專(zhuān)利名稱(chēng)：基于活性鋰的多層材料及其制備方法和其在電化學(xué)發(fā)生器中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于活性鋰的多層材料及其制備方法和其在電化學(xué)電池中 的用途。
背景技術(shù)：
其中電解質(zhì)是聚合物電解質(zhì)的鋰金屬電池具有的優(yōu)點(diǎn)是提供高于鋰離
子電池的按重量和體積計(jì)的能量密度，這是因?yàn)殇嚱饘訇?yáng)極的電容為3700 mAh/g。該值比基于石墨的陽(yáng)極(LiC6)的電容高10倍或者比鈦尖晶石的陽(yáng) 極(1^4115012)的電容高20倍。
另一方面，在其中鋰是電沉積的高電流鋰電池充電過(guò)程中，在數(shù)個(gè)使 用周期后，可能會(huì)相當(dāng)快速地在鋰表面上形成枝狀晶體(dendrites)。這些枝 狀晶體會(huì)使隔膜(其浸漬在電解質(zhì)中)穿孔并接觸陰極。
US-A-6 214 061提出一種解決該不穩(wěn)定性問(wèn)題的方案。該方案通過(guò)包 含玻璃狀離子傳導(dǎo)材料例如玻璃或者由LIPON表示的鋰磷氧氮化物的保護(hù) 層保護(hù)形成電池陽(yáng)極的鋰膜。保護(hù)層沉積在基底上，鋰層然后沉積在保護(hù) 層上，并且集電器最后沉積在鋰層上。保護(hù)層和鋰層通過(guò)陰極濺射或者通 過(guò)蒸汽淀積而沉積。該技術(shù)產(chǎn)生良好的結(jié)果。但是，其對(duì)于保護(hù)層和鋰層 的沉積要求在真空下操作，需要更復(fù)雜和更昂貴的工業(yè)級(jí)裝置。
鋰薄膜的使用在鋰金屬聚合物電池中是重要的，因?yàn)榕c陰極的電容相 比，其用以?xún)?yōu)化過(guò)多的鋰。
用于通過(guò)層合獲得鋰金屬薄膜的技術(shù)描述在Hydro-Quebec的CA-A-2 099 524和CA-A-2 099 526中。
CA-A-2 099 524描述了一種用于層合鋰條以獲得10-100微米厚度之間 的鋰膜的方法。該方法的特征在于在輥式碾磨機(jī)的出料端處和在單一通道 后，在存在潤(rùn)滑劑下，輥式碾磨機(jī)膜保持粘附至工作輥之一的表面上直到 該輥的圓周部分上的給定點(diǎn)超過(guò)兩輥的會(huì)合點(diǎn)。盡管由此獲得的膜可以用于電化學(xué)發(fā)生器，但是其具有不可忽略的厚度的鈍化層。
CA-A-2 099 526描述了用于潤(rùn)滑劑的添加劑，所述潤(rùn)滑劑可用于薄膜 中的鋰條的層合，所述添加劑改善其性能。這些添加劑由通式L-A-B表示， 其中L是用作潤(rùn)滑劑部分的烴基，B表示用作金屬鹽的溶劑合物部分的低 聚物部分，和A是連接烴基到低聚物部分的化學(xué)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種用于制備電化學(xué)電池的方法，該電化學(xué)電池 具有活性材料是鋰薄膜的陽(yáng)極，所述方法可以在大氣壓力下，即在最方便 的工業(yè)條件下實(shí)施，并且該方法獲得其中所述鋰膜完美地貼附到與其相鄰 的電池部件并且在操作過(guò)程中不形成枝狀晶體的電池。
本發(fā)明涉及制備包含至少一層鋰膜的多層的方法、獲得的多層及其在 電化學(xué)電池中用作陽(yáng)極的用途。
本發(fā)明的方法適于制備包含至少一個(gè)活性鋰層的多層材料，其特征在 于包括如下步驟，以足夠的速度在保護(hù)層上沉積活性鋰膜以使得實(shí)質(zhì)上不 發(fā)生鋰的氧化和/或在與保護(hù)層接觸后在足夠的時(shí)間內(nèi)發(fā)展鋰的粘附。
根據(jù)本發(fā)明的多層材料包含至少一個(gè)活性鋰層，在其至少一個(gè)表面上 帶有保護(hù)層，所述保護(hù)層包含離子傳導(dǎo)材料。
本發(fā)明的多層材料，當(dāng)結(jié)合進(jìn)電化學(xué)電池中作為陽(yáng)極時(shí)，具有優(yōu)秀的 阻抗穩(wěn)定性，在循環(huán)使用過(guò)程中沒(méi)有枝狀晶體形成。
其中陽(yáng)極包含本發(fā)明的多層材料的電池在其庫(kù)侖效率方面特別有效率。


圖1A和1B示出對(duì)于根據(jù)本發(fā)明獲得的鋰膜，在y軸上的鋰的鈍化膜 厚度(E，單位A)相對(duì)于x軸上的干燥空氣氣氛的暴露時(shí)間(T，單位秒) 的函數(shù)；圖1A是圖1B的丁=0到丁=1的區(qū)域的放大圖。
圖2顯示出用于施加保護(hù)膜到鋰的方法，其用以維持鋰的鈍化層厚度 隨時(shí)間保持不變；作為T(mén)(單位秒)的函數(shù)的曲線E(單位A)示出在兩個(gè) 保護(hù)層的沉積之前(左邊曲線)和之后(右邊曲線)鈍化層的厚度變化；Li表示標(biāo)準(zhǔn)鋰膜，LP表示活性鋰膜；P表示保護(hù)材料(玻璃或者陶瓷)；No.l和No.2 分別表示工藝的第一步和第二步。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的第一目的包括制備多層材料的方法，該多層材料包含至少一 個(gè)活性鋰層，所述方法包括如下步驟，以足夠的速度在保護(hù)層上沉積活性 鋰膜以使得基本上不發(fā)生鋰的氧化，和/或在與保護(hù)層接觸后在足夠的時(shí)間 內(nèi)形成鋰的粘附。
活性鋰層包含具有高于99。/。純度的鋰或包含小于3000ppm雜質(zhì)的鋰合 金。這樣的層具有良好的粘附屬性。
在一個(gè)實(shí)施方式中，活性鋰層在其一個(gè)或者每個(gè)表面上帶有鈍化層， 所述鈍化層使得"鈍化層的厚度"/"活性鋰層的厚度"的比率是在2.10—5和 1-10-3之間。
在另一實(shí)施方式中，鈍化層的厚度是零。
鈍化層包括選自Li20、 Li2C03、 LiOH和Li2S204的至少一種鋰化合物， Li20、 Li2C03和LiOH在干燥氣氛中形成，Li2S204在存在S02下形成。
