專利名稱：具有低熱膨脹系數(shù)的蜂窩結(jié)構(gòu)以及由該蜂窩結(jié)構(gòu)制成的制品的制作方法
具有低熱膨脹系數(shù)的蜂窩結(jié)構(gòu)以及由該蜂窩結(jié)構(gòu)制成的制品
背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及其厚度對(duì)溫度變化基本上不敏感的高性能蜂窩結(jié)構(gòu)。
2.
背景技術(shù)：
高模量蜂窩結(jié)構(gòu)用于各種應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中對(duì)溫度變化的尺寸穩(wěn) 定性很重要，例如在飛機(jī)應(yīng)用中。傳統(tǒng)上此類蜂窩結(jié)構(gòu)由采用高模量對(duì)位芳 族聚酰胺纖維和間位芳族聚酰胺沉析纖維粘合劑制成的紙材所制成。由于這 些芳族聚酰胺材料的性質(zhì)，由這些材料制成的蜂窩結(jié)構(gòu)在尺寸上非常穩(wěn)定。 潛在地，用熱塑性粘合劑制成的紙材在制成蜂窩結(jié)構(gòu)時(shí)，在把蜂窩結(jié)構(gòu)加工 成所需構(gòu)型的最終夾心面板的過(guò)程中，可使蜂窩結(jié)構(gòu)的成型更加容易。然 而，使用熱塑性粘合劑制成的蜂窩結(jié)構(gòu)會(huì)受到因溫度變化而引起的過(guò)度尺寸 變化的影響。因此，需要的是使用熱塑性粘合劑的紙組合物，把該紙材制成 蜂窩結(jié)構(gòu)后得到在尺寸上對(duì)寬溫度范圍內(nèi)的溫度基本上不敏感的蜂窩結(jié)構(gòu)。
發(fā)明簡(jiǎn)述
本發(fā)明涉及包含具有結(jié)構(gòu)或基質(zhì)樹(shù)脂的單元壁的蜂窩結(jié)構(gòu)，該單元壁
的平面平行于蜂窩結(jié)構(gòu)的Z向，所述蜂窩結(jié)構(gòu)單元壁包含按蜂窩結(jié)構(gòu)單元壁 中熱塑性材料和高模量纖維的總量計(jì)5至35重量份的熱塑性材料，該熱塑 性材料具有12(TC至35(TC的熔點(diǎn)和小于180ppm/。C的熱膨脹系數(shù)；以及65 至95重量份的高模量纖維，該高模量纖維具有525克/旦尼爾(480克/分 特)或更高的模量并且具有2ppm/。C或更小的軸向熱膨脹系數(shù)；其中蜂窩結(jié) 構(gòu)具有根據(jù)ASTM E831測(cè)量的Z向上10ppm/°C的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明還涉 及由該蜂窩結(jié)構(gòu)制成的制品，此類制品包括面板和空氣動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)。附圖
簡(jiǎn)述
圖la和lb為六邊形形狀的蜂窩結(jié)構(gòu)的圖示。 圖2為六邊形單元形狀的蜂窩結(jié)構(gòu)的另一圖示。 圖3為具有面片材的蜂窩結(jié)構(gòu)的例示。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及由包含高模量纖維和熱塑性材料的紙材制成的蜂窩結(jié)構(gòu)， 該蜂窩結(jié)構(gòu)的厚度或"Z"向?qū)囟茸兓旧喜幻舾小?br> 圖la為本發(fā)明蜂窩結(jié)構(gòu)的一個(gè)例示。圖lb為圖la所示蜂窩結(jié)構(gòu)的正 交視圖，圖2為該蜂窩結(jié)構(gòu)的三維視圖。所示為具有六邊形單元2的蜂窩結(jié) 構(gòu)1。圖2中示出了蜂窩結(jié)構(gòu)的"Z"向或厚度。雖然所示為六邊形單元， 然而，其他幾何排列也是可能的，其他最普遍的可能排列為正方形和撓曲芯 單元。此類單元類型在本領(lǐng)域中是所熟知的，有關(guān)可能的幾何單元類型的其 他信息，參考"Honeycomb Technology" ( T. Bitzer著，Chapman & Hall 出版社，1997年)。
在許多實(shí)施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)或基質(zhì)樹(shù)脂，通常為可完全浸 漬、浸潤(rùn)或涂覆蜂窩結(jié)構(gòu)單元壁的熱固性樹(shù)脂。隨后使樹(shù)脂進(jìn)一步交聯(lián)或固 化，以獲得蜂窩結(jié)構(gòu)的最終特性(剛度和強(qiáng)度)。在一些實(shí)施方案中，這些 結(jié)構(gòu)樹(shù)脂包括環(huán)氣樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、以及它 們的混合物。
根據(jù)ASTM E831進(jìn)行測(cè)量，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)在Z向上具有10ppm/°C 或更小的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)選為5ppm/'C或更小。這樣的尺寸穩(wěn)定性對(duì)太空等 應(yīng)用至關(guān)重要，在這些應(yīng)用中，材料(如果旋轉(zhuǎn))將在兩個(gè)極端溫度之間循 環(huán)，材料在膨脹和收縮時(shí)會(huì)造成結(jié)構(gòu)的顯著弱化。其他應(yīng)用包括機(jī)翼結(jié)構(gòu)的 前緣，其中蜂窩結(jié)構(gòu)暴露于起飛/著陸和飛行(約8000米以上)之間的極端 溫度變化中。期望此類材料不會(huì)隨溫度而產(chǎn)生尺寸變化，或者CTE盡可能接 近零。因此如本文所用，正CTE限制(positive CTE limitation)是指材 料尺寸的增大或膨脹不會(huì)超出該量；負(fù)CTE限制(negative CTE limitation)是指尺寸的減小或收縮不會(huì)超出該量。
