專利名稱：：易粘合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及易粘合膜，特別涉及適合作為在包裝材料、電絕緣材料、一般工業(yè)材料等中使用的膜的易粘合膜。
背景技術(shù)：
：熱塑性樹脂膜作為食品等的包裝用和一般工業(yè)用的基材膜正被廣泛利用。在這些用途中，通常在基材膜的表面進(jìn)行各種二次加工，例如各種涂料的涂布、印刷加工、蒸鍍加工、與其他膜的層合加工等。因此，進(jìn)行了如下嘗試通過對基材膜實施電暈放電處理、等離子處理等物理處理，或者使用酸、堿等化學(xué)藥品實施使膜表面活性化的化學(xué)處理，從而實現(xiàn)基材膜的表面改性，提高基材膜與上述二次加工形成的被覆物的粘合性的。但是，采用物理處理的方法，工序簡便但得到的粘合性不足。采用化學(xué)處理的方法，工序變得復(fù)雜，而且有作業(yè)環(huán)境惡化等問題。在上述物理、化學(xué)處理方法之外，有通過在基材膜上涂布具有粘合活性的底涂劑，以層合狀態(tài)形成易粘合涂膜(以下有時稱為"底漆層(:/層)")的方法。該方法由于能夠根據(jù)各種外涂層(二次加工形成的被覆層)選擇底漆成分等，因此正被廣泛利用。作為底漆層的構(gòu)成成分，從作業(yè)性、安全性和成本方面出發(fā)，多使用水性樹脂。特別地，為了提高與作為被覆層的涂布層、墨水層和蒸鍍層等的粘合性，使用了聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸樹脂等。此外，實施了在上述水性樹脂中配合各種交聯(lián)劑，提高作為底漆的性能，特別是提高耐水性、耐熱性。作為以該目的使用的交聯(lián)劑，可以列舉例如異氰酸酯化合物、氨基塑料樹脂等(JP-56-151562A)。在JP-8-311221A中示出了利用由聚酯樹脂和蜜胺樹脂形成的底漆層，使蒸鍍層的耐水粘使用了這些現(xiàn)有技術(shù)的底漆層，特別是實施了煮沸、蒸煮(l/卜少卜)等高溫?zé)崴幚頃r，基材膜和外涂層之間的層間粘合性容易降低，作為食品包裝材料的實用性能存在問題。因此，為了改善煮沸、蒸煮處理后的粘合性，公開了使用具有100。C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的水性聚酯樹脂和蜜胺樹脂，蒸煮處理后也維持高粘合性的方法(JP-2004-256625A)等。由于近年來對于環(huán)境問題關(guān)注的高漲，例如在日本，2004年5月修訂了大氣污染防止法，從2006年4月1日開始，與企業(yè)活動相伴向大氣中排放揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和使其飛散的企業(yè)者，有義務(wù)進(jìn)行排放量等的把握和排放等的控制。聚酯樹脂中作為交聯(lián)劑使用的蜜胺樹脂，在液體穩(wěn)定性、交聯(lián)后的物性等方面非常優(yōu)異。但是，如果交聯(lián)劑中使用水溶性蜜胺樹脂，從蜜胺樹脂中產(chǎn)生作為VOC的甲醛。會污染環(huán)境。此外，有報告指出曱醛是居室病態(tài)癥候群的原因物質(zhì)、致癌性物質(zhì)。因此，在各領(lǐng)域需要開發(fā)無甲醛的商品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種在不使用蜜胺樹脂等交聯(lián)劑的情況下各種加工時的粘合性優(yōu)異、且具有耐高溫?zé)崴詢?yōu)異的底漆層的易粘合膜。本發(fā)明人等著眼于作為構(gòu)成底漆層的涂膜使用的聚酯樹脂的酸值和羥基值、以及低聚物量，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過控制它們，即使不使用交聯(lián)劑也能改善涂膜的表面特性，由此涂膜的密合性、高濕度下的特性提高。本發(fā)明的主要內(nèi)容如下所述。(1)易粘合膜，其特征在于，在基材膜的至少單面形成含有聚酯樹脂并且交聯(lián)劑成分的含量為0~0.1質(zhì)量％的涂膜，上述聚酯樹脂的酸值和幾基值的總計值為50~200mgKOH/g，酸值為20~60mgKOH/g，并且羥基值為30~150mgKOH/g，上述聚酯中含有的低聚物量為2.0質(zhì)量％以下，上述涂膜的厚度為0.001~0.5nm。(2)上述(1)的易粘合膜，其特征在于，涂膜的表面羧酸濃度和表面羥基濃度均為0.005以上，并且上述涂膜的表面伯胺濃度為0.0001以下。,(3)上述(1)或(2)的易粘合膜，，其特征在于，交聯(lián)劑成分是蜜胺化合物。(4)上述(1)~(3)任一項的易粘合膜，其特征在于，聚酯樹脂的羥基值相對于酸值的比例(羥基值/酸值)為2.0~5.0。(5)上述(1)~(4)任一項的易粘合膜，其特征在于，聚酯樹脂含有3元以上的多元羧酸成分和3元以上的多元醇成分兩者。