專利名稱：用于透明熱塑性塑料的沖擊改性劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明熱塑性塑料以及具有無規(guī)共聚物嵌段和彈性體嵌段的嵌段 共聚物的增韌透明熱塑性復(fù)合材料。 一個優(yōu)選的實施方案是用嵌段共聚物改性
的聚碳酸酯，該共聚物含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及甲基丙烯酸萘酯或取 代的甲基丙烯酸萘酯嵌段以及彈性體嵌段。這種嵌段共聚物在聚碳酸酯樹脂中 形成微相分離形態(tài)，甚至在升高的^^下制備透明聚碳酸酯混合物。該混合物 可以提供5驢增韌的聚碳酸酯，同時保持其優(yōu)良的光學(xué)ft^。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(PC)樹脂具有良好的機械和熱性能，如優(yōu)異的抗沖擊性、韌 性、透明度和相對高溫剝牛下的尺寸穩(wěn)定性。這些性質(zhì)使得聚碳酸酯樹脂在包
括施釉(glazing)容器、玻璃透鏡和醫(yī)療器械的各種應(yīng)用中有用。
盡管聚碳酸酯本質(zhì)上比許多其它熱塑性塑料堅韌，但其仍具有低的低溫沖 擊強度、低切口敏感性、平面應(yīng)變條件下的低沖擊韌性以及疲勞條件下的低性能。
常規(guī)采用彈性體例如丙烯酸或丁二烯基核殼改性齊l」使聚碳酸酯增韌。盡管 那些改性劑在提高韌性方面是有效的，但由于改性劑和基質(zhì)的折射率不匹配以 及導(dǎo)致強漫翻寸的大粒徑O賜nm)改性劑，模制品總是不透明。嵌段共聚物 例如聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SBS)早已在市場上可獲得。然而SBS 型嵌段共聚物在作為添加劑使用時，只能在有限量的主基質(zhì)特別是聚苯乙烯和 聚苯醚中保持透明。事實上，除了非常特殊的例子外，嵌段共聚物如果與另一 種聚合物混合，由于宏觀相分離取代了微相分離，導(dǎo)致不透明。
本領(lǐng)域已知的大多翻于聚碳酸酯的沖擊改性劑例如在US 4,997,833中所 發(fā)現(xiàn)的生產(chǎn)不透明或半透明的產(chǎn)品，其描述了用于提高PC沖擊強度的彈性體 接枝共聚物，由接枝在EPDM聚合物上的(甲基)丙烯酸芳香醇甲基丙烯酸甲 酯無規(guī)共聚物構(gòu)成該接枝共聚物。需要一種方法提高PC的韌性同時保持其優(yōu)異的透明度。
US 4,319,003描述了低分子量聚甲基丙酸甲酉旨和聚碳酸酯的抗沖擊透明嵌
段共聚物。
US 5,284,916描述了用于透明聚碳酸酯沖擊改性的聚甲基丙烯酸芳香(垸 基)酯(PAAM)和彈性體的嵌段共聚物。該文獻將該嵌段的PAAM部分描述 為可與PC完全混溶，并且彈性體以小于光波波長的分散尺寸被微相分離，產(chǎn)生 透明度和抗沖擊性提高的PC。通過-78。C的陰離子聚合形成該嵌段共聚物。 PAAM嵌段12,000 85,000以及彈性體嵌段30,000 150,000的嵌段尺寸是相對 小的。盡管，916文獻要求《尉戶PC中任意量的嵌段共聚物沖擊改性劑，已表明只 有非常低的沖擊改性齊麟力慮(5%或更少)才能得至i湘對透明的混合物一導(dǎo)致 僅略微提高沖擊強度。
出乎意料地已發(fā)5，用甲基丙酸甲酉i/甲基丙烯酸萘酯無規(guī)共聚物嵌段與彈 性體嵌段的嵌段共聚物可以生產(chǎn)穩(wěn)定的、均勻的、沖擊改性的透明聚碳酸酯反。 可以將該組合物以高添加量加入到聚碳酸酯中，而不會對透明度造成明顯影響。
發(fā)明根戰(zhàn)
本發(fā)明涉及增韌的透明熱塑性組合物，其包括
a) 50 99wt /。的透明熱塑性基質(zhì)B;禾口
b) l 50wt,y。的嵌段共聚物，其包括
1) 5 98wt。/。包含可共聚的乙烯,飽和單體a和卩的無規(guī)共聚物；和
2) 彈性體嵌段；
其中選擇所述可共聚的乙烯,飽和單體a和(3以致單體單元a和單體單 元(3之間的弗洛里.哈金斯兩兩相互作用參數(shù)(Flory-Huggins Pair-Wise Interaction Parameter) (Xop)大于單體a與基質(zhì)B之間的參數(shù)(x b)和單體卩與基質(zhì)B之間
的參數(shù)0(1^，并且其中所述熱塑性復(fù)合材料^it明的。
本發(fā)明尤其涉及含有取代的甲基丙烯酸苯酯并且特別是甲基丙烯酸萘酯或 甲基丙烯酸取代的萘酯的透明聚碳酸酯。
