專利名稱：：多層膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種包含聚乙烯聚合物的多層膜，以及該多層膜用于包裝目的，特別是用于包裝濕度敏感材料(moisturesensitivematerial)的用途。
背景技術：
：多層膜被廣泛用于多種應用領域，尤其是還包括包裝用途。特別地，對于濕度敏感材料，在現有技術中最常用的解決方法是使用層壓多層結構，其包括層壓有例如至少一層聚乙烯層的鋁層。這種多層結構通常具有包裝濕度敏感物品所需的足夠的防潮性。該鋁膜層具有非常好的保水性能(moistureretentionproperty),該性能是以例如水蒸氣滲透率(WVTR)來測定的。然而，這種包括鋁膜的多層結構具有一些嚴重的缺點，例如高剛度和低機械性能，從而使得在進行包裝操作時出現問題。例如，包括鋁膜層的多層結構容易被銳邊所損壞。而且，這種多層結構具有低的折痕強度，從而在處理包括鋁膜層的多層結構時會容易發(fā)生進一步損壞，例如降低防潮性的裂縫。WO2006/045550披露了一種具有如高卻貝沖擊強度或斷裂時拉伸應變的理想的機械性能以及理想的加工性能的聚乙烯組合物。WO99/51649披露了一種能使聚合物膜制品具有良好的沖擊和機械性能以及加工性能的高密度聚乙烯組合物。WO2006/037603披露了一種具有良好的光學和機械性能的多層膜，從而可以制備質量優(yōu)良的容器。WO02/02323披露了一種具有良好的密封性能的可熱密封的聚乙烯膜。WO01/10643披露了一種具有包含多組分互穿網絡樹脂的層作為核心層的熱收縮膜。WO03/029000披露了一種密封膜，其被層壓在聚合物膜和如鋁箔的阻擋膜上，從而提供包裝材料。因此，為了用不包括鋁膜層的膜結構取代上述多層結構，己經作出了嘗試。例如EP1283224Al披露了由高密度聚乙烯(HDPE)聚合物制備的膜。EP0374783A2披露了包含例如聚氯乙烯(PVC)核心層的熱收縮膜。EP1275664Al最終披露了由HDPE聚合物制備的膜，其特點為包括由HDPE制備的外層。然而，如現有技術中披露的膜仍然不具有特定的最終用途所需的防潮和機械性能間的充分平衡，這樣就存在對新的和改善的膜結構的需要，該結構使膜能夠提供良好的保護，特別是為濕度敏感產品提供良好的保護，同時使膜具有足夠的機械性能，從而克服了特別是與包括鋁膜層的多層結構相關的缺點。
發(fā)明內容本發(fā)明通過提供如權利要求1中所限定的三層結構而實現上述目的。在權利要求219中限定了優(yōu)選的實施方案。本發(fā)明進一步提供了如權利要求20和21中所限定的包裝材料，以及如權利要求22~25中所限定的該三層結構用于制備包裝材料和用于包裝濕度敏感物品的用途。在下面的說明書中披露了本發(fā)明所有實施方式的進一步優(yōu)選的實施方案。圖1示意地顯示了根據本發(fā)明的三層結構。具體實施例方式如權利要求1中所限定的三層結構包括核心層(l)和將該核心層夾在中間的兩層(2,2')，其中，該核心層包含HDPE聚合物以及兩層夾層包含線性低密度聚合物(LLDPE)，所述三層結構的特征在于，基于所述核心層的總重量，該核心層包含50-wt。/。以上，優(yōu)選85-wt。/。以上的HDPE。這樣，本發(fā)明的基于純聚乙烯的三層結構已經具有令人驚奇的良好的防潮性，該防潮性以例如WVTR來表示。由于出眾的防潮性，上述結構可以用于已經常規(guī)使用已知的包括A1層的結構的用途，即，膜用途。這種結構，以及特別是在這里披露的該結構的優(yōu)選實施方案，進一步提供了一種具有完全令人滿意的機械性能和防潮性間平衡的結構。因此，根據本發(fā)明的三層結構特別適用于制備包裝材料和包裝濕度敏感物品的用途。核心層如權利要求1所限定，根據本發(fā)明的三層結構的核心層包含作為主要組分的HDPE聚合物，并且在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，核心層是由HDPE聚合物組成。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該三層結構中由HDPE聚合物組成的核心層可以包含一種單獨的HDPE聚合物組分或者包含所述HDPE聚合物組分與一種以上的其它HDPE聚合物組分的混合物。主要是由于經濟上的原因，優(yōu)選的實施例為其中核心層由一種HDPE聚合物或兩種不同的HDPE聚合物的混合物組成。當所述核心層是由兩種HDPE聚合物的混合物組成時，這兩種聚合物可按任意所需的重量比存在，通常這兩種HDPE聚合物可按30:7070:30，更優(yōu)選按60:4040:60的重量比存在。根據本發(fā)明采用的HDPE聚合物為密度至少為940kg/m3，優(yōu)選至少為945kg/m3，更優(yōu)選為在950980kg/m3的范圍內，例如950965kg/m3的聚乙烯。尤其是，優(yōu)選根據本發(fā)明采用的HDPE聚合物的密度至少為955kg/m3。根據本發(fā)明采用的HDPE聚合物特指一種聚乙烯，其可以為均聚物或者包含少量由一種以上的(x-烯烴衍生的重復單元的共聚物，該(x-烯烴具有320個碳原子，優(yōu)選為310個碳原子，更優(yōu)選為3~6個碳原子。共聚物的共聚單體含量通?？蔀?.25-mol%10-mol%，更優(yōu)選為0.5-mol%5-mol%，以及更優(yōu)選的是共聚單體含量的上限為2.5-mol%。根據本發(fā)明，聚乙烯的均聚物和共聚物同樣優(yōu)選。