特別優(yōu)選地，通過(guò)層合在保護(hù)層上沉積活性鋰膜。用于在支撐層上通 過(guò)層合進(jìn)行鋰沉積的條件，尤其是使用的添加劑，特別地是潤(rùn)滑劑，描述 在CA-A-2 099 524和CA-A-2 099 526中。
當(dāng)多層材料旨在用作電池中的兩側(cè)陽(yáng)極時(shí)，保護(hù)層沉積在鋰膜的每個(gè) 表面上，兩個(gè)保護(hù)層包含離子傳導(dǎo)材料。
當(dāng)多層材料旨在用作電池中的一側(cè)陽(yáng)極時(shí)，活性鋰膜沉積在包含離子 傳導(dǎo)材料的保護(hù)層上。在活性鋰膜的另一表面上沉積包含電子傳導(dǎo)材料的 保護(hù)層是有利的，該保護(hù)層可用作用于陽(yáng)極的集電器。
通過(guò)層合的鋰層的沉積允許在大氣壓力下操作。多層材料優(yōu)選地在干 燥空氣氣氛下在無(wú)水室中制備，特征在于，露點(diǎn)在-45。C到55。C之間，相對(duì) 濕度在0.7%-2.2%之間，并且優(yōu)選-50。C和1.3%的相對(duì)濕度。
保護(hù)層可在1-15秒內(nèi)沉積。
當(dāng)多層材料在活性鋰層的任一側(cè)上包含兩個(gè)保護(hù)層時(shí)，第二保護(hù)層可 沉積在活性鋰膜上，同時(shí)第一保護(hù)層沉積在鋰膜的另一自由表面上。第二
ii層還可在第一層沉積后沉積，優(yōu)選地其后小于15秒。
用于形成保護(hù)層的材料具有高于10" S.ci^的離子傳導(dǎo)率，并選自陶
瓷、玻璃、聚合物及其混合物。
離子傳導(dǎo)保護(hù)層可包含至少兩個(gè)子層，其彼此獨(dú)立地包含具有高于io-4
S.cn^的離子傳導(dǎo)率的材料，所述材料選自陶瓷、玻璃和任選地包含陶瓷填 充物的聚合物。
陶瓷保護(hù)層有利地包含非化學(xué)計(jì)量的鋰磷氧氮化物類(lèi)型的陶瓷。該類(lèi) 型的跑瓷一般由名稱(chēng)LIPON表示。在本發(fā)明的情形中，優(yōu)選地使用化合物 LiwPOwNo.n和類(lèi)似的化合物。LIPON化合物用途的詳細(xì)介紹，特別是用 于所有固體電池的薄膜的制備可參見(jiàn)"Micro Power Sources", K. Zaghib and S. Surampudi, Proceedings Volume 2000-3, pp. 70-79， Electrochemical Society 出版。
LIPON陶瓷層可以通過(guò)陰極濺射、激光或者等離子燒蝕例如從Li3P04 耙沉積在基底上。用于保護(hù)膜沉積的基底可以是用作發(fā)生器中的隔膜的丙 烯膜或者PP-PE-PP共聚物膜?；走€可以是/2電池并包括集電器、陰極和 電解質(zhì)，LIPON層沉積在電解質(zhì)層上。保護(hù)層還可形成在帶有PP膜的任 何基底上，所述膜可通過(guò)在形成保護(hù)層并且鋰膜沉積在保護(hù)層上后剝離而 去除。
保護(hù)層還可包括玻璃。
保護(hù)層包括陶瓷或者玻璃，優(yōu)選地具有等于或者小于1微米的厚度。 保護(hù)層可包括在聚合物中的離子化合物溶液或者帶有離子基團(tuán)的聚合
物。聚合物還可包含陶瓷。
聚合物類(lèi)型的保護(hù)層優(yōu)選地具有1-100微米的厚度。
對(duì)于具有良好機(jī)械強(qiáng)度的包含聚合物的保護(hù)層，優(yōu)選地選擇具有固有
機(jī)械強(qiáng)度的高分子量聚合物或者具有可交聯(lián)基團(tuán)的聚合物，其中交聯(lián)賦予
聚合物機(jī)械強(qiáng)度。特別優(yōu)選聚醚或者聚乙烯。
可用作構(gòu)成保護(hù)層的材料的聚合物可以選自具有3支鏈的聚合物和具
有4支鏈的聚合物。
具有3支鏈的聚合物是指具有3個(gè)三-支鏈?zhǔn)釥畹男问降木酆衔?，如?br> "Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristicsof Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances", by Hiroe Nakagawa et al. The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6， 2003中描述的那些。 這些聚合物的3個(gè)基本平行的支鏈優(yōu)選地固定到中心和小骨架的兩端，優(yōu) 選地包含3個(gè)原子，更特別地在鏈中的3個(gè)碳原子。在具有3個(gè)碳原子的 鏈的情形下，每個(gè)原子連接到支鏈。
在具有3個(gè)支鏈的這些聚合物中，優(yōu)選具有l(wèi)，OOO到l,OOO，OOO之間的 平均分子量(Mw)的那些，更特別地，具有5，000和100,000之間的平均分子 量的那些。 —______________ —
具有四支鏈的聚合物是指以四-支鏈?zhǔn)釥钚问降木酆衔?。WO-03/063287 描述了具有四個(gè)支鏈的優(yōu)選的聚合物族。這些聚合物的4個(gè)基本平行的支 鏈分別固定在優(yōu)選地具有4個(gè)原子，優(yōu)選4個(gè)碳原子的短鏈的兩端之間(優(yōu) 選地在鏈上對(duì)稱(chēng))和在兩端處。在具有4個(gè)碳原子的鏈的情形下，每個(gè)原子 連接到支鏈。
在這些四支鏈聚合物中，優(yōu)選具有混合末端基團(tuán)的那些，更特別地， 混合丙烯酸酯(優(yōu)選甲基丙烯酸酯)和烷氧基(優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的烷氧 基，特別地甲氧基或者乙氧基)，或者乙烯基，所述四支鏈聚合物的至少一 個(gè)支鏈(并且優(yōu)選至少兩個(gè)支鏈)能夠產(chǎn)生交聯(lián)。
另一用于本發(fā)明的具有四支鏈的聚合物族描述在US-A-6 l卯804的第 1-2欄。該文獻(xiàn)以引用的方式加入本文。