本發(fā)明還涉及由增韌熱塑性塑料第喊的制品。
附圖簡述
6

圖1顯示含有不同百將量嵌段共聚物沖擊改性齊啲實施例4的PC混合物。
圖2為含有40%嵌段共聚物的PC/嵌段共聚物的原子力顯微照片。發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及透明熱塑性基質(zhì)(B)和嵌段共聚物A的增韌透明熱塑性組合物。嵌段共聚物A包含至少兩種嵌段，其中一種嵌段是單體oc和p的無規(guī)共聚物，其中單體a和卩之間的弗洛里'哈金斯兩兩相互作用參數(shù)(^)大于a與基質(zhì)B之間的參數(shù)(XaB)和卩與基質(zhì)B之間的參數(shù)(xpB)。
可通過如聚合物熱力學(xué)領(lǐng)域討論的典型方齒列如臨界分子量法、散射實驗、
熔點降低、溶解熱以及反氣相色譜(IGC)等測量參數(shù)x。
還可以預(yù)料無規(guī)共聚物可以包含多于兩種的單體，同樣的關(guān)系將延伸到三種以上的單體。
在基質(zhì)B中使用嵌段共聚物A保持了基質(zhì)B的光學(xué)性質(zhì)。
雖然沒有受任何特定理論的限制，觀察到在聚碳酸酯實施例的顯微照片中
形成的明確的分離微相形態(tài)。據(jù)信通過甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2-萘酯(2-NpMA)和聚碳酸酯(PC)之間的熱力學(xué)相互作用產(chǎn)生微相分離。特別地，通過臨界分子量法觀懂了表征那三種單元之間的兩兩相互作用的弗洛里-哈金斯麗相互作用參數(shù)，在實^i瞎內(nèi)獲得:Xmma/pc=0.017,xnpmm>c = 0.68,以及XMMA/NpMA^.88 (280。C割牛下)(單位無量綱)。因此，為了保持基質(zhì)的透明度也為了弓l入不連續(xù)的彈性體區(qū)域，優(yōu)選Xap^且5G^加。在這樣
的條件下，相比于只含均聚物的嵌段共聚物，包含無規(guī)共聚物嵌段的嵌段共聚物能夠更好地保持基質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)。如本發(fā)明所用的"無規(guī)共聚物'被定義為兩種或更多共聚單體的共聚物，將共聚單體一起(間歇)添加，而非如典型的嵌段共聚物制備那樣順序(逐步)添加。術(shù)語"無規(guī)"并不是意味著共聚物是統(tǒng)計學(xué)無規(guī)的，不同于共聚統(tǒng)計模型中定義的嵌段或者交替。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將本發(fā)明的原理運用于許多不同的基質(zhì)熱塑性塑料，采用各種含有彈性體嵌段和無規(guī)嵌段的嵌段共聚物，其中單體和熱塑性基質(zhì)之間具有上述關(guān)系?？梢赃\用本發(fā)明的原理的一些適宜的透明熱塑性基質(zhì)材料包括但不限于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、丙烯膨苯乙烯/丙烯酸酯共聚
物、聚碳酸酯、聚酯、魏苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalateglycol)、
甲基丙烯酸甲醱丁二烯/苯乙烯共聚物、高抗沖聚苯乙烯、丙烯職丙烯酸酯共聚 物、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酉^/苯乙烯共聚物、丙烯腈 /甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烯烴、酰亞胺化丙烯酸聚合物或丙烯酸類聚合物 (acrylic polymer )。
雖然可以使用許多不同的熱塑性塑料、彈性體嵌段和無規(guī)共聚物嵌段，公 開的內(nèi)容的其余部分將集中于聚碳酸酯基質(zhì)以及含有彈性體嵌段和無規(guī)共聚物 的嵌段共聚物，其中無規(guī)共聚物含有甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸取代的 芳基酯單體單元。
無規(guī)共聚物嵌段具有結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 8</formula>其中x和y是計算得到的使共聚物中PMMA的含量在5 98wt。/o范圍內(nèi)的 整數(shù)，并且R,表示-CH3或H， R2是包括苯基和/或取代的苯基基團以及，口/ 或取代的萘 團的芳 團或取代的芳 團。
