專利名稱：：疊層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及疊層膜。本發(fā)明還涉及使用疊層膜的裝飾膜(加飾7—A厶)、或裝飾片材(加飾〉—卜)以及裝飾成型品(加飾成形品)。
背景技術(shù)：
：熱塑性樹脂(塑料)膜，有效利用其各種特性，在各種用途中得到應(yīng)用。例如丙烯酸類膜，優(yōu)選利用其優(yōu)異的透明性、耐候性，作為對家電制品外飾構(gòu)件、汽車內(nèi)飾構(gòu)件等表面進(jìn)行裝飾的膜(即裝飾膜)使用。另外，聚丙烯膜，優(yōu)選利用其優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、剛性，作為制品包裝用膜使用；聚酯膜，優(yōu)選利用其優(yōu)異的耐熱性、薄的成膜性，優(yōu)選作為PET瓶等的標(biāo)簽用收縮膜使用。
發(fā)明內(nèi)容如上所迷的熱塑性樹脂膜在其使用環(huán)境中有時會與人接觸，特別是如果接觸頻度或程度高，則由于汗中所含乳酸的作用，會殘留下汗?jié)n，或者有時會發(fā)生裂紋。于是本發(fā)明的第一個目的是提供具有優(yōu)異耐乳酸性的熱塑性樹脂膜。本發(fā)明的另一個目的在于使用這樣的熱塑性樹脂膜，提供具有優(yōu)異耐乳酸性的裝飾膜或裝飾片材以及裝飾成型品。本發(fā)明提供疊層膜，其是包括包含熱塑性樹脂的基材層以及在上述基材層的至少一面上層疊的包含聚碳酸酯樹脂的表面層的疊層膜，疊層膜整體的厚度為20~500|am,上述基材層的厚度為疊層膜整體厚度的至少50%。另外，本發(fā)明提供所迷表面層還含有甲基丙烯酸甲酯-笨乙烯共聚物樹脂的上述疊層膜，也就是在包含熱塑性樹脂的基材層的至少一面上層疊包含甲基丙烯酸甲酯-笨乙烯共聚物樹脂和聚碳酸酯樹脂的表面層而成的疊層膜。本發(fā)明的疊層膜，例如若是在基材層的一面上層疊表面層，則可以通過在具有表面層的面的相反一側(cè)的面上形成印刷層，作為裝飾膜使用。另外，該裝飾膜，通過在其具有印刷層的面上層疊熱塑性樹脂片材,可以作為裝飾片材。另外通過在上述裝飾膜實(shí)施印刷的面或在上迷裝飾片材層疊熱塑性樹脂片材的面上層疊熱塑性樹脂成型品，可以得到具有優(yōu)異耐乳酸性的裝飾成型品。本發(fā)明的疊層膜由于具有優(yōu)異的耐乳酸性，所以通過使用該疊層膜，可以得到具有優(yōu)異耐乳酸性的裝飾膜或裝飾片材，還可以得到裝飾成型品。具體實(shí)施方式本發(fā)明的疊層膜具有包含熱塑性樹脂的基材層和在其至少一面上層疊的聚碳酸酯樹脂。作為構(gòu)成基材層的熱塑性樹脂的例子，例如可以列舉甲基丙烯酸類樹脂(>夕夕""樹脂)、聚酯樹脂、聚環(huán)狀烯烴樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF樹脂)等。熱塑性樹脂的種類，可以根據(jù)所得疊層膜等最終制品的用途進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如如果是表面裝飾用，則優(yōu)選使用透明性高的熱塑性樹脂，特別優(yōu)選使用甲基丙彿酸類樹脂。甲基丙烯酸類樹脂是以甲基丙烯酸酯為主成分的聚合物，既可以是甲基丙烯酸酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸酯50重量％以上與其以外的單體50重量％以下的共聚物。其中，作為曱基丙彿酸酯，通常使用甲基丙烯酸的烷基酯。曱基丙烯酸類樹脂的優(yōu)選單體組成，以全部單體為基準(zhǔn)，甲基丙烯酸烷基酯為50~100重量％、丙烯酸烷基酯為0~50重量％、除此以外的單體為0~49重量％,更優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯為50~99.9重量％、丙烯酸烷基酯為0.1~50重量％、除此以外的單體為0-49重量％。在此，甲基丙紼酸烷基酯的烷基通常具有1~8個、優(yōu)選具有1-4個碳原子。作為甲基丙烯酸烷基酯的例子，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙彿酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸曱酯。另外，丙沐酸烷基酯的烷基通常具有1~8個、優(yōu)選具有1~4個碳原子。作為丙烯酸烷基酯的例子，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。另外，除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的單體，可以是單官能單體，也就是分子內(nèi)具有1個聚合性碳-碳雙鍵的化合物；也可以是多官能單體，也就是分子內(nèi)具有至少2個聚合性碳-碳雙鍵的化合物。優(yōu)選使用單官能單體。作為單官能單體的例子，可以列舉如苯乙烯、oc-甲基笨乙烯、乙烯基甲苯的芳香族烯基化合物；如丙烯腑、曱基丙烯腈的烯基氰化物(7》亇二》〉7y化合物)等。另外作為多官能單體的例子，可以列舉如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙彿酸酯、三幾曱基丙烷三丙烯酸酯的多元醇的多不飽和羧酸酯；如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯的不飽和羧酸的烯基酯；如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯的多元酸的多烯基酯；如二乙烯基苯的芳香族多烯基化合物等。