專利名稱：：層壓多孔性膜及非水電解質(zhì)二次電池用隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及層壓多孔性膜以及由該層壓多孔性膜形成的非水電解質(zhì)二次電池用隔一反。
背景技術(shù)：
：層壓多孔性膜作為隔板用于鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中。非水電解質(zhì)二次電池用隔板中，由于正極-負(fù)極間的短路等在電池內(nèi)流通異常電流時(shí)，阻斷電流，阻止過大電流流通(關(guān)閉(shutdown))是很重要的，對(duì)于該隔板，要求在超過通常的使用溫度的情況下，盡量在低溫下關(guān)閉，而且關(guān)閉后即使電池內(nèi)的溫度升高至某種程度的高溫，也不會(huì)由于該溫度而破膜，維持關(guān)閉的狀態(tài)。作為用作這種隔板的層壓多孔性膜，提出了將聚丙烯與聚乙烯交替層壓而成的三層以上的層壓膜拉伸、進(jìn)行多孔化的層壓多孔性膜(參照日本特開平7-307146號(hào)公才艮)。
發(fā)明內(nèi)容但是，以往的層壓多孔性膜，在低溫下的關(guān)閉方面不足，因此要求可以在更低溫度下關(guān)閉的多孔性膜。本發(fā)明的目的在于，提供在作為電池用隔板使用，超過通常的使用溫度時(shí)，可以在低溫下關(guān)閉，并且關(guān)閉后或即使電池內(nèi)的溫度升高至某種程度的高溫，也不會(huì)由于該溫度而破膜、可以維持關(guān)閉的狀態(tài)的層壓多孔性膜。本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述發(fā)明。<1>層壓多孔性膜，其是在由含有乙烯-oc-烯烴共聚物的聚烯烴系樹脂形成的多孔性膜上層壓耐熱樹脂層而成的，關(guān)閉溫度h^，V溫度)為125。C以下，熱破膜溫度為155。C以上，所述乙烯-oc-烯烴共聚物含有由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、和由選自碳原子數(shù)為4~10的a-烯烴中的1種以上單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。<2〉上述<1>記載的多孔性膜，其中，上述乙烯-oc-烯烴共聚物的特性粘度[ri]為9.1dl/g~15.0dl/g,并且上述共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)為4.8個(gè)~20.0個(gè)。<3〉上述<1>記載的層壓多孔性膜，其關(guān)閉溫度為120。C以下。<4>上述<3〉記載的層壓多孔性膜，其中，上述乙烯-oc-烯烴共聚物的特性粘度[tl]為9.1dl/g~15.0dl/g、上述共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)為4.8個(gè)~20.0個(gè)，且該乙烯-oc-烯烴共聚物中含有的冷二甲苯可溶部分(CXS)為1.2~6.0。<5>上述<1>~<4>中任意一項(xiàng)記載的層壓多孔性膜，其中，上述聚烯烴系樹脂是含有上述乙烯-oc-烯烴共聚物100重量份和重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5200重量份的聚烯烴系樹脂。<6〉上述<1>~<5〉中任意一項(xiàng)記載的層壓多孔性膜，其中，構(gòu)成耐熱樹脂層的耐熱樹脂是選自聚丙烯、聚-4-甲基-l-戊烯、含氮原子的聚合物和環(huán)狀烯烴系聚合物中的樹脂。<7>非水電解質(zhì)二次電池用隔板，其由上述<1>~<6>中任意一項(xiàng)記載的層壓多孔性膜形成。<8〉非水電解質(zhì)二次電池，其具有上述<7>記載的非水電解質(zhì)二次電池用隔4反。本發(fā)明的層壓多孔性膜，由于在作為電池用隔板使用，超過通常的使用溫度時(shí)，可以在低溫下關(guān)閉，并且在關(guān)閉后即使電池內(nèi)的溫度升高至某種程度的高溫，也不會(huì)由于該溫度而破膜、可以維持關(guān)閉的狀態(tài)，即熱破膜特性優(yōu)異，因此本發(fā)明在工業(yè)上是極其有用的。圖l是內(nèi)部電阻測定裝置的簡圖。符號(hào)說明7:阻抗分析儀8:隔板9:電解液10:SUS板11:特氟隆(注冊商標(biāo))制間隔體(spacer)12:彈簧13:電極14:熱電偶15:數(shù)據(jù)處理裝置具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供在由含有乙烯-oc-烯烴共聚物的聚烯烴系樹脂形成的多孔性膜上層壓耐熱樹脂層而成的、關(guān)閉溫度為125。C以下、熱破膜溫度為155。C以上的層壓多孔性膜，所述乙烯-a-烯烴共聚物含有由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、和由選自碳原子數(shù)為4~10的oc-烯烴中的1種以上單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明中，關(guān)閉溫度指的是，在進(jìn)行層壓多孔性膜的內(nèi)部電阻測定時(shí)，在lkHz下的阻抗達(dá)到IOOOQ時(shí)的溫度。此外，熱破膜溫度指的是，在關(guān)閉后，進(jìn)一步升高溫度時(shí)，層壓多孔性膜破裂，在測定上，內(nèi)部電阻開始降4氐時(shí)的溫.度。此外，本發(fā)明的層壓多孔性膜中，關(guān)閉溫度的下限通常為100。C。為了使本發(fā)明的層壓多孔性膜適合作為電池用隔板，優(yōu)選層壓多孔性膜的穿刺強(qiáng)度(突刺強(qiáng)度)為2Mgf以上。為了制成關(guān)閉溫度為125。C以下且穿刺強(qiáng)度為250gf以上的層壓多孔性膜，優(yōu)選構(gòu)成該多孔性膜的聚烯烴系樹脂中所含的、含有由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元和由選自碳原子數(shù)為4~10的a-烯烴中的l種以上單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的乙烯-oc-烯烴共聚物的特性粘度[ti]為9.1dl/g~15.0dl/g,且上述共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)為4.8個(gè)~20.0個(gè)。本發(fā)明中的特性粘度是在135。C的四氬化萘(商品名Tetralin)中測定的值。此外，本發(fā)明中，乙烯-a-烯烴共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)是根據(jù)"PolymerAnalysisHandbook"(日本分析化學(xué)會(huì)、高分子分析研究懇談會(huì)編)P5卯-594中記載的方法，使用紅外分光光度計(jì)，通過乙烯和oc-烯烴的特征吸收使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來求得，以每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)表示的值。本發(fā)明的層壓多孔性膜，優(yōu)選關(guān)閉溫度為12(TC以下。構(gòu)成該層壓多孔性膜中的多孔性膜的聚烯烴系樹脂中所含的、含有由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元和由選自碳原子數(shù)為4~10的oc-烯烴中的l種以上單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的乙烯-oc-烯烴共聚物優(yōu)選特性粘度[ri]為9.1dl/g~15.0dl/g，上述共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)為4.8個(gè)~20.0個(gè)，且該乙烯-oc-烯烴共聚物中含有的冷二甲苯可溶部分(CXS)為1.2~6.0。該乙烯-a-烯烴共聚物的CXS更優(yōu)選為1.43~5.60。而且，本發(fā)明中的冷二甲苯可溶部分指的是將乙烯-a-烯烴共聚物5g添加到25。C的二曱苯1000毫升中時(shí)，可溶成分的重量相對(duì)于該乙烯-oc-烯烴共聚物的初始重量(即、5g)的百分率。本發(fā)明中使用的乙烯-cx-烯烴共聚物如下得到在通過使含有鈦原子、鎂原子、卣原子和酯化合物、且通過BET法測得的比表面積為80m2/g以下的固體催化劑成分(a)與有機(jī)鋁化合物(P)接觸得到的聚合用催化劑的存在下，使乙烯與選自碳原子數(shù)為4~10的oc-烯烴中的1種以上單體共聚，由此得到乙烯-a-烯烴共聚物。作為碳原子數(shù)為4~10的a-烯烴，可以舉出l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯等。本發(fā)明中的乙烯-oc-烯烴共聚物的oc-烯烴優(yōu)選為1-丁烯或1-己烯。上述固體催化劑成分(a)通過BET法測得的比表面積為80m2/g以下，優(yōu)選為0.05~50m2/g,更優(yōu)選為0.1~30m2/g。該比表面積可以通過使該固體催化劑成分(ot)中含有足夠量的酯化合物來減小。固體催化劑成分(oc)中的酯化合物的含量，以干燥的全部該固體催化劑成分為100重量°/。時(shí)，優(yōu)選為15~50重量％,更優(yōu)選為20~40重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為22~35重量％。作為該固體催化劑成分(ot)中的酯化合物，可以舉出一元羧酸酯或多元羧酸酯，可以舉出例如，飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)羧酸酯、芳族羧酸酯。作為具體例子，可以舉出乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯曱酸丁酯、曱苯甲酸甲酯、曱苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、苯二甲酸單乙酯、苯二曱酸二甲酯、苯二曱酸甲乙酯、苯二曱酸二乙酯、苯二曱酸二正丙酯、苯二曱酸二異丙酯、苯二曱酸二正丁酯、苯二曱酸二異丁酯、苯二曱酸二戊酯、苯二曱酸二正己酯、苯二甲酸二庚酯、苯二曱酸二正辛酯、苯二曱酸二(2-乙基己基)酯、苯二曱酸二異癸酯、苯二曱酸二環(huán)己基酯、苯二甲酸二苯酯等。其中，從聚合活性方面考慮，優(yōu)選為苯二甲酸二烷基酯，更優(yōu)選為與各酯鍵鍵合的二個(gè)烷基的總碳原子數(shù)為9以上的苯二甲酸二烷基酯。上述酯化合物，如后所述，主要是在該固體催化劑成分(oc)的制備過程中使用酯化合物或在該固體催化劑成分(a)的制備過程中通過反應(yīng)生成的酯化合物。該固體催化劑成分(oc)中鈦原子的含量，以干燥的該固體催化劑成分(oc)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為0.6~1.6重量％，更優(yōu)選為0.8~1.4重量％。作為該固體催化劑成分(oc)的制備方法，通過在日本特開平11-322833號(hào)公報(bào)中記載的固體催化劑成分的制備過程中，共存酯化合物或可以在反應(yīng)系統(tǒng)中生成酯化合物的化合物來得到?？梢耘e出例如，以下(1)~(5)中的任意一種制備方法。(1)使卣化鎂化合物、鈦化合物和酯化合物接觸的方法。(2)通過使卣化鎂化合物的醇溶液與鈦化合物接觸，得到固體成分，使該固體成分與酯化合物接觸的方法。(3)通過使囟化鎂化合物與鈦化合物的溶液與沉淀劑接觸得到固體成分，使該固體成分與卣化化合物和酯化合物接觸的方法。(4)使二烷氧基鎂化合物、卣化鈦化合物和酯化合物接觸的方法。(5)使含有鎂原子、鈦原子和烴氧基(hydrocarbyloxy)的固體成分，卣化化合物和酯化合物接觸的方法。其中，優(yōu)選為(5)的方法，優(yōu)選為使含有鎂原子、鈦原子和烴氧基的固體成分(a)、卣化化合物(b)和苯二曱酸衍生物(c)接觸的方法。以下進(jìn)行更具體的說明。(a)固體成分本發(fā)明中使用的固體成分(a)是在具有Si-0鍵的有機(jī)硅化合物(i)的存在下，將下述通式[I]所示的鈦化合物(ii)用有機(jī)鎂化合物(iii)還原得到的固體成分。此時(shí)若作為任意成分共存酯化合物(iv)則聚合活性有可能進(jìn)一步提高。(上述通式[I]中，a表示l20的數(shù)，R"表示碳原子數(shù)為1~20的烴基。乂2分別表示卣原子或碳原子數(shù)為1~20的烴氧基，全部乂2可以相同或不同。)作為具有Si-0鍵的有機(jī)硅化合物(i),可以舉出下述通式所示的化合物。Si(0R、R1144，R12(R132SiO)uSiR143，或(R152SiO)v上述通式中，R"表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，R11、R12、R13、R"和R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的烴基或氫原子。t表示滿足0〈t《4的整數(shù)，u表示1~1000的整數(shù)，v表示2~1000的整數(shù)。作為上述有機(jī)硅化合物(i)，可以舉出四曱氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、四乙氧基珪烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四異丙氧基硅烷、二異丙氧基-二異丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二環(huán)戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、環(huán)己氧基三曱基硅烷、苯氧基三曱基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六曱基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二曱基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、曱基氫化聚硅氧烷、苯基氫化聚硅氧烷等。