聚合物優(yōu)選地為星狀聚醚，其具有至少四個(gè)帶末端基的支鏈，包含以 下官能團(tuán)丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基和/或乙烯氧基， 至少一個(gè)，優(yōu)選地至少兩個(gè)這些官能團(tuán)是活性的以用于交聯(lián)。其具有比4 高得多的電壓穩(wěn)定性。
具有4支鏈的聚醚的例子是四官能團(tuán)化的聚合物，其優(yōu)選地具有高分 子量和具有通式(l):
R1 R2 R3
i I I
—(CH2CHO)m~~(CH2CHO)n"^CO~C=CH2
其中-R1和W各自代表氫原子或者低級(jí)烷基(優(yōu)選地具有1-7碳原子)； -113代表氫原子或甲基；
-m和n各自代表大于或等于0的整數(shù)； -在每個(gè)高分子量鏈中，m+n>35;
-在4個(gè)高分子量鏈中，每一基團(tuán)R1、 R2、 W和每一參數(shù)m和n可以 是相同的或者不同的。
在這些具有四支鏈的聚合物中，具有1,000和1000,000之間，優(yōu)選地 在5，000和100,000之間的平均分子量的那些是特別有利的。 ——
乙二醇(EG)類(lèi)型的乙烯基聚合物，更具體地，描述在EP-A-1 249 461(DKS)中的那些，作為保護(hù)材料同樣是有利的，特別是具有600-2,500 之間的平均分子量的那些。
這類(lèi)聚合物可以有利地通過(guò)環(huán)氧乙烷和2,3-環(huán)氧基-1-丙醇與 HO-(-CH2CH20-)4-H)反應(yīng)或者通過(guò)2,3-環(huán)氧基-1-丙醇與乙二醇反應(yīng)而獲 得。該步驟之后是在骨架和聚合物的側(cè)鏈的每個(gè)末端處接枝可聚合和/或不 可聚合的官能團(tuán)。在保護(hù)層的制備過(guò)程中，具有一個(gè)或多個(gè)帶有活性氫和 烷氧基的化合物還可以以單體形式使用，其原地交聯(lián)。
羥基是帶有活性氫的基團(tuán)的一個(gè)例子。優(yōu)選具有l(wèi)-5個(gè)羥基的化合物。 三乙二醇、乙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇的單甲基醚及其衍生物是具 有一個(gè)或多個(gè)帶有活性氫的基團(tuán)的化合物的特定的例子。
CH3ONa、 t-BuOK及其衍生物是烷氧基的前體醇鹽的特定的例子。
用作用于保護(hù)層材料的聚醚聚合物具有由分子式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和 由分子式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元和/或由分子式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。在分子中具 有分子式(l)的單元的數(shù)量是在1-22,800之間，優(yōu)選地在5-11,400之間，更 加特別地在10-5,700之間。具有分子式(2)和/或分子式(3)的單元的總數(shù)量是 在1-13，600之間，優(yōu)選地在5-6,800之間，更加優(yōu)選地在10-3，400之間。 (" (2) (3)
CH20 — CH20 —
—CH2CH20 — _ CH2 — CH — CH
O — CH20 —
(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、烯丙基和乙烯基是在每個(gè)分子末端接枝有可聚合官能團(tuán)的例子。包含硼原子的垸基和官能團(tuán)是不可聚合的官能團(tuán)的例子。
在烷基中，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的垸基，特別是具有1-4個(gè)碳原子的那些，
更特別地是甲基。
包括硼原子的官能團(tuán)的例子包括由下面的通式(4)或者(5)表示的那些
<formula>formula see original document page 15</formula>
通式(4)中的基團(tuán)R"和1112和通式(5)中的基團(tuán)R21、 W和R"可以相同 或不同，并且是烷基、垸氧基、芳基、鏈烯基、炔基、芳垸基、環(huán)烷基、 氰基、羥基、甲?；⒎佳趸?、垸基硫、芳基硫、酰氧基、磺酰氧基、氨 基、烷基氨基、芳基氨基、碳氨基、氧磺酰氨基、磺酰胺基、氧羰基氨基、 脲基、?；?、氧羰基、氨基甲?；?、磺酰基、亞磺?；?、氧磺?；被??；Ⅳ人狨?、磺酸酯或磷酸酯基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或者-B(Ra)(Rb)、 -OB(Ra)(Rb)
或者OSi(Ra)(Rb)(Re)基團(tuán)，其中(R"、 (^)和(^)各自代表氫、鹵素、垸基、 烷氧基、芳基、鏈烯基、炔基、芳垸基、環(huán)烷基、氰基、羥基、甲酰基、 芳氧基、垸硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰胺基、氧羰基氨基、脲基、?；?氧羰基、氨基甲?；?、磺酰基、亞磺酰基、氧磺?；被酋；?、羧酸酯、
磺酸酯、磷酸酯、雜環(huán)基團(tuán)或其衍生物。通式(4)中的RH和R。和通式(5) 中的R21、 R"和R"可以結(jié)合在一起以形成環(huán)，并且該環(huán)可以具有取代基。 每個(gè)基團(tuán)還可以由可取代基團(tuán)取代。通式(5)中的X+代表堿金屬離子，優(yōu)選
鋰離子。
聚醚聚合物中的分子鏈的末端可以全部是可聚合官能團(tuán)、不可聚合官 能團(tuán)或者二者。
聚醚聚合物的平均分子量(Mw)并不特別限定，但是其通常為約500到 2百萬(wàn)，并且有利地約l，OOO到1.5百萬(wàn)。
這些優(yōu)選的聚合物還可有利地選自可通過(guò)紫外線、紅外線、熱處理和/ 或電子束(EBeam)交聯(lián)的聚合物。