無規(guī)共聚物嵌段中(甲基)丙烯酸取代的芳基酯占2~95 wt.%，并且^ii 10~70wt.%;甲基丙烯酸酯的相應(yīng)量為5~98説％，優(yōu)選30~90被％。盡管單體 50/50的重量比掛共理論上的最佳比例，從經(jīng)濟角度出發(fā)，甲基丙烯酸甲酯價格 較便宜，因則腿含有2545被％(甲基)丙烯酸取代的苯酯的無規(guī)共聚物。(甲 基)丙烯酸取代的苯酯包括(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸取代的萘酯 基團及其混合物。(甲基)丙烯酸酯的名稱意 包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 及其混合物。在本發(fā)明中有用的取代的萘錢團的例子包括但不限于烷基和芳 基側(cè)鏈基團以及諸如羧基、OH和卣化物的官能團。
除了甲基丙烯酸甲酉旨和(甲基)丙烯酸萘酯，最高達40誕％的共聚物嵌段 可以是一種或更多其它可與甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及(甲基)丙烯酸萘酯 (NpMA)共聚的乙烯基不飽和單體單元。如本文所用的術(shù)語"共聚物'意圖包括由兩種單體制成的聚合物，以及包含三種或更多種不同單體的聚合物。 的
三元單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯類(styrenic)，包括但不限于(甲
基)丙烯酸Cw2直鏈或支鏈烷酯或(甲基)丙烯酸芳酯、苯乙烯和(X-甲基苯乙
火希
雖然沒有受任何特定理論的限制，據(jù)信盡管無規(guī)共聚物嵌段與聚碳酸酯是相溶或可混溶的，由于彈性體嵌段和聚碳酸酯之間的相互排斥發(fā)生了納米結(jié)構(gòu)化。結(jié)果，在聚碳酸酯基質(zhì)中無規(guī)共聚物比甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸萘酉旨(NpMA)的均聚物更易混溶。
共聚物嵌段的重均分子量為5000g/moK4,000,000g/mol ，優(yōu)選50，000g/mol 2，000，000 g/mol。
彈性體嵌段通常具有低于20°C的Tg，并且tm低于0°C，且最,低于-20°C。優(yōu)選的軟嵌段包括丙烯酸烷酯的聚合物和共聚物、二烯如聚丁二烯和聚異戊二烯、苯乙烯類、聚乙烯、聚硅氧烷及其混合物。優(yōu)選軟嵌段主要由丙烯酸酯單元構(gòu)成。在形成軟嵌段中有用的丙烯酸酯單元包括但不限于丙烯酸甲酯、
丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-乙基己酉旨、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯(phenoxyethylacrylate)、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。,丙烯酸酯單元選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。有用的二烯包括但不限于異戊二烯和丁二烯。
可通過現(xiàn)有技術(shù)中己知用于生產(chǎn)受控構(gòu)建結(jié)構(gòu)(controlled architecurestructure)的方法生產(chǎn)該嵌段共聚物。本發(fā)明中有用的嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段(A-B-A和B-A-B型)、星型嵌段共聚物和A-B-A-B-交替嵌段共聚物。
原則上，可以采用任何活性或可控聚合技術(shù)制備嵌段聚合物。然而，由于控制丙烯酸類的實踐性，，通過可控自由基聚合(CRP)形成本發(fā)明的嵌段共聚物。這些方法通常將典型的自由基弓I發(fā)齊IJ與化合物結(jié)合以控帝驟合過程并制備特定組成且具有可控的分子量和窄的分子量范圍的聚合物。所使用的自由基弓l發(fā)劑可以是本領(lǐng)域已知的那些，包括但不限于熱分解提供自由基的過氧化合物(peroxycompounds)、過氧化物(peroxides)、氫過氧化物和偶氮化物。在一個實施方案中引發(fā)劑也可以含有控制劑(control agent)。