根據本發(fā)朋采用的HDPE聚合物就如分子量分布和/或共聚單體含量的性質而言可為單峰，或者根據本發(fā)明采用的HDPE聚合物就如分子量分布和/或者共聚單體含量的性質而言可為多峰，特別是雙峰。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案為多峰HDPE聚合物，其包含至少一種低分子量組分(LMW)和一種高分子量組分(HMW)。這些組分可按任意所需的比例存在，通常的份額，S卩，LMW組分與HMW組分間的重量比為10:9090:10，優(yōu)選為40:6060:40。所述LMW和/或HMW組分可以為均聚物或者共聚物，優(yōu)選地，LMW和HMW組分中的至少一種為均聚物。更優(yōu)選地，LMW組分為均聚物，且HMW組分為均聚物或共聚物，通常為共聚物。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述核心層由單峰HDPE聚合物(就分子量分布而言)組成，或者由多峰，優(yōu)選為雙峰HDPE聚合物(就分子量分布而言)組成。并不苛求根據本發(fā)明采用的用于核心層的HDPE聚合物的熔體流動速率(MFR)，并且其可以根據最終用途所需的機械性能而改變。在一個優(yōu)選的實施方案中，在0.05~10g/10min，優(yōu)選為0.1~2g/10min以及更優(yōu)選為0.3~0.8g/10min的范圍內的MFR2值是合意的。在另一個優(yōu)選的6實施方案中，在212g/10min，優(yōu)選為410g/10min以及更優(yōu)選為6~8g/10min的范圍內的MFR2,值是合意的。根據本發(fā)明采用的HDPE聚合物可以為已知的和例如市售可得的，聚乙烯聚合物或上述HDPE聚合物可以使用任意配位催化劑制備，通常為ZN催化劑、Cr-催化劑和單活性位點催化劑(SSC)。并不苛求根據本發(fā)明采用的HDPE聚合物的表示為Mw/Mn的分子量分布(MWD)，并且其也可以根據最終應用所需的機械性能而改變。MWD優(yōu)選在2~35的范圍內，其中對于單峰HDPE聚合物優(yōu)選范圍為220，優(yōu)選地為3~10，特別為47并且更優(yōu)選為4.56.0，而對于多峰，優(yōu)選為雙峰HDPE優(yōu)選范圍為1035，優(yōu)選為1220，而在一些實施方案中，寬達1535的范圍也是合意的。根據本發(fā)明采用的HDPE聚合物可以利用原則上是本領域已知的并且為技術人員可用的聚合反應來制備。經典的SSC催化劑為如在EP129368A、WO98/56831、WO00/34341、EP260130A、WO97/28170、WO98/46616、WO98/49208、WO99/12981、WO99/19335、WO98/56831、WO00/34341、EP423101A和EP537130中所披露的茂金屬和非茂金屬。經典的ZN催化劑為例如在WO95/35323、WO01/55230、EP810235A和WO99/51646中所披露的催化劑。上述引用的催化劑為通常可用的催化劑的實例，無疑也可以采用SSC或者ZN催化劑的其它類型。原則上可以利用任意聚合方法制備根據本發(fā)明采用的HDPE聚合物，該聚合方法包括溶液、淤漿和氣相聚合。聚合反應器的溫度需要足夠高以達到催化劑可接受的活性，同時不超過該聚合物的軟化溫度，以避免加工困難。因此，通常的聚合溫度可在50110。C，優(yōu)選為75105"C，以及更優(yōu)選為7510(TC的范圍內?？梢愿鶕酆戏磻念愋驮趯挼姆秶鷥冗x擇反應器的壓力，并且原則上是本領域技術人員已知的。例如，淤衆(zhòng)聚合的適合壓力范圍為10~100bar，優(yōu)選為3080bar。尤其是，根據本發(fā)明所述的多峰HDPE可為在上述多峰HDPE的聚合過程中制備的所謂原位混合物。采用兩個以上的聚合階段或者通過在單階段聚合中采用兩種以上不同的催化劑和/或不同的聚合條件能夠制備這種原位多峰HDPE。優(yōu)選地，多峰HDPE聚合物，特別是前述的雙峰實施方案，是在包括例如在回路反應器中的淤漿聚合、隨后的在氣相反應器中的氣相聚合的兩步聚合中制備。在該實施方式中優(yōu)選的回路反應器-氣相反應器系統(tǒng)是公知的Borsta,反應器系統(tǒng)。如上所述在淤漿聚合中的聚合條件是經典的，停留時間在0.35小時，例如0.52小時的范圍內?？梢圆捎煤线m的稀釋劑，例如沸點在-70IO(TC范圍內的脂肪族烴，如丙垸或異丁烷。在氣相聚合中，溫度優(yōu)選在50130。C，更優(yōu)選為60~115。C的范圍內，壓力在IO60bar的范圍內，停留時間為18小時。可以向任何聚合階段加入氫，從而以技術人員已知的方式控制摩爾質量?？梢园匆阎姆绞綄酆衔锝M合物的性質進行調節(jié)或控制，例如用一個以上下述的加工參數氫進料、共聚單體進料、單體進料、催化劑進料以及當為多峰HDPE聚合物時的份額，即存在于所述多峰HDPE中的聚乙烯組分間的重量比。眾所周知，在聚合過程中通過調節(jié)和控制加工條件可以影響使所述MFR值達到所需水平的調節(jié)，例如通過采用如氫的分子量調節(jié)劑來控制聚合產物的分子量。在實施方案中，盡管可以存在如那些隨后示例的常規(guī)添加劑，核心層包含作為唯一的聚合物組分的HDPE。優(yōu)選地，核心層由HDPE組成，其包含或不包含隨后提及的常規(guī)添加劑。在任何情況下優(yōu)選的是，核心層不包含任何非-聚乙烯聚合物，例如聚丙烯、聚苯乙烯、縮聚聚合物以及乙烯與如醋酸乙烯等的包含雜原子的共聚單體的共聚物。夾層如上所述，根據本發(fā)明的三層結構除核心層外還包括將該核心層夾在中間的兩層。