專利名稱：：金屬化的多層復(fù)合體的制作方法金屬化的多層復(fù)合體發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及多層復(fù)合體，更具體涉及含有聚合物膜和至少一個(gè)金屬層的復(fù)合體。
背景技術(shù)：
：金屬化的塑料制品是已知的。它們包括一種膜，該膜帶有通過(guò)真空沉積、電解或無(wú)電鍍沉積施加到膜表面上的金屬層。還已知的是這種金屬化的膜作為膜嵌入物在注塑應(yīng)用(FIM)中的應(yīng)用，在該應(yīng)用中，金屬層對(duì)注塑制品提供裝飾性和/或反射性外觀。薄膜嵌入注塑(FIM)也稱為模內(nèi)裝潢(IMD)，是指一種將印刷圖案施涂到注塑塑料部件上的方法。FIM可用于將透明的耐磨硬涂層、標(biāo)識(shí)、文本和圖案以任何顏色或顏色的組合施涂到塑料部件上，然后進(jìn)行注塑。該技術(shù)已經(jīng)在例如美國(guó)專利5，783,287中進(jìn)行了描述，而且已經(jīng)廣泛實(shí)施。本質(zhì)上，該方法是將薄膜設(shè)置在抵靠?？涨粌?nèi)壁的位置上，向?？涨恢凶⑷肴廴谒芰?，將熔融塑料引向抵靠膜的位置。結(jié)果，所得模塑制品的一部分預(yù)定表面被該膜覆蓋。在模塑制品的結(jié)構(gòu)需要拉緊金屬化膜超過(guò)其彈性限度的情況中，金屬通常會(huì)與膜分離，導(dǎo)致FIM生產(chǎn)的制品的美觀度下降。在美國(guó)專利4,115,619和4,211,822中揭示了即使在大幅度伸長(zhǎng)后仍然具有高鏡面反射的多層金屬/有機(jī)聚合物復(fù)合體。用通常為固體的軟金屬(例如銦、或錫和鎘的合金)對(duì)熱塑性有機(jī)聚合物層(例如聚苯乙烯或聚碳酸酯膜)進(jìn)行金屬化處理。多層復(fù)合體或其一部分據(jù)說(shuō)在縱向和橫向都能拉長(zhǎng)或伸長(zhǎng)10%以上，而且不會(huì)喪失其初始鏡面反射率。由多層復(fù)合體制備的制品的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)向空穴中澆注彈性或剛性泡沫聚合物材料(例如聚氨酯)而得到加強(qiáng)。4美國(guó)專利5353154揭示了一種可熱成形的多層反射體，其能夠被制造成許多種部件，同時(shí)保持均勻的反射性外觀。該反射體由至少兩種折射率不同的聚合物材料形成。該聚合物體的外觀據(jù)說(shuō)有反射效果，在用背光源照射時(shí)是透明的或有色的。美國(guó)專利4,241,129描述了一種包括在熱成形的條件下，都表現(xiàn)出極佳的耐脫層性的金屬/有機(jī)聚合物復(fù)合體，該復(fù)合體通過(guò)對(duì)熱塑性有機(jī)聚合物的基底層(例如聚碳酸酯膜)進(jìn)行金屬化并用軟質(zhì)粘合層將暴露的金屬表面粘合到結(jié)構(gòu)塑料上來(lái)制得。然后，該多層復(fù)合體據(jù)說(shuō)能夠成形為在結(jié)構(gòu)i:通過(guò)以下方式加強(qiáng)的制品向該復(fù)合體限定的空穴中澆注彈性或剛性泡沬聚合物材料。這些多層復(fù)合體據(jù)說(shuō)可用于制造汽車反射性或裝飾性部件，以及用于食品和導(dǎo)電元件的高阻隔性包裝。依據(jù)其摘要，JP59038238揭示了一種通過(guò)將氧化銦-氧化錫合金濺射到塑料膜上而生產(chǎn)的膜。該合金含有8-14重量％的錫。在合適的塑料膜中，提及的是聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺。這種具有良好蝕刻加工性和蒸鍍薄膜粘附性的膜的可見(jiàn)光透射率為80%以上，厚度為20-200微米。據(jù)描述，該膜具有良好的化學(xué)和機(jī)械耐受性，可用作EL電極和觸控面板。在JP2000094575A的摘要中己經(jīng)揭示了一種用于裝飾性模塑產(chǎn)品的層疊物，其具有在膜基底材料上形成的金屬薄膜層。金屬銦或銦合金的厚度為10-30納米。膜基底材料是含有至少85摩爾％對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚酯。該膜的厚度為20-75微米。所指出的該層疊物的應(yīng)用是用于由聚碳酸酯等材料制成的裝飾性模塑產(chǎn)品。還提到的優(yōu)點(diǎn)是避免了在裝飾性模塑制品上產(chǎn)生裂紋，這是因?yàn)樵谀せ撞牧仙暇哂薪饘俦∧さ膶盈B物用作裝飾性整體層疊物，用于在注塑過(guò)程中提供模塑制品上的金屬光澤。