使用TA Instruments熱機(jī)械分析儀可直接在蜂窩結(jié)構(gòu)上測(cè)量蜂窩結(jié)構(gòu)的CTE。就單元尺寸為3mm的蜂窩結(jié)構(gòu)而言，優(yōu)選的樣本尺寸為6mm x 6mm x 25隨(測(cè)量方向)。也可在穩(wěn)定的蜂窩結(jié)構(gòu)(即具有一個(gè)或多個(gè)面片材的蜂 窩結(jié)構(gòu))上進(jìn)行這些測(cè)量，其中面片材的特性將從復(fù)合材料特性中減掉。
蜂窩結(jié)構(gòu)的單元壁優(yōu)選由包含高模量纖維和熱塑性材料的紙材形成。 在一些實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)紙材是采用其標(biāo)準(zhǔn)含義，并且是指使用常規(guī)的濕法 成網(wǎng)造紙工藝和設(shè)備制備的非織造片材。然而，在一些實(shí)施方案中，紙材的 定義通常包括需要粘合劑材料并且具有足以提供適當(dāng)蜂窩結(jié)構(gòu)的特性的任何 非織造片材。
用于本發(fā)明的紙材厚度取決于蜂窩結(jié)構(gòu)的最終用途或所需性質(zhì)，在一 些實(shí)施方案中，紙材厚度通常為1至5密耳(25至130微米)。在一些實(shí) 施方案中，紙材的基重為0. 5至6盎司/平方碼(15至200克/平方米)。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)中所用的紙材按紙材中熱塑性材料和高模量纖維的 總量計(jì)包含5至35重量份的熱塑性材料，該熱塑性材料具有120'C至35(TC 的熔點(diǎn)和低于180ppm/。C的熱膨脹系數(shù)，以及65至95重量份的高模量纖 維，該高模量纖維具有525克/旦尼爾(480克/分特)或更高的模量和 "pm/。C或更小的軸向CTE。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性材料具有小 于100ppm/。C的CTE,在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，高才莫量纖維具有(-l)ppm/ 。C或更小的軸向CTE。在一些實(shí)施方案中，高模量纖維在紙材中以約80至 "重量份的量存在。在一些實(shí)施方案中，熱塑性材料在紙材中以5至20重 量份的量存在。在一些實(shí)施方案中，紙組合物中至少50重量％的高模量纖 維為絮狀物形式。
紙材還可包含無(wú)機(jī)顆粒，代表性顆粒包括云母、蛭石等；添加這些顆 ?？少x予紙材和最終蜂窩結(jié)構(gòu)一些特性，例如改善的耐火性、熱導(dǎo)率、尺寸 穩(wěn)定性等。
本發(fā)明中所用的紙材可由實(shí)驗(yàn)室用篩分儀至商業(yè)規(guī)模造紙機(jī)器的任何 頭1^莫的設(shè)備來(lái)制成，包括例如長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)或斜網(wǎng)造紙機(jī)等常用機(jī)器。典型方 法涉及制造高模量纖維材料的分散體如絮狀物和/或紙漿，并且制備含水 液體中的粘合劑物質(zhì)，從分散體中排出液體以獲得濕組合物并干燥濕紙組合 物?？赏ㄟ^(guò)如下方式來(lái)制備分散體分散纖維，然后添加粘合劑物質(zhì)；或者 分散粘合劑物質(zhì)，然后添加纖維。還可通過(guò)混合纖維分散體和粘合劑物質(zhì)分散體來(lái)制備最終分散體；分散體可任選地包含其他添加劑，例如無(wú)機(jī)材料。 如果粘合劑物質(zhì)為纖維，可通過(guò)首先制備高模量纖維的混合物來(lái)將纖維添加 到分散體，或者可單獨(dú)將纖維添加至分散體中。分散體中的纖維濃度按分散
體的總重量計(jì)可在o.oi至i.o重量％的范圍內(nèi)。分散體中的粘合劑物質(zhì)濃 度按固體的總重量計(jì)可最多為35重量y。。在典型方法中，分散體的含水液體
通常為水，但是可包括各種其他物質(zhì)，例如pH值調(diào)節(jié)劑、成型助劑、表面 活性劑、消泡劑等。含水液體通常以如下方式從分散體中排出將分散體引 導(dǎo)至篩網(wǎng)或其他有孔支撐件上，保留分散的固體，然后使液體流過(guò)，從而得 到濕紙組合物。濕組合物在支撐件上形成之后，通常通過(guò)真空或其他壓力進(jìn) 一步脫水，并且通過(guò)蒸發(fā)剩余液體進(jìn)一步干燥。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將高模量纖維材料和熱塑性粘合劑例如 短纖維或短纖維與粘合劑顆粒的混合物一起制漿以形成混合物，該混合物在 網(wǎng)篩或網(wǎng)帶上轉(zhuǎn)化成紙材。對(duì)于由各種類型的纖維材料和粘合劑形成紙材的 例證性方法，參考以下美國(guó)專利和美國(guó)專利申請(qǐng)授予Gross的 3， 756, 908;授予Tokarsky的4， 698, 267和4， 729， 921;授予Hesler等人 的5， 026， 456;授予Kirayoglu等人的5, 223， 094;授予Kirayoglu等人的 5,314,742;授予Wang等人的6， 458， 244和6， 551， 456;以及授予Samuels 等人的6, 929， 848和2003-0082974。