可控自由基聚合技術(shù)的例子對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，包括但不限于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、氮氧化物調(diào)介聚合(NMP)、硼調(diào)介聚合、以及催化鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCT)。在ACS會議論文集768期題為《可掛添墜^^^^合;爿ri P、 7VMP "J i ^FT游^^〉，編輯KrzystofMatyjaszewski，美國化學(xué)學(xué)會，華盛頓，2000 (ACS SymposiumSeries 768 entitled Cb"加Z/e(i/ZiW"g i ocfca/尸o/戸er^aft'o":尸ragr咖爿ZK/^ 7VM/ aw/ /MFJ1, edited by Krzystof Matyjaszewski, American Chemical Society,Washington,D.C.,2000.)中描述了這些聚合類型的說明和比較。
可控自由基聚合的一種ite方法為mft化物調(diào)介CRP。氮氧化物調(diào)介聚合可以以本體聚合、溶劑聚合和水溶液聚合的方式進行，可按類似于其它自由基聚合的反應(yīng)次數(shù)和^^用于現(xiàn)有的裝置。氮氧化物調(diào)介CRP的一個優(yōu)點在于氮氧化物通常是無害的并可以保留在反應(yīng)混合物中，而其它CRP技術(shù)需要從最終聚合物中除去控制化合物。
這種控制的機理可以圖示如下
\abet \， ^。N-"O"""P ,.........， N"O +p。
w
M
M代表可聚合單體以及P代表生長的聚合物鏈。
控制的關(guān)鍵與常數(shù)KdM、 和kp (T. Fukuda和A, Goto,大分子(Macromolecules) 1999年，32,618~623頁)有關(guān)。如果比率Wkaa過大，聚
合反應(yīng)受阻，而當(dāng)比率Vkd^過大或比率kdeac/kact過小時，聚合反應(yīng)失控。
已發(fā)現(xiàn)(P. Tordo等人聚合物制備方法(Polym. Prep.) 1997年,38,729和730頁；和CJ. Hawker等人聚合物材料科學(xué)(英文)(Polym. mater. Sci. Eng.),1999年，80, 90和91頁)(3-取代的烷氧基胺使得有效弓l發(fā)和控制幾種單體的聚合成為可能，而TEMPO基烷氧基胺(例如大分子(Macromolecules) 1996年，29,5245 5254頁中記載的(2',2',6',6'-四甲基-l'-哌啶M-)甲苯)僅控制苯乙烯和苯乙烯衍生物的聚合。TEMPO和TEMPO基烷氧基胺不適于控審倆烯酸酯的
麼A沐n o
US6,255,448，US2002/0040117和WO00/71501文南犬中描述了氮氧化物調(diào)介CRP方法，這些文獻的全文以弓閱方式插入于此。戰(zhàn)專利描述了采用各種方 法的氮氧化物調(diào)介聚合。這些方法中的每一個可以用于合成本發(fā)明所述的聚合 物。
在一種方法中，在如本領(lǐng)域，支術(shù)人員已知的用于考慮中的單體或多種單體 的剝牛下進行自由錢合或共聚，不同的是向反應(yīng)混合物中加入了 |3-取代的穩(wěn) 定自由基。取決于希望聚合的一種單體或者多種單體，如對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯 而易見的，可會級需要將常規(guī)的自由基弓l發(fā)劑加入聚合混合物中。
另一種方法描述考慮中的單體或多種單體的聚合，其采用由式(I)的(3-取 代氮氧化物獲得的烷 胺，其中A代表具有一價或多價結(jié)構(gòu)以及RL代表摩爾
質(zhì)量大于15并且是一價自由基，以及論l。
ro
另一種方法描述基于多官能的單體例如但不限于丙烯酸酯單體和烷氧基胺 在受控的^it下反應(yīng)形成式(I)的多價烷氧基胺。然后可以利用式(I)的多官 能烷氧基胺(其中nS2)由考慮中的單體或者多種單體合j^E鏈星型和支鏈的聚 合物及共聚物材料。