發(fā)明內(nèi)容揭示了一種可成形多層復(fù)合體，其依次包括透明聚合物層、金屬層和保護(hù)層。聚合物層包括至少一種選自以下第一組的聚合物聚碳酸酯、PETG、PCTG、聚苯乙烯和聚氨酯。該金屬層含有至少一種選自下組的金屬鈦、鋁、銅、銀、鉻、鋯、錫、銦和它們的合金。在FIM工藝中，含有基于聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇的脂族聚氨酯分散體的保護(hù)層在處理和使用所述多層復(fù)合體的過(guò)程中保護(hù)金屬層。還揭示了一種使用本發(fā)明復(fù)合體的方法。發(fā)明詳述揭示了一種具有所需裝飾性和成形性質(zhì)的多層金屬/有機(jī)聚合物復(fù)合體。該復(fù)合體包括作為主要部件的聚合物層、金屬層和保護(hù)層。本發(fā)明的復(fù)合體是可成形的，在本發(fā)明中這種特征是指復(fù)合體能夠在金屬層與聚合物基材不發(fā)生脫層或分離的情況下成形。術(shù)語(yǔ)"成形"是指至少一部分的本發(fā)明復(fù)合體可以伸長(zhǎng)以承受明顯的尺寸變化。定量地講，至少一部分的復(fù)合體區(qū)域能夠延長(zhǎng)至少5%，而不會(huì)出現(xiàn)不利的微小裂紋，這些裂紋對(duì)成形的復(fù)合體的鏡樣外觀造成負(fù)面影響。本發(fā)明的復(fù)合體可以熱成形產(chǎn)生成形的嵌入物，用于通過(guò)FIM制造部件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明復(fù)合體的保護(hù)層可以粘附到固化的注入樹(shù)脂(injectedresin)上。在將油墨施涂到保護(hù)層上的情況中，油墨和該保護(hù)層都粘附到模塑制品上。本發(fā)明復(fù)合體的透明聚合物層可以通過(guò)常規(guī)聚碳酸酯、聚環(huán)亞己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸二酉享酉旨(polycyclohexylenedimethyleneterephthalateglycol)(PCTG)、PETG、PMMA、聚苯乙烯、聚氨酯和這些樹(shù)脂的透明混合物制備。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"透明"表示依據(jù)ASTM1003方法B確定的總透光率大于90%，霧度值不大于1.5%。這些材料及其膜是已知的，并且可以商購(gòu)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物層是聚碳酸酯或含有聚碳酸酯的組合物。合適的這類聚碳酸酯膜可以商品名Makrofol和Bayfol從賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司(BayerMaterialScienceLLC,ofPittsburgh,PA)購(gòu)得。優(yōu)選使用聚碳酸酯膜，這是因?yàn)檫@種膜具有高透光率、低霧度、抗沖性和高熱變形溫度。此外，聚碳酸酯膜特別適用于需要通過(guò)常規(guī)技術(shù)進(jìn)行印刷的應(yīng)用，例如絲網(wǎng)印刷和膠版印刷。而且，聚碳酸酯膜容易成形、壓印、沖切(die-cut)和浮雕。聚合物層必需具有足夠的厚度以形成復(fù)合體，通常厚度為100-1000微米，優(yōu)選為125-750微米，最優(yōu)選為175-625微米。聚合物層的至少一個(gè)表6面，也就是待金屬化的表面必須是有光澤的。其它表面可以是有光澤的、無(wú)光澤的、絲絨般光滑的或粗糙的。優(yōu)選聚合物層的兩個(gè)表面都具有光澤飾面，這是因?yàn)檫@種高透明層和底下的金屬層能夠提供明亮的鏡樣外觀。金屬層包含銦、錫和銅的合金，優(yōu)選是銦-錫，最優(yōu)選是銦-錫-銅合金。較佳地，銦-錫-銅含有5-100%、更優(yōu)選85-95%的銦，1-95%、更優(yōu)選5-15%的錫和1-15%、更優(yōu)選5-10%的銅，這些百分含量是相對(duì)于合金的重量得到的。這些已知的合金具有合適的延展性，在潮濕環(huán)境下不會(huì)形成氧化膜，因此，適合用于本發(fā)明的對(duì)聚合物層的金屬化處理。這些合金的熔點(diǎn)溫度與常規(guī)成形發(fā)生的溫度接近，使得它們特別適用于制備本發(fā)明的成形復(fù)合體。本發(fā)明復(fù)合體的保護(hù)層由聚碳酸酯氨酯樹(shù)脂的陰離子和/或非離子脂族分散體形成。該層提供改善的耐磨性，并且促進(jìn)了油墨和/或注塑樹(shù)脂對(duì)金屬層的粘附。