專利名稱：光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂鏡片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種樹脂鏡片，尤其是一種光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂 鏡片0
背景技術(shù)：
樹脂鏡片重量輕、抗沖擊力強(qiáng)、光學(xué)性能穩(wěn)定，在國(guó)內(nèi)外己經(jīng)得到了廣泛 的使用。樹脂鏡片由有機(jī)聚合物材料構(gòu)成，表面硬度較低，抗磨損能力較差， 需要鍍加硬膜、多層減反膜及頂膜來(lái)提高性能。盡管如此，在實(shí)際使用過(guò)程中， 鍍膜鏡片表面仍然容易受霧氣等微小顆粒的沾染，出現(xiàn)水霧、油污吸附等諸多 問(wèn)題，特別是當(dāng)溫差較大時(shí)，鏡片表面形成的霧氣難以快速消除，影響了配戴 者視物的清晰度，給使用者帶來(lái)極大的不便。另外，樹脂鏡片在使用過(guò)程中， 鏡片表面將不可避免與外物發(fā)生碰觸并沾染污垢，雖然用擦鏡布能夠擦除污漬， 但長(zhǎng)久擦拭會(huì)對(duì)薄膜造成傷害，引起脫膜現(xiàn)象。鏡片防污防霧的研究，主要集 中在改變鏡片表面性質(zhì)上，目前國(guó)內(nèi)外已有利用二氧化鈦在玻璃上成膜來(lái)獲得 防污防霧效果的報(bào)道。
二氧化鈦具有光催化活性和光誘導(dǎo)超親水性等特點(diǎn)，日益受到人們的關(guān)注。 光催化反應(yīng)主要是指二氧化鈦在特定波長(zhǎng)的光源照射下，^t于價(jià)帶的電子吸收
光能量，激發(fā)至導(dǎo)帶，在電子脫離的位置]±5現(xiàn)空穴，空穴具有捕獲電子的能力，
會(huì)和附近的水分子反應(yīng)生成氫氧自由基；電子和分子氧反應(yīng)則生成超氧化物自 由基。氫氧自由基與超氧化物自由基分別具有活性極大的氧化與還原能力，而 一般的污染物多為碳水化合物，故可通過(guò)氧化還原反應(yīng)將其價(jià)鍵破壞，分解成 無(wú)害的二氧化碳與水分子進(jìn)行消除，達(dá)到防污功效。
經(jīng)特定波長(zhǎng)的光源照射后，二氧化鈦的親水性也會(huì)增加，可以大幅降低二 氧化鈦表面與水的接觸角度，消除疏水現(xiàn)象，避免水氣冷凝結(jié)成小水滴在表面 附著，并使水分容易滲入污垢與二氧化鈦的界面，讓污垢隨水沖刷脫落而具有 防霧自清潔效果。
上述功效歸功于二氧化鈦具有相對(duì)較小的禁帶寬度，其禁帶寬度為3. 2eV， 相當(dāng)于波長(zhǎng)385nm的光波能量，只要照射光源的波長(zhǎng)小于385mn就能激發(fā)二氧化 鈦內(nèi)的電子躍遷。但是該波長(zhǎng)位于紫外光范圍內(nèi)，對(duì)人體有害。此外，紫外光 能量在太陽(yáng)光譜分布中所占比例不超過(guò)10%，比例最高的是400-700nm的可見光波段，因此僅以通常日光中的紫外光激發(fā)二氧化鈦的防污防霧功能效率不高，
要設(shè)法將二氧化鈦的禁帶寬度降低至可見光范圍方可提高其實(shí)用性；二氧化鈦 屬于高折射率材料，折射率達(dá)到2.2，如果直接覆蓋在原有減反膜上方將嚴(yán)重破 壞減反射效果，使樹脂鏡片出現(xiàn)鬼影和眩目等負(fù)作用，因^:需要將二氧化鈦薄 膜納入減反膜的膜系設(shè)計(jì)中，將其視作減反膜的高折射率膜層，進(jìn)行膜系整體 優(yōu)化。
低成本的二氧化鈦薄膜一般通過(guò)溶膠凝膠法進(jìn)行制備。將鈦金屬鹽溶于水 或醇類溶液中，加熱攪拌進(jìn)行水解及縮合反應(yīng)形成凝膠；以旋轉(zhuǎn)涂布法將凝膠 均勻涂布于基材上形成薄膜；再將基材放入高溫爐中，加熱干燥以去除溶劑和 多余的有機(jī)物，并令二氧化鈦薄膜形成結(jié)晶。薄膜厚度受溶液濃度、旋轉(zhuǎn)涂布 時(shí)的轉(zhuǎn)速以及基材表面活性等多方面因素影響，難以準(zhǔn)確控制；涂布形成的二 氧化鈦薄膜屬于非晶態(tài)，為獲得具有最高光催化效率的銳鈦礦相結(jié)晶，薄膜需 要經(jīng)受500° C的高溫退火過(guò)程，這一溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了樹脂鏡片的熔點(diǎn)，因而只 能在玻璃、陶瓷或金屬等高熔點(diǎn)的基材上應(yīng)用。