另一種方法描述多峰聚合物的制備，其中在幾種包含式(I)順齊的烷M 胺存在的條件下使至少一種考慮中的單體經(jīng)受自由基聚合，其中n是不為零的 整數(shù)，并且烷氧基胺表現(xiàn)出不同的n值。
如上戶皿的烷 胺和硝?；?nitroxyl)(還可以M已知方法從相應(yīng)的 烷氧基胺中獨立制備硝?；?在本領(lǐng)域是眾所周知的。例如在美國專利號 6,255,448和WO00/40526中描述了它們的合成方法。
通常，優(yōu)選的嵌段尺寸共聚物(block size polymer)分子量為30,000~500,000 g/mol，更優(yōu)選50,000^200,000 ^mo1。如ilil NVMn或多分散性測量的分子量 分布通常低于4.0，并且tt^低于3.0。
共聚丙烯酸酯嵌段與彈性體嵌段的比值為10~90/90 10wt.%，優(yōu)選 30 70/70~30。
術(shù)語"聚碳酸酯(PC)"表示碳酸的聚酯，也就是說通過至少一種碳酸衍生 物和至少一種芳香族或脂肪族二元醇反應(yīng)得到的聚合物。優(yōu)選的芳香族二元醇
ii為可通過酯交換反應(yīng)與碳酰氯或其它及碳酸乙酯反應(yīng)的雙酚A。它可以是基于
式HO-Z-OH的雙酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中Z表示具有6~30個碳原
子并包括一個或更多芳 團的二價有機基團。作為例子，雙酚可以是
—二羥基聯(lián)苯，
一雙(羥基苯基)烷烴，
一雙(羥基苯基)環(huán)烷烴，
一茚雙酚(indanebisphenol)，
一雙(羥基苯基)醚， 一雙(羥基苯基)酮， 一雙(縫雜)砜，
一雙鵬苯基)亞砜，
—Ot,(X'-二 (羥基苯基)二異丙基苯。
它還可能涉及通過芳環(huán)的烷基化或鹵化獲得的這些化合物的衍生物。在式
HO-Z-OH的化合物中更特別地提醒注意下列化合物 一對苯二酚， 一間苯二酚，
一4,4'-二羥基聯(lián)苯(dihydroxybiphenyl)，
一雙(4-羥基苯基)砜，
一雙(3，5-二甲基4-羥基苯基)甲烷，
一雙(3,5-二甲基4-羥基苯基)砜，
一l,l-雙(3,5-二甲基4-羥基苯基)X寸/間位異丙基泉
一l,l-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷，
一l,l-雙(3,5-二甲基4-羥基苯基)環(huán)己烷，
一l,l-雙(4-羥基苯基)陽3-甲新己烷，
一l，l-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲餅己烷，
一l,l-雙(4-p2基苯基)-4-甲,己'烷，
一l,l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，
一l,l-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲,己烷，
一2,2-雙(3,5-二氯4-羥基苯基)丙烷，
一2,2-雙(3-甲基4-羥基苯基)丙烷，一2,2-雙(3，5-二甲基斗羥基苯基)丙烷，
一2,2-雙(4-羥基苯基)丙垸(艦酚A)，
一2，2-雙G-氯-4-羥基苯基)丙烷，
一2,2-雙(3,5-二溴4-羥基苯基)丙烷，
—2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，
一2，4-雙(3，5-二甲基4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，
—a，a'-雙(4-l5基苯基)-o-二異丙基苯，
一a，a'-雙(4-羥基苯基)-m-二異丙基苯(或雙酚M)。
優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A或者l,l-二 (4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己 烷的均聚碳酸酯以及基于雙酚A和U-二 (4-羥基苯基)-3,3,5-三甲 ^己烷的 共聚碳酸酯。聚碳酸酉旨通常具有10，000 200,000的重均^ 量。
以50~99 、雌60 95并且最優(yōu)選75 90wt。/。的聚碳酸酯與1 50、優(yōu)選5~40 并且最優(yōu)選10 25wty。的嵌段共聚物將本發(fā)明的嵌段共聚物沖擊改性劑與聚碳 酸酯混合。
