專利名稱：聚硅氧烷改性的二氧化鈦的制作方法
本申請要求2006年12月21日提交的U.S.專利系列申請No.11/643,294的優(yōu)先權(quán)，因此其內(nèi)容或其本身通過引用被全部并如本申請中。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種通過用聚硅氧烷處理二氧化鈦獲得的顆粒。還涉及這些顆粒與有機聚合物的共混物。

背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氧化鈦具有廣泛的用途。典型的將其用于另一種基質(zhì)中以便賦予某些性質(zhì)。例如，它廣泛用作用于油漆和聚合物的白色顏料。其他應(yīng)用為使用具有不同光學(xué)性質(zhì)的小顆粒二氧化鈦。對于這些和其他應(yīng)用，關(guān)鍵在于能否良好地分散所述二氧化鈦。通常將分散劑加入到二氧化鈦中。分散劑的選擇通常取效用、成本、與基質(zhì)中其他添加劑的相容性、以及在基質(zhì)中實現(xiàn)的性質(zhì)之間的折衷。為此，進行了許多工作以便改進二氧化鈦在多種基質(zhì)中的分散性。
已經(jīng)研究了多種處理方法。U.S.Pat.No，6,646,037用烷基磺酸鹽處理二氧化鈦，而U.S.Pat.No.6,765,041公開了采用烷基磷酸酯的處理方法。使用有機硅化合物的處理方法也已經(jīng)被公開，例如U.S.Pat.No.4,061,503公開了用聚醚取代的硅化合物處理二氧化鈦微粒用于改進顏料和/或填充油漆和塑料中二氧化鈦的分散性，并且增強塑料組分的組合物。
U.S.Pat.No.4,810,305公開了具有改進的分散性的有機聚硅氧烷。這種聚硅氧烷是羥基硅氧烷，例如聚甲基羥基硅氧烷。U.S.Pat.Nos.5,607,994、5,631,310、5,889,090和5,959,004公開了一種可羥基化的硅烷如丁基三甲氧基硅烷和聚硅氧烷如聚甲基硅氧烷的混合物的用途。U.S.Pat.No.5,932,757描述了一種烷基烷氧基硅烷的低聚物混合物。
U.S.Pat.No，6,620,234公開了在水性介質(zhì)中混合反應(yīng)性氯化硅烷烷如己基三氯硅烷與二氧化鈦以形成被涂敷的二氧化鈦。副產(chǎn)物鹽酸被中和后作為鹽除去。
雖然已經(jīng)有了許多關(guān)于具有硅烷和硅氧烷的二氧化鈦涂層的研究，還需要進一步的改進。迄今為止，處理技術(shù)通常取加工性和最終性質(zhì)之間的折衷。許多含硅的化合物與二氧化鈦沒有足夠的反應(yīng)性以提供有效的涂層。其他含硅化合物要么是揮發(fā)性的要么會產(chǎn)生揮發(fā)性的副產(chǎn)物。在改進反應(yīng)性的努力中，使用了官能團例如烷氧基，但是作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇可能在顏料生產(chǎn)期間導(dǎo)致環(huán)境問題。在水性介質(zhì)中使用鹵化硅烷可以解決這個問題，但是它是更復(fù)雜的工藝從而增加了成本。雖然在這一領(lǐng)域已經(jīng)有了顯著的研究，但是還需要進一步的改進。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及一種顆粒和這些顆粒與有機聚合物的共混物。通過用聚硅氧烷處理二氧化鈦而獲得這種顆粒。所述聚硅氧烷上的一個或多個硅原子被甲硅烷基封端的亞烷基取代，所述甲硅烷基包含三個選自由羥基、鹵素、烷氧基、乙酰氧基和它們的混合物組成的組的取代基。
發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及一種顆粒和這些顆粒與有機聚合物的共混物。通過用聚硅氧烷處理二氧化鈦而獲得這種顆粒。任何形式的二氧化鈦都是適用于本發(fā)明的顆粒。優(yōu)選的，二氧化鈦為金紅石或銳鈦礦形式。這種二氧化鈦可以通過任何已知的方法制備，例如硫酸鹽法或氯化物法。