這些有機(jī)硅化合物(i)中，優(yōu)選為通式Si(OR")tRH4-t所示的烷氧基硅烷化合物，此時(shí)，作為t，優(yōu)選為滿足l<t《4的數(shù)，特別優(yōu)選為t-4的四烷氧基硅烷，最優(yōu)選為四乙氧基硅烷。鈦化合物(ii)為下述通式[I]所示的鈦化合物。(上述通式[I]中，a表示l20的數(shù)，W表示碳原子數(shù)為1~20的烴基。XZ分別表示卣原子或碳原子數(shù)為1~20的烴氧基，全部乂2可以相同或不同。)W是碳原子數(shù)為1~20的烴基。作為R2，可以舉出例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，苯基、曱苯基、二曱苯基、萘基等芳基，環(huán)己基、環(huán)戊基等環(huán)烷基，丙烯基等烯丙基，千基等芳烷基等。這些烴基中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~18的烷基或碳原子數(shù)為6~18的芳基。進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為2~18的直鏈狀烷基。乂2分別為卣原子或碳原子數(shù)為1~20的烴氧基。作為乂2中的離原子，可以舉出例如氯原子、溴原子、碘原子，特別優(yōu)選為氯原子。X2中的碳原子數(shù)為1~20的烴氧基，是具有與R"同樣的碳原子數(shù)為1~20的烴基的烴氧基。乂2特別優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為2~18的直鏈狀烷基的烷氧基。上述通式[I]所示的鈦化合物(ii)中的a為1~20的數(shù)，優(yōu)選為滿足1《a《5的數(shù)。作為上述鈦化合物(")，可以舉出例如，四曱氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、正丁氧基三氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦、二正四異丙基聚鈦酸酯(&=2~10的混合物)、四正丁基聚鈦酸酯(&=2~10的混合物)、四正己基聚鈦酸酯(a-210的混合物)、四正辛基聚鈦酸酯(a-210的混合物)。此外，還可以舉出四烷氧基鈦與少量水反應(yīng)得到的四烷氧基鈦的縮合物。鈦化合物(ii)優(yōu)選為上述通式[I]所示的鈦化合物中的a為1、2或4的鈦化合物，特別優(yōu)選為四正丁氧基鈦、四正丁基鈦二聚物或四正丁基鈦四聚物。而且，鈦化合物(ii)可以單獨(dú)使用或以多種混合的狀態(tài)使用。有機(jī)鎂化合物(iii)是具有鎂-碳鍵的任意類型的有機(jī)鎂化合物，特別適合使用通式R"MgX、式中Mg表示鎂原子，R"表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，xs表示卣原子。)所示的格利雅化合物、或通式R"R"Mg(式中，Mg表示鎂原子，R"和R"分別表示碳原子數(shù)為1~20的烴基。)所示的二烴基鎂。其中，R"和R"可以相同或不同。作為R"R18，可以分別舉出例如，曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、芐基等碳原子數(shù)為1~20的烷基，芳基，芳烷基，烯基。特別是R"MgX5所示的格利雅化合物以醚溶液形式使用，這一點(diǎn)從聚合活性、有規(guī)立構(gòu)性方面考慮優(yōu)選。上述有機(jī)鎂化合物(iii)為了在烴溶劑中可溶可以以與其它有機(jī)金屬化合物的絡(luò)合物的形式使用。作為有機(jī)金屬化合物的具體例子，可以舉出鋰、鈹、鋁或鋅的化合物。作為任意成分的酯化合物(iv),可以舉出一元羧酸酯或多元羧酸酯，作為它們的例子，可以舉出飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)羧酸酯、芳族羧酸酯。作為具體例子，可以舉出乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、苯曱酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、曱苯曱酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酉旨、丙二酸二丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、苯二曱酸單乙酯、苯二曱酸二曱酯、苯二曱酸甲乙酯、苯二曱酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二異丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二曱酸二異丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二曱酸二正己酯、苯二曱酸二庚酯、苯二曱酸二正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二異癸酯、苯二曱酸二環(huán)己基酯、苯二曱酸二苯酯等。這些酯化合物中，優(yōu)選為甲基丙烯酸酯、馬來酸酯等不飽和脂肪族羧酸酯，或苯二曱酸酯等芳族羧酸酯，特別優(yōu)選使用苯二甲酸二烷基酯。固體成分(a)如下得到在有機(jī)硅化合物(i)的存在下，或在有機(jī)硅化合物(i)和酯化合物(iv)的存在下，將鈦化合物(ii)用有機(jī)鎂化合物(iii)還原得到上述固體成分(a)。具體地說，優(yōu)選為向有機(jī)硅化合物(i)、鈦化合物(ii)、根據(jù)需要使用的酯化合物(iv)的混合物中投入有機(jī)鎂化合物(iii)的方法。鈦化合物(ii)、有機(jī)硅化合物(i)和酯化合物(iv)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙饣蛐纬捎贊{狀來使用。作為上述溶劑，可以舉出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴，曱苯、二曱苯等芳烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氪化萘等脂環(huán)烴，二乙基醚、二丁基醚、二異戊基醚、四氬呋喃等醚化合物。還原反應(yīng)溫度的溫度范圍通常為-5070。C,優(yōu)選為-30~50°C,特別優(yōu)選為-2535-C。對(duì)有機(jī)鎂(iii)的投入時(shí)間不特別限定，通常為30分鐘~10小時(shí)左右。隨著有機(jī)鎂(iii)的投入而進(jìn)行還原反應(yīng)，但是也可以在投入后，進(jìn)一步在20~120。C的溫度下進(jìn)行后反應(yīng)。此外，在進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，可以共存無機(jī)氧化物、有機(jī)聚合物等多孔質(zhì)載體，使固體成分浸滲到多孔質(zhì)載體中。作為使用的多孔質(zhì)載體，10可以使用公知的多孔質(zhì)載體。作為具體例子，可以舉出以SiCb、A1203、MgO、Ti02、Zr02等為代表的多孔質(zhì)無機(jī)氧化物，或聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯-二乙烯基苯共聚物、聚曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有機(jī)多孔質(zhì)聚合物等。其中，優(yōu)選使用有機(jī)多孔質(zhì)聚合物，其中特別優(yōu)選為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。多孔質(zhì)載體在細(xì)孔半徑為20nm~200nm下的細(xì)孔容量，從有效地固定催化劑成分的方面考慮，優(yōu)選為0.3cmVg以上，更優(yōu)選為0.4cm3/g以上，且為該細(xì)孔半徑范圍的細(xì)孔容量是細(xì)孔半徑3.5nm~7500nm的細(xì)孔容量的優(yōu)選35%以上、更優(yōu)選40%以上的載體。若不充分存在于20nm~200nm的細(xì)孔半徑范圍，則有可能不能有效地固定催化劑成分，所以不優(yōu)選。有機(jī)硅化合物(i)的用量，按照硅原子與鈦化合物(ii)中的總鈦原子的原子數(shù)之比計(jì)，通常為Si/Ti=1~500,優(yōu)選為1.5~300,特別優(yōu)選為3~100。有機(jī)鎂化合物(iii)的用量，按照鈦原子和硅原子的和與鎂原子的原子數(shù)之比計(jì)，通常為(Ti+Si)/Mg-0.110，優(yōu)選為0.2~5.0，特別優(yōu)選為0.5~2.0。此外，決定鈦化合物(iii)、有機(jī)硅化合物(i)、有機(jī)鎂化合物(iii)的用量以使固體催化劑成分中的Mg/Ti的摩爾比值通常為1~51，優(yōu)選為2~31,特別優(yōu)選為4~26。此夕卜，任意成分的酯化合物(iv)的用量，按照酯化合物與鈦化合物(ii)的鈦原子的摩爾比計(jì)，通常為酯化合物/Ti-0.05~100,優(yōu)選為0.1~60,特別優(yōu)選為0.2~30。由還原反應(yīng)得到的固體成分通常進(jìn)行固液分離，用己烷、庚烷、甲苯等惰性烴溶劑進(jìn)行數(shù)次洗滌。如此得到的固體成分(a)含有3價(jià)鈥原子、鎂原子和烴氧基，通常表現(xiàn)出非晶性或極其弱的結(jié)晶性。從聚合活性和有規(guī)立構(gòu)性方面考慮，特別優(yōu)選為非晶性結(jié)構(gòu)。(b)卣化化合物作為卣化化合物，優(yōu)選為可以將固體成分(a)中的烴氧基取代為卣原子的化合物，更優(yōu)選為周期表笫4族元素的卣化合物、第13族元素的卣化合物或第14族元素的卣化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為第4族元素的卣化合物(bl)或第14族元素的卣化合物(b2)。作為第4族元素的囟化合物(bl),優(yōu)選為通式M乂OR、xYb(式中，N^表示第4族的原子，W表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，X"表示自原子，b表示滿足0《b<4的數(shù))所示的卣化合物。作為M1,可以舉出例如，鈦原子、鋯原子、鉿原子，其中優(yōu)選為鈦原子。作為R9，可以舉出例如，曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，丙烯基等烯丙基，節(jié)基等芳烷基等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~18的烷基或碳原子數(shù)為6~18的芳基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2~18的直鏈狀烷基。此外，也可以使用具有2種以上不同的0119基的第4族元素的卣化合物。作為X^斤示的卣原子，可以舉出例如，氯原子、溴原子、碘原子，其中，特別優(yōu)選為氯原子。通式M乂OR、xVb所示的第4族元素的卣化合物的b為滿足0《b<4的數(shù)，優(yōu)選為滿足0《b《2的數(shù)，特別優(yōu)選b=0。作為通式M乂OR、xVb所示的卣化合物，可以舉出例如，四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四卣化鈦，甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、苯氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦等三卣化烷氧基鈦，二曱氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、二苯氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等二卣化二烷氧基鈦，同樣地可以舉出各自對(duì)應(yīng)的鋯化合物、鉿化合物。最優(yōu)選為四氯化鈦。作為周期表第13族元素的鹵化合物或第14族元素的鹵化合物(b2),優(yōu)選為通式MSR^-eXSe(式中，142表示第13族或第14族的原子，R^表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，XS表示鹵原子，m表示相當(dāng)于]V^的原子價(jià)的數(shù)。c表示滿足0<c《m的數(shù))所示的化合物。作為此處所稱的第13族原子，可以舉出例如硼原子、鋁原子、鎵原子、銦原子、鉈原子，優(yōu)選為硼原子或鋁原子，更優(yōu)選為鋁原子。此外，作為第14族原子，可以舉出例如碳原子、硅原子、鍺原子、錫原子、鉛原子，優(yōu)選為硅原子、鍺原子或錫原子，更優(yōu)選為硅原子或錫原子。m為相當(dāng)于N^的原子價(jià)的數(shù)，例如MS為硅原子時(shí)，m=4。12c為滿足0〈c《m的數(shù)，N^為硅原子時(shí)，c優(yōu)選為3或4。作為XS所示的卣原子，可以舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選為氯原子。作為R1,可以舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，苯基、曱苯基(tolyl)、羥曱苯基(cresyl)、二甲苯基、萘基等芳基，環(huán)己基、環(huán)戊基等環(huán)烷基，丙烯基等烯基，千基等芳烷基等。