除了共聚物和聚碳酸酯，還可以將其它常用的添加劑混合到該組合物中。 添加劑可以包括但不限于顏料、染料、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定 齊U、加工助劑或潤滑劑、無機顆粒、交聯(lián)的有機顆粒以及沖擊改性劑。在一個 實施方案中，將封端共聚物作為干丸或粉末使用并與聚碳酸酯丸以及任何其它
添加劑一起混合，3iii熔融復(fù)合和擠出形成聚碳酸酯復(fù)合材料。
本發(fā)明的聚碳酸酉^/嵌段共聚物復(fù)合材料具有與聚碳酸酯樹脂優(yōu)異的可混溶 性，甚至在升高的溫度下生產(chǎn)透明的聚碳酸酯混合物。該混合物提供提高的沖 擊強度同時保持其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。
雖然沒有受任何特定理論的限制，據(jù)信由于嵌段共聚物以小于光波波長的 分散尺寸自組裝為納米級的晶疇，保持了聚碳酸酯的透明度。
本發(fā)明的聚碳酸醇嵌段共聚物混合物或復(fù)合材料在最高達至少320°C保持
可混溶性，甚至在高溫加工條件下產(chǎn)生澄清的組合物。
引入不連續(xù)的彈性體晶域提高了聚碳酸酯樹脂的斷裂韌性，例如切口敏感
性、厚度靈每M以及低溫性能。
此外，嵌段共聚物為聚碳酸酉腹合材料劍共了提高的耐刮傷性。 用包括但不限于熔融擠出、注塑成型、熱成型、吹塑薄膜、纖維紡絲以及吹塑成型的本領(lǐng)域已知的方法可以將本發(fā)明的聚碳酸酉^/嵌段共聚物混合物或復(fù) 合材料用于形成制品，尤其M明制品。
可由本發(fā)明的混合物形成的一些有用的制品包括但不限于透明膜、光盤如
DVDs和CDs、薄片、棒、丸、用作平板顯示器或LED外層的膜、膜開關(guān)、貼
花或轉(zhuǎn)移膜、儀表板、智能卡、施釉容器、玻璃透鏡和醫(yī)療器械。
在一個實施方案中，通過擠出將聚碳酸酉^/嵌段共聚物混合物熔融復(fù)合，然 后直接注塑成型為制品，或者直接注塑成型為能夠進一步加工為制品的薄片、 膜、型材或者丸。
實施例
實施例l (通過CRP合成嵌段共聚物)
反應(yīng)分兩頻行。第一步，在鵬升到反應(yīng)所需的120。C之前使作為弓撥 劑的烷氧基胺與作為單體的丙烯酸丁酯的混合物脫氣。在攪拌下在低壓氮氣中 進行反應(yīng)，并抽樣監(jiān)測。 一旦獲得希望的轉(zhuǎn)化，迅速冷卻反應(yīng)。在真空^j牛下 除去殘留的單體。第二步，將甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)或甲基丙烯酸苯酯 (PhMA)或以上單體的混合物和MMA溶于甲苯中，然后添加到^ PBA第一 嵌段的反應(yīng)器中。在用氮氣Mt判兌氣后，將溫度升到120。C。直至達到希望的轉(zhuǎn) 化停止反應(yīng)。fflil使混合物在冷甲醇中攪拌沉淀除去殘留的單體和甲苯。
實施例2 (使聚碳酸酯與嵌段共聚物混合)
在250°C下使嵌段共聚物與GELEXAN 1110聚碳酸酯混合，接著以270°C 的噴口皆，和U0。C的l穀顯注塑成型。
用戈德納霧度計(Gardner Hazemeter )測定的混^i式樣的組淑H透光性概 括在表l中。
實施例3 (通過CPR合成嵌段共聚物)
反應(yīng)分兩步進行。第一步，在溫度升到反應(yīng)所需的120。C之前使作為引發(fā) 劑的烷氧基胺與作為單體的丙烯酸丁酯的混合物脫氣。在攪拌下在低壓氮氣中
進行反應(yīng)，并抽樣監(jiān)測。 一旦獲得希望的轉(zhuǎn)化，aai冷卻反應(yīng)。在真空條4牛下
除去殘留的單體。第二步，將甲基丙烯酸2-萘酯(NpMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶解于甲苯中，然后添加到駭PBA第一嵌段的反應(yīng)器中。在用氮氣 攪拌脫氣后，將溫度升到120°C。直至達到希望的轉(zhuǎn)化停止反應(yīng)。ilil使混合物
在冷甲醇中攪拌沉淀除去殘留的單體和甲苯。
實施例4 (使實施例3的嵌段共聚物與聚碳酸酯混合)
在250°C使實施例3的嵌段共聚物與GE LEXAN 1110聚碳酸酯混合，接 著以270°C的噴嘴、，和110°C的模溫注塑成型。
用戈德納霧度計(Gardner Hazemeter)測定的混合試樣的組成和透光性概 括在表l中。
這些混合物棒的外觀在圖1中給出。