用于本發(fā)明中的二氧化鈦具有在0.001到20μm范圍內(nèi)的典型的顆粒尺寸。為了用于典型的顏料應(yīng)用，優(yōu)選二氧化鈦具有0.1到0.5μm范圍內(nèi)的顆粒尺寸，更優(yōu)選為0.2到0.35μm。為了用于光催化應(yīng)用，優(yōu)選二氧化鈦具有0.001到0.1μm范圍內(nèi)的顆粒尺寸。
所述二氧化鈦可以是未處理的直接由生產(chǎn)方法例如氯化物法或硫酸鹽法獲得的二氧化鈦。另外，在用本發(fā)明的聚硅氧烷處理之前或之后，也可以用至少一種涂料處理所述二氧化鈦。合適的涂料包括無機氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、無機磷酸鹽、可溶于酸的二氧化鈦，等等。合適的有機涂料包括多元醇，例如三羥甲基丙烷；和烷醇胺，例如三乙醇胺。優(yōu)選用氧化鋁涂敷二氧化鈦。相對于TiO2，氧化鋁的量以Al2O3計優(yōu)選為0.01-0.8％重量。將金屬氧化物沉積在二氧化鈦上的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選金屬氧化物通過濕處理或通過氣相沉積加入。U.S.Pat.Nos.3,767,455，4,052,223和6,695,906教導(dǎo)了合適的濕處理技術(shù)，其中的教導(dǎo)通過引用被并入本發(fā)明中。U.S.Pat.Nos.5,562,764和6,852,306教導(dǎo)了合適的氣相沉積技術(shù)，其中的教導(dǎo)通過引用被并入本發(fā)明中。
用聚硅氧烷處理所述二氧化鈦。聚硅氧烷的一個或多個硅原子被用包含三個取代基的甲硅烷基封端的亞烷基取代，所述取代基選自由羥基、鹵素、烷氧基、乙酰氧基和它們的混合物組成的組。
優(yōu)選的，聚硅氧烷具有以下通式
其中每個R1和R2相互獨立的選自由C1到C14的烴基組成的組；每個R3選自由羥基，鹵素，烷氧基和乙酰氧基組成的組；R4選自由C1到C22的烴基組成的組；x為1到22的整數(shù)；m為0到500的整數(shù)；和n為1到500的整數(shù)。優(yōu)選R3選自由羥基和烷氧基組成的組。優(yōu)選R4為C6到C10的烴基。優(yōu)選R1為甲基。優(yōu)選m+n的和大于12，更優(yōu)選大于20。優(yōu)選m大于n且更優(yōu)選大于3n。
聚硅氧烷可以通過任何方法制備。一種常規(guī)的方法為在酸或堿催化的反應(yīng)中合并環(huán)狀前體。例如
包含硅烷的環(huán)狀單體可以通過任何方法制備。一種便利的方法取自羥基硅氧烷和硅烷，如下所示
U.S.Pat.No.6,660,822描述了這種方法，其通過引用被并入本申請。
用聚硅氧烷處理二氧化鈦。聚硅氧烷可以作為純凈物、作為溶液或作為乳液加入。優(yōu)選聚硅氧烷作為純凈物或作為水性乳液加入。添加聚硅氧烷的方法可以與添加其他表面處理劑的方法類似，靈活且容易的被引入到二氧化鈦的制備方法中。因此，在二氧化鈦的制備期間有許多其中可以添加二氧化鈦的位置且這里描述的添加的位點并不是窮舉。添加聚硅氧烷期間最佳的位點將部分的取決于它被引入的方法。
在最簡單的方法中，可以通過噴霧或澆鑄將聚硅氧烷添加到已經(jīng)存在二氧化鈦的體系中。為了使聚硅氧烷的分散均一性最大化，優(yōu)選使用混合裝置混合或攪拌聚硅氧烷和二氧化鈦?？梢允褂玫难b置為例如裝備有用于將液體應(yīng)用于粉末的強化柵的V-形外殼的共混機或其他對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說現(xiàn)在已知的或即將知道的合適的混合裝置。
一種優(yōu)選的混合裝置為微粉機。聚硅氧烷可以與待研磨的二氧化鈦粉末一起計量加入微粉機或噴射粉碎機?？梢栽谑覝氐街边_250℃或更高的溫度下使用空氣或蒸汽微粉化技術(shù)。
在常規(guī)的制備方法中，聚硅氧烷可以通過其他實例的方法添加到噴霧干燥器的物料或者再過濾器的濾餅中，在微粉化之前或期間添加到高強度研磨裝置或微粉機物料中。在其他的二氧化鈦加工中，為了保證聚硅氧烷與二氧化鈦顆粒均勻的混合，可能期望使用攪拌將聚硅氧烷添加到流態(tài)化的洗滌過的濾餅中。此外，在一些實施方案中，期望在任何過濾和洗滌步驟之后，但是在任何干燥步驟之前添加聚硅氧烷。