紙材形成之后，優(yōu)選將其熱壓光。這可增加紙材的密度和強(qiáng)度。通 常，在金屬與金屬、金屬與復(fù)合材料、或復(fù)合材料與復(fù)合材料輥之間的輥隙 中壓光一層或多層紙材。作為另外一種選擇，可在對(duì)于具體組合物和最終應(yīng) 用來(lái)講最佳的壓力、溫度和時(shí)間下，在平壓機(jī)中壓縮一層或多層紙材。以該 方式壓光紙材還可降低所形成紙材的透氣度，并且在一些優(yōu)選的實(shí)施方案 中，蜂窩結(jié)構(gòu)中所用的紙材為壓光紙。如果不進(jìn)行壓實(shí)或除壓實(shí)之外還需要 增加強(qiáng)度或一些其他特性的改性，則可在壓光或壓縮之前、之后作為單獨(dú)步 驟或者代替壓光或壓縮對(duì)紙材進(jìn)行熱處理，例如通過(guò)輻射加熱器或無(wú)間隙輥 來(lái)進(jìn)行熱處理。
蜂窩結(jié)構(gòu)包含高模量纖維；如本文所用，高模量纖維是具有525克/旦 尼爾(480克/分特)或更高拉伸模量或楊氏模量的纖維。纖維的高模量為 最終蜂窩結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的面板提供必要的剛度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，纖維的楊氏模量為900克/旦尼爾(820克/分特)或更高。在該優(yōu)選的實(shí)施方 案中，纖維的韌度為至少21克/旦尼爾(19克/分特)，并且其伸長(zhǎng)率為至 少2%，以為最終蜂窩結(jié)構(gòu)提供更高水平的機(jī)械特性。高;f莫量纖維的軸向CTE 為2ppm/。C或更小，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，為(-l)ppm,C或更小。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，高模量纖維為耐熱纖維。所謂"耐熱纖 維"是指當(dāng)在空氣中以20。C/分鐘的速率加熱至500。C時(shí)，所述纖維優(yōu)選保 留纖維重量的90%。此類纖維通常具有阻燃性，這意"木著該纖維或由該纖維 制成的織物具有的極限氧指數(shù)(LOI)使得纖維或織物不支持空氣中的燃燒， 優(yōu)選的LOI范圍為約26及更高。
高模量纖維的形式可為絮狀物或紙漿或它們的混合物的形式，然而在 許多實(shí)施方案中，絮狀物為優(yōu)選的纖維形式。所謂"絮狀物"是指具有2至 25毫米、優(yōu)選3至7毫米的長(zhǎng)度以及3至20微米、優(yōu)選5至14微米的直 徑的纖維。 一般通過(guò)將連續(xù)的巻繞絲切割成比長(zhǎng)度(specific-length)的 段來(lái)制備絮狀物。如果絮狀物的長(zhǎng)度小于2毫米，則一般來(lái)講太短，不能形 成具有足夠強(qiáng)度的紙材；如果絮狀物的長(zhǎng)度大于25毫米，則非常難以形成
均勻的濕法纖網(wǎng)。難以制備具有足夠橫截面均勻度和可重復(fù)生產(chǎn)性的直徑小 于5微米的絮狀物，尤其是直徑小于3微米的絮狀物；如果絮狀物的直徑大 于20微米，則非常難以形成輕至中等基重的均勻紙材。
本文所用術(shù)語(yǔ)"紙漿"是指具有桿和通常自桿延伸的原絲的高模量材 料顆粒，其中桿通常為柱形并且直徑為約IO至50微米，原絲為通常連接到 桿的細(xì)的毛發(fā)狀構(gòu)件，經(jīng)測(cè)量其直徑僅為一微米的若干分之一或幾微米，長(zhǎng) 度為約10至100微米。
在一些實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的高模量纖維包括由對(duì)位芳族聚酰 胺、聚苯并唑、聚吡啶并唑聚合物、液晶聚酯、碳或它們的混合物制成的纖 維。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，高模量纖維由芳族聚酰胺聚合物尤其是對(duì)位 芳族聚酰胺聚合物來(lái)制成。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，高^(guò)f莫量纖維為聚對(duì)苯 二曱酰對(duì)苯二胺。
本文所用術(shù)語(yǔ)"芳族聚酰胺"是指聚酰胺，其中至少85%的酰胺(-CONH-)連接基直接連接到兩個(gè)芳族環(huán)上。"對(duì)位芳族聚酰胺"是指兩個(gè)環(huán)或 基沿分子鏈相對(duì)于彼此對(duì)位取向。添加劑可與芳族聚酰胺一起使用。事實(shí)上
8已發(fā)現(xiàn)，按重量計(jì)最多10%的其他聚合材料可與芳族聚酰胺共混使用，或