反應(yīng)熱蒸發(fā)也能制備二氧化鈦薄膜。在真空室中用電子束對(duì)二氧化鈦膜料 進(jìn)行加熱，使其全部融化并緩慢蒸發(fā)，蒸發(fā)粒子與氧氣發(fā)生反應(yīng)沉積于基材表 面形成二氧化鈦薄膜。薄膜厚度由石英晶控或者寬光譜的光學(xué)監(jiān)控進(jìn)行準(zhǔn)確控 制。缺點(diǎn)是熱蒸發(fā)的二氧化鈦薄膜致密度不高，缺陷較多，薄膜呈非晶態(tài)，同 樣需要借助高溫退火才能轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相，因而也不適用于樹脂鏡片。
另一方面，為提高可見光波段對(duì)二氧化鈦薄膜防污防霧功能的激發(fā)作用， 通常采用在二氧化鈦中摻雜過(guò)渡金屬的方法。部分鈦原子被過(guò)渡金屬取代后引 入雜質(zhì)能帶，可以降低能帶間隙并延緩電子-空穴對(duì)的再結(jié)合，使二氧化鐵薄膜 能被可見光催化。所摻雜的過(guò)渡金屬元素包括鎢、鎳、鐵等，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)摻 入到鈦靶中制成合金靶，合金靶經(jīng)過(guò)磁控濺射得到改性的二氧化鈦功能薄膜。 合金靶制造成本高，價(jià)格昂貴，所制備的二氧化鈦薄膜中過(guò)渡金屬元素含量固 定不變，無(wú)法調(diào)整；摻雜的金屬材料氧化后對(duì)特定頻率的光波存在較強(qiáng)吸收， 并使薄膜呈現(xiàn)顏色，降低了可見光的透過(guò)率，不能在減反膜中應(yīng)用。
總體來(lái)說(shuō)，目前基于二氧化鈦的防污防霧自清潔鍍層制備技術(shù)都無(wú)法直接 在樹脂鏡片上得到應(yīng)用。針對(duì)樹脂鏡片本身材質(zhì)的物理特性及其在人眼視覺(jué)方 面的應(yīng)用要求，需要研制具有減反射基本功能同時(shí)具備長(zhǎng)效防污防霧功能的復(fù) 合型減反膜。該復(fù)合型減反膜的工藝要求必須滿足常溫制備、低應(yīng)力、耐磨損、 高硬度、高透射和低成本等條件，因此研究開發(fā)樹脂鏡片專用的防污防霧自清 潔減反膜是十分必要和有意義的。
實(shí)用新型內(nèi)容
本實(shí)用新型的目的在于克服現(xiàn)有防污防霧自清潔鍍層制備技術(shù)上的不足， 提供一種具光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂鏡片。
本實(shí)用新型的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的 一種光誘導(dǎo)防污防霧自 清潔的樹脂鏡片，包括有樹脂鏡片基片，形成于所述樹脂鏡片基片上的硬膜層， 以及覆蓋于所述硬膜層上的減反膜，其特點(diǎn)是所述的減反膜由至少五層的薄
膜組成，其中最外層的薄膜為TiOh-yCxNy薄膜，其它層薄膜為Ti(VXx薄膜與Si02 薄膜交疊設(shè)置，且貼近硬膜層的第一層為TiOhCx薄膜。
本實(shí)用新型進(jìn)一步設(shè)置為所述的減反膜為五層薄膜，其總厚度為 170-180nm。
本實(shí)用新型的有益效果是本實(shí)用新型具有優(yōu)良的減反射性能和光誘導(dǎo)防 污防霧自清潔功能，薄膜耐久性能好，可以有效降低水的表面張力，能同時(shí)實(shí) 現(xiàn)除污、除霧與減反射的功能。


圖1為本實(shí)用新型一種光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂鏡片的實(shí)施例的結(jié)構(gòu) 示意圖
具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型的實(shí)施方式作進(jìn)一步描述