當(dāng)保護(hù)層旨在用于形成陽(yáng)極的集電器時(shí)，其包含電子傳導(dǎo)材料。電子 傳導(dǎo)材料可以是選自Ni、 Cu和不銹鋼的金屬。金屬保護(hù)層可以通過(guò)物理或者化學(xué)氣相淀積方法獲得，優(yōu)選地具有
100-150A的厚度。其還可以從自由金屬條獲得，優(yōu)選地具有10-15微米的 厚度。
優(yōu)選地，金屬保護(hù)層具有小于1Q/CI1^的表面電阻率。
本發(fā)明的第二目的包括通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的多層材料。 根據(jù)本發(fā)明的多層材料包括彼此粘附的至少一個(gè)活性鋰層和一個(gè)保護(hù) 層，其特征在于，鋰層是一個(gè)活性鋰層，其在其至少一個(gè)表面上帶有具有
小于50 A的平均厚度的連續(xù)或者間斷的鈍化層，并且所述至少一個(gè)保護(hù)層 包括離子傳導(dǎo)材料。
當(dāng)多層材料旨在用于形成電化學(xué)電池的兩側(cè)陽(yáng)極時(shí)，活性鋰層的兩個(gè) 表面帶有離子傳導(dǎo)保護(hù)層。兩個(gè)保護(hù)層可包括相同的材料或者不同的材料。
當(dāng)多層材料旨在用于形成電化學(xué)電池的一側(cè)陽(yáng)極時(shí)，活性鋰層的一個(gè) 表面粘附到包括離子傳導(dǎo)材料的保護(hù)層，活性鋰層的另一表面粘附到包括 電子傳導(dǎo)材料的保護(hù)層。
在通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的多層材料中，通過(guò)ASTMD3359方法測(cè)量 的鋰層和保護(hù)層之間的粘合性高于4，在l-5量級(jí)。
保護(hù)層防止暴露到大氣而導(dǎo)致鋰鈍化層的形成或者生長(zhǎng)。
在兩個(gè)金屬保護(hù)層之間包含活性鋰層的多層材料優(yōu)選地具有除了電化 學(xué)發(fā)生器之外的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的第三目的包括電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包含至少一個(gè)陰極、 電解質(zhì)、和作為陽(yáng)極的本發(fā)明的至少一種多層材料。本發(fā)明的多層材料可 以有利地結(jié)合進(jìn)不同類(lèi)型的電化學(xué)電池中。該電池可以是一側(cè)電池或者兩 側(cè)電池。該電池可以是以全固體電池、液體電解質(zhì)電池或者凝膠電解質(zhì)電 池的形式。
一側(cè)電池包含至少一個(gè)順次包含以下部件的組件
-集電器；
-陰極材料；
-聚合物電解質(zhì)，或者用凝膠電解質(zhì)浸漬的隔膜，或者用液體電解質(zhì)浸 漬的隔膜；
-多層材料；
16所述多層材料在金屬保護(hù)層和非金屬保護(hù)層之間包含活性鋰層，所述
金屬保護(hù)層和非金屬保護(hù)層包括選自LIPON類(lèi)型的陶瓷、離子玻璃、傳導(dǎo) 聚合物、包含陶瓷填充物的聚合物和通過(guò)在液體溶劑中加入離子化合物溶 液而導(dǎo)電的聚合物、與電解質(zhì)接觸的非金屬保護(hù)層的材料。
二側(cè)電池包括至少一個(gè)順次包含以下部件的組件
-集電器；
-陰極材料；
-聚合物電解質(zhì)；
-多層材料；
-電解質(zhì)；
-集電器；
所述多層材料在兩個(gè)保護(hù)層之間包括鋰層，每個(gè)保護(hù)層彼此獨(dú)立地包 括選自LIPON、離子玻璃、傳導(dǎo)聚合物和包含陶瓷填充物的聚合物和通過(guò) 在液體溶劑中加入離子化合物溶液而導(dǎo)電的聚合物的材料。
根據(jù)本發(fā)明的電池的電解質(zhì)可以是聚合物電解質(zhì)、用凝膠電解質(zhì)浸漬 的隔膜或者用液體電解質(zhì)浸漬的隔膜。
根據(jù)本發(fā)明的電池的陰極包含如下材料，該材料包括活性陰極材料， 和/或電子導(dǎo)體，和/或聚合物，和/或鋰鹽和/或粘合劑。
陰極的活性材料可以選自LiV308 、 V205 、 LiCo02 、 LiMn204 、 LiMn1/3Co1/3Mn1/302及其混合物。
所述聚合物優(yōu)選地為聚醚。
所述電子導(dǎo)體包括科琴炭黑(Ketjen carbon)、乙炔黑(Shawinigan carbon)、石墨、碳纖維、蒸汽沉積的碳纖維及其至少兩種的混合物。
鋰鹽優(yōu)選地選自二-三氟甲垸磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、 二-氟磺酰亞胺鋰 (LiFSI)、 二氰基三唑鋰(LiDCTA)、 二-五氟乙烷磺酰亞胺鋰(LiBETI)、 LiPF6、 LiBF4、 LiBOB及其混合物。
所述粘合劑優(yōu)選地選自PVDF、PTFE、和水溶性粘合齊lj(WSB)例如SBR 橡膠。
所述陰極的集電器優(yōu)選地包含任選地涂有碳的鋁。
17在有利的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)生器的陽(yáng)極是具有包括Ni或者 Cu的金屬保護(hù)層的多層材料，該保護(hù)層形成陽(yáng)極的集電器。
當(dāng)多層的鋰膜與鎳或者銅支撐件接觸時(shí)，所述支撐件用作集電器。根 據(jù)本發(fā)明的發(fā)生器的電解質(zhì)可以是液體或者凝膠電解質(zhì)，其浸漬包括聚丙
烯(PP)或者聚丙烯和乙烯的順次共聚物(PP-PE-PP)的隔膜。
凝膠電解質(zhì)可從組合物獲得，該組合物包含至少一種具有可交聯(lián)基團(tuán) 的聚合物、至少一種鋰鹽或者至少一種液體溶劑和至少一種交聯(lián)劑。聚合
物有利地是聚醚或者四支鏈聚醚的混合物或者聚乙二醇，優(yōu)選地具有2,000 和10,000之間，更特別地2,500和8,000之間的平均分子量MW。鋰鹽可 選自上述用于陰極材料的那些。液體溶劑是選自碳酸乙酯(EC)、碳酸亞丙 酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 "丁 內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙烯酯(VC)和具有小于50 A的SP的熔融鹽及其混合物 的極性質(zhì)子惰性溶劑。