如果聚硅氧烷添加到干燥的二氧化鈦中，例如作為噴霧干燥產(chǎn)物或微粉機物料，要特別小心以保證聚硅氧烷與二氧化鈦粉末均勻的混合。例如，這可以通過使用裝備有強化柵的V-形外殼的共混機或通過使用其他合適的混合裝置而實現(xiàn)。聚硅氧烷與二氧化鈦混合后，處理過的二氧化鈦可以使用蒸汽或空氣進行流體能量研磨以制備處理過的最終的二氧化鈦。
優(yōu)選地，聚硅氧烷與二氧化鈦的重量比為0.0001∶1到0.5∶1，且更優(yōu)選為0.001∶1到0.02∶1。
對于顏料應(yīng)用，優(yōu)選用聚硅氧烷處理的二氧化鈦顆粒具有0.2到0.35微米的平均顆粒直徑。對于某些其他的用途，優(yōu)選顆粒具有小于0.2微米的平均顆粒直徑。
用聚硅氧烷處理的二氧化鈦顆?？梢耘c有機聚合物共混。優(yōu)選地，處理的二氧化鈦與有機聚合物干燥共混并且之后以熔體混合。這可以通過例如使用Banbury混合器或雙螺桿擠出機進行。使用的處理的二氧化鈦的量取決于最終的應(yīng)用而不同。一種常規(guī)的技術(shù)為首先制備處理的二氧化鈦與有機聚合物的濃縮物，然后將該濃縮物與更多的有機聚合物混合以獲得期望的重量比。
可以使用任何有機聚合物。優(yōu)選的，有機聚合物選自由聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯以及乙烯與C4-12的α-烯烴的共聚物組成的組。更優(yōu)選有機聚合物為聚乙烯。取決于應(yīng)用，處理的二氧化鈦和有機聚合物的組合物可以包含其他添加劑、填料和顏料。硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣和它們的組合是優(yōu)選的用于該組合物中的顏料。
以下實施例僅用于舉例說明本發(fā)明。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變形。
實施例1 用硅氧烷1改性的二氧化鈦
在攪拌下于70℃將鋁酸鈉(30.8mL的343g的Al2O3/L水的水溶液)添加到5000克氯化物法金紅石二氧化鈦(350g的TiO2/L)微粒的水性淤漿中。用濃鹽酸(水性)溶液將淤漿的pH值調(diào)節(jié)到7.0，且允許用攪拌使淤漿老化30分鐘。過濾老化的淤漿并用5000mL的80℃的去離子水等分試樣洗滌兩次，然后在烘箱中在110℃下干燥過夜。在制備中將干燥的濾餅(TiO2上0.2％的Al2O3)強制通過8目的篩用于使用有機物的處理。
在聚乙烯薄膜上將一部分干燥的8目氧化鋁涂覆的TiO2(1000g)分散為1cm的厚度并將硅氧烷1(12.2g，分子量＝5,400g/mol；m/n的摩爾比＝19∶1)以圓周運動逐滴加入以獲得1.2％的裝載量。顏料使用大的抹刀混合并且轉(zhuǎn)移到一加侖的寬口Nalgene瓶中。包含顏料的瓶子在滾筒研磨機上滾動10分鐘。滾動后的顏料進行蒸汽微粉化以制備最終的顏料。
將最終的顏料(125g)與低密度聚乙烯(125g的LDPE 722，由Dow ChemicalCompany獲得)干燥共混并且添加到75℃預(yù)熱的Haake 3000Rheomix混合器的容器中，轉(zhuǎn)子在50rmp下運轉(zhuǎn)。添加共混物之后1分鐘，將容器的溫度升高到105℃。通過攪拌過程產(chǎn)生的摩擦熱推動TiO2混合到LDPE中的速率，直到獲得穩(wěn)態(tài)混合物。從混合容器中移出濃縮物并將其放置在Cumberland Crusher中以獲得微細顆粒狀的50％濃縮物樣品。將顆粒狀的濃縮物在23℃和50％相對濕度下調(diào)節(jié)48小時。然后將濃縮物卸到LDPE中以便在最后的薄膜中獲得20％的TiO2承載量。