將核心層夾在中間的兩層直接與該核心層接觸，優(yōu)選地不使用任何粘合劑層或進行表面處理。所述兩層夾層包含LLDPE聚合物，該聚合物可在兩層中相同或者其在兩層中不同。所述夾層可僅包含一種LLDPE聚合物或者可包含兩種以上的LLDPE聚合物的混合物。根據本發(fā)明，優(yōu)選的是，夾層包含兩種不同的LLDPE聚合物的混合物時，該聚合物通常以80:2020:80，更優(yōu)選為70:3030:70的重量比存在。對于這種混合LLDPE的夾層，進一步優(yōu)選的是，該LLDPE聚合物至少就一種性質而言是不同的，例如用于制備LLDPE聚合物的催化劑的類型(SSC/ZN)、分子量分布(單峰/多峰)或者共聚單體的含量(單峰/多峰)等。根據本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案采用了兩種LLDPE聚合物的混合物用于夾層，其中一種LLDPE聚合物是使用單活性中心催化劑制備的(稱作mLLDPE)，而另一種LLDPE聚合物是使用ZN催化劑制備的(稱作znLLDPE)。與此相關，更優(yōu)選的實施方案為其中兩種LLDPE聚合物中的至少一種具有多峰，優(yōu)選為雙峰的分子量分布。在該混合物的又一個實施方案中，另一種LLDPE顯示出單峰分子量分布，而第一種顯示出雙峰分子量分布。優(yōu)選地，單峰LLDPE聚合物為mLLDPE以及雙峰LLDPE為znLLDPE。在本發(fā)明中采用的術語"LLDPE聚合物"定義為密度小于940kg/m3例如從小于940kg/m3至905kg/m3的聚乙烯共聚物。根據所需的最終用途，在一些實施方案中，優(yōu)選的范圍為940kg/m3~930kg/m3，以及在一些其它實施方案中，優(yōu)選較低的LLDPE密度，例如935915kg/m3，優(yōu)選935918kg/m3或者935~920kg/m3。該LLDPE聚合物為包含乙烯衍生的重復單元和小部分由至少一種具有312個碳原子的ot-烯烴衍生的重復單元的聚乙烯聚合物，上述a-烯烴為例如丁烯、己烯或辛烯。共聚單體含量可在210-mo1。/。，優(yōu)選48-mol。/。的范圍內。特別是，優(yōu)選為乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或者乙烯丁烯共聚物的LLDPE聚合物。優(yōu)選地，根據本發(fā)明采用的LLDPE組分顯示的MFR2值為0.0110g/10min，優(yōu)選為0.01~5g/10min，甚至更優(yōu)選為0.05或者0.1~5g/10min，更優(yōu)選為0.52g/10min以及最優(yōu)選為0.51.5g/10min。如果采用znLLDPE聚合物和mLLDPE組分的混合物，優(yōu)選znLLDPE的MFR2值低于mLLDPE組分的MFR2值。如上所述給出了mLLDPE組分的優(yōu)選MFR2值并且特別優(yōu)選0.5~1.5g/10min，而znLLDPE組分的優(yōu)選MFR2值也是如上所述并且優(yōu)選為0.2~0.8g/10min。根據本發(fā)明采用的LLDPE聚合物可為已知的以及可為例如市售可得的聚乙烯共聚物或者所述的LLDPE聚合物也可為采用配位催化劑制備的聚乙烯聚合物，配位催化劑通常為ZN催化劑或者單活性中心催化劑(SSC)，SSC優(yōu)選為茂金屬催化齊U(在下面指定的mLLDPE中)。然而，本發(fā)明也試圖使用上述的znLLDPE聚合物和mLLDPE聚合物的任何混合物。根據本發(fā)明采用的LLDPE聚合物例如就分子量分布和/或共聚單體含量而言也可以為單峰，或者就分子量分布和/或共聚單體含量而言為多峰，特別是雙峰。根據本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，夾層包含不同LLDPE聚合物的混合物。優(yōu)選的混合物為znLLDPE聚合物與mLLDPE聚合物以各種比例的混合物。然而，優(yōu)選地，znLLDPE聚合物組成夾層的主要部分，例如6090%，特別是6575%。特別優(yōu)選的混合物包含與多峰或單峰，優(yōu)選為單峰的mLLDPE聚合物(就分子量分布而言)混合的多峰，優(yōu)選為雙峰的znLLDPE聚合物(就分子量而言)，例如在混合物中包含70%的雙峰znLLDPE聚合物和30%的單峰mLLDPE聚合物。當夾層包含與mLLDPE混合(如果存在混合組分)的作為主要組分的znLLDPE時，給出了本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案。混合的比率可以為如上所限定，但是在該實施方式中優(yōu)選的實施方案的量為70~100%的znLLDPE禾H0~30%的mLLDPE組分(即，混合比率(重量)為70/30100/0，zn/m)。在這種實施方式中，所述兩層夾層(2和2')可以如前所述包含相同的組分，或者，兩層夾層(2和2')可以包含不同的組分，然而各種組分如本段中所限定。如上對HDPE聚合物的描述，同樣適用于多峰LLDPE，與用于制備該多峰LLDPE的催化劑無關，該多峰LLDPE聚合物包含至少一種低分子量組分(LMW)和一種高分子量組分(HMW)。這些組分可按任何所需的比率存在，通常的份額，即，LMW組分與HMW組分的重量比為10:90-90:10，優(yōu)選為40:60-60:40。對于LLDPE聚合物，LMW和/或HMW組分中的至少一種為共聚物，另一種為均聚物或共聚物。通常，LMW組分為均聚物或共聚物且HMW組分為共聚物。