如圖所示，本實(shí)用新型一種光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂鏡片的實(shí)施例， 包括有樹脂鏡片基片，形成于所述樹脂鏡片基片上的硬膜層，以及覆蓋于所述 硬膜層上的減反膜，所述的減反膜由五層的薄膜組成，第一至第四層薄膜分別
為Ti(V^薄膜與Si02薄膜交疊設(shè)置，且貼近硬膜層的第一層為Ti(VA薄膜，最 外層的薄膜為Ti02力C凡薄膜。本實(shí)施例的減反膜中，二氧化硅膜層的折射率為 1.46， 二氧化鈦膜層的折射率為2.3，根據(jù)減反膜設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn)公式，當(dāng)膜層高低 折射率的差值越大，減反膜剩余反射率的平均值就越低。在可見光范圍內(nèi)，二 氧化鈦具有最高的折射率，折射率最低的是氟化鎂(折射率1.38)，本實(shí)用新型 之所以選用二氧化硅而不用氟化鎂是因?yàn)槎趸杈哂休^低的應(yīng)力和較高的機(jī) 械強(qiáng)度。為了拓展減反膜的帶寬，第一層薄膜的折射率要求與基片具有較大差 異，二氧化硅的折射率與樹脂鏡片過(guò)于接近，所以緊靠樹脂鏡片的第一層薄膜 只能是二氧化鈦。頂層薄膜必須是碳氮摻雜的二氧化鈦薄膜，因?yàn)樗哂休^好 的耐磨擦特性，能夠保護(hù)減反膜免受外界損傷，但它對(duì)可見光又具有一定吸收， 所以頂層薄膜的厚度不能超過(guò)10nm。
本實(shí)用新型的樹脂鏡片其減反膜當(dāng)然也可以設(shè)成7層或者甚至9層，但是這樣會(huì)致使減反膜厚度較厚，致使其成本增加，而本實(shí)施例的減反膜采用5層， 其總厚度為170-180nm，成本較為合理。
本實(shí)用新型的光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂鏡片，通過(guò)如下方法制得
1、 加硬前樹脂鏡片預(yù)處理。將樹脂鏡片放入清洗劑中拋動(dòng)3-4分鐘，經(jīng)過(guò)淋洗 后放入清水中輔以超聲波振蕩清洗10分鐘；再經(jīng)2-3級(jí)的溢流漂洗，并由無(wú)塵熱 風(fēng)進(jìn)行干燥。鏡片表面污漬被洗凈，沒(méi)有水跡和殘留物。
2、 樹脂鏡片加硬處理。將鏡片轉(zhuǎn)移至加硬槽，浸泡于加硬液中，采用瑞士仙士 力勞爾的DN1500加硬液，浸泡時(shí)間20秒；以一定速度將鏡片從加硬液中提起， 這一速度與加硬液黏度有關(guān)，并對(duì)加硬膜的膜層厚度起關(guān)鍵作用；在紅外線下 照射5分鐘，加硬膜發(fā)生聚合；步驟2可以重復(fù)多次，直至加硬膜總厚度達(dá)到3-4微米。
3、 鍍膜前樹脂鏡片預(yù)處理。將加硬過(guò)的樹脂鏡片泡入洗滌液中，洗滌液溶度為 5%，輔以超聲波振蕩清洗5分鐘，以提高樹脂鏡片的表面活性；用清水淋洗后將 樹脂鏡片轉(zhuǎn)移至烘箱烘烤l小時(shí)，烘烤溫度為75。 C，去除表面吸附的水氣，消 除鏡片內(nèi)應(yīng)力；最后將鏡片固定在鍍膜機(jī)的工件架上。
4、 磁控濺射鍍膜機(jī)真空系統(tǒng)參數(shù)調(diào)節(jié)。啟動(dòng)鍍膜機(jī)真空系統(tǒng)，待本底真空降至 1.0x10—3 Pa以下；向反應(yīng)室通入氬氣、氧氣和二氧化碳的混合氣體，利用空氣 質(zhì)量流量計(jì)分別控制三種氣體的流量為Ar (15sccm) 、 02 (15sccm)和C02 (5sccm)， 使氬偏壓、氧偏壓和二氧化碳偏壓分別達(dá)到2. 1x10—2Pa、 2. lx10—2 Pa和O. 7xl0—2 Pa;旋轉(zhuǎn)工件架，轉(zhuǎn)速設(shè)定為60轉(zhuǎn)/min，溫度保持在常溫。