優(yōu)選為烷基或芳基，特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、苯基或?qū)醣交?。作為?3族元素的卣化合物，可以舉出三氯硼烷、甲基二氯硼烷、乙基二氯硼烷、苯基二氯硼烷、環(huán)己基二氯硼烷、二甲基氯硼烷、曱基乙基氯硼烷、三氯化鋁、曱基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、苯基二氯化鋁、環(huán)己基二氯化鋁、二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲基乙基氯化鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化鎵、二氯化鎵、三氯化鎵、曱基二氯化鎵、乙基二氯化鎵、苯基二氯化鎵、環(huán)己基二氯化鎵、二曱基氯化鎵、甲基乙基氯化鎵、氯化銦、三氯化銦、甲基二氯化銦、苯基二氯化銦、二曱基氯化銦、氯化鉈、三氯化鉈、甲基二氯化鉈、苯基二氯化鉈、二曱基氯化鉈等，也可以舉出這些化合物名稱中的"氯，，置換為"氟"、"溴"或"碘"的化合物。作為第14族元素的卣化合物(b2)，可以舉出四氯曱烷、三氯甲烷、二氯曱烷、一氯曱烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯珪烷、節(jié)基三氯硅烷、對(duì)曱苯基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二曱基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、單氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯鍺烷、三氯鍺烷、曱基三氯鍺烷、乙基三氯鍺烷、苯基三氯鍺烷、二氯鍺烷、二曱基二氯鍺烷、二乙基二氯鍺烷、二苯基二氯鍺烷、一氯鍺烷、三曱基氯鍺烷、三乙基氯鍺烷、三正丁基氯鍺烷、四氯化錫、甲基三氯化錫、正丁基三氯化錫、二曱基二氯化錫、二正丁基二氯化錫、二異丁基二氯化錫、二苯基二氯化錫、二乙烯基二氯化錫、甲基三氯化錫、苯基三氯化錫、二氯化鉛、曱基氯化鉛、苯基氯化鉛等，也可以舉出這些化合物名稱中的"氯"置換為"氟"、"溴"或"碘"的化合物。作為卣化化合物(b)，從聚合活性方面考慮，特別優(yōu)選為四氯化鈦、曱基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或四氯化錫。閨化化合物(b)可以單獨(dú)使用上述化合物，也可以同時(shí)或依次使用其中多種。(c)苯二曱酸衍生物作為苯二曱酸衍生物(c),可以舉出下述通式所示的化合物。R24O(其中，RMR"各自獨(dú)立地為氬原子或烴基，86和37各自獨(dú)立地為卣原子或?qū)湓?、碳原子、氧原子和面原子中的多種任意組合形成的取代基。)R"R"優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1~10的烴基，1124~1127的任意組合可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。86和S"尤選各自獨(dú)立地為氯原子、羥基或碳原子數(shù)為1~20的烷氧基。作為苯二曱酸衍生物(c),具體例子可以舉出苯二曱酸、苯二甲酸單乙酯、苯二甲酸二曱酯、苯二曱酸甲乙酯、苯二甲酸二乙酯、苯二曱酸二正丙酯、苯二甲酸二異丙酯、苯二曱酸二正丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二曱酸二正己酯、苯二曱酸二正庚酯、苯二甲酸二異庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二曱酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二正癸酯、苯二曱酸二異癸酯、苯二曱酸二環(huán)己酯、苯二曱酸二苯酯、苯二甲酰氯、3-曱基苯二甲酸二乙酯、4-曱基苯二甲酸二乙酯、3,4-二曱基苯二甲酸二乙酯、3-曱基苯二甲酸二正丁酯、4-曱基苯二甲酸二正丁酯、3，4-二曱基苯二甲酸二正丁酯、3-曱基苯二曱酸二異丁酯、4-甲基苯二甲酸二異丁酯、3,4-二甲基苯二甲酸二異丁酯、3-甲基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、4-甲基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、3,4-二甲基苯二曱酸二(2-乙基己基)酯、3-甲基苯二曱酰氯、4-曱基苯二曱酰氯、3,4-二甲基苯二曱酰氯、3-乙基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、4-乙基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、3,4-二乙基苯二曱酸二(2-乙基己基)酯，其中，優(yōu)選為苯二曱酸二乙酯、苯二曱酸二正丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二異庚酯、苯二曱酸二(2-乙基己基)酯、苯二曱酸二異癸酯。本發(fā)明的固體催化劑成分中含有的酯為苯二甲酸二烷基酯時(shí)，它們來源于苯二曱酸衍生物，是上述通式中S6、S為烷氧基的化合物。制備固體催化劑成分時(shí)，所使用的苯二曱酸衍生物(c)中的S6、S"可以保留或與其它取代基交換。本發(fā)明中使用的固體催化劑成分(oc)如下得到在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(i)的存在下，將通式[I]所示的鈦化合物(ii)用有機(jī)鎂化合物(iii)還原得到固體成分(a)，對(duì)該固體成分(a)、卣化化合物(b)和苯二甲酸衍生物(c)進(jìn)行相互接觸處理，得到上述固體催化劑成分(oc)。它們的接觸處理通常全部在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氛圍中進(jìn)行。作為得到固體催化劑成分(oc)的接觸處理的具體方法，可以舉出畫向(a)中投入(b)和(c)(投入順序任意)，進(jìn)行接觸處理的方法；國向(b)中投入(a)和(c)(投入順序任意)，進(jìn)行接觸處理的方法；國向(c)中投入(a)和(b)(投入順序任意)，進(jìn)行接觸處理的方法；-向(a)中投入(b),進(jìn)行接觸處理后，投入(c)，進(jìn)行接觸處理的方法；-向(a)中投入(c)，進(jìn)行接觸處理后，投入(b)，進(jìn)行接觸處理的方法；-向(a)中投入(c)，進(jìn)行接觸處理后，投入(b)和(c)(投入順序任意)，進(jìn)行接觸處理的方法；-向(a)中投入(c)，進(jìn)行接觸處理后，投入(b)和(c)的混合物，進(jìn)行接觸處理的方法；-向(a)中投入(b)和(c)(投入順序任意)，進(jìn)行接觸處理后，投入(b),進(jìn)行接觸處理的方法；國向(a)中投入(b)和(c)(投入順序任意)，進(jìn)行接觸處理后，投入(b)和(c)的混合物，進(jìn)行接觸處理的方法等。其中，更優(yōu)選為-向(a)中投入(b2)和(c)(投入順序任意)，進(jìn)行接觸處理后，投入(bl),進(jìn)行接觸處理的方法；-向(a)中投入(b2)和(c)(投入順序任意)，進(jìn)行接觸處理后，投入(bl)和(c)的混合物，進(jìn)行接觸處理的方法。此外，有時(shí)通過隨后進(jìn)一步重復(fù)多次與(bl)的接觸處理來改善聚合活性。接觸處理可以通過淤漿法或利用球磨機(jī)等進(jìn)行的機(jī)械粉碎方法等可以使各成分接觸的公知的任意方法來進(jìn)行，但是若進(jìn)行機(jī)械粉碎則在固體催化劑成分中產(chǎn)生大量微粉，粒度分布有可能變寬，在穩(wěn)定地實(shí)施連續(xù)聚合方面不優(yōu)選。因此，優(yōu)選使兩者在溶劑的存在下接觸。接觸處理后，可以直接進(jìn)行下一操作，但是為了除去剩余物，優(yōu)選用溶劑進(jìn)行洗滌處理。作為溶劑，優(yōu)選對(duì)于處理對(duì)象成分為惰性，作為具體例子，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴，苯、曱苯、二曱苯等芳烴，環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)烴，1,2-二氯乙烷、一氯苯等卣代烴。接觸處理中的溶劑的用量，在每一階段的接觸處理中，相對(duì)于固體成分(a)lg通常為0.1ml-1000ml，優(yōu)選相對(duì)于固體成分(a)lg為lml~100ml。此外，一次洗滌操作中的溶劑的用量為同程度。洗滌處理中的洗滌操作的次數(shù)，在每一階段的接觸處理中通常為1~5次。接觸處理和洗滌處理溫度通常分別為-50~150°C，但是優(yōu)選為0~14CTC,進(jìn)一步優(yōu)選為60~135°C。對(duì)接觸處理時(shí)間不特別限定，但是優(yōu)選為0.5-8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為l-6小時(shí)。對(duì)洗滌操作時(shí)間不特別限定，但是優(yōu)選為1~120分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為2~60分鐘。苯二曱酸衍生物(c)的用量，相對(duì)于固體成分(a)lg,通常為0.01~100毫摩爾，優(yōu)選為0.05~50毫摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~20毫摩爾。苯二甲酸衍生物(c)的用量過多時(shí)，由于粒子破壞而導(dǎo)致固體催化劑成分(oc)的粒度分布有可能變寬。特別是苯二甲酸衍生物(c)的用量，可以對(duì)其進(jìn)行任意調(diào)節(jié)以使固體催化劑成分(a)中的苯二甲酸酯的含量適當(dāng)，相對(duì)于固體成分(a)lg，通常為0.01~100亳摩爾，優(yōu)選為0.3~50毫摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20毫摩爾。此外，相對(duì)于固體成分(a)中的鎂原子1摩爾，苯二甲酸衍生物(c)的用量通常為0.01~l.O摩爾，優(yōu)選為0.03~0.5摩爾。卣化化合物(b)的用量，相對(duì)于固體成分(a)lg,通常為0.5~1000毫摩爾，優(yōu)選為1~200毫摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為2~100毫摩爾。而且，將各化合物多次使用進(jìn)行接觸處理時(shí)，以上所述的各化合物的用量分別表示每一次且每一種化合物的用量。得到的固體催化劑成分(a)可以與惰性溶劑組合以淤漿狀的形式用于聚合中，也可以以干燥得到的流動(dòng)性的粉末的形式用于聚合中。作為16干燥方法，可以舉出例如，減壓條件下除去揮發(fā)成分的方法，在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w的流通下除去揮發(fā)成分的方法。作為干燥時(shí)的溫度，優(yōu)選為020(TC，更優(yōu)選為50~100°C。作為干燥時(shí)間，優(yōu)選為0.01~20小時(shí)，更優(yōu)選為0.5~10小時(shí)。固體催化劑成分(oO的重均粒徑，從工業(yè)方面考慮優(yōu)選為1~100jum。通過使上述固體催化劑成分(a)與有機(jī)鋁化合物(P)接觸，得到本發(fā)明中使用的乙烯-oc-烯烴共聚物的聚合用催化劑。此外可以根據(jù)需要添加供電子性化合物(Y)使它們接觸。本發(fā)明中的有機(jī)鋁化合物(P)在分子內(nèi)具有至少1個(gè)鋁-碳鍵。代表性的有機(jī)鋁化合物用通式如下表示。r19wA1Y3-wR20R21Al-O-AlR22R23(上述通式中，R"R"表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，Y表示面原子、氬原子或烷氧基，w表示滿足2《w《3的數(shù)。)作為上述有機(jī)鋁化合物(P)，可以舉出例如，三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等三烷基鋁，二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁，二乙基氯化鋁等二烷基卣化鋁，三乙基鋁和二乙基氯化鋁的混合物等三烷基鋁與二烷基卣化鋁的混合物，四乙基二鋁氧烷(dialumoxane)、四丁基二鋁氧烷等烷基鋁氧烷(alumoxane)。這些有機(jī)鋁化合物中，優(yōu)選為三烷基鋁、三烷基鋁與二烷基卣化鋁的混合物或烷基鋁氧烷，特別優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物或四乙基二鋁氧烷。作為用于形成烯烴聚合催化劑的供電子性化合物(Y),可以舉出例如含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物，優(yōu)選為含氧化合物或含氮化合物。作為含氧化合物，可以舉出例如，烷氧基硅類、醚類、酯類、酮類等，優(yōu)選為烷氧基硅類或醚類。作為烷氧基硅類，使用通式R^Si(OR"式中，W表示碳原子數(shù)為1~20的烴基、氫原子或含雜原子的取代基，W表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，r表示滿足(Kr〈4的數(shù)。113和114存在多個(gè)時(shí)，各113和114可以相同或不同。)所示的烷氧基硅化合物。W為烴基時(shí)，作為烴基，可以舉出例如，曱基、乙基、丙基、丁基、戊基等直鏈狀烷基，異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支鏈狀烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基，環(huán)戊烯基等環(huán)烯基，苯基、曱苯基等芳基等。