如已經在上面進行的關于核心層的描述，盡管可以存在例如那些在下面提及的常規(guī)添加劑，根據本發(fā)明優(yōu)選的是夾層僅包含LLDPE組分作為聚合物組分時為本發(fā)明的優(yōu)選。通常，夾層既不包含乙烯與含有雜原子的共聚單體的任何共聚物，例如醋酸乙烯，也不包含例如丙烯丁烯共聚物、乙烯丙烯丁烯三元共聚物或聚(l-丁烯)的聚合物。在實施方案中，還優(yōu)選夾層不包含任何LDPE，并特別優(yōu)選夾層是由LLDPE組成，其中，可以存在或不存在下述的常規(guī)添加劑。根據本發(fā)明采用的LLDPE聚合物可通過技術人員基本己知的聚合方法來制備。在該實施方式中，也可以參照上述關于HDPE聚合物的方法說明。特別地，根據本發(fā)明采用的多峰，優(yōu)選雙峰的LLDPE聚合物也可以使用上述Borsta,反應器配置來制備。用于制備根據本發(fā)明采用的LLDPE聚合物的合適的催化劑為技術人員已知的，這方面的可以參考關于制備用于核心層的HDPE聚合物所引用的文獻。同樣地聚合條件也是普通技術人員已知的，并且淤漿反應器的適合條件包括在60ll(TC的范圍內的反應溫度，在580bar范圍內的反應器壓力以及0.3~5小時的停留時間，使用選自沸點為-70IO(TC范圍內的脂肪族烴的常規(guī)稀釋劑。如果需要，也可采用十分苛刻的條件，并且淤漿聚合也可以進一步在單體聚合形成反應介質的本體中進行。對于氣相反應器，反應溫度通常在60115。C的范圍內，反應器壓力在1025bar的范圍內，停留時間為18小時。經常采用的與聚合單體一起的流動氣體介質通常為非反應性氣體，例如氮氣或例如丙烷的低沸點的烴?？梢砸砸阎姆绞秸{節(jié)或控制聚合物組合物的性質，例如用一個以上的下列加工參數氫進料、共聚單體進料、單體進料、催化劑進料以及，當為多峰LLDPE聚合物時的份額，g卩，存在于上述多峰LLDPE的聚乙烯組分間的重量比。眾所周知，在聚合過程中通過調節(jié)和控制加工條件可以影響使所述MFR值達到所需水平的調節(jié)，例如通過使用如氫的分子量調節(jié)劑來控制聚合產物的分子量。三層結構關于根據本發(fā)明的三層結構，進一步優(yōu)選核心層占三層結構的總厚度的50%，優(yōu)選超過60%，以及特別優(yōu)選超過70%。兩層夾層優(yōu)選等分余下的厚度，這樣優(yōu)選的夾層各自占三層結構總厚度的25%以下，優(yōu)選20%以下以及特別優(yōu)選15%以下?？梢愿鶕饕勺罱K用途決定的所需性能來選擇根據本發(fā)明的三層結構的總的絕對厚度，但是根據本發(fā)明的層結構通常的厚度為50pm1000pm，更優(yōu)選為100|im500|am，以及特別地為150|im300|xm，優(yōu)選地為180~250pm，還更優(yōu)選為180240!xm，以及在實施方案中為200~240|im，例如大約200nm。用于核心層和夾層的優(yōu)選的聚合物組合為(1)包含單峰HDPE聚合物的核心層和夾層，該夾層包含多峰LLDPE聚合物，更優(yōu)選為多峰LLDPE聚合物與單峰或多峰LLDPE聚合物的混合物。多峰LLDPE優(yōu)選為雙峰LLDPE聚合物；li(2)包含多峰，優(yōu)選為雙峰的HDPE聚合物的核心層，以及包含多峰LLDPE聚合物和多峰或單峰LLDPE聚合物的混合物的夾層；其中，模態(tài)(modality)是指分子量分布。而且，在本發(fā)明的三層結構中，單峰和雙峰HDPE聚合物優(yōu)選使用ZN催化劑來制備。同樣優(yōu)選地，多峰，優(yōu)選雙峰的LLDPE聚合物使用ZN催化劑來制備。所述單峰LLDPE優(yōu)選為mLLDPE聚合物。如本發(fā)明確認的三層結構令人驚異地顯示出防潮性與機械性能間改善的平衡。當從由根據在"膜樣品的制備"中的通用實驗部分描述的方法制備的三層結構組成的吹塑膜測量時，具有50~1000pm總厚度的本發(fā)明的三層膜結構具有優(yōu)異的防潮性，即，具有1.0gH2O/m2/24h或以下的水蒸氣滲透率(WVTR)，并且其中所述三層結構的核心層占該三層結構總厚度的50%以上，優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。更優(yōu)選地，當從由根據在"膜樣品的制備"中的通用實驗部分描述的方法制備的三層結構組成的吹塑膜測量時，總厚度為100~500pm，更優(yōu)選為150~300|am，以及其中所述核心層占三層結構總厚度的50%以上，優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上的本發(fā)明的上述三層膜結構具有1.0gH2O/m"24h或以下，優(yōu)選為0.8gH20/mV24h或以下，更優(yōu)選為0.75gH2O/m2/24h或以下，在實施方案中為0.65gH2O/m2/24h或以下，甚或更低，例如0.6gH2O/m2/24h或以下的WVTR。當從由根據在"膜樣品的制備"中的通用實驗部分描述的方法制備的三層結構組成的吹塑膜測量時，更優(yōu)選的是總厚度為180~250pm，優(yōu)選為180~240|tim，更優(yōu)選為200~240|Lim，以及其中所述三層結構的核心層占三層結構總厚度的50%以上，優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70°/。以上的本發(fā)明的上述三層膜結構具有1.0gH2O/m2/24h或以下，優(yōu)選為0.8gH20/m々24h或以下，更優(yōu)選為0.75gH2O/m2/24h或以下，在實施方案中為0.65gH2O/m2/24h或以下，甚或更低，例如0.6gH2O/m2/24h或以下的WVTR。