在裝備有澆鑄薄膜槽口模具的25mm的擠出機上進行帶層評價。使用330℃的模具，270℃的壓緊環(huán)，215℃的3區(qū)，175℃的2區(qū)和150℃的1區(qū)溫度分配。螺桿速度設(shè)定為約90rpm。設(shè)定為與擠出機相連的25.4cm磨光的鉻冷輥用于保持75微米的薄膜厚度，并且冷卻和運輸薄膜。冷輥與模具邊緣的距離為大約22mm且其溫度為大約27℃。
TiO2/LDPE混合后，將其放置在料斗中，使材料進行凈化直到薄膜中開始出現(xiàn)白色。為了保證薄膜中TiO2的濃度穩(wěn)定，在獲得薄膜樣品之后，先間隔兩分鐘的時間再進行帶層觀察的記錄。帶層性能通過將所述薄膜樣品放置在黑色表面上，計算薄膜樣品中存在的孔洞的相對尺寸和數(shù)目來測定。使用1.0-3.0的等級體系。1級為沒有帶層的薄膜，2級為表現(xiàn)出帶層開始的薄膜，3級為具有極端帶層的薄膜。0.1的增量用于給出樣品間相對性能的指示。薄膜具有1.0的等級說明低的揮發(fā)性和優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性。
使用小規(guī)模的實驗室擠出設(shè)備，測量有機聚合物中的微?；臒o機固體分散體通過測量截留到擠出機篩組上的網(wǎng)孔中的微?；療o機固體的相對量實現(xiàn)。使用分散于低密度聚乙烯中的75％的TiO2濃縮物進行實驗，使用Haake 3000Rheomix混合器制備所述濃縮物?；旌掀饔肏aake 9000 Rheocord TorqueRheorneter控制和管理。
75％的濃縮物通過干燥共混最后的顏料(337.7g)和LDPE(從EquistarChemicals獲得的112.6克NA209)獲得，并將共混物添加到75℃的轉(zhuǎn)子在50rpm下運轉(zhuǎn)的混合容器中。干燥的共混物引入到混合容器中之后的一分鐘后混合器的溫度按程序升高到120℃。獲得穩(wěn)態(tài)混合物后，將化合物混合額外的3分鐘。從容器中移出混合物并且使用Cumberland粉碎機進行微?；?。
分散性測試使用KL-100型的Killion單螺桿擠出機進行，其裝備有長徑比為20∶1的螺桿。擠出機從1區(qū)到模具分別預(yù)熱到165、175、200、195℃，并且在70rpm下運轉(zhuǎn)。1000g的LDPE清洗物流動通過體系，并安裝新的篩組。從模具向擠出機狹道方向的篩組由40/500/200/100目的篩組成。溫度穩(wěn)定后，將微粒化的75％的濃縮物(133.3g)進料到擠出機中。在加料斗清空之后，接著加入1500g的LDPE清洗物。LDPE清洗物擠出后，移去篩，使用相關(guān)計算技術(shù)由X-射線熒光分光光度計進行分離并測試。在篩組中獲得每秒鐘計數(shù)的TiO2數(shù)用于100、200和500目篩，獲得的總量用于分散結(jié)果。期望每秒計數(shù)的TiO2數(shù)越少越好。小于5000的計數(shù)結(jié)果表示優(yōu)良的分散性。而所述濃縮物的每秒鐘計數(shù)為670，表示其具有優(yōu)良的分散性。
實施例2-4 用硅氧烷1改性的二氧化鈦 以實施例1中類似的方式制備共混物并且對用具有不同m和n比值、具有不同硅氧烷分子量、以及具有不同硅氧烷承載量的硅氧烷1改性的二氧化鈦進行評價。條件和結(jié)果如表1所示。全部都顯示出優(yōu)良的分散性、低的揮發(fā)性和優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性。
實施例5-7 用硅氧烷2改性的二氧化鈦
以實施例1中類似的方式制備共混物并且對用硅氧烷2改性的二氧化鈦進行評價，其中將硅氧烷2作為水性乳液(50％固體)添加到二氧化鈦中。條件和結(jié)果如表1所示。全部都顯示出優(yōu)良的分散性、低的揮發(fā)性和優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性。
實施例8-13 用硅氧烷改性的硫酸鹽法二氧化鈦 以實施例1中類似的方式制備共混物并且對用硅氧烷改性的二氧化鈦進行評價。用TiO2上具有0.4％的Al2O3的硫酸鹽法金紅石二氧化鈦制備共混物。條件和結(jié)果如表1所示。全部都顯示出優(yōu)良的分散性、低的揮發(fā)性和優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性，這證明硅氧烷通用于對硫酸鹽法制備的二氧化鈦的改性。