這種合適的分散體(在文中稱為PUD)的特征是固體含量約為20-60%，優(yōu)選為30-50%，更優(yōu)選為33-37%，在25°C的粘度為10-3000cps，優(yōu)選為0-1000，更優(yōu)選為20-400;pH為6-12，優(yōu)選為7-9，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°〇至-25。C，優(yōu)選為-27。C至-37。C。0-15重量％、優(yōu)選6-10重量％、最優(yōu)選8重量X的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可以在合成的過(guò)程中混入，或者與合適的PUD混合。優(yōu)選在合成的過(guò)程中引入NMP。制備PUD的方法是眾所周知的，合適的PUD可從拜爾材料科學(xué)有限公司購(gòu)得。PUD可任選地含有有效量的已知能提高粘合性和透明度的常規(guī)功能添加劑。合適的添加劑包括潤(rùn)濕劑，例如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，流動(dòng)劑，例如聚醚改性的甲基聚硅氧烷。本發(fā)明的多層復(fù)合體可通過(guò)用于制備多層金屬/有機(jī)聚合物復(fù)合體的任何常規(guī)方法制得。例如，可以通過(guò)常規(guī)金屬化技術(shù)施加金屬作為涂層，例如F.A.Lowenheim在《塑料的金屬涂層(MetalCoatingsofPlastics)》，諾伊斯天天公司(NoyesDateCorporation),(1970);Pinter,S.H.等人在《塑料:表面和修飾(Plastics:SurfaceandFinish)》，丹尼爾戴維公司(DanielDavey&Company,Inc.),172-186(1971);或美國(guó)專利2,464,143中描述的無(wú)電鍍法。特別優(yōu)選的實(shí)施本發(fā)明的金屬化技術(shù)是真空沉積技術(shù)，其中金屬真空氣化，然后沉積到聚合物層上，其描述見(jiàn)WilliamGoldie在《塑料的金屬涂層(MetallicCoatingofPlastics)》，第1巻，電化學(xué)出版有限公司(ElectrochemicalPublicationsLimited),第12章(1968)。另一種優(yōu)選的金屬化技術(shù)包括如上述Goldie的第13章所述的濺射涂布。還合適的是電鍍和離子電鍍法。另外，多層復(fù)合體可以通過(guò)將金屬箔層疊到聚合物層上形成，包括在金屬箔上擠出涂敷聚合物層。多層復(fù)合體中金屬層的厚度應(yīng)該使得在聚合物層的表面上形成基本連續(xù)的反射性膜，即該金屬層能夠使光透過(guò)金屬化聚碳酸酯膜。當(dāng)依據(jù)ASTMD1003方法B確定的透光率高于60X時(shí)，金屬層喪失其光亮，在顏色上表現(xiàn)為淺褐色。較佳地，透光率為0.1%-60.0%，最優(yōu)選為0.2%-40%。當(dāng)金屬化的復(fù)合體用于背光應(yīng)用時(shí)，優(yōu)選的透光率為0.3%-30%，最優(yōu)選為1.4%-25%。在制得多層復(fù)合體后，可以通過(guò)常規(guī)成形方法(例如熱成形或固相成形方法)使該復(fù)合體成形至所需的形狀。較佳地，成形方法是形成薄板或軟片的常規(guī)熱成形方法，該處理通常在較高的膜表面溫度下進(jìn)行。在聚合物層是聚碳酸酯的復(fù)合體成形的過(guò)程中，膜的表面溫度約為1卯。C。示例性熱成形方法包括差氣壓熱成形(differentialairpressurethermoforming)、匹配熱成形(matchthermoforming)、真空成形、模塞助壓成形、拉延成形、沖擊成形、橡膠墊成形、液壓成形、包模成型等。示例性的固相成形方法包括冷壓延、沖擊擠壓、鍛造、正擠壓、冷鐓和橡膠墊成形，例如P.M.Coffman在Soc.Plas.Eng.Journal,第25巻，Jan.,1969(50-54)和Soc.Auto.Eng.Journal,第76巻，第6號(hào)，36-41(1968)中進(jìn)一步描述的方法，其內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。在成形操作中，整個(gè)復(fù)合體或一部分復(fù)合體以某種方式成形，使得至少一部分的復(fù)合體經(jīng)歷至少5%的累積表面尺寸變化。術(shù)語(yǔ)"累積表面尺寸變化"指長(zhǎng)度和寬度的綜合變化，其中某個(gè)尺度的減少和增加看作正變化。在成形操作中，表面尺度中的任何一個(gè)或兩個(gè)都可能發(fā)生變化。A.Nadai在Plasticity,McGraw-Hill(1931)中描述了觀察表面尺度變化的技術(shù)。