退火溫度，°c
95010501075110011501250
硬度， GPa10.212.512.813.014.015.8
實(shí)例2
按照實(shí)例1中所述制備大約200 g的小珠。將鎦分在125和63微 米之間的150 g的小珠置于3 X 3"的正方模具中，并在925C溫度下 采用20 MPa的施加壓力將其熱壓。所得的材料是厚度約為6 mm的玻璃板。硬度確定為9.1 GPa+/-0.13 GPa。
將該玻璃板固定在鋁框架夾持器中，該玻璃板和鋁框架之間具有 硅橡膠密封件。所述塊的外露面積為6.35 cm X 6.35 cm (2.5 X 2.5 英寸)。所述塊的厚度為6mm。該樣本采用9mm氣槍(額定壓力為 1200 psi，制造商為俄亥俄州代頓市的物理應(yīng)用公司(Physics Applications Inc. Dayton， Ohio))。射彈周圍為9 mm的全金屬夾套。 玻璃板和槍筒出口之間的距離為2.13m(7英尺)。速度采用美國(guó)得克 薩斯州奧斯丁市的Oehler研究公司的"Model 35"型Oehler測(cè)速儀 ("Model 35" Oehler chronograph (Oehler Research, Inc., Austin Texas))進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量的速度為850英尺/秒。玻璃板在撞擊時(shí)破碎， 但射彈的夾套被剝離、射彈被壓扁并破碎。射彈的速度被足夠減緩， 以在目標(biāo)夾持器后面的紙板箱內(nèi)被截獲。
應(yīng)當(dāng)理解，即使在以上描述和實(shí)例中說明的制備裝甲復(fù)合材料的 許多特性和優(yōu)點(diǎn)中，以及本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和功能的細(xì)節(jié)，本公開僅為示 例性的。在附加權(quán)利要求的條款和本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)或方法的等同物的 含義所表達(dá)的本發(fā)明原理完全范圍內(nèi)，可以更改細(xì)節(jié)，尤其是與玻璃 組成有關(guān)的方面。
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合材料，包括具有包括玻璃陶瓷的第一層，所述玻璃陶瓷包括選自由Al2O3、CaO、CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3、HfO2、MgO、MnO、Nb2O5、NiO、REO、Sc2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、Y2O3、ZnO、ZrO2、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組的第一金屬氧化物，和選自由Al2O3、Bi2O3、CaO、CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、HfO2、MgO、MnO、Nb2O5、NiO、REO、Sc2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、Y2O3、ZnO、ZrO2、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組的第二金屬氧化物，其中所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物彼此不同，其中所述玻璃陶瓷具有至少13GPa的硬度，其中所述玻璃陶瓷具有彼此垂直的x、y和z維度，并且所述x和y維度各自為至少10毫米，并且其中基于所述玻璃陶瓷的總重量，所述玻璃陶瓷含有不超過20重量％的SiO2、不超過20重量％的B2O3、以及不超過40重量％的P2O5；包括力耗散材料的第二層；以及將所述第一層的至少一部分附連到所述第二層的粘結(jié)材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其中所述第一金屬氧化物選 自由八1203、 REO、 Ti02、 Y203、 Zr02、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組 成的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其中基于所述玻璃陶瓷的總 重量，所述玻璃陶瓷包括總共不超過20重量％的8203、 Ge02、 P205、 Si02、 Te02、以及它們的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其中所述力耗散材料包括選 自由聚碳酸酯、聚丙烯酸類、乙酸丁酸纖維素、尼龍、聚烯烴、聚酯、 聚氨酯、以及它們的組合組成的組的材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其中所述力耗散材料包括選 自由聚氨酯、聚酰胺纖維、澆鑄丙烯酸、聚碳酸酯、鎂、鋁、鐵、以 及它們的組合組成的組的材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其中所述粘結(jié)材料包括選自由聚氨酯粘接劑、聚丁基乙烯基物質(zhì)、熱固性樹脂、紫外線可固化樹 脂、丙烯酸類粘接劑、以及它們的組合組成的組的材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其中所述玻璃陶瓷包括選自由結(jié)晶金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、以及金 剛石組成的組的非玻璃材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其中所述玻璃陶瓷具有至少 15 GPa的硬度。