5、 直流反應(yīng)磁控濺射鍍制Ti02薄膜。濺射靶材為99.9。/。的Ti耙，直徑6英寸，耙 面與鏡片距離17cm;濺射前關(guān)閉所有氣路，將真空室抽至1.0x10—3 Pa以下；打 開氬氣氣路，使靶面在氬離子中放電5分鐘，去除耙表面的氧化物；待耙表面的 輝光放電顏色由粉紅轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)白色時(shí)，表明氧化物去除完畢，打開氧氣和二氧 化碳?xì)饴罚徽{(diào)節(jié)真空系統(tǒng)的高閥，使真空室壓強(qiáng)升至濺射所需的工作壓強(qiáng)，范 圍在1.5-2Pa之間；磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.025T，濺射功率控制在100-120W，薄膜沉積 速率由濺射功率進(jìn)行調(diào)節(jié)，沉積速率控制在16-18nm/min之間，得到的Ti(VXx薄 膜主要呈銳鈦礦相。
6、 射頻磁控濺射鍍制Si02薄膜。濺射靶材為99.9。/。的Si靶，直徑6英寸，耙面與 鏡片距離17cm;濺射前關(guān)閉所有氣路，將真空室抽至1.0xl(T Pa以下；打開氬 氣和氧氣氣路，調(diào)解真空系統(tǒng)的高閥，使真空室壓強(qiáng)升至濺射所需的工作壓強(qiáng)， 范圍在l-1.5Pa之間；射頻發(fā)生器頻率為13.56MHz，磁場(chǎng)強(qiáng)度為O. 025T,射頻功 率恒定在2.2kW，薄膜的沉積速率控制在18-20nm/min之間。7、 根據(jù)減反膜的膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，重復(fù)步驟5和步驟6，直至多層減反膜制備完成， 確保減反膜最外層薄膜為Ti02-二。
8、 陰極磁控等離子體處理實(shí)現(xiàn)氮摻雜。在完成磁控濺射鍍膜后，將樹脂鏡片由 濺射真空室的陽(yáng)極轉(zhuǎn)移至陰極，陰極磁控管呈圓環(huán)形分布，磁場(chǎng)平行于陰極表 面，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.025T;待真空室抽至1.0x10—3Pa，通入氬氣，流量為15sccm， 調(diào)解高閥，使真空室壓強(qiáng)升至3Pa;射頻發(fā)生器頻率為13.56MHz，放電功率30W， 氬氣電離，在負(fù)偏壓作用下氬離子對(duì)頂層TiOhCx薄膜進(jìn)行5分鐘預(yù)處理，清除薄 膜表面吸附的水氣與雜質(zhì)；關(guān)閉氬氣，打開氮?dú)鈿饴?，氮?dú)饬髁繛?5sccm，工 作壓強(qiáng)為3Pa;射頻發(fā)生器頻率為13.56MHz，放電功率為50W，高能氮離子轟擊 頂層Ti(VXx薄膜5分鐘，形成Ti-N鍵，得到Ti(WyCxNy薄膜。
經(jīng)過(guò)上述工藝過(guò)程，成品即為本實(shí)用新型的產(chǎn)品具有光誘導(dǎo)防污防霧自清 潔的樹脂鏡片。
減反射膜是根據(jù)光波干涉原理，使鏡片的反射光和薄膜反射光干涉相消。 傳統(tǒng)的由單層或三層薄膜構(gòu)成的減反膜只能對(duì)單個(gè)波長(zhǎng)或者有限的一段波長(zhǎng)范 圍產(chǎn)生減反效果。本實(shí)用新型采用了五層薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，減反膜(3)的工作 波段擴(kuò)展到400-700nm的整個(gè)可見光區(qū)域，該區(qū)域平均透過(guò)率達(dá)到97%以上。本 實(shí)用新型將二氧化鈦功能薄膜納入到減反膜(3)的整體設(shè)計(jì)中，作為減反膜(3) 中的高折射率膜層參與膜系優(yōu)化設(shè)計(jì)，在保證薄膜實(shí)現(xiàn)減反射基本功能的同時(shí)， 賦予減反膜(3)防污防霧自清潔的特殊功能。
樹脂鏡片和無(wú)機(jī)的薄膜材料在熱穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)等方面存在的巨大差 異，給樹脂鏡片表面鍍膜增加了很大難度。以往依靠溶膠凝膠和反應(yīng)熱蒸發(fā)得 到的二氧化鈦薄膜都要經(jīng)歷后續(xù)的高溫退火才會(huì)由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹牢鄯漓F 功能的銳鈦礦相結(jié)晶膜，但高溫沖擊對(duì)樹脂鏡片基材的傷害是致命的。本實(shí)用 新型采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備包含二氧化鈦薄膜在內(nèi)的樹脂鏡片減反膜(3)， 濺射時(shí)真空室溫度保持在常溫，靶材濺射對(duì)樹脂鏡片基材的加熱作用非常有限， 鏡片溫度可以維持在70。 C以下，不至于發(fā)生形變，同時(shí)將薄膜的熱應(yīng)力降至最 低。另外，反應(yīng)磁控濺射可以直接獲得銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化l太薄膜，不再需要 高溫退火。