因此，本發(fā)明提供了一種具有完全令人滿意的防潮性的三層結構，該防潮性是由水蒸氣滲透率來測定的。在本發(fā)明的實施方式中，合意的三層結構可被定義為當用總厚度為200pm，外層/核心層/內層間的層厚分布分別為三層結構總厚度的15%、70%和15%(即下面所使用的表述15/70/15的層厚分布)的三層結構測量所述WVTR時，該三層結構具有1.0gH2O/m2/24h或以下，優(yōu)選為0.8gH2O/m2/24h或以下，更優(yōu)選為0.75gH20/m"24h或以下，以及在實施方案中為0.65gH2O/m2/24h或以下，甚或更低例如0.6gH2O/m2/24h或以下的水蒸氣滲透率。更具體而言，上述給定的WVTR值和范圍是使用根據在"膜樣品的制備"中的通用實驗部分描述的方法(利用在三層WindmGller&H。lscher復合擠壓機組上通過復合擠壓來制備該樣品，擠壓機組的口模直徑為200mm，吹脹比(BUR)為3.5:1，冰卻線高度600mm，口模間隙1.2mm，擠壓機溫度設定210°C，并且機組速度為5.6m/min以形成200pm的厚分布為15:70:15的3層膜)而制備的總厚度為200pm的三層膜樣品來測量的。值得注意的是，除非在這里聲明，也使用按前面段落(并且在"膜樣品的制備"中)描述而制備的三層膜樣品來測量用于限定本發(fā)明的三層結構的其它的膜性能。根據本發(fā)明的三層結構進一步提供了令人滿意的機械性能，特別是提供了如下性能中的至少一種令人滿意的值通過在膜樣品上(膜上耐沖擊性)和折疊膜的折痕上(折痕上耐沖擊性)進行落鏢試驗來測試的耐沖擊性、拉伸模量、縱向(MD)抗撕裂性和耐刺穿性，其各自定義如下。在優(yōu)選的實施方案中，當在縱向(MD)上在按"膜樣品的制備"的實驗部分描述并制備的三層膜樣品上測量時，根據本發(fā)明的三層結構具有在折痕上的400g以上，優(yōu)選為450g以上的耐沖擊性的值；在膜上的500g以上，優(yōu)選為550g以上的耐沖擊性的值。當在按"膜樣品的制備"的實驗部分描述并制備的三層膜樣品上測量時，本發(fā)明三層結構的拉伸模量通常為300MPa以上，更優(yōu)選為350MPa以上。當在按"膜樣品的制備"的實驗部分描述并制備的三層膜樣品上測量時，縱向(MD)抗撕裂性的值可以為5N以上。耐刺穿性的值(破壞的能量)優(yōu)選為10J以上，更優(yōu)選為20J以上。這些值中的每一個也是指在前面關于水蒸氣滲透率而示例的厚度為200|am的三層結構的實施方案(按在"膜樣品的制備"中的實驗部分描述并制備)。由于根據本發(fā)明的三層結構的新穎和獨特的性質，這些結構特別適于制備如袋和包的包裝材料，其特別適用于包裝包括濕度敏感聚合物制品、食品、醫(yī)療制品和藥品等的濕度敏感物品。1對于這種包裝用途，根據本發(fā)明的三層結構可以層壓另外的膜，包括樹脂膜、金屬箔膜等，這由所需的最終用途決定。然而，優(yōu)選采用的根據本發(fā)明的三層結構為無需層壓另外的膜材料，§卩，在優(yōu)選地實施方案中，三層結構由在前面確認并討論的三層組成。如上所確認，根據本發(fā)明的三層結構優(yōu)選不層壓另外的膜材料并且尤其是，根據本發(fā)明的三層結構既沒有層壓鋁箔、金屬化的膜、二氧化硅沉積膜、偏二氯乙烯樹脂或者乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化產物，也沒有層壓聚酯樹脂層、聚酰胺樹脂層和聚碳酸酯樹脂層。在該實施方式中，由于根據本發(fā)明的三層結構的改善的水蒸氣滲透性，而使本發(fā)明具有特別的優(yōu)點，即，即使不使用例如鋁箔和金屬化層以及其它前述的樹脂層的常規(guī)阻擋層也可以獲得很低的水蒸氣滲透率。對技術人員顯而易見的是，層壓技術與(混合)擠壓技術不同，因此同樣地層壓膜也與(混合)擠壓膜(包括吹塑膜)不同。根據本發(fā)明的三層結構可以通過任何本領域已知的常規(guī)膜擠壓法來制備，這些方法包括流延膜和吹塑膜擠壓。優(yōu)選地，通過吹塑膜擠壓，更優(yōu)選通過大體為技術人員己知并掌握的復合擠壓法來形成三層膜。用于制備根據本發(fā)明的三層結構的典型方法為通過角形模具的擠壓過程，接著通過形成氣泡來吹塑成管狀膜，凝固后其在輥間塌陷。然后該膜可按需要被移位、切割或加工，例如使用報紙頭(gazettehead)。在這方面可以使用常規(guī)的膜制備技術。通常在160~24(TC的溫度范圍下復合擠壓核心層混合物和用于夾層的混合物，并在105(TC的溫度下通過吹氣(一般為空氣)冷卻，以提供為模具直徑的1或28倍的冷卻線高度。吹脹比通常應該在1.54的范圍內，例如23，優(yōu)選為2.5~3。如果需要，本發(fā)明的三層結構的三層中的任一層可以包含常規(guī)的添加劑，例如用量對三層結構的所需功能無害的穩(wěn)定劑、操作助劑、色料、防結塊劑、滑爽劑等。通常，基于層的重量，層中添加劑的總量為2wt,。/。以下，優(yōu)選為lwt,。/。以下，更優(yōu)選為0.5wt,n/。以下以及特別地為0.1wt.-y。以下。在實施方案中，層中完全沒有任何添加劑。定義和測試方法14下列方法用于測量在上文中一般限定并在下面的實施例中出現的性能。除非另外聲明，用于測量和定義的膜樣品是按標題"膜樣品的制備"下的描述而制備。關于分子量分布的多峰形性一般地，聚乙烯聚合物包含至少兩種聚乙烯部分，其在不同的聚合條件下制備，導致組份的分子量(重均)和分子量分布不同，該聚乙烯聚合物稱作"多峰"。