者可使用具有最多10%的其他二胺(取代了芳族聚酰胺的二胺)或最多10%
的其他二曱酰氯(取代了芳族聚酰胺的二甲酰氯)的共聚物。在一些實(shí)施方 案中，優(yōu)選的對(duì)位芳族聚酰胺為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺?？捎糜诒景l(fā)明的制
備對(duì)位芳族聚酰胺的方法一般公開(kāi)于例如美國(guó)專利3,869,430、 3,869,429 和3,767,756中。此類芳香族聚酰胺纖維和這些纖維的各種形式可以商標(biāo) Kevlar⑧纖維得自 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware),以及以商標(biāo)Twaron 得自Tei jin， Ltd.。
可用于本發(fā)明的可商購(gòu)獲得的聚苯并唑纖維包括得自Toyobo， Japan 的Zylon PB0-AS(聚(對(duì)亞苯基-2， 6-苯并雙聰唑)纖維、Zylon PB0-HM (聚(對(duì)亞苯基-2,6-苯并雙哪唑))纖維?？捎糜诒景l(fā)明的可商購(gòu)獲得的碳纖 維包括得自Toho Tenax America, Inc,的Tenax 纖維?？捎糜诒景l(fā)明的可 商購(gòu)獲得的液晶聚酯纖維包括得自Swicofil AG Textile Services的 Vectran HS纖維。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)具有5至35重量份的熱塑性材料，該熱塑性材料具 有120。C至35(TC的熔點(diǎn)和180卯m/。C或更小的CTE,并且在一些優(yōu)選的實(shí)施 方案中，CTE為100ppm/。C或更小。熱塑性是指具有其傳統(tǒng)的聚合物定義； 這些材料在受熱時(shí)以粘滯液體的方式流動(dòng)，并在被冷卻時(shí)硬化，以及在隨后 的屢次加熱和冷卻步驟中可逆地反復(fù)流動(dòng)和硬化。在一些其他優(yōu)選的實(shí)施方 案中，熱塑性材料的熔點(diǎn)為18(TC至30(TC。在一些其他優(yōu)選的實(shí)施方案 中，熱塑性材料的熔點(diǎn)為22(TC至25(TC。使用具有低于12(TC的熔點(diǎn)的熱 塑性材料來(lái)制備紙材時(shí)，該紙材在紙材制備之后容易受到有害的熔融流動(dòng)、 粘性和其他問(wèn)題的影響。例如，在蜂窩結(jié)構(gòu)制造期間，在將節(jié)線粘合劑施加 到紙材之后， 一般會(huì)施加熱量以從粘合劑中去除溶劑。在另一步驟中，紙片 被壓在一起以在節(jié)線處粘附片材。在這些步驟中的任一個(gè)期間，如果紙材具 有低熔點(diǎn)的熱塑性材料，則該材料可流動(dòng)并且會(huì)不可取地將紙片粘附到制造 設(shè)備和/或其他片材上。因此，優(yōu)選地，用于紙材的熱塑性材料在紙材形成 和壓光期間可熔融或流動(dòng)，但在蜂窩結(jié)構(gòu)制造期間不希望熔融或流動(dòng)。具有 350'C以上的熔點(diǎn)的熱塑性材料是不可取的，因?yàn)樗鼈冃枰绱烁叩臏囟葋?lái) 軟化，使得紙材中的其他組分在紙材制造期間可能開(kāi)始降解。在存在一種以上的熱塑性材料的那些實(shí)施方案中，至少30%的熱塑性材料應(yīng)具有不高于 35(TC的熔點(diǎn)。
通過(guò)測(cè)試方法ASTM E831中指定的熱機(jī)械分析儀來(lái)測(cè)量聚合物、纖維 或蜂窩結(jié)構(gòu)的CTE?？芍苯訙y(cè)試聚合物樣本。纖維樣本通常作為單向復(fù)合材 料進(jìn)行測(cè)試。纖維以單向排列，然后用熱固性樹(shù)脂浸漬纖維，例如用環(huán)氧樹(shù) 脂浸漬。然后在軸向上測(cè)量熱膨脹系數(shù)。在Z方向上測(cè)試蜂窩結(jié)構(gòu)樣本。測(cè) 試應(yīng)該在多個(gè)單元壁上進(jìn)行，或通過(guò)橋接單元或在單元拐角上測(cè)試來(lái)進(jìn)行。
熱塑性材料會(huì)粘合蜂窩結(jié)構(gòu)所用的紙材中的高模量纖維。熱塑性材料 可采用薄片、顆粒、紙漿、沉析纖維、絮狀物或它們的混合物的形式。在一 些實(shí)施方案中，這些材料可形成離散的薄膜狀顆粒，所述顆粒具有約O. l至 5微米的膜厚度以及垂直于該厚度至少30微米的最小維度。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案中，顆粒垂直于厚度方向的最大維度為最大1.5mm。
本發(fā)明可用的熱塑性材料包括下列的熱塑性材料聚酯、聚烯烴、聚 酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯^5克醚、液晶聚 酯、以及它們的混合物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性材料包括聚丙烯 或聚酯聚合物和/或共聚物。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)"沉析纖維"是指小的薄膜狀的基本上為二維顆粒 的細(xì)分聚合物產(chǎn)品，顆粒已知具有約100至1000微米的長(zhǎng)度和寬度以及僅 約0. 1至1微米的厚度。通常通過(guò)使聚合物溶液流動(dòng)至與該溶液的溶劑不混 容的液體的凝固浴中來(lái)制備沉析纖維。聚合物溶液流在聚合物凝固時(shí)受到劇 烈剪切力和紊流的影響。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明中紙材使用的優(yōu)選熱塑性聚酯為聚對(duì)苯二 曱酸乙二醇酯(PET)或聚萘二羧酸乙二酯(PEN)聚合物。這些聚合物可以包括 多種共聚單體，包括二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、聚(乙二醇)、戊二酸、壬二