其中，優(yōu)選具有至少l個(gè)與R3。RS為含雜原子的取代基時(shí)，作為雜原子，可以舉出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子。具體地說，可以舉出二曱基氨基、曱基乙基氨基、二乙基氨基、乙基-正丙基氨基、二正丙基氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氬化吲哚基、全氬化異吲哚基、全氬化喹啉基、全氫化異喹啉基、全氫化咔唑基、全氫化吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氫化呋喃基、噻吩基等，優(yōu)選雜原子可以與烷氧基硅化合物的硅原子直接化學(xué)鍵合的取代基。作為烷氧基硅類，可以舉出例如，二異丙基二曱氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二曱氧基硅烷、叔丁基乙基二曱氧基硅烷、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丁基二曱氧基硅烷、叔戊基曱基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丁基二曱氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二曱氧基硅烷、二環(huán)丁基二曱氧基硅烷、環(huán)丁基異丙基二曱氧基硅烷、環(huán)丁基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)丁基-叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二曱氧基硅烷、環(huán)戊基異丙基二曱氧基硅烷、環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基-叔丁基二曱氧基硅烷、二環(huán)己基二曱氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基-叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二曱氧基硅烷、環(huán)己基苯基二曱氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基曱基二曱氧基硅烷、苯基異丙基二甲氧基硅烷、苯基異丁基二曱氧基硅烷、苯基-叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環(huán)戊基二曱氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基曱基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基-正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基-正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基曱基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基-正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基-正丁基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降水片烷甲基二甲氧基硅烷、二(全氫化喹啉基(quinolino))二曱氧基硅烷、二(全氫化異喹啉基)二曱氧基硅烷、(全氬化喹啉基)(全氬化異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫化喹啉基)曱基二甲氧基硅烷、(全氬化異喹啉基)曱基二曱氧基硅烷、(全氫化喹啉基)乙基二曱氧基硅烷、(全氫化異喹啉基)乙基二曱氧基硅烷、(全氫化喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氫化異喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氫化喹啉基)(叔丁基)二甲氧基硅烷、(全氬化異喹啉基)(叔丁基)二曱氧基硅烷。作為醚類，可以舉出環(huán)狀醚化合物。環(huán)狀醚化合物指的是在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少一個(gè)-c-o-c-鍵的雜環(huán)化合物。作為環(huán)狀醚化合物，可以舉出例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2,5-二甲氧基四氫呋喃、四氫吡喃、氧雜環(huán)庚烷、1，3-二氧雜環(huán)庚烷、1,3-二氧雜環(huán)已烷、1,4-二氧雜環(huán)已烷、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、2-甲基-l,3-二氧雜環(huán)戊烷、2,2-二甲基-l,3-二氧雜環(huán)戊烷、4-曱基-l,3-二氧雜環(huán)戊烷、2,4-二曱基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷、呋喃、2,5-二甲基呋喃或s-三氧雜環(huán)己烷。優(yōu)選為在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少一個(gè)-C-O-C-O-C-鍵的環(huán)狀醚化合物。作為酯類，可以舉出一元羧酸酯或多元羧酸酯，可以舉出例如飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)羧酸酯、芳族羧酸酯。作為具體例子，可以舉出乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、苯曱酸乙酯、苯曱酸丁酯、甲苯曱酸曱酯、曱苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來酸二曱酯、馬來酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、苯二曱酸單乙酯、苯二曱酸二曱酯、苯二曱酸甲乙酯、苯二曱酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二曱酸二異丙酯、苯二曱酸二正丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二正己酯、苯二曱酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二曱酸二(2-乙基己基)酯、苯二曱酸二異癸酯、苯二甲酸二環(huán)己基酯、苯二甲酸二苯酯等。作為酮類，可以舉出例如丙酮、曱基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二己基酮、苯乙酮、二苯基酮、二苯甲酮、環(huán)己酮等。作為含氮化合物，可以舉出例如，2,6-二曱基哌啶、2,2,6,6-四甲基艱咬等2,6畫取代旅咬類，2,5畫取代艱咬類，N,N,N，,N，-四曱基亞曱基二胺、N,N,N，,N，-四乙基亞甲基二胺等取代亞甲基二胺類，1，3-二千基咪唑烷等取代咪唑烷類等，優(yōu)選為2,6-取代哌啶類。作為供電子性化合物(Y),特別優(yōu)選為環(huán)己基曱基二甲氧基硅烷、19環(huán)己基乙基二曱氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丙基二曱氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二曱氧基硅烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、2,6-二曱基哌啶、2,2,6,6-四曱基哌咬。本發(fā)明中使用的聚合用催化劑，通過使上述固體催化劑成分(oc)和有機(jī)鋁化合物(P)以及根據(jù)需要使用的供電子性化合物(Y)接觸來得到。其中所說的接觸，只要催化劑成分(oc)和(P)(根據(jù)需要使用的(Y))接觸形成催化劑，則可以利用任意的技術(shù)方案，可以采用預(yù)先用溶劑稀釋或不稀釋而分別混合使它們接觸的方法，分別供給到聚合槽中在聚合槽中進(jìn)行接觸的方法等。作為將各催化劑成分供給到聚合槽中的方法，優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體中以無水分的狀態(tài)供給。各催化劑成分可以預(yù)先使任意兩種成分接觸后進(jìn)行供給。在上述催化劑存在下進(jìn)行乙烯和oc-烯烴的共聚，可以制備乙烯-oc-烯烴共聚物，但是也可以在實(shí)施該共聚(以下有時(shí)稱為主聚合。)前進(jìn)行下述預(yù)聚合。預(yù)聚合通常在固體催化劑成分(oc)和有機(jī)鋁化合物(P)的存在下，供給少量的烯烴來實(shí)施，優(yōu)選在淤漿狀態(tài)下進(jìn)行。作為形成淤漿所使用的溶劑，可以舉出丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等惰性烴。此外，形成淤漿時(shí)，可以使用液態(tài)的烯烴來代替惰性烴溶劑的一部分或全部。預(yù)聚合時(shí)的有機(jī)鋁化合物的用量，相對(duì)于固體催化劑成分中的鈦原子1摩爾，通?？梢栽谌?.5~700摩爾的寬范圍內(nèi)選擇，但是優(yōu)選為0.8~500摩爾，特別優(yōu)選為1~200摩爾。此外，預(yù)聚合烯烴的量，相對(duì)于固體催化劑成分lg,通常為0.01~1000g,優(yōu)選為0.05~500g，特別優(yōu)選為0.1~200g。作為進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)的淤漿濃度，優(yōu)選為1~50(^-固體催化劑成分/1^溶劑，特別優(yōu)選為3300g-固體催化劑成分/L-溶劑。作為預(yù)聚合溫度，優(yōu)選為-20~100°C,特別優(yōu)選為080。C。此外，預(yù)聚合中的氣相部中的烯烴分壓優(yōu)選為lkPa~2MPa，特別優(yōu)選為10kPa~lMPa,但在預(yù)聚合的壓力、溫度下為液態(tài)的烯烴不限于上述范圍。對(duì)預(yù)聚合時(shí)間不特別限定，通常為2分鐘~15小時(shí)。作為實(shí)施預(yù)聚合時(shí)供給固體催化劑成分(oc)、有機(jī)鋁化合物(P)、烯20烴的方法，可以釆用在預(yù)先使固體催化劑成分(OC)與有機(jī)鋁化合物(P)接觸后供給烯烴的方法，在預(yù)先使固體催化劑成分(a)與烯烴接觸后供給有機(jī)鋁化合物(P)的方法等中的任意一種方法。此外，作為烯烴的供法，或最初供給全部預(yù)定量的烯烴的方法中的任意一種方法。此外，通常為了調(diào)整分子量而添加氫氣等鏈轉(zhuǎn)移劑，但是本發(fā)明中的乙烯-a-烯經(jīng)共聚物可以通過在例如氫氣等鏈轉(zhuǎn)移劑少或不存在的條件下進(jìn)行聚合來制備。具體地說，在淤漿聚合中，在其淤漿上面的氣相部中，或在氣相聚合的氣相部中，相對(duì)于氳氣、乙烯和ot-烯烴的分壓的總和，氫氣的分壓通常為0.10以下，優(yōu)選為0.05以下，特別優(yōu)選為0.02以下。在有機(jī)鋁化合物(P)的存在下，將固體催化劑成分(oc)用少量烯烴進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，根據(jù)需要可以共存供電子性化合物(y)。所使用的供電子性化合物為上述供電子化合物(Y)的一部分或全部。相對(duì)于固體催化劑成分(oc)中含有的鈦原子1摩爾，其用量通常為0.01~400摩爾，優(yōu)選為0.02~200摩爾，特別優(yōu)選為0.03~100摩爾，相對(duì)于有機(jī)鋁化合物其用量通常為0.003~5摩爾，優(yōu)選為0.005~3摩爾，特別優(yōu)選為0.01-2摩爾。對(duì)預(yù)聚合時(shí)的供電子性化合物(Y)的供給方法不特別限定，可以與有機(jī)鋁化合物(P)分別供給或預(yù)先接觸后進(jìn)行供給。此外，預(yù)聚合中使用的烯烴可以與主聚合中使用的烯烴相同或不同。如上所述可以在進(jìn)行預(yù)聚合后，或不進(jìn)行預(yù)聚合，在含有上述固體催化劑成分(oc)、有機(jī)鋁化合物(P)的聚合用催化劑的存在下，將乙烯和選自碳原子數(shù)為4~10的oc-烯烴中的1種以上單體共聚(主聚合)。主聚合時(shí)的有機(jī)鋁化合物的用量通常相對(duì)于固體催化劑成分(oc)中的鈦原子l摩爾，可以在如1~1000摩爾的寬范圍內(nèi)選擇，但是特別優(yōu)選為5~600摩爾。此外，主聚合時(shí)使用供電子性化合物(Y)時(shí)，相對(duì)于固體催化劑成分(ot)中含有的鈦原子1摩爾，其通常為0.1~2000摩爾，優(yōu)選為0.3~1000摩爾，特別優(yōu)選為0.5~800摩爾，相對(duì)于有機(jī)鋁化合物，其通常為0.001~5摩爾，優(yōu)選為0.005~3摩爾，特別優(yōu)選為0.01~1摩爾。主聚合通?？梢栽?30300。C下實(shí)施，但是優(yōu)選為20~18(TC,更優(yōu)選為40100。C,進(jìn)一步更優(yōu)選為50~80°C。此外，為了使在由含有所得到的乙烯-oc-烯烴共聚物的聚烯烴系樹脂形成的多孔性膜上層壓耐熱樹脂層而成的層壓多孔性膜的關(guān)閉溫度為12(TC以下，主聚合必須在65°C~75°C下進(jìn)行，如此可以得到乙烯-oc-烯烴共聚物中含有的冷二曱苯可溶部分(CXS)為1.2~6.0的乙烯-oc-烯烴共聚物。對(duì)聚合壓力不特別限定，但是從工業(yè)上和經(jīng)濟(jì)上考慮，通常為常壓10MPa,優(yōu)選采用200kPa5MPa左右的壓力。