上迷甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯以及除此以外的單體，可以分別使用，根據(jù)需要還可以使用其中的2種以上。甲基丙烯酸類樹脂，從基材層的耐熱性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為4CTC以上，更優(yōu)選為6(TC以上。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過調(diào)整單體的種類及其比例進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。甲基丙烯酸類樹脂可以通過懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等方法使其單體成分聚合而制備。在制備時，為了得到適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度以及為了得到有利于疊層膜成型的粘度，在聚合時優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以根據(jù)單體種類及其比例適當(dāng)確定。從所得疊層膜的柔軟性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在熱塑性樹脂特別是曱基丙烯酸類樹脂中配合橡膠粒子，用該組合物構(gòu)成基材層。其中作為橡膠粒子，例如可以使用丙彿酸系、丁二烯系、苯乙烯-丁二烯系等的橡膠粒子，其中從耐候性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用丙烯酸類橡膠(7夕li汝:^厶)粒子。丙烯酸類橡膠粒子是含有以丙烯酸酯為主成分的彈性聚合物作為橡膠成分的粒子。丙烯酸類橡膠粒子，既可以是只含有該彈性聚合物的單層結(jié)構(gòu)粒子，也可以是具有該彈性聚合物層的多層結(jié)構(gòu)的粒子，但從基材層的表面硬度觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為多層結(jié)構(gòu)的粒子。另外，該彈性聚合物既可以是丙烯酸酯的均聚物，也可以是丙烯酸酯50重量％以上與除此以外的單體50重量Q/。以下的共聚物。其中，作為丙晞酸酯，通常使用丙烯酸烷基酯。以丙紼酸酯為主成分的彈性聚合物的優(yōu)選單體組成，以全部單體為基準(zhǔn)，丙烯酸烷基酯為50~99.9重量％、除此以外的單官能單體為0~49.9重量％、多官能單體為0.1~10重量％。在此，丙紼酸烷基酯的例子，與前面作為甲基丙烯酸類樹脂單體成分所列舉的丙烯酸烷基酯的例子相同，其烷基的碳原子數(shù)通常為1~8，優(yōu)選為4~8。另外，除丙烯酸烷基酯以外的單官能單體，可以是甲基丙烯酸烷基酯以及除此以外的其它單官能單體，其例子與前面作為曱基丙烯酸類樹脂的單體成分所列舉的甲基丙烯酸烷基酯的例子、除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的單官能單體的例子相同。另外，作為多官能單體的例子，與前面作為甲基丙彿酸類樹脂單體成分所列舉的多官能單體的例子相同，其中，優(yōu)選使用不飽和羧酸的烯基酯、多元酸的多烯基酯。要說明的是，上述丙烯酸烷基酯、除此以外的單官能單體以及多官能單體，可以分別使用，根據(jù)需要也可以使用其中的2種以上。作為丙烯酸類橡膠粒子使用多層結(jié)構(gòu)粒子時，作為其優(yōu)選例可以列舉在以丙烯酸酯為主成分的彈性聚合物層的外側(cè)具有以曱基丙烯酸酯為主成分的聚合物層的粒子，也就是將以丙烯酸酯為主成分的彈性聚合物作為內(nèi)層，將以甲基丙彿酸酯為主成分的聚合物作為外層的至少兩層結(jié)構(gòu)的粒子。其中，作為外層聚合物單體成分的甲基丙烯酸酯通常使用甲基丙烯酸烷基酯。另外，外層聚合物相對于內(nèi)層彈性聚合物IOO重量份的比例通常為10~400重量份，優(yōu)選為20-200重量份。通過使外層聚合物相對于內(nèi)層彈性聚合物100重量份的比例為IO重量份以上，該彈性聚合物不容易發(fā)生聚集，基材層的透明性好。作為上述外層聚合物的優(yōu)選單體組成，以全部單體為基準(zhǔn)，曱基丙烯酸烷基酯為50~100重量％、丙烯酸烷基酯為0~50重量％、除此以外的單體為0-49重量％。在此，甲基丙烯酸烷基酯的例子，與前面作為甲基丙烯酸類樹脂單體成分所列舉的甲基丙烯酸烷基酯的例子相同，其烷基的碳原子數(shù)通常為1~8,優(yōu)選為1~4。其中優(yōu)選使用甲基丙烯酸曱酯。另外，作為丙烯酸烷基酯的例子，與前面作為曱基丙烯酸類樹脂單體成分所列舉的丙烯酸烷基酯的例子相同，其烷基的碳原子數(shù)通常為1~8,優(yōu)選為1~4。另外，除曱基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的單體，既可以是單官能單體，也可以是多官能單體。優(yōu)選使用單官能單體。該單官能單體的例子，與前面作為甲基丙烯酸類樹脂單體成分所列舉的除曱基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的單官能單體的例子相同；多官能單體的例子，與前面作為甲基丙烯酸類樹脂單體成分所列舉的多官能單體的例子相同。