前綴"多"是指組成該聚合物的不同聚合物部分的數量。因此，例如，僅僅由兩部分組成的組合物稱作"雙峰"。通常通過GPC得到的這種多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形狀，即，作為其分子量函數的聚合物重量部分的曲線圖的外觀，會顯示兩個以上的峰或者與單個組分的曲線相比至少是顯著變寬的。例如，如果聚合物是通過連續(xù)的多級法、使用串聯相連的反應器以及在各反應器中采用不同的條件來制備，在不同的反應器中制備的聚合物部分將各自具有它們自己的分子量分布和重均分子量。當記錄這種聚合物的分子量分布曲線時，來自這些部分的單獨曲線疊加成全部的所得聚合物產物的分子量分布曲線，通常產生具有兩個以上明顯峰值的曲線。膜上耐沖擊性是通過落鏢試驗(g/5(P/。)測量的。采用ISO7765-1，方法"A"測試落鏢試驗。將具有38mm直徑的半球形頭的落鏢從0.66m的高度下落到固定覆蓋在洞上的膜上。如果樣品破壞了，減輕落鏢的重量，而如果沒有破壞則增加重量。測試至少20個樣品。計算導致50%的樣品破環(huán)的重量。用同樣的方法測試折痕上耐沖擊性，但是使用根據所述的耐沖擊性測試的膜樣品，將該膜樣品折疊一次并且用落鏢撞擊折痕。在+23。C的耐穿刺性(在球穿刺試驗(Ballpuncture)中測試(能量/J))。該方法是根據ASTMD5748。穿刺性能(阻力、破壞的能量、穿過的距離)是由探子(19mm直徑)以特定的速度(250mm/min)穿過膜的阻力來測定的?？顾毫研?按埃爾曼多夫撕裂試驗(Elmeiidorftear)測試(N))。采用ISO6383/2方法測量撕裂強度。使用擺錘儀(pendulumdevice)測量使裂縫沿著膜樣品蔓延所需的力。鐘擺在重力下通過弧形擺動，使樣品從預剪切的裂縫撕裂。由擺錘固定樣品的一側，而另一邊通過固定的夾子固定。撕裂強度是撕裂樣品所需的力。WVTR(水蒸氣滲透率)在38。C和90%的相對濕度下在Permantran-W(MoCoNInstruments,明尼蘇達州)上根據ASTMF1249測聚合物的共聚單體含量通過13CNMR測量。MFR2:根據ISO1133在190。C以及在2.16kg載荷下測量MFR5:根據ISO1133在190°C以及在5kg載荷下測量MFR21:根據IS01133在190。C以及在21.6kg載荷下測量材料的密度根據ISO1183:1987(E),方法D測量，用異丙醇-水作為梯度液。使樣品結晶時飾板的冷卻速度為15'C/min。老化時間(conditioningtime)為16小時。分子量、分子量分布、Mn、1V^和MWD根據如下的方法通過GPC測量Mw/Mn/MWD:通過基于ISO16014-4:2003的方法測量重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中Mn為數均分子量且Mw為重均分子量)。在140°C下與購自Waters的3XHT&E的聚苯乙烯型交聯共聚物柱(二乙烯基苯)和作為溶劑的三氯苯(TCB)—起使用Waters150CV正型儀器。采用具有窄MWDPS標準的通用標樣校準柱子組(MarkHowink常數，用于PS的K:9.54X10—5且a:0.75，以及用于PE的K:3.92Xl()4且a:0.725)。設備Alliance2000GPCV(W4410),檢測器折射率可見光檢測器(RefractiveindexandVise-detector)。拉伸模量(正割模量，0.05~1.05%)是根據ASTMD882-A在膜樣品上測量的，該膜樣品是按照在"膜樣品制備"和在表格中所描述而制備，在下表1和2中用于各試驗的膜厚度是特定的。測試速度為5mm/min。測試溫度為23'C。膜寬為25mm。下面的實施例解釋本發(fā)明。實施例本發(fā)明中采用的聚合物組分的制備mLLDPE1和mLLDPE2:兩者都是乙烯己烯共聚物，并且在下面給出的聚合條件下在淤漿環(huán)管反應器中使用雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿二芐基催化劑來制備mLLDPE1和2。至于催化劑體系的制備，參見WO2005/002744,制備實施例2。mIXDPE1:壓力42bar;閃蒸氣體中C2的量5-wt%;閃蒸氣體中的C6/C2:67mol/kmol;溫度90°C;停留時間4060分鐘；所得的單峰mLLDPE聚合物具有1.3g/10min的MFR2和934kg/m3的密度。mLLDPE2:壓力42bar;閃蒸氣體中C2的量5-wt%;閃蒸氣體中的C6/C2:130mol/kmol;溫度86°C;停留時間4060分鐘;所得的聚合物具有1.3g/10min的MFR2和922kg/m3的密度。znLLDPE1:在中間工廠規(guī)模的包括回路反應器和氣相反應器的多級反應器系統(tǒng)中制備多峰znLLDPE1聚合物。在實際聚合步驟之前是預聚合步驟。在約80'C和約65bar的壓力下，在50dm3的回路反應器中，采用聚合催化劑和作為助催化劑的三乙基鋁以淤漿的形式進行預聚合階段，聚合催化劑是采用平均粒徑為25pm的二氧化硅載體類似于EP688794的實施例2來制備。助催化劑的鋁與催化劑的鈦的摩爾比大約為20。以(200g的C2)/(lg/催化劑)的比率加入乙烯。將丙烷用作稀釋劑并加入適量氫從而將預聚物的MFR2調節(jié)至約10g/10min。將所得的淤漿與預聚合催化劑和三乙基鋁助催化劑一起加入到500dm3的回路反應器中，其中也有持續(xù)的丙烷進料，加入乙烯和氫。