酸、癸二酸、間苯二甲酸等。除了這些共聚單體外，還可以使用支化劑，如 均苯三曱酸、均苯四甲酸、三羥甲基丙烷和三羥曱基乙烷、以及季戊四醇。 可以通過(guò)已知的聚合技術(shù)由對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基酯(如，對(duì)苯二曱酸二 曱酯)和乙二醇或它們的共混物或混合物來(lái)獲得PET?？梢酝ㄟ^(guò)已知的聚合 技術(shù)由2，6-萘二曱酸和乙二醇來(lái)獲得PEN。
在其他實(shí)施方案中，使用的優(yōu)選熱塑性聚酯為液晶聚酯。本文所謂"液晶聚酯"(LCP)是指當(dāng)使用TOT測(cè)試或其任何合理的變型進(jìn)行測(cè)試時(shí)為 各向異性的聚酯聚合物，如美國(guó)專利4，118,372所述，該專利以引用方式并 入本文。LCP的一個(gè)優(yōu)選形式為"全芳族"，即聚合物主鏈中的所有基團(tuán)均 為芳族基(連接基除外，如酯基)，但可以存在不為芳族的側(cè)基。本發(fā)明中 用作熱塑性材料的LCP具有最高35(TC的熔點(diǎn)。用于本發(fā)明的優(yōu)選LCP包括 得自E. I.du Pont de Nemours and Company的相應(yīng)等級(jí)的Zenite 和得 自Ticona Co的相應(yīng)等級(jí)的Vectra LCP。
熱塑性材料中可以存在其他材料，尤其是常見(jiàn)于熱塑性組合物中的或 用于熱塑性組合物的那些材料。這些材料在蜂窩結(jié)構(gòu)的操作環(huán)境下應(yīng)優(yōu)選為 化學(xué)惰性的和適度熱穩(wěn)定的。此類材料可以包括例如一種或多種填充劑、增 強(qiáng)劑、顏料和成核劑。還可以存在其他聚合物，從而形成聚合物共混物。在 一些實(shí)施方案中，存在其他聚合物，優(yōu)選地它們?cè)诮M合物中小于25重量％。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性材料中不存在其他聚合物，占總量很少 (小于5重量％)的聚合物除外，例如用作潤(rùn)滑劑和加工助劑的那些。
本發(fā)明的 一 個(gè)實(shí)施方案為 一 種制品，該制品具有由包含高模量纖維和 熱塑性材料的紙材制成的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中熱塑性材料具有12(TC至35(TC的 熔點(diǎn)和180ppm/。C的CTE, CTE優(yōu)選為100ppm/。C或更小，并且根據(jù)ASTM E831測(cè)量，其中蜂窩結(jié)構(gòu)在Z向上具有10ppm/。C或更小的熱膨脹系數(shù)，優(yōu) 選為5ppm/。C或更小。當(dāng)蜂窩結(jié)構(gòu)用于制品中時(shí)，如果需要，其可起到結(jié)構(gòu) 組件的作用。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)至少部分地用于空氣動(dòng)力 學(xué)結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)用作人造衛(wèi)星上的結(jié)構(gòu)組件。由于蜂 窩結(jié)構(gòu)的輕型結(jié)構(gòu)性能， 一種優(yōu)選的用途是用于空氣動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)中，其中較 輕的重量可節(jié)省推動(dòng)物體穿過(guò)空氣所需的燃料或力。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種面板，該面板具有由包含高模量纖維 和熱塑性材料的紙材制成的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中熱塑性材料至少部分地以離散的 薄膜狀顆粒的形式存在于紙材中。可將一個(gè)或多個(gè)面片材連結(jié)到蜂窩結(jié)構(gòu)的 面上以形成面板。面片材為結(jié)構(gòu)提供完整性，并且有助于實(shí)現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)芯的 機(jī)械特性。而且，面片材可密封蜂窩結(jié)構(gòu)的單元以防止材料從單元中出來(lái)， 或者面片材可有助于將材料保持在單元內(nèi)。圖3示出了具有面片材6的蜂窩 結(jié)構(gòu)5，該面片材使用粘合劑連結(jié)到一個(gè)面上。第二面片材7連結(jié)到蜂窩結(jié)構(gòu)的相對(duì)面，連結(jié)有兩個(gè)相對(duì)面片材的蜂窩結(jié)構(gòu)便形成面板。可根據(jù)需要將 其他材料層8連結(jié)到面板的任一面上。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，應(yīng)用到蜂 窩結(jié)構(gòu)的兩個(gè)面上的面片材包含兩層材料。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，面片 材包括織造織物或正交的單向織物。在一些實(shí)施方案中，正交的單向織物為