對比實施例14 用三乙醇胺改性二氧化鈦 以實施例1中類似的方式制備共混物并且對用三乙醇胺，一種已知的不是硅氧烷的改性劑，改性的氯化物法金紅石二氧化鈦進行評價。條件和結(jié)果如表1所示。發(fā)現(xiàn)其分散性比硅氧烷改性劑差很多。
表1
前述實施例僅用于舉例說明。以下權(quán)利要求限定本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種包含用聚硅氧烷處理的二氧化鈦的顆粒，其中聚硅氧烷的一個或多個硅原子被含三個取代基的甲硅烷基封端的亞烷基取代，所述取代基選自由羥基、鹵素、烷氧基、乙酰氧基和它們的混合物組成的組。
2.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述聚硅氧烷具有以下通式
其中每個R1和R2相互獨立的選自由C1到C14的烴基組成的組；每個R3選自由羥基，鹵素，烷氧基和乙酰氧基組成的組；R4選自由C1到C22的烴基組成的組；x為1到22的整數(shù)；m為0到500的整數(shù)；和n為1到500的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的顆粒，其中R3為烷氧基。
4.權(quán)利要求2的顆粒，其中R3為羥基。
5.權(quán)利要求2的顆粒，其中R4為C6到C10的烴基。
6.權(quán)利要求2的顆粒，其中m+n的和大于12。
7.權(quán)利要求2的顆粒，其中m大于n。
8.權(quán)利要求1的顆粒，其中聚硅氧烷和二氧化鈦的重量比為0.0001∶1到0.5∶1。
9.權(quán)利要求1的顆粒，其中聚硅氧烷和二氧化鈦的重量比為0.001∶1到0.02∶1。
10.權(quán)利要求1的顆粒，所述顆粒具有0.2到0.35微米的平均顆粒直徑。
11.權(quán)利要求1的顆粒，所述顆粒具有小于0.2微米的平均顆粒直徑。
12.權(quán)利要求1的顆粒，其中二氧化鈦在用聚硅氧烷處理之前或之后用至少一種涂料處理。
13.權(quán)利要求12的顆粒，其中涂料選自由氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、無機磷酸鹽、可溶于酸的二氧化鈦、烷醇胺和多元醇組成的組。
14.一種制備權(quán)利要求1的顆粒的方法，其中在混合裝置中將聚硅氧烷添加到二氧化鈦中。
15.權(quán)利要求14的方法，其中聚硅氧烷作為水性乳液添加。
16.一種包含權(quán)利要求1的顆粒和有機聚合物的組合物。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中有機聚合物選自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯和乙烯與C4-12的α-烯烴的共聚物組成的組。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中有機聚合物為聚乙烯。
19.權(quán)利要求16的組合物，其進一步還包含硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣和它們的組合。
全文摘要
本申請涉及一種用聚硅氧烷處理的二氧化鈦顆粒。所述聚硅氧烷的一個或多個硅原子被用含三個選自由羥基，鹵素，烷氧基，乙酰氧基或它們的混合物組成的組的取代基的甲硅烷基封端的亞烷基取代。這些處理的顆?？梢耘c有機聚合物共混。
文檔編號B32B27/14GK101610903SQ200780047028
公開日2009年12月23日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者R·J·克斯特尼克, C·J·德魯麗, C·A·惠登 申請人:美禮聯(lián)無機化工公司