本發(fā)明的第四目的包括通過(guò)利用本發(fā)明的多層材料作為陽(yáng)極材料制備 其陽(yáng)極由活性鋰形成的電池的方法。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)生器可以通過(guò)在包含陰極膜和電解質(zhì)膜的半電池上沉 積與活性鋰層相鄰的玻璃或者陶瓷層而制備。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的發(fā)生器的電解質(zhì)是聚合物凝膠電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使用可 交聯(lián)聚合物，并且在已經(jīng)將其沉積在基底上之后通過(guò)UV、 IR或者電子束 照射，或者通過(guò)加熱，或者通過(guò)二者的組合將其交聯(lián)。可交聯(lián)的聚合物可 選自限定用于構(gòu)成保護(hù)層的材料的可交聯(lián)聚合物。特別有利地，在己經(jīng)將 其密封之后在發(fā)生器內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)。
實(shí)施例
全固體電池
為了制備全固體電池，將陶瓷層(構(gòu)成保護(hù)層)通過(guò)等離子濺射(包括氮 氣)從通過(guò)公開(kāi)于如下文獻(xiàn)的方法制備的LIPON源(鋰磷氮)沉積在包含半電 池的基底上New Power Source, PV 2000-03, by K Zaghib and Surampudi, pages 16-30 and pages 70-80。半電池包含陰極和固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。 沉積的LIPON層有利地具有大約l微米的厚度。半電池包含集電器、陰極形成材料和SPE電解質(zhì)的疊積。保護(hù)層沉積在半電池的SPE層上。
陰極材料包含活性陰極材料(例如LiV308)、粘合劑和任選地賦予離子 傳導(dǎo)的材料和賦予電子傳導(dǎo)的材料。粘合劑可以是聚醚類(lèi)型的聚合物。賦 予離子傳導(dǎo)的材料是鋰鹽例如LiTFSI。賦予電子傳導(dǎo)的材料可以是高比表 面積的碳。陰極具有45微米的厚度。
SPE電解質(zhì)包括以聚合物的聚醚類(lèi)型的LiTFSi溶液，并且其厚度有利 地是在20-30微米之間。鋰膜然后沉積在LIPON膜上。起始鋰是250微米 厚的商購(gòu)擠出膜，其具有超過(guò)50A厚的鈍化層。該鋰膜在1,000等級(jí)類(lèi)型 的無(wú)水室中層合在兩個(gè)不銹鋼輥之間以獲得50微米厚的鋰膜。輥壓優(yōu)選地 在存在選自CA-A-2 099 526中描述的那些潤(rùn)滑劑和/或添加劑下進(jìn)行。
該50微米厚的膜活性地沉積在SPE表面上，其非?？焖俚卦阡嚤豢諝?鈍化之前沉積。沉積優(yōu)選地在小于2秒內(nèi)進(jìn)行。
己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果該操作模式是在預(yù)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，其令人驚奇地避免 鈍化膜的快速生長(zhǎng)，鈍化膜通常由碳酸鋰Li2C03和氧化物L(fēng)i20和LiOH形 成，并且其提供活性鋰層到保護(hù)層的非常強(qiáng)的粘附。
因此，通過(guò)本發(fā)明的方法，在UPON上的活性鋰的沉積用以最小化 Li2C03和Li20層的厚度，從而實(shí)質(zhì)上提高全固體電池的長(zhǎng)期可循環(huán)使用性。 通過(guò)這樣降低電池的阻抗，獲得優(yōu)秀的性能，特別是用于高電流。
活性鋰膜在LIPON層上的沉積由于在鋰上存在硬的LIPON固體層使 得抑制枝狀晶體的形成。
液體電解質(zhì)電池
根據(jù)本發(fā)明的液體電解質(zhì)電池包含陰極、用電解質(zhì)浸漬的隔膜、保護(hù) 層和包括活性鋰膜的陽(yáng)極。
陰極可由類(lèi)似于全固體電池中描述的組合物形成。
隔膜可以由聚丙烯(PP)或者例如CELGARD類(lèi)型的PP-PPE-PP形成。
電解質(zhì)有利地是在溶劑(例如碳酯亞乙酯和碳酸二亞乙酯的混合物)中 的鋰鹽(例如LiTFSI)溶液。
活性鋰膜通過(guò)層合商購(gòu)鋰膜獲得。
為了組裝電池，LIPON膜通過(guò)陰極濺射沉積在隔膜的一個(gè)表面上，活性鋰快速沉積在LIPON的自由面上，并且陰極材料膜然后沉積在隔膜的自 由面上。
凝膠電解質(zhì)電池
根據(jù)本發(fā)明的該特定實(shí)施方式，陰極由通過(guò)將82%的LiFeP04(Phostech 生產(chǎn))和3重量％的科琴炭黑、3%的石墨、12M的PVDF，在存在占預(yù)先混 合的粉末總重量20重量％比率的溶劑NMP下混合而制備的組合物形成。
溶液散布在鋁碳集電器上，并蒸發(fā)溶劑。獲得具有45微米厚度和73% 孔隙率的膜。壓延陰極直到獲得40%的孔隙率。
具有l(wèi)微米厚度的LIPON類(lèi)型的陶瓷膜沉積在Cdgard3501⑧的膜上， 活性鋰膜然后通過(guò)層合擠出的鋰沉積在LIPON膜的自由表面上。
陰極然后沉積在Celgard 3501⑧膜的自由面上。
這樣產(chǎn)生的組件與凝膠電解質(zhì)的前體混合物一起被引入柔性鋁包中， 然后密封該包。前體混合物包含95重量％的聚醚(其優(yōu)選地是四支鏈類(lèi)型)、 1M的LiTFSi + 0.5M的LiPF6+EC+GBL(體積比l:3)的混合物和作為交聯(lián)引 發(fā)劑的1,000 ppm的Pekadox 16 。