作為聚合形式，可以為間歇式、連續(xù)式中的任意一種。通過連續(xù)經(jīng)過聚合條件不同的多個(gè)聚合階段或反應(yīng)器，可以賦予各種分布(分子量分布、共聚單體組成分布等)。此外，也可以進(jìn)行利用丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烴溶劑進(jìn)行的淤漿聚合或溶液聚合，將在聚合溫度下為液態(tài)的烯烴作為介質(zhì)的本體聚合或氣相聚合。主聚合時(shí)為了提高聚合物的分子量(特性粘度)，優(yōu)選不添加氫氣等鏈轉(zhuǎn)移劑，通過調(diào)整主聚合的溫度或時(shí)間來調(diào)整所得到的乙烯-ot-烯烴共聚物的特性粘度。此外，本發(fā)明中的乙烯-oc-烯烴共聚物通過在含有上述固體催化劑成分(a)、有機(jī)鋁化合物(P)的聚合用催化劑的存在下的主聚合制備時(shí)，優(yōu)選使用丁烷或己烷作為惰性烴溶劑，進(jìn)行淤漿聚合。此外，為了使使用乙烯-ot-烯烴共聚物得到的層壓多孔性膜的關(guān)閉溫度為12(TC以下，優(yōu)選使用己烷作為惰性烴溶劑，在主聚合后，將得到的乙烯-a-烯烴共聚物與殘留溶劑固液分離，制備乙烯-oc-烯烴共聚物。在使用己烷作為惰性烴溶劑時(shí)，若主聚合時(shí)的聚合溫度為60。C以下則由于層壓多孔性膜的關(guān)閉溫度有可能超過125°C,需要注意相對(duì)于乙烯用量的oc-烯烴的用量等。此外，使用利用己烷作為惰性烴溶劑、在6575。C進(jìn)行主聚合得到的乙烯-oc-烯烴共聚物制造多孔性膜時(shí)，盡管多孔性膜的膜厚薄，為10jum~30|LAm，優(yōu)選為15jum~25|um，層壓多孔性膜的膜厚薄，為11jum-40jum，優(yōu)選為16jum~30|um,也可以得到關(guān)閉溫度為120°C以下的層壓多孔性膜。特別是該乙烯-oc-烯烴共聚物為乙烯-l-丁烯共聚物或乙烯-l-己烯共聚物時(shí)，可以合適地解決上述問題。形成本發(fā)明的多孔性膜的聚烯烴系樹脂優(yōu)選含有上述乙烯-ot-烯烴共聚物100重量份，和相對(duì)于該乙烯-oc-烯烴共聚物100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份，更優(yōu)選為10~100重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選為20~60重量份。含有乙烯-oc-烯烴共聚物和重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴系樹脂，拉伸性良好，適合于通過后述的本發(fā)明的制造方法制造多孔性膜的情況。低分子量聚烯經(jīng)的重均分子量通過GPC(凝膠滲透色譜)測定，各成分的含量(重量%)可以通過利用GPC測定得到的分子量分布曲線的積分求得。大多數(shù)情況下，GPC測定中使用的溶劑為鄰二氯苯，測定溫度為140°C。作為本發(fā)明中使用的重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴的具體例子，可以舉出低密度聚乙烯、線型聚乙烯(乙烯-oc-烯烴共聚物)、高密度聚乙烯等聚乙烯系樹脂，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚丙烯系樹脂，聚_4-曱基-1-戊烯、聚(l-丁烯)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。將本發(fā)明的層壓多孔性膜用作電池用隔板時(shí)，重均分子量為l萬以下的低分子量聚烯烴優(yōu)選在25'C下為固態(tài)的蠟。這種低分子量聚烯烴即使殘留在多孔性膜中，也不易對(duì)電池特性有不良影響。本發(fā)明的層壓多孔性膜，從可以在低溫下且快速地阻斷電流以及離子透過性方面考慮，通氣度優(yōu)選為50~1000秒/100cc,'進(jìn)一步優(yōu)選為50~200秒/100cc。對(duì)本發(fā)明的多孔性膜的制造方法不特別限定，可以舉出如日本特開平7-29563號(hào)公報(bào)所記載的、向聚烯烴系樹脂中加入增塑劑并成型為膜后、將該增塑劑用適當(dāng)溶劑除去的方法，如日本特開平7-304110號(hào)公報(bào)所記載的、使用通過公知的方法制造的由聚烯烴系樹脂形成的膜、對(duì)該膜的結(jié)構(gòu)上弱的非晶部分選擇性地進(jìn)行拉伸形成微細(xì)孔的方法。本發(fā)明的多孔性膜由含有乙烯-oc-烯烴共聚物和重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴系樹脂形成時(shí)，從制造成本方面考慮，優(yōu)選通過以下所述的方法制造。即，包括(1)將乙烯-a-烯烴共聚物100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份和無機(jī)填充劑100~400重量份混煉得到聚烯烴系樹脂組合物的步驟；(2)使用上述聚烯烴系樹脂組合物成型片材的步驟；(3)由步驟(2)中得到的片材中除去無機(jī)填充劑的步驟；(4)對(duì)由步驟(3)中得到片材進(jìn)行拉伸制成多孔性膜的步驟的方法，或包括「(1)將乙烯-a-烯烴共聚物100重量份、重均分子量為l萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份和無機(jī)填充劑100~400重量份混煉得到聚烯烴系樹脂組合物的步驟；(2)使用上述聚烯烴系樹脂組合物成型片材的步驟；(3)對(duì)由步驟(2)中得到片材進(jìn)行拉伸的步驟；(4)由步驟(3)中得到的拉伸片中除去無機(jī)填充劑(C)制成多孔性膜的步驟的方法。從可以使在所得到的多孔性膜上層壓耐熱樹脂層而成的層壓多孔性膜的關(guān)閉溫度為12(TC以下的方面考慮，優(yōu)選為前一方法，即，在除去片材中的無機(jī)填充劑后進(jìn)行拉伸的方法。在除去無機(jī)填充劑得到的多孔性膜中，優(yōu)選殘留無機(jī)填充劑100~20000ppm左右。殘留有少量無才幾填充劑的多孔性膜用作電池用隔板時(shí)，可以期待即使構(gòu)成該多孔性片的聚烯烴系樹脂熔融也可以防止電極間的短路的效果。此外，殘留有少量無機(jī)填充劑的多孔性膜，與完全除去無機(jī)填充劑的情況相比，透過性優(yōu)異。其理由不清楚，認(rèn)為是由于通過使微量的填充劑殘留在膜中，膜不易在膜厚方向上擠破。從多孔性膜的強(qiáng)度和離子透過性方面考慮，使用的無機(jī)填充劑優(yōu)選平均粒徑(直徑)為0.5jum以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2jum以下。而且，本發(fā)明中的無機(jī)填充劑的平均粒徑是通過該無機(jī)填充劑的SEM照片求得的值。具體地說，通過掃描電子顯樣t鏡SEM在30000倍下》見測，測定IOO個(gè)粒子的直徑，將其平均值作為平均粒徑(jum)。作為無機(jī)填充劑，可以舉出碳酸釣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氪氧化鈣、硫酸鈣、硅酸、氧化鋅、氯化釣、氯化鈉、硫酸鎂等。這些無機(jī)填充劑可以通過酸或堿溶液從片材或膜中除去。由于微細(xì)粒徑的無機(jī)填充劑容易得到，本發(fā)明中優(yōu)選使用碳酸釣。對(duì)聚烯烴系樹脂組合物的制備方法不特別限定，使用混合裝置，例如輥、班伯里密煉機(jī)、單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等，將聚烯烴系樹脂或無機(jī)填充劑等構(gòu)成聚烯烴系樹脂組合物的材料混合，得到聚烯烴系樹脂組合物。將材料混合時(shí)，根據(jù)需要可以添加脂肪酸酯或穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。對(duì)由本發(fā)明中使用的聚烯烴系樹脂組合物形成的片材的制造方法不特別限定，可以通過吹脹加工、壓延加工、T型才莫頭擠出加工、斜切法(skifemethod)等片材成型方法制造。從得到膜厚精度更高的片材方面考慮，優(yōu)選通過下述方法制造。由聚烯烴系樹脂組合物形成的片材的優(yōu)選制造方法指的是，使用表面溫度調(diào)整為比聚烯烴系樹脂組合物中含有的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)高的一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具，對(duì)聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延成型的方法。旋轉(zhuǎn)成型工具的表面溫度優(yōu)選為(熔點(diǎn)+5)。C以上。此外，表面溫度的上限優(yōu)選為(熔點(diǎn)+30)"以下，進(jìn)一步優(yōu)選為(熔點(diǎn)+20)°(:以下。作為一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具，可以舉出輥或帶。兩個(gè)旋轉(zhuǎn)成型工具的圓周速度不一定必須嚴(yán)格地為同一圓周速度，它們的差異可以為±5%以內(nèi)左右。通過使用利用該方法得到的膜制造多孔性膜，可以得到強(qiáng)度、離子透過、通氣性等優(yōu)異的多孔性膜。此外，也可以將通過上述方法得到的單層片之間層壓而成的層壓物用于多孔性膜的制造中。將聚烯烴系樹脂組合物通過一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具壓延成型時(shí)，可以將從擠出機(jī)以線材狀吐出的聚烯烴系樹脂組合物直接導(dǎo)入一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具之間，也可以使用暫且制成了顆粒的聚烯烴系樹脂組合物。對(duì)由聚烯烴系樹脂組合物形成的片材或由該片材除去無機(jī)填充劑而得到的片材進(jìn)行拉伸時(shí)，可以使用拉幅機(jī)、輥或自計(jì)式拉力試^r機(jī)(autogmph)等。從通氣性方面考慮，拉伸倍率優(yōu)選為2~12倍，更優(yōu)選為4~10倍。拉伸溫度通常在聚烯烴系樹脂的軟化點(diǎn)~熔點(diǎn)范圍的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在80115。C下進(jìn)行。若拉伸溫度過低則拉伸時(shí)易破膜，若過高則得到的膜的通氣性或離子透過性有可能降低。此外，拉伸后優(yōu)選進(jìn)行熱定形。熱定形溫度優(yōu)選為低于聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)的溫度。本發(fā)明中，可以在由上述方法得到的聚烯烴系樹脂形成的多孔性膜的至少一個(gè)面上層壓多孔性的耐熱樹脂層，形成層壓多孔性膜。耐熱樹脂層可以設(shè)置在多孔性膜的一面或兩面上。通過如上所述層壓耐熱樹脂層，本發(fā)明的層壓多孔性膜的熱破膜溫度達(dá)到155。C以上。在多孔性膜上層壓耐熱樹脂層而成的本發(fā)明的層壓多孔性膜，由于膜厚的均勻性、耐熱性、強(qiáng)度、通氣性(離子透過性)優(yōu)異，可以適合作為非水電解質(zhì)二次電池用隔板、特別是鋰二次電池用隔板。本發(fā)明的層壓多孔性膜的熱破膜為155。C以上，但是其上限、即可以維持關(guān)閉狀態(tài)的最高溫度依賴于構(gòu)成上述耐熱樹脂層的樹脂的種類。作為構(gòu)成上述耐熱樹脂層的耐熱樹脂，優(yōu)選為選自聚丙烯、聚-4-曱基小戊烯、含氮原子的聚合物和環(huán)狀烯烴系聚合物中的樹脂。作為耐熱樹脂，使用聚丙烯時(shí)、層壓多孔性膜的熱破膜溫度的上限為18(TC左右，使用25聚_4_曱基_1_戊烯時(shí)、其上限為25(TC左右，使用含氮原子的聚合物時(shí)、其上限為400。C左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物時(shí)、其上限為300。C左右。構(gòu)成上述耐熱樹脂層的耐熱樹脂中，優(yōu)選為含氮原子的聚合物或環(huán)狀烯烴系聚合物，更優(yōu)選為含氮原子的聚合物。作為上述含氮原子的聚合物，優(yōu)選為含氮芳族聚合物。作為含氮芳族聚合物，可以舉出例如，芳族聚酰胺(以下有時(shí)稱為"芳族聚酰胺")、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺等。作為芳族聚酰胺，可以舉出例如間位取向(meta-oriented)芳族聚酰胺和對(duì)位取向(para-oriented)芳族聚酰胺(以下有時(shí)稱為"對(duì)位芳族聚酰胺(para-ammid)"),對(duì)位芳族聚酰胺由于易形成膜厚均勻、通氣性優(yōu)異的多孔性耐熱樹脂層而優(yōu)選。對(duì)位芳族聚酰胺是通過對(duì)位取向芳族二胺與對(duì)位取向芳族二甲酰卣的縮聚得到的，實(shí)質(zhì)上由酰胺鍵與芳環(huán)的對(duì)位或基于此的取向位(例如，4,4，-亞聯(lián)苯基、1,5-萘、2,6-萘等在相反方向上同軸或平行延伸的取向位)鍵合的重復(fù)單元形成。具體地說，可以舉出聚(對(duì)苯二曱酰對(duì)苯二胺)、聚(對(duì)苯曱酰胺)、聚(4,4，-苯甲酰基苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基4,4，-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2,6-萘二曱酰胺)、聚(2-氯-對(duì)亞苯基對(duì)苯二曱酰胺)、對(duì)苯二曱酰對(duì)苯胺/2,6-二氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺共聚物等具有對(duì)位取向型或基于對(duì)位取向型的結(jié)構(gòu)的對(duì)位芳族聚酰胺。