要說明的是，上述甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯以及除此以外的單體可以分別使用，根據(jù)需要也可以使用其中的2種以上。另外，作為多層結(jié)構(gòu)丙烯酸類橡膠粒子的優(yōu)選例子，可以列舉在作為上述雙層結(jié)構(gòu)內(nèi)層的以丙烯酸酯為主成分的彈性聚合物層的內(nèi)側(cè)還具有以甲基丙烯酸酯為主成分的聚合物層的粒子，也就是將以該甲基丙烯酸酯為主成分的聚合物作為內(nèi)層，將以丙烯酸酯為主成分的彈性聚合物作為中間層，將前面的以曱基丙烯酸酯為主成分的聚合物作為外層的至少3層結(jié)構(gòu)的粒子。在此，作為內(nèi)層聚合物單體成分的甲基丙烯酸酯，通常使用甲基丙烯酸烷基酯。內(nèi)層聚合物可以以相對于中間層彈性聚合物100重量份通常為10~400重量份、優(yōu)選為20-200重量份的比例形成。上迷內(nèi)層聚合物的優(yōu)選單體組成，以全部單體為基準(zhǔn)，曱基丙烯酸烷基酯為70~100重量％,除此以外的單體為0~30重量％。在此，甲基丙烯酸烷基酯的例子，與前面作為甲基丙烯酸類樹脂單體成分所列舉的甲基丙烯酸烷基酯的例子相同，其烷基的碳原子數(shù)通常為1~8,優(yōu)選為1~4。其中，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。另外，甲基丙烯酸烷基酯以外的單體，既可以是丙烯酸烷基酯以及其它單官能單體，也可以是多官能單體。該單官能單體的例子，與前面作為甲基丙烯酸樹脂單體成分所列舉的丙烯酸烷基酯的例子、除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的單官能單體的例子相同，另外，多官能單體的例子，與前面作為甲基丙彿酸類樹脂單體成分所列舉的多官能單體的例子相同。上迷曱基丙烯酸烷基酯以及除此以外的單體可以分別使用，根據(jù)需要還可以使用其中的2種以上。丙烯酸類橡膠粒子，可以通過乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使前述以丙烯酸酯為主成分的彈性聚合物的單體成分聚合而制備。此時如前所述，當(dāng)在上述彈性聚合物層的外側(cè)形成以甲基丙烯酸酯為主成分的聚合物層時，可以在上迷彈性聚合物存在下通過乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使該外層聚合物的單體成分聚合，由此使其接枝在上述彈性聚合物上。另外，如前所述，在上述彈性聚合物層的內(nèi)側(cè)進(jìn)一步形成以甲基丙烯酸酯為主成分的聚合物層時，首先通過乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使該內(nèi)層聚合物的單體成分聚合，接著在所得聚合物存在下，通過乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使上述彈性聚合物的單體成分聚合，由此使其接枝在上述內(nèi)層聚合物上，進(jìn)一步在所得彈性聚合物存在下，通過乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使上述外層聚合物的單體成分聚合，由此使其接枝在上迷彈性聚合物上。要說明的是，當(dāng)分別以兩步以上進(jìn)行各層聚合時，無論哪一層，不必使各步的單體組成在規(guī)定范圍內(nèi)，而使整體單體組成在規(guī)定范圍內(nèi)即可。關(guān)于丙烯酸類橡膠粒子的粒徑，該橡膠粒子中以丙烯酸酯為主成分的彈性聚合物層的平均粒徑優(yōu)選為0.05~0.4|am，更優(yōu)選為0.1~0.3|um,進(jìn)一步優(yōu)選為0.14-0.25pm。如果該平均粒徑太大，則基材層的透明性降低。另外，如果該平均粒徑太小，則基材層的表面硬度降低，容易損傷；或者是基材層的柔軟性降低，容易產(chǎn)生碎裂。另一方面，為了抑制膜本身折彎時產(chǎn)生的白化現(xiàn)象，優(yōu)逸粒徑小的粒子，另外，結(jié)構(gòu)也優(yōu)選上述的2層結(jié)構(gòu)(沒有最內(nèi)層的硬質(zhì)層)。上述平均粒徑，可以通過把丙烯酸類橡膠粒子與甲基丙烯酸類樹脂混合，制成膜，在其斷面上用氧化釕對上迷彈性聚合物層染色，通過電子顯微鏡觀察，由染色部分的直徑求出。也就是把丙烯酸類橡膠粒子混合在甲基丙烯酸樹脂中，用氡化釕對其斷面進(jìn)行染色，母相的甲基丙烯酸類樹脂沒有被染色，當(dāng)上述彈性聚合物層的外側(cè)存在以甲基丙烯酸酯為主成分的聚合物層時，該外層聚合物也沒有被染色，只有上述彈性聚合物層被染色。因此通過用氧化釕染色，由用電子顯微鏡觀察到的大致為圓形的部分的直徑可以求出粒徑。在上迷彈性聚合物層的內(nèi)側(cè)存在以曱基丙烯酸酯為主成分的聚合物層時，該內(nèi)層聚合物也不會被染色，觀察到其外側(cè)的上述彈性聚合物層被染色的雙層結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這時將雙層結(jié)構(gòu)的外側(cè)，也就是將上述彈性聚合物層的外徑視為粒徑。