電池通過(guò)WO 2004/068610中關(guān)于可再充電的電化學(xué)發(fā)生器部分，更特 別地在該文獻(xiàn)的實(shí)施例2中描述的技術(shù)密封。
電池在6(TC下保持1小時(shí)。該步驟對(duì)于在Celgard的電極材料的表面 上的孔中和在LIPON孔中形成凝膠是必需的。通過(guò)實(shí)施該方法制備的電池 在環(huán)境溫度下發(fā)揮功能。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于其特別的化學(xué)反應(yīng)性，鋰在其層合后立即 與玻璃和陶瓷形成優(yōu)秀的粘附。
下面的實(shí)施例是示例性的并不限定本發(fā)明的目的。
實(shí)施例1
半電池制備為包含集電器、陰極材料和固體聚合物電解質(zhì)SPE。 陰極材料包含LiV30s、聚醚粘合劑、LiTFSI和高比表面積的碳。陰極 具有45微米厚度。
電解質(zhì)SPE包含LiTFSI在聚醚類(lèi)型聚合物中的溶液，并且其厚度是在
2020-30微米之間。
具有250微米厚的鋰金屬膜通過(guò)擠出獲得，然后人工地用Jeweler輥式 碾磨機(jī)層合2秒。這樣獲得具有55微米厚的鋰膜，在其表面上的鈍化膜的 厚度是25A。
該膜非常粘著并粘附到LiV308/SPE電池上的組件。半電池具有6 Q的 阻抗，其比包含標(biāo)準(zhǔn)鋰膜的電池在相同測(cè)量溫度6(TC下的12Q的阻抗低很 多，因而更加有利。
實(shí)施例2
通過(guò)擠出獲得具有250微米厚的甲基鋰膜。然后用jeweler輥式碾磨機(jī) 在環(huán)境溫度下層合2秒。這樣獲得具有55微米厚的活性鋰膜，并且該膜具 有45 A厚的鈍化層。該膜在同一天在XPS分析器中進(jìn)行評(píng)估。Li20層的 測(cè)量厚度為255 A。
在無(wú)水室中保留一周的活性鋰膜具有250 A厚的Li20層和125 A厚的 Li2C03層。
這些值與來(lái)自FMC的商購(gòu)鋰的那些相比，其中Li20層具有400A的 厚度而Li2C03具有150微米的厚度。
實(shí)施例3
半集電器/陰極材料/SPE電池通過(guò)實(shí)施例1的方法制備。 LIPON層通過(guò)從Li3P04靶在半電池的SPE面上濺射而沉積。其具有 900納米的厚度和通過(guò)ASTM方法No.D3359測(cè)量的5/5的粘合性。
實(shí)施例4
LiV3(VSPE/LIPON/鋰類(lèi)型的電池通過(guò)下面的工藝制備。 在通過(guò)實(shí)施例1中的方法制備的半電池"集電器/陰極材料/SPE"的SPE
面上，具有1微米厚度的LIPON層通過(guò)陰極濺射沉積。
鋰膜然后沉積在LIPON膜具有250微米厚度的商購(gòu)擠出膜上，其具有
超過(guò)50 A厚的鈍化層。該商購(gòu)鋰膜在1,000等級(jí)類(lèi)型的無(wú)水室中在兩個(gè)不
銹鋼輥之間層合以獲得50微米厚的鋰膜。該50微米厚的膜在小于2秒內(nèi)活性地沉積在SPE表面上，集電器然后 沉積在鋰膜上。
這樣產(chǎn)生的電池具有5mAh的電容。其在C/3放電中循環(huán)，并充電到 3.1伏的恒定電位1小時(shí)。電容和庫(kù)侖效率在100次循環(huán)內(nèi)是穩(wěn)定的。在100 次循環(huán)后測(cè)量到3%的電容損耗，但是庫(kù)侖效率保持在99.9%和100%之間。
LiV3(VSPE/鋰電池，通過(guò)類(lèi)似的半"集電器/陰極材料/SPE"電池和標(biāo)準(zhǔn) 鋰制備，在C/3放電中循環(huán)，并在2C中充電到3.1伏的恒定電位1小時(shí)。 在10次循環(huán)后，電容下降30%而庫(kù)侖效率下降50%。
總之，前面的實(shí)施例證實(shí)了本發(fā)明的多層材料中的鈍化層的非常低的 厚度和鋰與其保護(hù)層的超常的粘附。
而且，包含本發(fā)明的多層材料的電池的特征在于低阻抗和充電/放電中 突出的庫(kù)侖效率。
盡管已經(jīng)通過(guò)特定實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì) 所述實(shí)施方式進(jìn)行改變和改進(jìn)，并且本發(fā)明的目的包括本發(fā)明的上述改進(jìn)、 用途或者適用性，其通常遵循本發(fā)明的原理并包括對(duì)在本發(fā)明應(yīng)用的領(lǐng)域 中已知或者傳統(tǒng)的上述描述的任何代替，并且其可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi) 應(yīng)用到上述必要要素。
權(quán)利要求
1、包含至少一個(gè)活性鋰層的多層材料的制備方法，所述方法包括如下步驟，以足夠的速度在保護(hù)層上沉積活性鋰膜以使得基本上不發(fā)生鋰的氧化，和/或在與保護(hù)層接觸后，在足夠的時(shí)間內(nèi)發(fā)展鋰的粘附。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性鋰層包含純度高 于99%的鋰或者包含小于3000 ppm雜質(zhì)的鋰合金。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述活性鋰層在其一個(gè)或 每個(gè)表面上帶有鈍化層，所述鈍化層使得"鈍化層的厚度"/"活性鋰層的厚 度"的比例是在2.10-5和1.1(y3之間。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈍化層的厚度是零。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈍化層包含選自Li20、 Li2C03、 LiOH和Li2S204中的至少一種鋰化合物；Li20、 Li2C03和LiOH在干燥氣氛中形成，Li2S204在S02存在下形成。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性鋰膜通過(guò)層合在 所述保護(hù)層上沉積。