上述環(huán)狀烯烴系聚合物是含有來源于環(huán)狀烯烴單體的結(jié)構(gòu)單元30摩爾％以上的聚合物，具體地說，是選自乙烯、丙烯和碳原子數(shù)為4~12的oc-烯烴中的單體與后述的環(huán)狀烯烴單體的共聚物(聚合物[A])、環(huán)狀烯烴單體的開環(huán)均聚物或2種以上的共聚物(聚合物[B])、或聚合物[B]的氫化物(聚合物[c])。上述環(huán)狀烯烴單體為下式[n]所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(式中，117~1118各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、氨基、膦基或碳原子數(shù)為1~20的有才幾基團(tuán)，R"和R"可以形成環(huán)。m表示O以上的整數(shù)。)作為碳原子數(shù)為1~20的有機(jī)基團(tuán)的具體例子，可以舉出曱基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基、萘基等芳基，芐基、苯乙基等芳烷基，曱氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，乙?；弱；籽趸驶?、乙氧基羰基等烷氧基羰基，芳氧基羰基或芳烷基氧基羰基，乙酰氧基等酰氧基，曱氧基磺?；⒁已趸酋；韧檠趸酋；?，芳氧基磺酰基或芳烷氧基磺?；?，三曱基曱硅烷基等取代甲硅烷基，二曱基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基，羧基，氰基，以及上述烷基、芳基和芳烷基中的一部分氫原子被羥基、氨基、?；?、羧基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、取代甲硅烷基、烷基氨基或氰基取代而成的基團(tuán)。作為R71118，優(yōu)選各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為6~20的芳基、碳原子數(shù)為7~20的芳烷基、碳原子數(shù)為1~20的酰基、碳原子數(shù)為2~20的烷氧基羰基、碳原子數(shù)為1~20的酰氧基或碳原子數(shù)為1~20的二取代曱硅烷基。m為0以上的整數(shù)，優(yōu)選為(Km《3的整數(shù)。作為通式[II]所示的環(huán)狀烯烴單體的優(yōu)選例子，可以舉出降水片烯、5-甲基降水片烯、5-乙基降水片烯、5-丁基降水片烯、5-苯基降水片烯、5-節(jié)基降水片烯、四環(huán)十二碳烯、三環(huán)癸烯、三環(huán)十一碳烯、五環(huán)十五碳烯、五環(huán)十六碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、8-乙基四環(huán)十二碳烯、5-乙?；邓?、5-乙酰氧基降水片烯、5-甲氧基羰基降水片烯、5-乙氧基羰基降水片烯、5-曱基-5-甲氧基羰基降水片烯、5-氰基降冰片烯、8-曱氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-曱基-8-四環(huán)十二碳烯和8-氰基四環(huán)十二碳烯。本發(fā)明中，可以使用式[II]所示的環(huán)狀烯烴單體中的僅1種或2種以上。上述聚合物[A]是選自乙烯、丙烯和碳原子數(shù)為4~12的a-烯烴中的一種以上單體與式[II]所示的一種以上環(huán)狀烯烴單體的共聚物，作為碳原子數(shù)為4~12的oc-烯烴，可以舉出l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯等。從所得到的膜的耐熱性方面考慮，選自乙烯、丙烯和碳原子數(shù)為4~12的a-烯烴中的一種以上單體優(yōu)選為乙烯、丙烯或l-丁烯。此外，通過改變選自乙烯、丙烯和碳原子數(shù)為4~12的OC-烯烴中的一種以上單體與式[II]所示的一種以上環(huán)狀烯烴單體的比率，可以控制本發(fā)明的層壓多孔性膜的熱破膜溫度。上述聚合物[B]是使用1種或2種以上的式[II]所示的環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行開環(huán)聚合得到的聚合物。上述聚合物[C]是對(duì)聚合物[B]進(jìn)行氫化得到的聚合物。本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴系聚合物可以用公知的方法聚合。聚合物[A]例如通過日本專利第2693596號(hào)公報(bào)中公開的含有釩化合物與有機(jī)鋁化合物的均相催化劑來制備。聚合物[B]例如可以使用日本專利第2940014號(hào)公報(bào)等中公開的將鴒化合物與Deming周期表的IA、IIA、IIB族等的化合物組合而得到的、具有該元素-碳鍵的易位聚合催化劑來制備。聚合物[C]通常通過使聚合物[B]在3~150個(gè)大氣壓下在20~150°C的反應(yīng)溫度下與氫氣反應(yīng)來得到。具有不飽和鍵的環(huán)狀烯烴系聚合物在膜成型時(shí)易老化，得到的膜易產(chǎn)生異物，所以本發(fā)明中，優(yōu)選使用聚合物[A]或聚合物[C]。層壓耐熱樹脂層時(shí)，通常將耐熱樹脂溶解在溶劑中以涂布液的形式使用。耐熱樹脂為對(duì)位芳族聚酰胺時(shí)，作為上述溶劑，可以使用極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑，具體地說，可以舉出N,N-二曱基甲酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但是不限于它們。從涂布性方面考慮，耐熱樹脂優(yōu)選特性粘度為1.0dl/g2.8dl/g的耐熱樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選特性粘度為1.7dl/g~2.5dl/g。特性粘度小于1.0dl/g時(shí)，所形成的耐熱樹脂層的強(qiáng)度有可能不充分。若特性粘度超過2.8dl/g,則有可能難以得到穩(wěn)定的含耐熱樹脂的涂布液。其中所稱的特性粘度是將一次析出的耐熱樹脂溶解，制成耐熱樹脂疏酸溶液測定得到的值，是作為所謂的分子量指標(biāo)的值。從涂布性方面考慮，涂布液中的耐熱樹脂濃度優(yōu)選為0.5~10重量％。使用對(duì)位芳族聚酰胺作為耐熱樹脂時(shí)，為了改善對(duì)位芳族聚酰胺在溶劑中的溶解性，優(yōu)選在芳族聚酰胺聚合時(shí)添加堿金屬或堿土金屬的氯化物。作為具體例子，可以舉出氯化鋰或氯化鈣，但是不限于它們。上述氯化物在聚合系統(tǒng)中的添加量，相對(duì)于縮聚生成的酰胺基1.0摩爾，優(yōu)選為0.5~6.0摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~4.0摩爾。氯化物小于0.5摩爾時(shí)，生成的對(duì)位芳族聚酰胺的溶解性有可能不充分，若超過6.0摩爾28則實(shí)質(zhì)上超過氯化物在溶劑中的溶解量，所以有時(shí)不優(yōu)選。通常堿金屬或堿土金屬的氯化物小于2重量％時(shí)，對(duì)位芳族聚酰胺的溶解性有可能不充分，超過10重量％時(shí)，堿金屬或堿土金屬的氯化物有可能在極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑等極性有機(jī)溶劑中不溶解。作為上述芳族聚酰亞胺，優(yōu)選為由芳族二酸酐與二胺縮聚制備的全芳族聚酰亞胺。作為該二酸酐的具體例子，可以舉出均苯四酸二酐、3,3，,4，4，-二苯基砜四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2，-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3，,4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐等。作為該二胺的具體例子，可以舉出二苯胺(oxydianiline)、對(duì)苯二胺、二苯曱酮二胺、3,3，-亞曱基二苯胺、3,3，-二氨基二苯甲酮、3,3，-二氨基二苯基砜、1,5，-萘二胺等，但是本發(fā)明不限于它們。本發(fā)明中，可以合適地使用在溶劑中可溶的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，可以舉出例如，3,3，,4，4，-二苯基砜四羧酸二酐與芳族二胺的縮聚物聚酰亞胺。作為溶解聚酰亞胺的極性有機(jī)溶劑，除了作為溶解芳族聚酰胺的溶劑所舉出的例子之外，還可以合適地使用二曱基亞砜、曱酚和鄰氯苯酚等。本發(fā)明中，耐熱樹脂層優(yōu)選進(jìn)一步含有有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末。此時(shí)通過改變有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末的添加量，可以控制所得到的耐熱樹脂層的孔隙率。該有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末的粒徑，從維持層壓多孔性膜的強(qiáng)度特性和平滑性方面考慮，優(yōu)選一次粒子的平均粒徑為l.Ojum以下，從操作性方面考慮，優(yōu)選為0.01jum以上。該有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末的添加量，從維持層壓多孔性膜的強(qiáng)度特性方面考慮，相對(duì)于耐熱樹脂的總重量，優(yōu)選為20重量％~95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％~91重量％。作為該有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末的形狀，可以舉出例如球狀、棒狀等，但是優(yōu)選為球狀。作為上述有機(jī)粉末，可以舉出例如，由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸曱酯等的均聚物或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂，三聚氰胺樹脂，脲樹脂，聚烯烴，聚甲基丙烯酸酯等有機(jī)物形成的粉末。該有機(jī)粉末可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。這些有機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為聚四氟乙烯。作為上述無機(jī)粉末，可以舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氬氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物形成的粉末。具體地說，可以舉出由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳酸釣等形成的粉末。該無機(jī)粉末可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。這些無機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為氧化鋁。耐熱樹脂層通過壓汞法測定的平均孔徑優(yōu)選為3jum以下，進(jìn)一步優(yōu)選為ljum以下。平均孔徑超過3jum時(shí)，將具有耐熱樹脂層的層壓多孔性膜用作電池用隔板時(shí)，作為正極或負(fù)極的主要成分的碳粉或其小片脫落時(shí)，有可能產(chǎn)生易短路等問題。該耐熱樹脂層的孔隙率優(yōu)選為30~80體積％,進(jìn)一步優(yōu)選為40~70體積％。孔隙率小于30體積％時(shí)，將層壓多孔性膜用作電池用隔板時(shí)，電解液的保持量有可能減少，若超過80體積％則該耐熱樹脂層的強(qiáng)度有可能不充分。該耐熱樹脂層的厚度優(yōu)選為l-15jnm，進(jìn)一步優(yōu)選為1~10|im。該厚度小于lium時(shí)，耐熱性方面的效果有可能不充分，若超過15jum,則將具有該耐熱樹脂層的層壓多孔性膜用作非水電解質(zhì)二次電池用隔板時(shí)，厚度過厚，有可能難以實(shí)現(xiàn)高電容。作為在由聚烯烴系樹脂形成的多孔性膜上層壓耐熱樹脂層的方法，可以舉出另外制造耐熱樹脂層后與多孔性膜層壓的方法，在多孔性膜的至少一面上涂布含有上述有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末和耐熱樹脂的涂布液形成耐熱樹脂層的方法等，從生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選為后一方法。作為在多孔性膜的至少一面上涂布含有有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末和耐熱樹脂的涂布液形成耐熱樹脂層的方法，具體地說，可以舉出包括下述步驟的方法(a)在含有耐熱樹脂100重量份的極性有機(jī)溶劑溶液中，相對(duì)于該耐熱樹脂100重量份，分散有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末1~1500重量份，制備淤漿狀涂布液；(b)將該涂布液涂布在多孔性膜的至少一面上，形成涂膜；(c)通過加濕、除去溶劑或浸漬在不溶解耐熱樹脂的溶劑中等方法，使耐熱樹脂從上述涂布膜析出后，根據(jù)需要進(jìn)行干燥。涂布液優(yōu)選通過日本特開2001-316006號(hào)公報(bào)中記載的涂布裝置和曰本特開2001-23602號(hào)公報(bào)中記載的方法連續(xù)涂布。