0/90正交。如果需要，面片材可具有裝飾性表面，例如經(jīng)壓花或其他處理 以形成悅目的外表面。包含玻璃纖維和/或碳纖維的織物可用作面片材材 料。
在一些實(shí)施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)可由例如在美國(guó)專利5,137,768 、 5,789,059、 6,544,622 、 3,519,510和5,514,444中描述的那些方法來(lái)制 成。制備蜂窩結(jié)構(gòu)的這些方法通常需要以特定寬度和節(jié)距在高模量紙材的一 個(gè)表面上施加或印刷多條粘合劑線(節(jié)線)，然后再干燥粘合劑。通常粘合 劑樹(shù)脂可以為選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂和其 他樹(shù)脂的樹(shù)脂，然而優(yōu)選使用熱固性樹(shù)脂。
施加節(jié)線之后，以預(yù)定間隔切割高模量紙材以形成多個(gè)片材。將切出 的片材相互堆疊，使得每個(gè)片材按所施加粘合劑的一半節(jié)距或一半間隔轉(zhuǎn)移 到另一個(gè)片材上。然后通過(guò)施加壓力和熱量，使堆疊的含高模量纖維的各個(gè) 紙片沿節(jié)線彼此粘合。將粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉伸或展開(kāi)， 以形成具有單元的蜂窩結(jié)構(gòu)。因此，所形成的蜂窩結(jié)構(gòu)單元由中空的柱形單
元的平面組合件構(gòu)成，這些柱形單元^L由紙片制成的單元壁隔開(kāi)，片材沿多
條粘合劑節(jié)線彼此粘合并^^L開(kāi)。
在一些實(shí)施方案中，通常在展開(kāi)之后用結(jié)構(gòu)樹(shù)脂來(lái)浸漬蜂窩結(jié)構(gòu)。通 常，這可通過(guò)將展開(kāi)的蜂窩結(jié)構(gòu)浸漬在熱固性樹(shù)脂浴中來(lái)完成，然而，可使 用其他樹(shù)脂或方法例如噴涂來(lái)涂覆和完全浸漬和/或浸潤(rùn)展開(kāi)的蜂窩結(jié)構(gòu)。 用樹(shù)脂完全浸漬蜂窩結(jié)構(gòu)之后，通過(guò)加熱飽和的蜂窩結(jié)構(gòu)使樹(shù)脂交聯(lián)來(lái)固化 該樹(shù)脂。對(duì)于許多熱固性樹(shù)脂，通常該溫度在15(TC至180。C的范圍內(nèi)。
可以在樹(shù)脂浸漬和固化之前或之后將蜂窩結(jié)構(gòu)切割成薄片。這樣，可 從大的蜂窩結(jié)構(gòu)塊得到蜂窩結(jié)構(gòu)的多個(gè)薄層或片。通常沿垂直于單元邊緣的 平面切割蜂窩結(jié)構(gòu)，以便保留蜂窩結(jié)構(gòu)的多孔性質(zhì)。
蜂窩結(jié)構(gòu)還可包含無(wú)機(jī)顆粒，并且根據(jù)顆粒形狀、具體紙組合物和/或 其他原因，在造紙過(guò)程中將這些顆粒(例如云母薄片、蛭石等)摻入紙材，或者將它們(例如二氧化硅粉末、金屬氧化物等)摻入基質(zhì)或結(jié)構(gòu)樹(shù)脂中。 測(cè)-試方法
根據(jù)ASTM E831來(lái)測(cè)量聚合物和蜂窩結(jié)構(gòu)的熱膨脹系數(shù)。纖維的熱膨 脹系數(shù)可直接測(cè)量，或按ASTM E381由復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量。
熔點(diǎn)是通過(guò)ASTM D3418測(cè)試法測(cè)得的。熔點(diǎn)^皮認(rèn)為是熔融吸熱的最大 值，并且是在加熱速率為1(TC/分鐘的第二次加熱中測(cè)得的。如果存在一個(gè) 以上的熔點(diǎn)，則認(rèn)為聚合物的熔點(diǎn)是這些熔點(diǎn)中的最高熔點(diǎn)。
使用ASTM D885來(lái)測(cè)量纖維模量、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。使用由ASTM D374 測(cè)得的紙材厚度和由ASTM D646測(cè)得的基重來(lái)計(jì)算紙材密度。使用ASTM D1907來(lái)測(cè)量纖維的纖度。
實(shí)施例