7、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在鋰膜的每個(gè)表面上沉積 保護(hù)層，所述兩個(gè)保護(hù)層包含離子傳導(dǎo)材料。
8、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性鋰膜沉積在包含 離子傳導(dǎo)材料的保護(hù)層上。
9、 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，包含電子傳導(dǎo)材料的保護(hù) 層沉積在所述活性鋰膜的自由表面上。
10、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在干燥空氣氣氛中在無(wú)水室中進(jìn)行，其特征在于，露點(diǎn)是在-45"C和55"C之間，相對(duì)濕 度是在0.7%和2.2%之間。
11、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在-50'C和1.3% 的相對(duì)濕度下進(jìn)行。
12、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)層在1-15秒內(nèi)沉積。
13、 如權(quán)利要求1所述的多層材料的制備方法，所述多層材料在所述 活性鋰層的每個(gè)表面上包含保護(hù)層，其特征在于，第二保護(hù)層與第一保護(hù) 層同時(shí)沉積在活性鋰膜上。
14、 如權(quán)利要求1所述的多層材料的制備方法，所述多層材料在所述 活性鋰層的每個(gè)表面上包含保護(hù)層，其特征在于，第二保護(hù)層在第一保護(hù) 層沉積后15秒內(nèi)沉積在活性鋰膜上。
15、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于形成保護(hù)層的材料 具有高于10^S.cr^的離子傳導(dǎo)率，選自陶瓷、玻璃、聚合物和它們的混合 物。
16、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，離子傳導(dǎo)保護(hù)層包含至 少兩個(gè)子層，所述兩個(gè)子層彼此獨(dú)立地包含具有高于1()4S.cn^的離子傳導(dǎo) 率的材料，所述材料選自陶瓷、玻璃和任選地包含陶瓷填充物的聚合物。
17、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，構(gòu)成所述保護(hù)層的材料 包含非化學(xué)計(jì)量的鋰磷氧氮化物類(lèi)型的陶瓷。
18、 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述氧氮化物具有分子 式Li3.3PO3.9N0.17。
19、 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，通過(guò)陰極濺射、激光或 者等離子燒蝕從Li3P04靶將LIPON陶瓷層沉積在基底上。
20、 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述基底是聚丙烯膜或 PP-PE-PP共聚物膜。
21、 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述基底是預(yù)先制備的 i/2電池并包含集電器、陰極和電解質(zhì)，所述LIPON層沉積在所述電解質(zhì)層上。
22、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)層包含陶瓷或 玻璃，并具有小于或者等于1微米的厚度。
23、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)層包含離子化 合物在聚合物中的溶液或帶有離子基團(tuán)的任選地包含陶瓷的聚合物的溶 液。
24、 如權(quán)利要求1所述的方法， 型并具有1和100微米之間的厚度。
25、 如權(quán)利要求1所述的方法， 聚乙烯。
26、 如權(quán)利要求1所述的方法， 是電子傳導(dǎo)材料。其特征在于，所述保護(hù)層是聚合物類(lèi) 其特征在于，所述保護(hù)層包含聚醚或 其特征在于，構(gòu)成所述保護(hù)層的材料
27、如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述電子傳導(dǎo)材料是選自Ni、 Cu和不銹鋼的金屬。
28、 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述金屬保護(hù)層具有100A 和150A之間的厚度或者IO微米和15微米之間的厚度。
29、 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述金屬保護(hù)層具有小 于1 Q/cn^的表面電阻率。
30、 根據(jù)權(quán)利要求l-29任一項(xiàng)獲得的多層材料，其包含彼此粘合的至 少一個(gè)活性鋰層和一個(gè)保護(hù)層，其特征在于，所述鋰層是在其至少一個(gè)表 面上帶有平均厚度小于50 A的連續(xù)或者間斷的鈍化層的活性鋰層，并且所 述至少一個(gè)保護(hù)層包含離子傳導(dǎo)材料。
31、 如權(quán)利要求30所述的多層材料，其特征在于，所述活性鋰層的兩 個(gè)表面帶有離子傳導(dǎo)保護(hù)層。
32、 如權(quán)利要求30所述的多層材料，其特征在于，所述活性鋰層的一 個(gè)表面粘附到包含離子傳導(dǎo)材料的保護(hù)層，所述活性鋰層的另一表面粘附 到包含電子傳導(dǎo)材料的保護(hù)層。
33、 如權(quán)利要求30所述的多層材料，其特征在于，所述鋰層和所述保 護(hù)層之間的粘合性通過(guò)ASTMNo.D3359方法測(cè)量，其大于4，量級(jí)為1-5。