表1 PC與嵌段共聚物復(fù)合
說羊嵌段共聚物添加劑Wt.0/0透光率百分比 (標(biāo)準(zhǔn)化)
1 (比較)/0100%
2M1-BA-M1055%
3M1-BA-M11024%
4M1-BA-M12010%
BzMA陽BA-BzMA11%
6BzMA-BA-BzMA104%
7BzMA-BA-BzMA201%
8M2-BA-M279%
9M2-BA-M21061%
10M2-BA-M22037%
11PhMA-BA-PhMA61%
12PhMA-BA-PhMA1050%
13PhMA-BA-PhMA2022%
14M3-BA-M31099%
15M3-BA-M32096%
16M3陽BA-M34095%
1517NpMA-BA-NpMA549%
18NpMA陽BA-NpMA1028%
19NpMA-BA-NpMA2015%
*M1表示聚(MMA-共-40wt。/oBzMA) *M2表示聚(MMA-共40wto/。PhMA) *M3表示聚(MMA-共40wto/oNpMA)
實施例5 (混合物的原子力顯微衞AFM)表征)
使實施例4的一小塊混合物經(jīng)過AFM表征。如圖2所示，此試樣的AFM 顯微照片清楚地表明形成了微相分離形態(tài)。均勻分散的納米級的黑點表明聚丙
烯酸r酯橡膠狀晶疇在PC基質(zhì)中微相分離。
權(quán)利要求
1.一種增韌的透明熱塑性復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括a)50～99wt.％的透明熱塑性基質(zhì)B；和b)1～50wt.％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括a.5～98wt.％的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物包括可共聚的乙烯基不飽和單體α和β；和b.彈性體嵌段；其中選擇所述可共聚的乙烯基不飽和單體α和β，以致單體單元α和單體單元β之間的弗洛里·哈金斯兩兩相互作用參數(shù)χαβ于單體α與基質(zhì)B之間的參數(shù)(χαβ)以及單體β與基質(zhì)B之間的參數(shù)(χβB)，并且其中所述熱塑復(fù)合材料是透明的。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性復(fù)合材料，其中戶;^3S明熱塑性基質(zhì)選自丙烯職丁二烯/苯乙烯三元共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯、 聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酉^/丁二烯/苯乙烯共聚物、高沖擊 聚苯乙烯、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、甲基丙 烯酸甲酉^/苯乙烯共聚物、丙烯膨甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烯烴、 胺化丙 烯酸共聚物和丙烯酸共聚物。
3. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性復(fù)合材料，其中所述彈性體嵌段具有低于 20。C的Tg。
4. 如權(quán)禾腰求1戶誠的熱塑性復(fù)合材料，其中戶脫彈性體嵌段具有低于0。C 的Tg。
5. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性復(fù)合材料，其中所述彈性體嵌段具有低于 -20。C的Tg。
6. 如權(quán)利要求1戶脫的熱塑性復(fù)合材料，其中戶鵬單性體嵌鵬自丙烯酸 C^烷酯、聚丁二稀、聚異戊二稀、苯乙烯類、聚乙烯、聚硅^^及其混合物。
7. 如權(quán)利要求1戶脫的熱塑性復(fù)合材料，其中戶誠熱塑性復(fù)合材料還包括 選自顏料、染料、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、加工助劑或潤滑 齊U、無禾/l^粒、交聯(lián)的有豐鵬粒以及沖擊改性齊啲一種或更多種添加劑。
8. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性復(fù)合材料，其中所述熱塑性復(fù)合材料包括a) 50 98wt。/。的聚碳酸酯；禾口b) 2 50wty。的嵌段共聚物，戶腿嵌段共聚物包括 1)無規(guī)共聚物嵌段，所述無規(guī)共聚物嵌段包括1) 5 98wt。/o的甲基丙烯酸甲酯單元；禾口 ii)2 95wt。/o的(甲基)丙烯酸取代的苯酯單元；禾口2) 彈性體嵌段。
9. 如權(quán)禾腰求8戶脫的透明熱塑性塑料，其中戶腿(甲基)丙烯酸取代的 苯酯單元是甲基丙烯酸萘酯單元和/或取代的甲基丙烯酸萘酯單元。
10. 如權(quán)利要求8戶腿的熱塑性復(fù)合材料，其中戶誠熱塑性復(fù)合材料包括a) 60 95wt。/。的聚碳酸酯；禾口b) 5^K)wt。/。的戶;M嵌段共聚物。
11. 如權(quán)禾腰求8戶艦的熱塑性復(fù)合材料，其中戶脫無規(guī)共聚物嵌段包括1) 30 90wtQ/。的甲基丙烯酸甲酯單元；禾口2) 10 70wty。的甲基丙烯酸萘酯單元和減甲基丙烯酸取代的萘酯單元。
12. 如權(quán)利要求8戶脫的熱塑性復(fù)合材料，其中戶腿無規(guī)共聚物進一步包括 最高達40號％的一種或更多可與所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸萘酯單體單 元共聚的乙烯,飽和單體單元。
13. 如權(quán)利要求8所述的熱塑性復(fù)合材料，其中所述乙烯 ^飽和單併單元 魏自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯類的一種或更多單體。
14. 如權(quán)利要求12所述的熱塑性復(fù)合材料，其中所述乙烯基不飽和單體單 元選自丙烯酸C,.12烷酯和甲基丙烯酸12烷酯。
15. 如權(quán)利要求8戶腿的熱塑性復(fù)合材料，其中M織化物調(diào)介的可控自 由基聚合形成戶/f^嵌段共聚物。
16. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性復(fù)合材料，其中所述嵌段共聚物具有 30,000 500，000g/mol的^^量。
17. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性復(fù)合材料，其中所述嵌段共聚物具有 50,000 200,000 g/mo1的分子量。
18. —種包括增韌熱塑性復(fù)合材料的制品，所述增韌熱塑性復(fù)合材料包括a. 50 98 wt。/。的透明熱塑性基質(zhì)B;禾口b. 2~50 wt。/。的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括1) 5 98 wt。/。的無規(guī)共聚物，戶;M無規(guī)共聚物包括可共聚的乙烯,飽和單 體a禾卩(3;禾口2) 彈性體嵌段；其中選擇戶;M可共聚的乙烯,飽和單體a和(3，以致單體單元a和單體單元卩之間的弗洛里哈金斯兩兩相互作用參數(shù)Xap大于單體a與基質(zhì)B之間的參 數(shù)(XaB)以及單體卩與基質(zhì)B之間的參數(shù)(xpB)，并且其中所述熱塑復(fù)合材料 皿明的。
19.如權(quán)利要求18戶，的制品，其中戶，制品包括透明膜、光盤如DVD 和CD、薄片、棒、丸、用作平板顯示器或LED外層的膜、膜開關(guān)、貝占花或轉(zhuǎn) 移膜、儀表板、智能卡、施釉容器、玻璃透鏡和醫(yī)療器械。
全文摘要
本發(fā)明涉及透明熱塑性塑料以及具有無規(guī)共聚物嵌段和彈性體嵌段的嵌段共聚物的增韌透明熱塑性復(fù)合材料。一個優(yōu)選的實施方案是用嵌段共聚物改性的聚碳酸酯，該共聚物含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及甲基丙烯酸萘酯或取代的甲基丙烯酸萘酯嵌段以及彈性體嵌段。這種嵌段共聚物具有與聚碳酸酯樹脂優(yōu)異的可混溶性，甚至在升高的溫度下制備透明的聚碳酸酯混合物。該混合物可以提供強度增韌的聚碳酸酯，同時保持其優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)。
文檔編號B32B9/00GK101495304SQ200780018548
公開日2009年7月29日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者C·C·周, C·C·格雷恩, 沈顯峰, 晟 洪 申請人:阿科瑪股份有限公司