甲基丙烯酸類樹脂和丙烯酸類橡膠粒子的配合比例，以二者合計(jì)100重量份為基準(zhǔn)，甲基丙烯酸類樹脂為20~95重量份，丙烯酸類橡膠粒子為5~80重量份。如果甲基丙烯酸類樹脂的比例太小、丙烯酸類橡膠粒子的比例太大，則膜的表面硬度降低，容易損傷，與此同時轉(zhuǎn)印形狀后的制品外觀差。另一方面，如果甲基丙烯酸類樹脂的比例太大、丙烯酸類橡膠粒子的比例太小，則膜的柔軟性降低，容易碎裂。另外，以甲基丙烯酸類樹脂和丙烯酸類橡膠粒子合計(jì)100重量份為基準(zhǔn)，丙烯酸類橡膠粒子中以丙彿酸酯為主成分的彈性聚合物量優(yōu)選為5-35重量份，更優(yōu)選為10~25重量份。如果相對于甲基丙烯酸類樹脂和丙烯酸類橡膠粒子合計(jì)100重量份，上述彈性共聚物的量為5重量份以上，則基材層本身不會變脆，可以提高制膜性。另一方面，如果相對于甲基丙烯酸類樹脂和丙烯酸類橡膠粒子合計(jì)100重量份，上述彈性共聚物的量為35重量份以下，則可以提高基材層的透明性、表面硬度。構(gòu)成基材層的熱塑性樹脂中除了橡膠粒子以外，根據(jù)需要還可以配合其它成分，例如紫外線吸收劑、有機(jī)系染料、無機(jī)系染料、顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、表面活性劑等。構(gòu)成表面層的聚碳酸酯樹脂一般可以通過2元羥基化合物和如光氣的羰基化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到，特別優(yōu)選為使用雙酚A作為二元羥基化合物的非晶性芳香族聚碳酸酯。聚碳酸酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為30,000~50,000,更優(yōu)選為35，000~45,000。無論聚碳酸酯樹脂的分子量太小，還是太大都容易產(chǎn)生流痕等成型不良。另外，如果聚碳酸酯樹脂的分子量太大，則通過后述的共擠出成型得到疊層膜時，熱塑性樹脂與聚碳酸酯樹脂的溫度差變大，疊層膜容易翹起(彎曲)。另外，聚碳酸酯樹脂的熔體體積流動速率(乂/k卜求'y二一A7口一^—卜，MVR),在30(TC、1.2kg負(fù)荷下優(yōu)選為3~40cm3/10分鐘，更優(yōu)選為5~15cm3/10分鐘。聚碳酸酯的MVR無論是太小，還是太大，通過后述的共擠出成型得到疊層膜時成型本身變得困難。MVR4要照ISO1133進(jìn)行測定。表面層實(shí)質(zhì)上可以只由聚碳酸酯構(gòu)成，但是在無損于本發(fā)明目的的范圍也可以含有其它樹脂。例如從成型性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明疊層膜的表面層還優(yōu)選含有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂。也就是本發(fā)明疊層膜的優(yōu)選方案是在包含熱塑性樹脂的基材層的至少一面上層疊包含甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物樹脂和聚碳酸酯樹脂的表面層。作為該曱基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，可以使用以全部單體重復(fù)單元為基準(zhǔn)，通常甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元為1~30重量％,笨乙烯重復(fù)單元為70~99重量％的共聚物樹脂，優(yōu)選使用具有甲基丙烯酸曱酯重復(fù)單元2~15重量％、苯乙烯重復(fù)單元85~98重量％的共聚物樹脂。如果甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元的比例太小，則表面層自身的破裂強(qiáng)度(破壊強(qiáng)度)降低，膜整體容易破裂，與此同時表面硬度也降低，而且與聚碳酸酯樹脂的混合性，特別是光學(xué)特性降低。另外，甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元比例太大，與聚碳酸酯樹脂的混合性，特別是光學(xué)特性也降低。甲基丙烯酸甲酯-笨乙烯共聚物樹脂，根據(jù)需要還可以具有除甲基丙烯酸曱酯重復(fù)單元和苯乙烯重復(fù)單元以外的單體重復(fù)單元，作為該單體重復(fù)單元，例如可以列舉二乙烯基苯重復(fù)單元、丙烯酸烷基酯重復(fù)單元等，以全部單體重復(fù)單元為基準(zhǔn)，其量通常為10重量％以下。當(dāng)表面層由含有上述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂和聚碳酸酯樹脂的混合樹脂構(gòu)成時，優(yōu)選對兩種樹脂進(jìn)行熔融混煉使用。這時甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂對聚碳酸酯樹脂的重量比通常為1/20-20/1,優(yōu)選為1/10-10/1,更優(yōu)選為1/5-5/1。如果該重量比太小，也就是甲基丙錄酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂太少、聚碳酸酯樹脂太多，則由于聚碳酸樹脂的耐熱性，通過真空成型、加壓成型等熱成型成型疊層膜時，成型周期延長，生產(chǎn)效率降低。