可以對(duì)成8形的復(fù)合體進(jìn)行沖切，然后使用薄膜嵌入注塑技術(shù)迸行模塑。美國(guó)專利3,654,062和6,117,384涉及薄膜嵌入注塑技術(shù)，該技術(shù)有時(shí)也稱為模內(nèi)裝潢，其內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。使用本發(fā)明多層復(fù)合體的方法需要稱為FIM或模內(nèi)裝潢的技術(shù)。本質(zhì)上，該方法需要使復(fù)合體成形，產(chǎn)生成形的復(fù)合體，將該成形的復(fù)合體放入模具中，向模具中引入熔融樹(shù)脂，形成包含該成形的復(fù)合體的制品。以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。.錢對(duì)于用In/Sb(90/10)合金金屬化的聚碳酸酯膜(厚度O.OIO")，在金屬化一側(cè)施加下述組合物的保護(hù)涂層。這樣保護(hù)的金屬化復(fù)合體由此形成，評(píng)價(jià)其粘合完整性(adhesiveintegrity)。表1所示的各聚氨酯分散體以其"提供形式"或與一種或多種添加劑混合或與另一種聚氨酯分散體混合的形式施涂。這些混合物在室溫下手動(dòng)混合，使用刮涂法施加到金屬層上。在過(guò)程1中使用存34邁爾棒(Mayerrod)，在過(guò)程2和3中使用#30棒。涉及過(guò)程1的實(shí)施例在室溫下空氣干燥24小時(shí)。涉及過(guò)程2和3的實(shí)施例在連續(xù)空氣沖擊的高速隧道噴射干燥機(jī)中，在9(TC干燥5分鐘。粘合性測(cè)試識(shí)別聚合物層與金屬層之間或金屬層與保護(hù)層之間的界面中的故障。切割下尺寸為2x3"的多層結(jié)構(gòu)，用于通過(guò)FIM制備模塑樣品，聚碳酸酯(Makrolor^2458樹(shù)脂，拜爾材料科學(xué)有限公司的產(chǎn)品)在多層復(fù)合體之后注塑。樹(shù)脂溫度為2卯。C，模塑溫度為50"C，注入速率為50毫米/秒。然后將模塑樣品在室溫下后固化24小時(shí)。通過(guò)手拉膜的一角確定發(fā)生故障的位置，由此測(cè)試涉及過(guò)程1的樣品的粘合性。依據(jù)ASTMD429方法B，通過(guò)在305英寸/分鐘下的90°剝離測(cè)試確定過(guò)程2和3的實(shí)施例中粘合的完整性，結(jié)果記錄為磅/英寸。實(shí)驗(yàn)過(guò)程19在該過(guò)程中，使用聚氨酯分散體作為保護(hù)層，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，說(shuō)明和結(jié)果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>腳注PUDl-表示基于聚酯的PUD，固體含量為33-37%;在25'C的粘度為50-300cps;pH為7.5-9.5;15。/。NMP助溶劑，Tg-22°C。(例如，BayhydrolH0分散體，拜爾材料科學(xué)有限公司的產(chǎn)品)。PUD2-表示基于聚碳酸酯的PUD，固體含量為33-37%;在25。C的粘度為50-400cps;pH為7-9;15。/。NMP助溶劑，Tg-9°C。(例如，Bayhydrol121分散體，拜爾材料科學(xué)有限公司的產(chǎn)品)。PUD3-表示基于聚碳酸酯的PUD，固體含量為33-37%;在25"C的粘度為50-400cps;pH為7-9;12%NMP助溶劑，Tg-32°C。(例如，Bayhydrol124分散體，拜爾材料科學(xué)有限公司的產(chǎn)品)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程2在另一系列測(cè)試中，測(cè)試了另外的助溶劑對(duì)粘合性的影響。另外的溶劑如IPA和乙醇后加入。實(shí)施例和所得粘合性結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>腳注:PUD6表示基于聚醚-聚碳酸酯的PUD;固體含量為59-61%;pH為7-9cps;Tg=-65°C;無(wú)助溶劑(例如，ImpranilDLU分散體，拜爾材料科學(xué)有限公司的產(chǎn)品)。雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。權(quán)利要求1.