在反應(yīng)磁控濺射過(guò)程中，樹脂鏡片位于等離子體密度最高的區(qū)域，等離子 體和聚合物表面的高能反應(yīng)，使樹脂鏡片近表面區(qū)域的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生巨 大變化，改變了薄膜生長(zhǎng)的初始狀態(tài)。樹脂鏡片和減反膜的中間區(qū)域?qū)⑿纬山?聯(lián)層，這極大提高了薄膜在樹脂鏡片表面的附著力和抗磨擦特性。所以，本實(shí) 用新型所述的反應(yīng)磁控濺射技術(shù)可以制備出力學(xué)特性非常優(yōu)良的樹脂鏡片減反膜。
單純的二氧化鈦薄膜受紫外光激發(fā)的限制，很難在樹脂鏡片上得到應(yīng)用， 首先紫外光在太陽(yáng)光譜中所占比重較低，未摻雜的二氧化鈦薄膜需要經(jīng)過(guò)暴曬
才會(huì)出現(xiàn)防污防霧自清潔作用；其次，樹脂鏡片本身對(duì)385nm以下的紫外光完全 吸收，配戴時(shí)鏡片后表面接收不到紫外光線照射，即使鍍有二氧化鈦薄膜，也 無(wú)法激發(fā)它的防污防霧自清潔功能，使用效果就會(huì)大打折扣。本實(shí)用新型在制 備樹脂鏡片減反膜過(guò)程中，利用碳摻雜工藝得到TiOhC/薄膜，這種經(jīng)過(guò)改性的 二氧化鈦薄膜能對(duì)可見光波段進(jìn)行響應(yīng)，激發(fā)波長(zhǎng)可以延伸到435nm;另外，本 實(shí)用新型又對(duì)頂層TiO^C;薄膜進(jìn)行氮摻雜得到Ti02"aNy薄膜，激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)一步 延伸至500mn。用模擬太陽(yáng)光的氙燈照射所制備的樹脂鏡片減反膜(3) 5分鐘， 表面接觸角下降到3。，照射15分鐘，表面接觸角接近O。。
權(quán)利要求1.一種光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂鏡片，包括有樹脂鏡片基片，形成于所述樹脂鏡片基片上的硬膜層，以及覆蓋于所述硬膜層上的減反膜，其特征在于所述的減反膜由至少五層的薄膜組成，其中最外層的薄膜為TiO2-x-yCxNy薄膜，其它層薄膜為TiO2-xCx薄膜與SiO2薄膜交疊設(shè)置，且貼近硬膜層的第一層為TiO2-xCx薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂鏡片，其特征在于 所述的減反膜為五層薄膜，其總厚度為170-180nm。
專利摘要本實(shí)用新型涉及一種光誘導(dǎo)防污防霧自清潔的樹脂鏡片，包括有樹脂鏡片基片，形成于所述樹脂鏡片基片上的硬膜層，以及覆蓋于所述硬膜層上的減反膜，所述的減反膜由至少五層的薄膜組成，其中最外層的薄膜為TiO_2-x-yC_xN_y薄膜，其它層薄膜為TiO_2-xC_x薄膜與SiO₂薄膜交疊設(shè)置，且貼近硬膜層的第一層為TiO_2-xC_x薄膜。本實(shí)用新型具有優(yōu)良的減反射性能和光誘導(dǎo)防污防霧自清潔功能，薄膜耐久性能好，可以有效降低水的表面張力，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)除污、除霧與減反射的功能。
文檔編號(hào)B32B7/02GK201327536SQ20082016987
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日
發(fā)明者厲以宇, 王勤美, 佳 瞿, 蘇曉東, 浩 陳 申請(qǐng)人:溫州醫(yī)學(xué)院眼視光研究院