另外，如果該重量比太大，也就是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂太多，聚碳酸酯樹脂太少時，則表面層的破裂強(qiáng)度降低，進(jìn)而使膜整體的強(qiáng)度降低，與此同時，與作為基材層優(yōu)選使用的甲基丙烯酸類樹脂的密合性變差。另外，甲基丙彿酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂的折射率(t|l)和聚碳酸酯樹脂的折射率("2)之差(Attt)1-ti2)優(yōu)選為-0.05-+0.05。如果Ari太小或太大，則混合樹脂的霧度增加，膜自身的透明性降低。的調(diào)整可通過調(diào)整"l容易地進(jìn)行，特別是可以通過甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂中的甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元的含有比例進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。構(gòu)成表面層的樹脂中根椐需要還可以配合其它成分，例如紫外線吸收劑、有機(jī)系染料、無機(jī)系染料、顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、表面活性劑等。為了使表面層成為消光狀態(tài)(7、乂卜調(diào))，在構(gòu)成表面層的樹脂中配合有機(jī)微粒和/或無機(jī)微粒，將表面層做成消光層(卜展)是有效的。作為有機(jī)微粒，例如可以使用交聯(lián)丙彿酸系聚合物粒子、交聯(lián)苯乙烯系聚合物粒子等；作為無機(jī)微粒，例如可以使用二氧化硅、氧化鋁等。這些微粒的使用量可以根據(jù)所需要的表面光澤進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，但以構(gòu)成表面層的所有材料為基準(zhǔn)，通常為0,1~50重量％左右。通過對含有以上說明的作為基材層構(gòu)成材料的熱塑性樹脂和作為表面層構(gòu)成材料的聚碳酸酯樹脂的樹脂進(jìn)行疊層膜成型，可以得到本發(fā)明的疊層膜，該疊層膜中在包含熱塑性樹脂的基材層的至少一面上形成包含含有聚碳酸酯樹脂的樹脂的表面層?？梢赃m當(dāng)選擇該疊層膜的成型方法，例如可以列舉用擠出機(jī)對各樹脂分別進(jìn)行熔融，使用供料頭法或多料道法進(jìn)行層疊的共擠出成型法；通過擠出成型法等由熱塑性樹脂形成膜，根據(jù)需要將聚碳酸酯樹脂溶解在溶劑中，涂布在該膜表面的涂布法；或者由各樹脂通過擠出成型法形成膜，然后利用熱、粘結(jié)劑對兩種膜進(jìn)行層壓的層壓法等。其中，優(yōu)選共擠出成型法、涂布法，更優(yōu)選共擠出成型法。層壓法將聚碳酸酯加工成薄的膜是非常困難的，另外，存在由層壓工序中的雜質(zhì)等引起品質(zhì)降低的可能性，在成本方面也不利，所以不太優(yōu)選。這樣得到的疊層膜的厚度通常為20~500|am，優(yōu)選為50~250)um,更優(yōu)選為60~200|um,進(jìn)一步優(yōu)選為75-150jam。太厚的疊層膜，例如在作為汽車內(nèi)飾材料進(jìn)行成型時，成型加工費(fèi)時，與此同時，物性、設(shè)計(jì)性的提高效果小，成本也增加。另一方面，太薄的疊層膜，由于機(jī)械的限制，通過擠出成型的制膜本身就相當(dāng)困難；與此同時，破裂強(qiáng)度降低，產(chǎn)生不合格品的幾率增加。另外，膜自身的使用也很困難。疊層膜的厚度，例如在共擠出成型中可以通過調(diào)節(jié)制膜速度、T型模頭吐出口厚度、輥間隙等進(jìn)行調(diào)整。含有熱塑性樹脂的基材層，其厚度為疊層膜整體厚度的0.5倍以上。如果基材層薄，也就是表面層厚，則由于聚碳酸酯樹脂的高耐熱性，通過真空成型、加壓成型等熱成型對疊層膜進(jìn)行成型時，必需提高加熱溫度或者延長加熱時間，使得成型周期延長，生產(chǎn)效率降低。另外膜自身的使用性變差的同時，膜自身的成本也增加。表面層的厚度優(yōu)選為1-100!am。如果表面層太薄，則耐乳酸性不充分；如果表面層太厚，則如上所述由于聚碳酸酯樹脂的高耐熱性，通過真空成型或加壓成型等熱成型對疊層膜進(jìn)行成型時，必需提高加熱溫度或者延長加熱時間，成型周期延長，生產(chǎn)效率降低。另外，膜自身的使用性差，與此同時，膜自身的成本也增加。表面層的厚度優(yōu)選為3miti以上，更優(yōu)選為lOfam以上，并且優(yōu)選為50^irn以下。另外，在基材層的兩面配置表面層時，可以使各表面層的厚度在上迷規(guī)定范圍。當(dāng)表面層的厚度為10nm以上時，作為疊層膜化的方法，可以有利地采用共擠出成型法，當(dāng)表面層的厚度為1~10^im左右時，作為疊層膜化的方法，可有利地采用涂布法。另外作為疊層膜的整體，只要不是消光狀態(tài)，則優(yōu)選其霧度為2%以下，優(yōu)選全光線透過率(全光線透過率)為90%以上。本發(fā)明的疊層膜優(yōu)選作為裝飾膜的材料使用，這時優(yōu)選使用在基材層的一面層疊表面層的疊層膜。并且在層疊表面層的面的相反一側(cè)的面上形成作為裝飾手段的印刷層是有利的，作為這種方法，例如通過連續(xù)凹版印刷、絲網(wǎng)印刷等在基材層表面直接實(shí)施印刷的方法、與實(shí)施了印刷的其它樹脂膜進(jìn)行層壓的方法等。