一種可成形多層復(fù)合體，其依次包括透明聚合物層、金屬層和保護(hù)層，所述聚合物層包括選自以下第一組的至少一種聚合物聚碳酸酯、PETG、PCTG、PMMA、聚苯乙烯和聚氨酯；所述金屬層含有選自以下第二組的至少一種金屬鈦、鋁、銅、銀、鉻、鋯、錫、銦和它們的合金；所述保護(hù)層含有基于選自以下第三組的至少一種物質(zhì)的水性脂族聚氨酯分散體聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。2.如權(quán)利要求l所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述金屬層含有銦。3.如權(quán)利要求2所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述金屬層含有銦-錫合金，該合金中錫的含量最高為15重量％。4.如權(quán)利要求2所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述金屬層含有銦-錫-銅合金，該合金中錫的含量最高為15重量％，銅的含量最高為10重量%。5.如權(quán)利要求l所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述聚合物層包含聚碳酸酯。6.如權(quán)利要求l所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體是陰離子型和/或非離子型的。7.如權(quán)利要求6所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體是陰離子型和非離子型的。8.如權(quán)利要求l所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體是陰離子型的。9.如權(quán)利要求l所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體是基于聚碳酸酯多元醇。10.如權(quán)利要求l所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體含有相對(duì)于分散體重量最多15X的NMP。11.如權(quán)利要求6所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體含有相對(duì)于分散體重量最多15X的NMP。12.如權(quán)利要求7所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體含有相對(duì)于分散體重量最多15X的NMP。13.如權(quán)利要求8所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體含有相對(duì)于分散體重量最多15X的NMP。14.如權(quán)利要求9所述的多層復(fù)合體，其特征在于，所述分散體含有相對(duì)于分散體重量最多15X的NMP。15.—種多層復(fù)合體，其依次包括透明聚合物層、金屬層和保護(hù)層，所述聚合物層包含聚碳酸酯；所述金屬層包含銦-錫-銅合金，其中錫含量最多為15重量％，銅含量最多為10重量％;所述保護(hù)層含有基于聚碳酸酯多元醇的水性脂族聚氨酯分散體。16.—種使用如權(quán)利要求l所述的多層復(fù)合體的方法，其包括(i)使所述復(fù)合體成形，產(chǎn)生成形的復(fù)合體，(ii)將所述成形的復(fù)合體放入模具中，和(iii)向模具中引入熔融樹(shù)脂，形成包含所述成形的復(fù)合體的制品。全文摘要揭示了一種可成形多層復(fù)合體，其依次包括透明聚合物層、金屬層和保護(hù)層。聚合物層包括至少一種選自以下第一組的聚合物聚碳酸酯、PETG、PCTG、聚苯乙烯和聚氨酯。該金屬層含有至少一種選自下組的金屬鈦、鋁、銅、銀、鉻、鋯、錫、銦和它們的合金。在FIM工藝中，含有基于選自聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的至少一種物質(zhì)的脂族聚氨酯分散體的保護(hù)層在處理和使用所述多層復(fù)合體的過(guò)程中保護(hù)金屬層。文檔編號(hào)B32B15/08GK101489779SQ200780027009公開(kāi)日2009年7月22日申請(qǐng)日期2007年7月16日優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日發(fā)明者A·S·懷利,K·K·施瓦茨,L·K·金丁,P·D·施米特,P·J·格里芬,S·G·史密斯,W·A·科索申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司;謝菲爾德整形外科股份有限公司