9. 一種制備復(fù)合透明材料的方法，包括提供多個(gè)玻璃坯體，所述玻璃坯體包括第一金屬氧化物和第二金 屬氧化物，其中所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物彼此不同，所述玻璃坯體具有Tg和Tx,其中Tg和Tx之間的差值為至少5攝氏度， 并且其中基于所述玻璃坯體的總重量，所述玻璃坯體包含不超過20重 量％的Si02、不超過20重量％的B203、以及不超過40重量％的P205;加熱所述玻璃坯體至所述Tg以上并聚結(jié)所述多個(gè)玻璃坯體的至少 一部分，以提供大塊的玻璃坯體；對(duì)所述大塊玻璃坯體進(jìn)行熱處理，以形成玻璃陶瓷；提供力耗散材料；將粘結(jié)材料施加至所述玻璃陶瓷和所述力耗散材料中的至少一 種；并且層合所述玻璃陶瓷和所述力耗散材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一金屬氧化物和第二金屬氧化物選自由A1203、 Bi203、 CaO、 CoO、 Cr203、 CuO、 Fe203、 Ga203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、 Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中基于所述玻璃陶瓷的總重 量，所述玻璃陶瓷包括總共不超過20重量％的B203、 Ge02、 P205、 Si02、 Te02、以及它們的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述粘合材料包括選自由 聚氨酯粘接劑、聚丁基乙烯基物質(zhì)、熱固性樹脂、紫外線可固化樹脂、 丙烯酸類粘接劑、以及它們的組合組成的組的材料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述力耗散材料包括選自 由聚碳酸酯、聚丙烯酸類、乙酸丁酸纖維素、尼龍、聚烯烴、聚酯、 聚氨酯、以及它們的組合組成的組的材料。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述力耗散材料包括選自 由聚氨酯、聚酰胺纖維、澆鑄丙烯酸、聚碳酸酯、鎂、鋁、鐵、以及 它們的組合組成的組的材料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述玻璃陶瓷包括選自由 結(jié)晶金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、以及金剛 石組成的組的非玻璃材料。
16. —種制備復(fù)合透明材料的方法，包括提供玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包括選自由Al203、CaO、CoO、Cr203、 CuO、 Fe203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、 Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組 的第一金屬氧化物，和選自由A1203、 Bi203、 CaO、 CoO、 Cr203、 CuO、 Fe203、 Ga203、 Hf02、 MgO、 MnO、 Nb205、 NiO、 REO、 Sc203、 Ta205、Ti02、 V205、 Y203、 ZnO、 Zr02、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組 的第二金屬氧化物，其中所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物 彼此不同，其中所述玻璃陶瓷具有至少13GPa的硬度，其中所述玻璃 陶瓷具有彼此垂直的x、 y和z維度，并且所述x和y維度各自為至少IO毫米；提供力耗散材料；將粘結(jié)材料施加至所述玻璃陶瓷和所述力耗散材料中的至少一 種；并且層合所述玻璃陶瓷和所述力耗散材料。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中基于所述玻璃陶瓷的總重 量，所述玻璃陶瓷包括總共不超過20重量％的B203、 Ge02、P205、 Si02、 Te02、以及它們的組合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述粘合材料包括選自由 聚氨酯粘接劑、聚丁基乙烯基物質(zhì)、熱固性樹脂、紫外線可固化樹脂、 丙烯酸類粘接劑、以及它們的組合組成的組的材料。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述力耗散材料包括選自 由聚碳酸酯、聚丙烯酸類、乙酸丁酸纖維素、尼龍、聚烯烴、聚酯、 聚氨酯、以及它們的組合組成的組的材料。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述玻璃陶瓷包括選自由 結(jié)晶金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、以及金剛 石組成的組的非玻璃材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了裝甲復(fù)合材料和包括第一層的裝甲復(fù)合材料的制造方法，所述第一層包括玻璃陶瓷、力耗散材料和將所述第一層的至少一部分附連到所述第二層的粘結(jié)材料。
文檔編號(hào)B32B17/04GK101448637SQ200780017919
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月17日
發(fā)明者唐娜·W·班格, 阿納托利·Z·羅森夫蘭茨 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司