另外該裝飾膜，還可以在形成印刷層的面上作為襯里材料(《打^)層疊熱塑性樹脂片材，作為裝飾片材。在此，作為構(gòu)成熱塑性樹脂片材的樹脂的例子，可以列舉ABS樹脂、甲基丙烯酸類脂、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂等。另外，該熱塑性樹脂片材的厚度，還包括所謂膜范圍的厚度，通常為0.22mm左右。通過將這樣得到的裝飾膜或裝飾片材層疊在熱塑性樹脂成型品上，使包含聚碳酸酯樹脂的表面層向著外側(cè)，即如果是裝飾膜，通過在形成印刷層的面上層疊熱塑性樹脂成型品；如果是裝飾片材，通過在層疊熱塑性樹脂片材的面上層疊熱塑性樹脂成型品，可以得到具有優(yōu)異耐乳酸性的裝飾成型品。在此，作為構(gòu)成熱塑性樹脂成型品的樹脂例子，可以列舉ABS樹脂、曱基丙彿酸類樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂等。作為得到裝飾成型品的方法，可以有利地采用注塑成型同時貼合的方法。注塑成型同時貼合法可以通過下迷方法進(jìn)行，例如不對上述膜或片材進(jìn)行預(yù)成型，將其插入到注塑成型模具內(nèi)并向其中注射溶融樹脂，在形成注塑成型品的同時在該成型品上貼合上述膜或片材的方法(有時稱之為狹義注塑成型同時貼合法)；通過真空成型、加壓成型等對上述膜或片材進(jìn)行預(yù)成型后插入到注塑成型模具內(nèi)，向其中注射熔融樹脂，在形成注塑成型品的同時在該成型品上貼合上述膜或片材的方法(有時稱為嵌入成型(一^廿一卜成形法)法)；在注塑成型模具內(nèi)通過真空成型或加壓成型等對上述膜或片材進(jìn)行預(yù)成型，然后向其中注射熔融樹脂，在形成注塑成型品的同時在該成型品上貼合上述膜或片材的方法(有時稱之為模內(nèi)成型法)等。關(guān)于注塑成型同時貼合法的更詳細(xì)說明，例如在日本特公昭63-6339號^^報(bào)、日本特y〉平4-9647號<^才艮、日本特開平7-9484號公報(bào)等中有記栽。實(shí)施例以下示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例中表示含量或使用量的％以及份，只要沒有特別說明均為重量基準(zhǔn)。作為曱基丙烯酸類樹脂，使用含有甲基丙烯酸曱酯97.8%和丙烯酸甲酯2.2%的單體混合物通過本體聚合得到的熱塑性聚合物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為104°C)的顆粒。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是按照J(rèn)ISK7121:1987，通過差示掃描量熱測定在加熱速度1(TC/分鐘下求出的外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度。作為丙烯酸類橡膠粒子(A),使用通過乳液聚合法得到的3層結(jié)構(gòu)球形橡膠粒子，其最內(nèi)層是通過含曱基丙烯酸曱酯93.8%、丙烯酸曱酯6%和甲基丙烯酸紼丙酯0.2%的單體混合物的聚合得到的硬質(zhì)聚合物；其中間層是通過含丙烯酸丁酯81%、苯乙烯17%和甲基丙烯酸烯丙酯2%的單體混合物的聚合得到的彈性聚合物；其最外層是通過含曱基丙烯酸甲酯94%和丙烯酸甲酯6%的單體混合物的聚合得到的硬質(zhì)聚合物，最內(nèi)層/中間層/最外層的重量比為35/45/20,中間層彈性聚合物層的平均粒徑為0.22|iim。作為丙烯酸類橡膠粒子(B),使用組成與上述丙烯酸類橡膠粒子(A)基本相同，但通過改變聚合條件使中間層彈性聚合物層的平均粒徑為0.14|iim的3層結(jié)構(gòu)球形橡膠粒子。作為丙烯酸類橡膠粒子(C)，使用通過乳液聚合法得到的2層結(jié)構(gòu)球形橡膠粒子，其內(nèi)層是通過含丙烯酸丁酯81%、苯乙烯17%和曱基丙烯酸烯丙酯2%的單體混合物的聚合得到的彈性聚合物，其外層是通過含甲基丙烯酸甲酯94%和丙烯酸曱酯6%的單體混合物的聚合得到的硬質(zhì)聚合物，中間層彈性聚合物層的平均粒徑為0.075pm。上述丙烯酸類橡膠粒子(A)、(B)和(C)中的中間層彈性聚合物層的平均粒徑用以下方法測定。[彈性聚合物層的平均粒徑測定]把丙烯酸類橡膠粒子與甲基丙烯酸類樹脂混合，由該混合物形成膜，將所得膜裁切成適當(dāng)尺寸，把切片在室溫下于0.5%的四氧化釕水溶液中浸漬15小時，對該橡膠粒子中的彈性聚合物層染色。進(jìn)一步使用切片機(jī)將試樣切成約80nm厚，然后通過透射式電子顯微鏡進(jìn)行照相。從該照片中任意選擇IOO個經(jīng)染色的彈性共聚物層，計(jì)測各粒徑后將其平均，求出平均粒徑。作為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂(a),使用具有甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元5重量％、苯乙烯重復(fù)單元95重量％的樹脂。以下簡單記為MS樹脂(a)。作為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂(b),使用具有甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元3重量％、苯乙烯重復(fù)單元97重量％的樹脂，以下簡單記為MS樹脂(b)。