H2/C2的進料比為395mol/kmo1。在95'C的溫度和60bar下運行回路反應器。調節(jié)加工條件以制備具有400g/10min的MFR2和大約為970kg/m3的密度的聚合物。接著將所得的淤漿轉移到流化床氣相反應器中，其中也另外加入乙烯，并加入1-丁烯共聚單體和氫，與作為惰性氣體的氮氣一起在LMW組分的存在下制備HMW組分。在8(TC的溫度和20bar的壓力下運行氣相反應器，并調節(jié)H2/C2的進料比和C4/C2的進料比以制備預聚合的最終的雙峰聚合物，在收集聚合物之后，將最終的雙峰聚合物與添加劑混合并在反向旋轉的雙螺桿擠出機JSWCIM90P中擠壓成顆粒，得到MFR2為0.4g/10min且密度為937kg/m3的聚合物。在回路反應器中制備的聚合物與在氣相反應器中制備的聚合物間的份額為43/57。znLLDPE2:用類似于znLLDPE1的聚合方法制備多峰znLLDPE2，通過調節(jié)H2/C2的進料比和C4/C2的進料比來制備預聚合的最終雙峰聚合物，在收集該聚合物之后，將其與添加劑混合并在反向旋轉的雙螺桿擠出機JSWCIM90P中擠壓成顆粒，得到MFR21為20g/10min且密度為931kg/m3的聚合物。在回路反應器中制備的聚合物與在氣相反應器中制備的聚合物間的份額為41/59。HDPE1:在中間工廠規(guī)模的包括回路反應器和氣相反應器的多級反應器系統(tǒng)中，使用類似于EP688794的實施例3(二氧化硅載體的平均粒徑為25pm)制備的聚合催化劑以及作為助催化劑的三乙基鋁來合成雙峰HDPE1聚合物。助催化劑的鋁與催化劑的鈦的摩爾比大約為15。向容積為500dn^的回路反應器中持續(xù)加入丙烷(作為稀釋劑)、乙烯和氫。氫與乙烯的比率為372mol/kmo1。在95。C的溫度和60bar壓力下運行回路反應器。聚合物的生產速度為27kg/h。在回路反應器中制備的聚合物具有410g/10min的MFR2和大約為970kg/m3的密度。依次通過排出閥并在壓力降至3bar時直接閃蒸來從回路反應器排放淤漿。將包含少量的殘留烴的聚合物加入到流化床氣相反應器，也向其中加入過量的乙烯、1-丁烯共聚單體和氫，與作為惰性氣體的氮氣一起在LMW組分的存在下制備HMW組分。在85"C的溫度和20bar的壓力下運行氣相反應器。調節(jié)氫與乙烯的比率和1-丁烯與乙烯的比率來制備最終的雙峰聚合物，在收集該聚合物之后，將其與添加劑混合并在反向旋轉的雙螺桿擠出機JSWCIM90P上擠壓成顆粒，得到MFR21為7g/10min且密度為955kg/m3的HDPE聚合物。在回路反應器中制備的聚合物與在氣相反應器中制備的聚合物間的份額為42/58。HDPE2:如HDPE1那樣制備雙峰HDPE2，但是調節(jié)氫與乙烯的比率和1-丁烯與乙烯的比率來制備最終的雙峰聚合物，在收集該聚合物之后，將其與添加劑混合并在反向旋轉的雙螺桿擠出機JSWCIM90P上擠壓成顆粒，得到MFR2為0.5g/10min且密度為955kg/m3的HDPE聚合18物。在回路反應器中制備的聚合物與在氣相反應器中制備的聚合物間的份額為50/50。HDPE3:在容積為500dm3的回路反應器中持續(xù)加入異丁垸、乙烯和氫來制備單峰HDPE3。另外，根據WO95/35323的實施例3另外制備聚合催化劑，將該聚合物催化劑與三乙基鋁一起加入到反應器中，從而使得活性劑中的鋁與固態(tài)組分中的鈦的摩爾比為15。在96'C的溫度和60bar的壓力下運行回路反應器。調節(jié)淤漿反應器中的液相乙烯的含量以及氫與乙烯的比率來制備最終的雙峰聚合物，在收集該聚合物之后，將其與添加劑混合并在反向旋轉的雙螺桿擠出機JSWCIM90P中擠壓成顆粒，得到MFR2為0.6g/10min且密度為958kg/m3的HDPE聚合物。膜樣品的制備在前面和權利要求中用于限定膜性能的一般定義的膜樣品，以及本發(fā)明的實施例和在下表中描述的對比實施例中的膜樣品，是通過在三層WindmGller&H0lscher復合擠壓機組上通過復合擠壓來制備的，擠壓機組的口模直徑為200mm，吹塑比率為(BUR)3.5:1，冷卻線高度600mm,口模間隙1.2mm，擠壓機溫度設定210°C，并且機組速度為5.6m/min以形成層厚分布為15:70:15的200的三層膜。所述層特指核心層(l)和夾層(2)和(2')，參照與所需用途相關的膜結構的方向，層(2')特指內層。至于在如下表格中的本發(fā)明的實施例的膜樣品，如表3所示改變了某些樣品制備的條件。在表14中顯示了使用的膜樣品和獲得的數據以及比較實施例的A1/PE層壓制品的數據。與A1/PE層壓制品相比，本發(fā)明的三層結構具有更好的機械性能數據，WVTR具有類似的或至少完全令人滿意的結果。表h膜樣品、組分和層結構膜樣品的確定1234夾層(2，)(內層)的組分70%znLLDPE1+30%mIXDPE170%znLLDPE2+30%mIXDPE170%znLXDPE2+30%mIXDPE170%znLLDPE2+30%mIXDPE2核心層(l)的組分100%HDPE1100%HDPE1100%HDPE2100%HDPE3夾層(2)(外層)的組分70%znLLDPE1+30%mLLDPE170%znLLDPE2+30%mIXDPE170%znLLDPE2+30%mIXDPE170%znLLDPE2+30%mIXDPE1200780035119.0說明書第17/17頁表2:比較實施例的A1/PE層壓制品<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權利要求1、三層結構，其包括核心層(1)和將該核心層夾在中間的兩層(2，2’)，其中，所述核心層包含HDPE聚合物以及兩層夾層(2，2’)包含LLDPE聚合物，該三層結構的特征在于，基于所述核心層(1)的總重量，核心層(1)包含50-wt％以上的HDPE聚合物。