本發(fā)明的層壓多孔性膜在用作電池用隔板，超過通常的使用溫度時(shí)，可以在低溫下關(guān)閉，并且即使在關(guān)閉后，熱破膜特性也優(yōu)異，適合30作為非水電解質(zhì)二次電池用隔板。接著對(duì)具有本發(fā)明隔板的非水電解質(zhì)二次電池，以鋰二次電池為例進(jìn)行說明。作為鋰二次電池，例如可以使用日本特開2002-054394號(hào)公4艮中公開的公知技術(shù)。即，可以通過將在正極集電體上涂布正極用電極合劑而成的正極片、在負(fù)極集電體上涂布負(fù)極用電極合劑而成的負(fù)極片以及本發(fā)明中的隔板層壓并巻繞得到電池組，將該電池組置于電池罐內(nèi)后，浸滲含有含電解質(zhì)的非水系有機(jī)溶劑的電解液來制造。作為上述電才及組的形狀，可以舉出例如，在與巻繞該電才及組的軸垂直方向上切斷時(shí)的截面為圓、橢圓、長方形、無棱角的長方形等形狀。此外，作為電池的形狀，可以舉出例如，紙形、硬幣形、圓筒形、方形等形狀。作為上述正極片，通常使用將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極用電極合劑涂布在正極集電體上而成的正極片。作為正極用電極合劑，優(yōu)選為含有作為正極活性物質(zhì)的可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜、去摻雜的材料、作為導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料、作為粘合劑的熱塑性樹脂的正極用電極合劑。作為上述正極活性物質(zhì)，具體地說，可以舉出含有選自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr和Ti中的至少1種過渡金屬元素和Li、Na等石咸金屬元素的復(fù)合氧化物，優(yōu)選為以oc-NaFe02型結(jié)構(gòu)作為母體的復(fù)合氧化物，從平均放電電位高的方面考慮，更優(yōu)選為鈷酸鋰，鎳酸鋰，鎳酸鋰中的一部分鎳與Mn、Co等其它元素置換而成的復(fù)合氧化物。此外，也可以舉出鋰錳尖晶石等以尖晶石型結(jié)構(gòu)作為母體的復(fù)合氧化物。作為上述粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、熱塑性聚酰亞胺、羧基甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為上述導(dǎo)電劑，可以舉出碳質(zhì)材料，具體地說，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等，也可以將2種以上這些物質(zhì)混合來使用。作為上述正極集電體，可以舉出A1、不銹鋼等，從質(zhì)量輕、廉價(jià)、加工的容易性方面考慮，優(yōu)選為A1。作為在正極集電體上涂布上述正極用電極合劑的方法，可以舉出利用加壓成型的方法，使用溶劑等將正極用電極合劑制成糊料后涂布在正極集電體上、干燥后進(jìn)行加壓壓粘的方法等。作為上述負(fù)極片，是將含有可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜、去摻雜的材料的負(fù)極用電極合劑涂布在集電體上而成的，或者，可以使用鋰金屬或鋰合金等，作為可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜、去摻雜的材料，具體地說，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物煅燒體等碳質(zhì)材料，還可以使用可以在比正極低的電位下進(jìn)行鋰離子的摻雜、去摻雜的氧化物、疏化物等硫?qū)倩衔?。作為碳質(zhì)材料，從電位平坦性高、平均放電電位低的方面等考慮，優(yōu)選為以天然石墨、人造石墨等石墨作為主要成分的碳質(zhì)材料。作為碳質(zhì)材料的形狀，例如可以為天然石墨樣的薄片狀、中間碳微球(mesocarbonmicrobeads)樣的球狀、石墨化碳纖維樣的纖維狀或微粉末的凝聚體等中的任意一種。在上述電解液不含有后述碳酸亞乙酯的情況下，若使用含有聚碳酸亞乙酯的負(fù)極用電極合劑，則得到的電池的循環(huán)特性和大電流放電特性有可能提高，所以優(yōu)選。上述負(fù)極用電極合劑根據(jù)需要可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、羧基甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為負(fù)極用電極合劑中含有的可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜、去摻雜的材料使用的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?，可以舉出以周期表的13、14、15族元素為主體的結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?，具體地說，可以舉出以錫氧化物為主體的非晶質(zhì)化合物等。根據(jù)需要這些物質(zhì)中可以添加作為導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料、作為粘合劑的熱塑性樹脂。作為上述負(fù)極片中使用的負(fù)極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以與鋰形成合金、易加工成薄膜的方面考慮，優(yōu)選為Cu。作為在該負(fù)極集電體上涂布負(fù)極用電極合劑的方法，與正極的情況相同，可以舉出通過加壓成型進(jìn)行的方法，使用溶劑等制成糊料后涂布在集電體上、干燥后進(jìn)行加壓壓粘的方法等。作為上述電解液，例如可以使用將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而成的電解液。作為鋰鹽，可以舉出LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3、Li2B1QCl1()、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCU等，也可以使用2種以上這些物質(zhì)的混合物。作為鋰鹽，優(yōu)選使用含有選自其中含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CFs)2和LiC(S02CF3)3中的至少1種的鋰鹽。作為上述電解液中使用的有機(jī)溶劑，可以舉出例如，碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙曱酯、4-三氟曱基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1>二(曱氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類，1,2-二曱氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基曱基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟曱基醚、四氫呋喃、2-曱基四氪呋喃等醚類，甲酸甲酯、乙酸曱酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類，乙腈、丁腈等腈類，N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等酰胺類，3-曱基-2-嗜唑烷酮等氨基曱酸酯類，環(huán)丁砜、二曱基亞砜、1,3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物，或在上述有機(jī)溶劑中導(dǎo)入氟取代基而得到的化合物，也可以將它們中的兩種以上混合來使用。其中，優(yōu)選為含有碳酸酯類的混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍寬、負(fù)荷特性優(yōu)異且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極用電極合劑中含有的對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜、去摻雜的材料時(shí)難分解的方面考慮，優(yōu)選為含有碳酸亞乙基酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸亞乙基酯，作為非環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸二曱酯、碳酸乙甲酯。實(shí)施例(1)固體催化劑成分等固體樣品的組成分析鈦原子含量如下求得將固體樣品約20毫克用0.5摩爾/L的硫酸47ml分解，向其中加入過量的3重量。/。過氧化氫水3ml，對(duì)于得到的液態(tài)樣品，使用日立制雙光束分光光度計(jì)U-2001型進(jìn)行測定410nm下的特征吸收，通過另外預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得鈦原子含量。烷氧基含量如下求得將固體樣品約2克用水100ml分解后，使用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法求得對(duì)應(yīng)于所得的液態(tài)樣品中的烷氧基的醇量，換算為烷氧基含量。苯二曱酸酯化合物含量如下求得將固體樣品約30毫克溶解在N,N-二曱基乙酰胺100ml中后，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法求得溶液中的苯二曱酸酯化合物量。(2)BET比表面積固體催化劑成分的比表面積使用Micromeritics社制FlowSorbII2300,通過利用氮?dú)馕?解吸量的BET法求得。(3)乙烯-oc-烯烴共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)根據(jù)"PolymerAnalysisHandbook"(日本分析化學(xué)會(huì)、高分子分析研究懇談會(huì)編)P590-594中記載的方法，使用紅外分光光度計(jì)(PerkinElmer社制1600Series),通過乙烯和oc-烯烴的特征吸收使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來求得，表示為乙烯-a-烯烴共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)。(4)聚合粉末的堆積比重根據(jù)JISK-6721(1966)測定。(5)乙烯-a-烯烴共聚物的特性粘度[ri]在135'C的Tetralin溶劑中溶解聚合物，使用烏氏粘度計(jì)在135。C下測定。(6)乙烯-oc-烯烴共聚物中的CXS量將5g的聚合物溶解在1000毫升沸騰的二甲苯中后，空氣冷卻，在25。C的恒溫槽中放置20小時(shí)后，同溫度下使用濾紙(Advantech社制No50)過濾析出的聚合物。減壓蒸餾除去濾液中的二曱苯，測定殘留的聚合物的重量，求得初始重量5g中的該聚合物的重量百分率，作為CXS(單位-o/0)。(7)熔點(diǎn)根據(jù)ASTMD3417，使用差示掃描量熱計(jì)(PerkinElmer社制DiamondDSC)測定。將測定盤中的試驗(yàn)片在150。C下保持5分鐘，以5。C/分鐘從150。C冷卻至2CTC,在20。C下保持2分鐘，以5。C/分鐘從2CTC升溫至150°C,將此時(shí)得到的熔融曲線的峰溫度作為熔點(diǎn)(Tm(。C))。熔融曲線存在多個(gè)峰時(shí)，將熔化熱△H(J/g)最大的峰溫度作為熔點(diǎn)(Tm(。C))。(8)無機(jī)填充劑的平均粒徑通過掃描電子顯微鏡SEM(日立制S-4200)在30000倍下進(jìn)行觀測，測定100個(gè)粒子的直徑，將其平均值作為平均粒徑(pm)。(9)Gurley值膜的Gurley值(秒/100cc)根據(jù)JISP8117,用B型透氣度測定儀(東洋精機(jī)制)測定。(10)平均細(xì)孔直徑根據(jù)ASTMF316-86,通過泡點(diǎn)法，用Perm-Porometer(PMI公司制)測定多孔膜的平均細(xì)孔直徑d(jum)。(11)膜厚根據(jù)JISK7130測定。(12)穿刺強(qiáng)度將多孔性膜用12mmc|)的墊圈固定，將針以200mm/min穿刺時(shí)的最大應(yīng)力(gf)作為該膜的穿刺強(qiáng)度。針使用針徑為lmmct)、尖頭0.5R的針。(13)內(nèi)部電阻測定通過如圖1所示的關(guān)閉測定用電池(以下稱為電池)測定關(guān)閉溫度。將邊長為6cm的正方形的隔板(8)配置在一個(gè)SUS板電極(10)上，真空浸滲電解液(9)后，將帶有彈簧(12)的電極(13)載置在隔板(8)上使該彈簧朝上。在配置在上述電極(10)上的間隔體(11)上放置另一個(gè)SUS板電極(IO),通過上述彈簧(12)和電極(13)緊固兩電極(10)、(10)以對(duì)隔板(8)施加lkgf/cm2的面壓，從而組裝電池。電解液(10)使用在碳酸亞乙酯30vol。/o:碳酸二甲酯35vol。/。:碳酸乙曱酯35vol。/o的混合溶液中溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6得到的電解液。在組裝得到的電池的兩極(10)、(10)上連接阻抗分析儀(7)的端子，測定lkHz下的電阻值。此外，在隔板正下方i殳置熱電偶(14)從而可以同的測定。將lkHz下的阻抗達(dá)到IOOOQ時(shí)的溫度作為關(guān)閉溫度(SD溫度)。此外，關(guān)閉后，溫度進(jìn)一步升高，層壓多孔性膜破裂，在測定上，將內(nèi)部電阻開始降低時(shí)的溫度作為熱破膜溫度。