作為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂(c),使用具有甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元60重量％、笨乙烯重復(fù)單元40重量％的樹脂，以下簡單記為MS樹脂(c)。作為聚碳酸酯樹脂(a)，使用住友夕"々(抹)制的力'J六一301-10。該聚碳酸酯樹脂(a)的重均分子量為43000;熔體體積流動速率在300。C、1,2kg負(fù)荷下測定為10cm3/10分鐘。以下在實(shí)施例11~20以及表2中，簡單記為PC樹脂。作為聚碳酸酯樹脂(b)，使用住友夕'、々(抹)制的力卩六一301-15。該聚碳酸酯樹脂(b)的重均分子量為38000;熔體體積流動速率在300。C、1.2kg負(fù)荷下測定為15cm3/10分鐘。作為聚碳酸酯樹脂(c),使用住友夕'々(林)制的力卩A—1080DVD。該聚碳酸酯樹脂(b)的重均分子量為10000;熔體體積流動速率在300°C、1.2kg負(fù)荷下測定為76cm3/10分鐘。實(shí)施例1~10使用超級混合機(jī)按照表1所示的比例將上述甲基丙烯酸類樹脂顆粒和丙烯酸類橡膠粒子(A)或(B)混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉并擠出，得到甲基丙烯酸類樹脂組合物顆粒。另外，將上述聚碳酸酯樹脂(a)、(b)或(c)單獨(dú)(實(shí)施例1~6，比較例1、2)、或者與消光材料(有機(jī)系微粒；積水化成品工業(yè)(林)制的XX-24K)按照表1所示的比例用超級混合機(jī)混合(實(shí)施例7、8),用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉并擠出，得到聚碳酸酯樹脂或其組合物的顆粒。接著用東芝機(jī)械(林)制的65mm^單螺桿擠出機(jī)將曱基丙烯酸類樹脂組合物顆粒、用東芝機(jī)械(抹)制的45mm-單螺桿擠出機(jī)將聚碳酸酯樹脂或其組合物顆粒分別進(jìn)行熔融，通過供料頭法使它們?nèi)廴诏B層一體化，通過設(shè)定溫度為275。C的T型模頭進(jìn)行擠出，得到膜狀物，將所得膜狀物夾入到一對表面光滑的金屬輥之間成型。這樣制造表1所示的雙層結(jié)構(gòu)疊層膜，并進(jìn)行下面的評價(jià)，結(jié)果示于表1。實(shí)施例11~20使用超級混合機(jī)按照表2所示的比例將上述甲基丙烯酸類樹脂顆粒和丙烯酸類橡膠粒子(A)、(B)或(C)混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉并擠出，得到甲基丙烯酸類樹脂組合物顆粒。另外按照表2所示的比例用超級混合機(jī)將上述MS樹脂(a)、(b)或(c)與PC樹脂混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉擠出，得到混合樹脂的顆粒。接著用東芝機(jī)械(株)制的65mm0單螺桿擠出機(jī)將曱基丙烯酸類樹脂組合物顆粒、用東芝機(jī)械(抹)制的45mm0單螺桿擠出機(jī)將混合樹脂顆粒分別進(jìn)行熔融，通過供料頭法使它們?nèi)廴诏B層形成一體，用設(shè)定溫度為275。C的T型模頭進(jìn)行擠出，得到膜狀物，將所得膜狀物夾入到一對表面光滑的金屬輥之間成型。這樣制造表2所示的雙層結(jié)構(gòu)疊層膜，并進(jìn)行下面的評價(jià)，結(jié)果示于表2。[耐乳酸性]制備乳酸的10%水溶液，在膜表面(表面層側(cè))滴一滴乳酸水溶^，然后在40'C的烘箱中放置24小時后，目視觀察檢查膜表面的狀態(tài)。將液滴痕跡明顯的、膜表面溶解的或膜產(chǎn)生裂紋的定為x,把有少許液滴痕跡的定為A，4巴無變化的定為0。[成型性〗在真空成型機(jī)中，在箱形模具中測定為了完全賦形所必需的加熱時間和加熱時的膜表面溫度。加熱時間越短，或加熱時的膜表面溫度越低，表明成型周期性越好。[光學(xué)特性]按照J(rèn)IS7136中所述的方法，測定全光線透過率(Tt)和霧度(Haze),與ms樹脂的折射率("1)和pc樹脂的折射率("2)之差(Att"1-ti2)一并示出。[外觀〗把制膜時產(chǎn)生明顯流痕的定為x,把稍微產(chǎn)生流痕的定為△，把沒有產(chǎn)生流痕的定為〇。比辟交例1使用超級混合機(jī)按照表1所示的比例將上迷曱基丙烯酸類樹脂顆粒與丙烯酸類橡膠粒子(A)混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉并擠出，得到甲基丙烯酸類樹脂組合物顆粒。接著使用東芝機(jī)械(抹)制的65mm^單螺桿擠出機(jī)將曱基丙烯酸類樹脂組合物顆粒熔融，通過設(shè)定溫度為275。C的T型模頭進(jìn)行擠出，得到膜狀物，將所得膜狀物夾入到一對表面光滑的金屬輥之間成型。如此制造表l所示厚度的單層丙烯酸類膜，進(jìn)行與前面相同的評價(jià)，把結(jié)果示出在表1和表2中。實(shí)施例21將聚碳酸酯樹脂(a)溶解在二氯甲烷中得到溶液，將該溶解涂布到與比較例3同樣得到的單層丙烯酸類膜上，干燥，得到具有表l所示厚度的疊層膜。對該膜進(jìn)行與前面相同的評價(jià)，結(jié)果示于表l。