此為具有低熱膨脹系數(shù)的蜂窩結(jié)構(gòu)的實(shí)施例。在直徑為30. 5cm的 Sprout-Waldron C-2976-A型單旋轉(zhuǎn)盤(pán)磨機(jī)上通過(guò)一次，以磨細(xì)線狀切割的 LCP粒料，板間的間隙為約25微米，進(jìn)料速度為約60g/分鐘。然后以每 lkg粒料約4kg水的量連續(xù)添加水。LCP具有美國(guó)專利5,110,896中實(shí)施例 5所/>開(kāi)的組成，衍生自對(duì)苯二酚/4，4，-雙苯酚/對(duì)苯二甲酸/2，6-萘二甲酸 /4-羥基苯曱酸，摩爾比分別為50/50/70/30/350。就該LCP而言，未觀察 到玻璃化轉(zhuǎn)變，并且其熔點(diǎn)為342°C。壓縮的LCP平面中的熱膨脹系數(shù)為 35ppm/。C。所得LCP紙漿在CF型Bantam 微粉磨機(jī)中進(jìn)一步細(xì)化，以通過(guò) 30目篩網(wǎng)。在常規(guī)紙材形成設(shè)備上形成包含70重量份對(duì)位芳族聚酰胺絮狀 物和30重量份LCP紙漿的芳族聚酰胺/熱塑性紙材。對(duì)位芳族聚酰胺絮狀物 是由E. L du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE(DuPont)以 商標(biāo)KEVLAR⑧49銷售的聚對(duì)苯二曱酰對(duì)苯二胺纖維，其具有1.5旦尼爾/長(zhǎng) 絲(1.7分特/長(zhǎng)絲)的標(biāo)稱長(zhǎng)絲線密度和6.7mm的標(biāo)稱切割長(zhǎng)度。該纖維 具有約930克/旦尼爾(850克/分特)的拉伸模量、約24克/旦尼爾(22克 /分特)的拉伸強(qiáng)度、約2.5%的伸長(zhǎng)率，以及-4。？111/°(:的軸向熱膨脹系 數(shù)。紙材于335。C下在1200N/cm的線性壓力下進(jìn)行壓光。如此制備出具有 0. 75g/cm3密度的芳族聚酰胺/熱塑性紙材。
然后由壓光紙形成蜂窩結(jié)構(gòu)。以2mm的寬度和5mm的節(jié)距將粘合劑節(jié) 線施加到紙材表面上。粘合劑為50%固體溶液，包含70重量份的由ShellChemical Co.銷售的標(biāo)記為Epon 826的環(huán)氧樹(shù)脂；30重量份的由 Wilmington Chemical Corp (Wilmington, DE, USA)銷售的標(biāo)記為Heloxy WC 8006的彈性體改性的環(huán)氧樹(shù)脂；54重量份的由Union Carbide Corp.銷 售的標(biāo)記為UCAR BRWE 5400的雙酚A-甲醛樹(shù)脂固化劑；0.6重量份的作為 固化催化劑的二元醇醚溶劑中的2-曱基咪唑，其標(biāo)記為Dowanol PM,由 The Dow Chemical Company 銷售；7 重量份的由 Mi 1 ler-Stephenson Chemical Co.銷售的標(biāo)記為Eponol 55-B-40的聚醚樹(shù)脂；以及1.5重量份 的由Cabot Corp.銷售的標(biāo)記為Cab-O-Sil的熱解二氧化硅。在13(TC下在 爐中將粘合劑在紙材上部分地固化6. 5分鐘。
將具有粘合劑節(jié)線的片材切割成500mm的長(zhǎng)度。將40個(gè)片材相互堆 疊，使得每個(gè)片材按所施加粘合劑節(jié)線的一半節(jié)距或一半間隔轉(zhuǎn)移到至另一 個(gè)片材上。轉(zhuǎn)移可交替地發(fā)生在一面或另一面上，以便最終堆疊件均勻地豎 直。
然后在粘合劑的軟化點(diǎn)下熱壓堆疊的片材，使粘合劑節(jié)線熔融；移除 熱源之后，粘合劑隨即硬化，從而使片材彼此粘合。就上述節(jié)線粘合劑而 言，熱壓是以3. 5kg/cn^的壓力在140。C下操作30分鐘，然后在177。C下操 作40分鐘。
然后將粘合的芳族聚酰胺片材沿與堆疊方向相反的方向展開(kāi)，以形成 具有等邊橫截面的單元。每個(gè)片材在彼此間被延伸，使得片材沿粘合的節(jié)線 的邊緣被折疊，并且未粘合的部分沿張力方向被延伸，從而使片材彼此分 離。使用機(jī)架來(lái)展開(kāi)蜂窩結(jié)構(gòu)并將其保持為展開(kāi)的形狀。
然后，將展開(kāi)的蜂窩結(jié)構(gòu)放置在包含PLYOPHEN 23900溶劑基酚醛樹(shù)脂 的浴中，該酚醛樹(shù)脂得自Durez Corporation以液體形式使用酚醛樹(shù)脂， 其中樹(shù)脂溶解或分散在2-丙醇、水和乙醇中。樹(shù)脂粘附到單元壁的內(nèi)表面 上并覆蓋單元壁的內(nèi)表面，并且還可填充和滲入到紙材的孔內(nèi)。
用樹(shù)脂浸漬之后，將蜂窩結(jié)構(gòu)從浴中取出并在干燥爐中用熱空氣首先 在14(TC干燥30分鐘，然后在177。C干燥40分鐘，以便去除溶劑并使酚醛 樹(shù)脂硬化。將在樹(shù)脂浴中的浸漬步驟和在干燥爐中的干燥步驟重復(fù)2次，以 達(dá)到蜂窩結(jié)構(gòu)中約33重量份的熱固性樹(shù)脂總含量。隨后移除保持蜂窩結(jié)構(gòu) 的機(jī)架。在根據(jù)ASTM E831使用得自TA Instruments (New Castle,
14Delaware (USA))的Q-400熱機(jī)械分析儀測(cè)試尺寸為6mm x 6mm x 25mm的蜂窩 結(jié)構(gòu)樣本時(shí)，將顯示約3ppm/。C的CTE。
權(quán)利要求