(14)重均分子量作為測定裝置，使用Waters社制凝膠色譜AllianceGPC2000型。其它條件如下所示。色譜柱TOSOH社制TSKgelG固HR畫H(S)HT30cmx2、TSKgelGMH6-HTL30cmx2流動(dòng)相鄰二氯苯檢測器差示折射計(jì)流速l.Oml/分鐘色譜柱溫度140°C注入量500jli1在145。C下使樣品30mg完全溶解在鄰二氯苯20mL中后，將該溶液用孔徑0.45jum的燒結(jié)過濾器過濾，將該濾液作為供給液。(1)固體催化劑成分前體的合成向氮?dú)獯祾哌^的具有攪拌機(jī)、隔板的200L反應(yīng)器中，投入己烷80L、四乙氧基硅烷20.6kg和四丁氧基鈦2.2kg，并進(jìn)行攪拌。然后，向上述攪拌混合物中，在將反應(yīng)器的溫度保持在5。C的同時(shí)用4小時(shí)滴加丁基氯化鎂的二丁基醚溶液(濃度2.1摩爾/升)50L。滴加結(jié)束后，在5。C下攪拌l小時(shí)、進(jìn)一步在20。C下攪拌1小時(shí)后過濾，將所得到的固體用甲苯70L進(jìn)行洗滌，重復(fù)洗滌三次，然后加入曱苯63L，形成淤漿。收集淤漿的一部分，除去溶劑，進(jìn)行干燥，得到固體催化劑成分前體。該固體催化劑成分前體含有Ti:1.86wt%、OEt(乙氧基)36.1wt%、OBu(丁氧基)3.00wt%。(2)固體催化劑成分的合成將具有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為210L的反應(yīng)器用氮?dú)獯祾吆螅蛟摲磻?yīng)器中加入上述(l)中合成的固體催化劑成分前體淤漿，投入四氯硅烷14.4kg、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯9.5kg,在105。C下攪拌2小時(shí)。然后，固液分離，所得到的固體在95。C下用甲苯90L進(jìn)行洗滌，重復(fù)洗滌三次后，加入甲苯63L。升溫至70。C后，投入TiCU13.0kg,在105。C下攪拌2小時(shí)。然后，固液分離，所得到的固體在95。C下用曱苯90L進(jìn)行洗滌，重復(fù)洗滌6次后，進(jìn)一步在室溫下用曱苯90L進(jìn)行洗滌，并重復(fù)洗滌兩次，將洗滌后的固體干燥，得到固體催化劑成分15.2kg。該固體催化劑成分含有Ti:0.93wt%、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯26.8wt%，通過BET法測得的比表面積為8.5m2/g。(1)對(duì)位芳族聚酰胺溶液的合成使用具有攪拌翼、溫度計(jì)、氮?dú)饬魅牍芎头勰┨砑涌诘?升(1)的可拆卸燒瓶進(jìn)行聚(對(duì)苯二曱酰對(duì)苯胺)(以下簡稱為PPTA)的合成。將燒瓶充分干燥，加入4200g的NMP，添加在200。C下干燥過2小時(shí)的氯化4丐272.65g,升溫至10(TC。氯化鉀完全溶解后返回到室溫，添加對(duì)苯二胺(以下簡稱為PPD)132.91g并使其完全溶解。在保持該溶液為20土2。C的狀態(tài)下，將苯二甲酰氯(以下簡稱為TPC)243.32g分IO次每隔約5分鐘添加。然后，在保持該溶液為20土2。C的狀態(tài)下熟化1小時(shí)，為了除去氣泡在減壓下攪拌30分鐘。得到的聚合液表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。取樣一部分用水再沉淀，作為聚合物取出，測定得到的PPTA的特性粘度，結(jié)果為1.97dl/g。然后，在具有攪拌翼、溫度計(jì)、氮?dú)饬魅牍芎鸵后w添加口的500ml可拆卸燒瓶中稱取該聚合液100g,緩'隄添加NMP溶液。制備最終PPTA濃度為2.0重量％的PPTA溶液，將其作為P液。(1)乙烯/丁烯淤漿聚合將內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜充分干燥后抽成真空，加入己烷70L和1-丁烯20kg,升溫至70。C。然后，加入乙烯使其分壓為l.lMPa。通過氬氣壓入三乙基鋁315mmo1、制備例1(2)中得到的固體催化劑成分1.9g開始聚合。然后在連續(xù)供給乙烯且將總壓保持在1.5MPa的同時(shí)在70。C下進(jìn)行2.5小時(shí)聚合。聚合反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)物與異丁醇3L接觸后，將乙烯-l-丁烯共聚物與殘留溶劑固液分離，得到乙烯-l-丁烯共聚物13.2kg。聚合粉末的堆積比重為0.44g/ml。得到的乙烯-l-丁烯共聚物的特性粘度[Ti]為10.0(dl/g),SCB為10.0(個(gè)/1000個(gè)碳原子)，CXS為1.43(wt%),熔點(diǎn)為117.8(。C)。(2)多孔性膜的制造向相對(duì)于上述方法得到的乙烯-l-丁烯共聚物(A)([ti]=10.0、熔點(diǎn)U7.8。C、CXS1.43wt%、SCB10.0個(gè)/1000個(gè)碳原子)IOO重量份，以低分子量聚乙烯(B)(重均分子量1000、三井化學(xué)制、Highwax110P)42.8重量份、平均粒徑0.1jum的碳酸鈣(C)234重量份的比率混合而成的混合物100重量份中，相對(duì)于上述成分(A)、(B)、(C)總計(jì)100重量份，配合酚類抗氧化劑(CibaSpecialtyChemicals抹式會(huì)社制IRGANOX1010)0.35重量份、磷類抗氧化劑(CibaSpecialtyChemicals抹式會(huì)社制IRGAFOS168)0.1重量份，將配合物質(zhì)用LaboPlastomill(東洋精機(jī)制)混煉(200。C、3分鐘、轉(zhuǎn)速100rpm),得到聚烯烴系樹脂組合物。然后，對(duì)該聚烯烴系樹脂組合物使用壓力機(jī)(210。C)進(jìn)行壓延，制造100jum的片。將該片浸漬在酸水溶液(含有表面活性劑)中萃取碳酸鉀后用水洗滌，在4(TC下進(jìn)行干燥，使用自計(jì)式拉力試驗(yàn)機(jī)在95。C的條件下拉伸至5.8倍，得到多孔性膜(l)。(3)層壓多孔性膜的制造使用上述多孔性膜(l)和制備例2中得到的P液，通過Tester產(chǎn)業(yè)抹式會(huì)社制繞線棒涂布機(jī)(間隙200jum)，在置于玻璃板上的該多孔性膜之上涂布P液，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的通風(fēng)櫥內(nèi)保持約20分鐘后，析出PPTA,在多孔性膜上得到白濁的膜狀物。將帶著有該膜狀物的多孔性膜浸漬在離子交換水中，5分鐘后從玻璃板上剝離，在流通離子交換水的同時(shí)充分水洗后，拭去游離水。將帶著有該膜狀物的多孔性膜夾在尼龍布中，進(jìn)一步夾在芳族聚酰胺制氈中。在將帶著有膜狀物的多孔性膜用尼龍布和芳族聚酰胺制氈夾著的狀態(tài)下，放置鋁板，在其上覆蓋尼龍膜，將尼龍膜和鋁板用橡膠密封，安裝用于減壓的導(dǎo)管。將整體放入熱烘箱中，在60。C下減壓的同時(shí)進(jìn)行干燥，得到層壓有芳族聚酰胺作為耐熱樹脂的層壓多孔性膜(l)。得到的層壓多孔性膜(l)的物性(膜厚、關(guān)閉溫度、熱破膜溫度、穿刺強(qiáng)度)如表l所示。[實(shí)施例2](1)乙烯/丁烯淤漿聚合將內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜充分干燥后抽成真空，加入己烷85L和1-丁烯15kg,升溫至70。C。然后，加入乙烯4吏其分壓為1.2MPa。通過氬氣壓入三乙基鋁315mmo1、制備例1(2)中得到的固體催化劑成分2.1g，開始聚合。然后在連續(xù)供給乙烯且將總壓保持在1.5MPa的同時(shí)在70°C下進(jìn)行3.0小時(shí)聚合。聚合反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)物與異丁醇3L接觸后，將乙烯-l-丁烯共聚物與殘留溶劑固液分離，得到乙烯-l-丁烯共聚物18.0kg。聚合粉末的堆積比重為0.44g/ml。得到的乙烯-l-丁烯共聚物的特性粘度[Ti]為10.7(dl/g),SCB為6.9(個(gè)/1000個(gè)碳原子)，CXS為2.05(wt%),熔點(diǎn)為U9,2(。C)。(2)多孔性膜的制造向相對(duì)于上述方法得到的乙烯-l-丁烯共聚物(A)([ti]=10.7、熔點(diǎn)U9.2。C、CXS2.05wt%、SCB6.9個(gè)/1000個(gè)碳原子)100重量份，以低分子量聚乙烯(B)(重均分子量1000、三井化學(xué)制、Highwax110P)42.8重量份、平均粒徑0.1jum的碳酸鈣(C)234重量份的比率混合而成的混合物100重量份中，相對(duì)于上述成分(A)、(B)、(C)總計(jì)100重量份，配合酚類抗氧化劑(CibaSpecialtyChemicals抹式會(huì)社制IRGANOX1010)0.35重量份、磷類抗氧化劑(CibaSpecialtyChemicals林式會(huì)社制IRGAFOSl68)0.1重量份，將配合物質(zhì)用LaboPlastomill(東洋精機(jī)制)混煉(200。C、3分鐘、轉(zhuǎn)速100rpm),得到聚烯烴系樹脂組合物。然后，對(duì)該聚烯烴系樹脂組合物使用壓力機(jī)(210。C)進(jìn)行壓延，制造lOOjim的片。將該片浸漬在酸水溶液(含有表面活性劑)中萃取碳酸鈣后用水洗滌，在40。C下進(jìn)行干燥，使用自計(jì)式拉力試驗(yàn)機(jī)在95。C的條件下拉伸至5.8倍，得到多孔性膜(2)。(3)層壓多孔性膜的制造除了使用上述多孔性膜(2)和制備例2中得到的P液之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到層壓多孔性膜(2)。得到的層壓多孔性膜(2)的物性(膜厚、關(guān)閉溫度、熱破膜溫度、穿刺強(qiáng)度)如表l所示。[比較例1]測定實(shí)施例1中制造層壓多孔性膜(l)時(shí)使用的多孔性膜(l)的膜厚、關(guān)閉溫度、熱破膜溫度、穿刺強(qiáng)度。結(jié)果如表l所示。[比較例2]測定實(shí)施例2中制造層壓多孔性膜(2)時(shí)使用的多孔性膜(2)的膜厚、關(guān)閉溫度、熱破膜溫度、穿刺強(qiáng)度。結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>權(quán)利要求1.層壓多孔性膜，其是在由含有乙烯-α-烯烴共聚物的聚烯烴系樹脂形成的多孔性膜上層壓耐熱樹脂層而成的，關(guān)閉溫度為125℃以下，熱破膜溫度為155℃以上，所述乙烯-α-烯烴共聚物含有由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、和由選自碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴中的1種以上單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。2.如權(quán)利要求1所述的多孔性膜，其中，所述乙烯-a-烯烴共聚物的特性粘度[ri]為9.1dl/g~15.0dl/g,并且所述共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)為4.8個(gè)~20.0個(gè)。3.如權(quán)利要求1所述的層壓多孔性膜，其關(guān)閉溫度為120。C以下。4.如權(quán)利要求3所述的層壓多孔性膜，其中，所述乙烯-oc-烯烴共聚物的特性粘度[ri]為9.1dl/g~15.0dl/g、所述共聚物中每1000個(gè)碳原子的短鏈分支數(shù)(SCB)為4.8個(gè)~20.0個(gè)，且該乙烯-oc-烯烴共聚物中含有的冷二曱苯可溶部分(CXS)為1.2~6.0。5.如權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的層壓多孔性膜，其中，所述聚烯烴系樹脂是含有所述乙烯-a-烯烴共聚物100重量份和重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份的聚烯烴系樹脂。6.如權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的層壓多孔性膜，其中，構(gòu)成耐熱樹脂層的耐熱樹脂是選自聚丙烯、聚-4-甲基-l-戊烯、含氮原子的聚合物和環(huán)狀烯烴系聚合物中的樹脂。7.非水電解質(zhì)二次電池用隔板，其由權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的層壓多孔性膜形成。8.非水電解質(zhì)二次電池，其具有權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池用隔氺反。全文摘要本發(fā)明提供層壓多孔性膜，該層壓多孔性膜是在由含有乙烯-α-烯烴共聚物的聚烯烴系樹脂形成的多孔性膜上層壓耐熱樹脂層而成的，關(guān)閉溫度為125℃以下，熱破膜溫度為155℃以上，上述乙烯-α-烯烴共聚物含有由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、和由選自碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴中的1種以上單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。文檔編號(hào)B32B27/32GK101541534SQ2007800436公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年9月25日優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日發(fā)明者熊本伸一,高田敦弘,黑田龍磨申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社