比4交例2使用東芝機(jī)械(抹)制的65mm0單螺桿擠出機(jī)將上述聚碳酸酯樹脂(a)熔融，通過設(shè)定溫度為275。C的T型模頭進(jìn)行擠出，得到膜狀物，將所得膜狀物夾入到一對表面光滑的金屬輥之間成型。如此制造表l所示厚度的單層聚碳酸酯樹脂膜，進(jìn)行與前面相同的評價(jià)，結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.疊層膜，其是包括基材層和在上述基材層的至少一面上層疊的表面層的疊層膜，所述基材層包含熱塑性樹脂，所述表面層包含聚碳酸酯樹脂，疊層膜整體的厚度為20～500μm，上述基材層的厚度為疊層膜整體厚度的至少50％。2.權(quán)利要求l所述的疊層膜，其中，上述表面層具有1~lOOpm的厚度》3.權(quán)利要求1或2所述的疊層膜，其中，聚碳酸酯樹脂具有30000~50000的重均分子量。4.權(quán)利要求1或2所述的疊層膜，其中，在30(TC、1.2kg負(fù)荷下測定時，聚碳酸酯樹脂具有340cmVlO分鐘的熔體體積流動速率。5.權(quán)利要求1或2所述的疊層膜，其中，上述表面層還含有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂。6.權(quán)利要求5所述的疊層膜，其中，上迷甲基丙烯酸甲酯-笨乙烯共聚物樹脂具有甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元1~30重量％、苯乙烯重復(fù)單元70~99重量％。7.權(quán)利要求5所述的疊層膜，其中，上述表面層中甲基丙烯酸曱酯-苯乙彿共聚物樹脂/聚碳酸酯樹脂的重量比為1/20~20/1。8.權(quán)利要求5所述的疊層膜，其中，上述表面層中甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂的折射率(Til)和聚碳酸酯樹脂的折射率("2)之差(r|l-"2)為-0.05-+0.05。9.權(quán)利要求1或5所述的疊層膜，其中，上述基材層中的熱塑性樹脂是甲基丙烯酸類樹脂。10.權(quán)利要求9所述的疊層膜，其中，甲基丙烯酸類樹脂是將50-100重量％的甲基丙烯酸烷基酯、0~50重量％的丙烯酸烷基酯以及0~49重量％除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的單體聚合而成的聚合物。11.權(quán)利要求i或5所述的疊層膜，其中，上述基材層還含有槔膠粒子。12,權(quán)利要求11所述的疊層膜，其中，上述橡膠粒子為丙紼酸類橡膠粒子。13.權(quán)利要求12所述的疊層膜，其中，丙紼酸類橡膠粒子是含有彈性聚合物的粒子，所迷彈性聚合物是將50~99.9重量％的丙烯酸烷基酯、0~49.9重量°/。的丙烯酸烷基酯以外的單官能單體以及0.1~10重量%的多官能單體聚合而成的彈性聚合物。14.權(quán)利要求13所述的疊層膜，其中，丙晞酸類橡膠粒子是在上迷彈性聚合物層外側(cè)具有聚合物層的多層結(jié)構(gòu)粒子，所述聚合物是將含有50~100重量％的甲基丙烯酸烷基酯、0~50重量％的丙烯酸烷基酯以及0~49重量％除甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的單體聚合而成的。15.權(quán)利要求13所述的疊層膜，其中，丙烯酸類橡膠粒子是在上述彈性聚合物層的內(nèi)側(cè)具有聚合物層的多層結(jié)構(gòu)粒子，所述聚合物是將70-100重量％的甲基丙烯酸烷基酯以及0~30重量％的甲基丙烯酸烷基酯以外的單體聚合而成的。16.權(quán)利要求1或2所述的疊層膜，其中，上述表面層含有有機(jī)微粒和/或無枳J拔粒。17.權(quán)利要求1或5所述的疊層膜，其是熱塑性樹脂和聚碳酸酯樹脂進(jìn)行共擠出成型而成的。18.權(quán)利要求1或5所迷的疊層膜，其中，上述表面層是在上述基材層的至少一面上通過涂布而層疊的聚碳酸酯樹脂層。19.權(quán)利要求1或5所述的疊層膜，其中，只在上述基材層的一面上層疊上述表面層。20.裝飾膜，其含有權(quán)利要求19所述的疊層膜和印刷層，所述印刷層形成在上述疊層膜的層疊表面層的面的相反一側(cè)的面上。21.裝飾片材，其含有權(quán)利要求20所迷的裝飾膜和在上述裝飾膜的具有印刷層的表面上層疊的熱塑性樹脂片材。22.裝飾成型品，其含有權(quán)利要求20所述的裝飾膜和在上述裝飾膜的具有印刷層的表面上層疊的熱塑性樹脂成型品。23.裝飾成型品，其含有權(quán)利要求21所述的裝飾片材和在上述裝飾片材的熱塑性樹脂片材表面上層疊的熱塑性樹脂成型品。全文摘要本發(fā)明為一種疊層膜，其是包括包含熱塑性樹脂的基材層以及在上述基材層的至少一面上層疊的包含聚碳酸酯樹脂以及根據(jù)需要添加的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂的表面層的疊層膜，疊層膜整體的厚度為20～500μm，上述基材層的厚度為疊層膜整體厚度的至少50％。文檔編號B32B27/08GK101234546SQ200810009270公開日2008年8月6日申請日期2008年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者前川智博,小山浩士,落合伸介申請人:住友化學(xué)株式會社