2、根據權利要求1所述的三層結構，其中，所述核心層(1)包含85-wt%以上的HDPE聚合物，優(yōu)選地，其中，所述核心層(1)由HDPE聚合物組成。3、根據權利要求1所述的三層結構，其中，將所述核心層夾在中間的兩層(2,2')中的至少一層，優(yōu)選兩層是由LLDPE聚合物組成。4、根據權利要求1或2所述的三層結構，其中，用于所述兩層夾層(2,2')的LLDPE聚合物選自使用齊格勒-納塔催化劑制備的LLDPE聚合物、使用茂金屬催化劑制備的mLLDPE聚合物或其混合物。5、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，用于所述核心層(l)的HDPE聚合物顯示0.0510g/10min，優(yōu)選為0.1~2g/10min，以及更優(yōu)選為0.30.8g/10min的MFR2值。6、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，用于所述核心層(1)的HDPE聚合物顯示212g/10min，優(yōu)選為4~10g/10min，更優(yōu)選為6~8g/10min范圍內的MFR21值。7、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，用于所述核心層(l)的HDPE聚合物具有0.9500.965g/cm3，優(yōu)選為0.955~0.965g/cm3，以及更優(yōu)選為0.9550.960g/cm3的密度。8、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，所述三層結構具有180250|im，更優(yōu)選為200~240|am的厚度。9、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，所述夾層(2,2')中的至少一層包含mLLDPE聚合物。10、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，所述核心層(l)占所述三層結構總重量的70-wt。/。以上。11、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，所述核心層(1)由HDPE聚合物組成，以及其中，所述夾層(2，2')由LLDPE聚合物組成。12、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，在溫度為38。C且相對濕度為90%的環(huán)境(標準壓力)中測量，該三層結構具有相當于小于1.0gH20/m2/24h，優(yōu)選0.8gH20/m2/24h的水蒸氣滲透率(WVTR)的防潮性。13、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，在溫度為38。C且相對濕度為90%的環(huán)境(標準壓力)中用三層結構測量，該三層結構具有相當于小于1.0gH20/m2/24h，優(yōu)選0.8gH20/m2/24h的水蒸氣滲透率(WVTR)的防潮性，其中，所述三層結構的核心層占總厚度的50%以上，其中，總厚度為501000pm，并且其中，所述三層結構是由吹塑的三層結構膜組成。14、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，用于所述核心層(l)的HDPE聚合物為雙峰HDPE。15、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，用于所述夾層(2,2')的LLDPE聚合物為雙峰LLDPE聚合物。16、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其通過復合擠壓法制備。17、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其顯示超過450g的折痕耐沖擊性。18、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其顯示超過550g的膜耐沖擊性。19、根據前述權利要求中任一項所述的三層結構，其中，所述夾層(2，2')中的一層由mLLDPE組成。20、包裝材料，其由根據權利要求l19中任一項所述的三層結構制備。21、根據權利要求20所述的包裝材料，其為袋或包的形式。22、根據權利要求119中任一項所述的三層結構用于制備包裝材料的用途。23、根據權利要求20所述的用途，其中，所述包裝材料選自袋和包。24、根據權利要求1~19中任一項所述的三層結構用于包裝濕度敏感物品的用途。25、根據權利要求24所述的用途，其中，所述濕度敏感物品為濕度敏感樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含聚乙烯聚合物的多層膜，以及該多層膜用于包裝目的，特別是用于包裝濕度敏感材料的用途。文檔編號B32B27/32GK101516621SQ200780035119公開日2009年8月26日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權日2006年9月22日發(fā)明者漢斯·格奧爾·戴維肯斯,約魯諾·尼爾森申請人:北方科技有限公司