34、 一種電化學(xué)發(fā)生器，其包含至少一個(gè)陰極、 一種電解質(zhì)和至少一 個(gè)陽(yáng)極，其特征在于，所述陽(yáng)極包含如權(quán)利要求30-33任一項(xiàng)所述的多層 材料。
35、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，其包含至少一個(gè)組件， 所述組件順次包含以下部件-陰極材料；-聚合物電解質(zhì)，或用凝膠電解質(zhì)浸漬的隔膜或用液體電解質(zhì)浸漬的隔膜；-多層材料；所述多層材料包含在金屬保護(hù)層和非金屬保護(hù)層之間的活性鋰層，所 述金屬保護(hù)層和非金屬保護(hù)層包括選自LIPON類(lèi)型的陶瓷、離子玻璃、導(dǎo) 電聚合物、包含陶瓷填充物的聚合物和通過(guò)在液體溶劑中加入離子化合物 溶液而導(dǎo)電的聚合物的材料，所述非金屬保護(hù)層與所述電解質(zhì)接觸。
36、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，其包含至少一個(gè)組件， 所述組件順次包含如下的部件佳ptr明--果電益5-陰極材料； -聚合物電解質(zhì)； -多層材料； -電解質(zhì)；佳cfa祖 -果電益5所述多層材料包含兩個(gè)保護(hù)層之間的鋰層，每個(gè)保護(hù)層彼此獨(dú)立地包括選自LIPON、離子玻璃、導(dǎo)電聚合物和包含陶瓷填充物的聚合物和通過(guò) 在液體溶劑中加入離子化合物溶液而導(dǎo)電的聚合物的材料。
37、 如權(quán)利要求34-36任一項(xiàng)所述的發(fā)生器，其特征在于，所述電解 質(zhì)是聚合物電解質(zhì)、用凝膠電解質(zhì)浸漬的隔膜或用液體電解質(zhì)浸漬的隔膜。
38、 如權(quán)利要求34-37任一項(xiàng)所述的發(fā)生器，其特征在于，所述陰極 包括如下材料，所述材料包括活性陰極材料，和/或電子導(dǎo)體和/或聚合物， 和/或鋰鹽和/或粘合劑。
39、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其特征在于，所述陰極的活性材料選自LiV308、 V205、 LiCo02、 LiMn204、 LiMn1/3Co1/3Mn1/302和它們的混合 物。
40、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其特征在于，所述聚合物是聚醚。
41、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其中，所述電子導(dǎo)體包括科琴炭黑、 乙炔黑、石墨、碳纖維、蒸汽沉積的碳纖維及它們至少兩種的混合物。
42、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其特征在于，所述鋰鹽選自二-三 氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、 二-氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、 二氰基三唑鋰 (LiDCTA)、 二-五氟乙烷磺酰亞胺鋰(LiBETI)、 LiPF6、 LiBF4、 LiBOB和它們的混合物。
43、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其中，所述陰極具有鋁集電器，其 任選地涂布有碳。
44、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其中，所述陽(yáng)極是具有包含鎳或銅 的金屬保護(hù)層的多層材料，所述保護(hù)層形成所述陽(yáng)極的集電器。
45、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，所述粘合劑選自PVDF、 PTFE和水溶性粘合劑(WSB)。
46、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，所述多層的鋰膜接觸 用作集電器的鎳或銅支撐件。
47、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，液體或者凝膠電解質(zhì) 浸漬包括聚丙烯(PP)或聚丙烯與乙烯的順次共聚物(PP-PE-PP)的隔膜。
48、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，所述溶劑是極性質(zhì)子 惰性的液體溶劑，其選自碳酸乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 ，丁內(nèi)酯(yBL)、碳酸乙烯 酯(VC)和具有小于50 A的SP的熔融鹽和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于活性鋰的多層材料及其制備方法和其在電化學(xué)發(fā)生器中的應(yīng)用。所述的基于活性鋰的多層材料的制備方法包括以足夠的速度在保護(hù)層上沉積活性鋰膜以使得基本上不發(fā)生鋰的氧化，和/或在與保護(hù)層接觸后在足夠的時(shí)間內(nèi)發(fā)展鋰的粘附。本發(fā)明的多層材料，當(dāng)結(jié)合進(jìn)電化學(xué)電池中作為陽(yáng)極時(shí)，具有優(yōu)秀的阻抗穩(wěn)定性并且在循環(huán)期間不形成枝狀晶體。其中陽(yáng)極包含本發(fā)明的多層材料的電池在其庫(kù)侖效率方面特別有效。
文檔編號(hào)B32B15/04GK101489776SQ200780026871
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日
發(fā)明者K·扎古巴, M·戈蒂耶, M·珀蒂克萊克, M·登蒂格尼 申請(qǐng)人:魁北克水電公司