1.具有包含結(jié)構(gòu)或基質(zhì)樹(shù)脂的單元壁的蜂窩結(jié)構(gòu)，所述單元壁的平面平行于所述蜂窩結(jié)構(gòu)的Z向，所述蜂窩結(jié)構(gòu)單元壁包含按所述蜂窩結(jié)構(gòu)壁中熱塑性材料和高模量纖維的總量計(jì)a)5至35重量份的熱塑性材料，所述熱塑性材料具有120℃至350℃的熔點(diǎn)和小于180ppm/℃的熱膨脹系數(shù)；以及b)65至95重量份的高模量纖維，所述高模量纖維具有525克/旦尼爾(480克/分特)或更高的模量，并且具有2ppm/℃或更小的軸向熱膨脹系數(shù)；其中所述蜂窩結(jié)構(gòu)在Z向上具有10ppm/℃或更小的熱膨脹系數(shù)。
2. 權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性材料以5至20重量份的量 存在。
3. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述高模量纖維以約80至95重量份的 量存在。
4. 權(quán)利要求i的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性材料具有100ppm/r:或更小 的熱膨脹系數(shù)。
5. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述高模量纖維具有(-l)ppmrc或更小 的軸向熱膨脹系數(shù)。
6. 權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述蜂窩結(jié)構(gòu)在Z向上具有5ppm/。C或 更小的熱膨脹系數(shù)。
7. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性材料選自聚酯、聚烯烴、聚 酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、 液晶聚酯、以及它們的混合物。
8. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性材料包括無(wú)機(jī)添加劑。
9. 權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中至少50重量％的所述高模量纖維為絮 狀物形式。
10. 權(quán)利要求9的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述絮狀物具有2mm至25醒的切割長(zhǎng)度。
11. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述高模量纖維包括聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯 二胺纖維。
12. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述高模量纖維選自對(duì)位芳族聚酰胺、 聚苯并唑、聚吡啶并唑聚合物、液晶聚酯、碳、或它們的混合物。
13. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)或基質(zhì)樹(shù)脂為熱固性樹(shù)脂。
14. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，所述蜂窩結(jié)構(gòu)還包括無(wú)機(jī)顆粒。
15. 包括權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)的制品。
16. 包括權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)的空氣動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)。
17. 包括權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)的面板。
18. 權(quán)利要求17的面板，所述面板還包含連結(jié)到所述蜂窩結(jié)構(gòu)的面上的 面片才才。
全文摘要
本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)以及由所述蜂窩結(jié)構(gòu)制成的制品，所述制品包含具有結(jié)構(gòu)或基質(zhì)樹(shù)脂的單元壁，所述單元壁的平面平行于蜂窩結(jié)構(gòu)的Z向，所述蜂窩結(jié)構(gòu)單元壁包含按蜂窩結(jié)構(gòu)單元壁中熱塑性材料和高模量纖維的總量計(jì)5至35重量份的熱塑性材料，該熱塑性材料具有120℃至350℃的熔點(diǎn)和180ppm/℃或更小的熱膨脹系數(shù)；以及65至95重量份的高模量纖維，所述纖維具有525克/旦尼爾(480克/分特)或更高的模量并且具有2ppm/℃或更小的軸向熱膨脹系數(shù)；其中所述蜂窩結(jié)構(gòu)具有根據(jù)ASTM E831測(cè)量的Z向上10ppm/℃的熱膨脹系數(shù)。
文檔編號(hào)B31D3/02GK101558200SQ200780046111
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者G·L·亨德倫, M·R·列維特, S·漢 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司