(6)上述(5)的易粘合膜，其特征在于，3元以上的多元羧酸成分是偏苯三酸，3元以上的多元醇成分是三羥甲基丙烷。(7)易粘合膜的制造方法，其特征在于，在制造上述(l)~(6)任一項的易粘合膜時，在取向結(jié)晶化前的基材膜的至少單面涂布以聚酯樹脂為主成分并且交聯(lián)劑成分的含量為0~0.1質(zhì)量％的水性涂劑，形成涂膜，接著將基材膜與涂膜一起沿至少一個方向拉伸，并且進(jìn)行熱處理，從而使上述基材膜取向結(jié)晶化。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到即使在涂布、印刷、蒸鍍這樣的加工處理后也具有與被覆層的優(yōu)異的密合性的易粘合膜。在煮沸、蒸煮這樣的熱水處理后其密合性也得以維持。這樣的本發(fā)明的易粘合膜能夠適合作為包裝材料、電絕緣材料、一般工業(yè)材料等使用。該易粘合膜特別是在煮沸、蒸煮處理這樣的熱水處理后也具有優(yōu)異的密合性，因此適合用于食品包裝。這樣優(yōu)異的特性，即使不使用蜜胺化合物等曱醛發(fā)生物質(zhì)作為交聯(lián)劑也能得到。因此，可以顧及膜使用時的周邊環(huán)境。此外，本發(fā)明的易粘合膜通過將含有聚酯樹脂的水性涂劑涂布到基材膜上而簡便地得到。因此，該膜容易進(jìn)行厚度的控制等，生產(chǎn)效率優(yōu)異，在工業(yè)上是有利的。圖1是表示聚酯樹脂的GPC分析中的面積Si的圖。具體實施方式本發(fā)明的易粘合膜中使用的基材膜，只要是由熱塑性樹脂形成的膜則并無特別限定。作為其制法，可以列舉擠出成形、注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、拉深(絞《9)成形等?；哪た梢允怯蓡我粚訕?gòu)成的膜，也可以是通過同時熔融擠出、層合而形成的由多個層構(gòu)成的膜。作為構(gòu)成基材膜的熱塑性樹脂的具體例，可以列舉烯烴系共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等。其中，優(yōu)選烯烴系共聚物、聚酯、聚酰胺。作為烯烴系共聚物，可以列舉低一、中-或高-密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。作為聚酯，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等。作為聚酰胺，可以列舉尼龍6、尼龍66、尼龍610、己二酰間苯撐二甲胺等。作為苯乙烯系共聚物，可以列舉聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等。作為氯乙烯系共聚物，可以列舉聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。作為丙烯酸系共聚物，可以列舉聚甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等。這些熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。作為優(yōu)選的熱塑性樹脂，可以列舉尼龍6、尼龍66、尼龍46等聚酰胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯樹脂；聚乳酸等脂肪族聚酯樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂；它們的混合物。這些熱塑性樹脂中，根據(jù)需要可以添加顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防腐劑等添加劑l種或2種以上。這些添加劑的配合量以總量計，相對于每100質(zhì)量份樹脂，0.001~5.0質(zhì)量份的范圍是適當(dāng)?shù)?。在本發(fā)明的易粘合膜中，為了確保作為包裝材料等使用時的強(qiáng)度，可以在基材膜中配合增強(qiáng)材料。作為增強(qiáng)材料，可以列舉玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿、棉-棉絨等纖維增強(qiáng)材料；炭黑、白炭黑等粉末增強(qiáng)材料；玻璃薄片、鋁薄片等薄片狀增強(qiáng)材料等。這些可以使用l種，也可以將2種以上并用。增強(qiáng)材料的配合量以總量計，相對于每100質(zhì)量份熱塑性樹脂，2~150質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?。在基材膜中，以增量等為目的，能夠配合重質(zhì)或軟質(zhì)的碳酸鈣、云母、滑石、高呤土、石膏、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉、二氧化硅粉、碳酸鎂等填充劑。這些填充劑可以使用l種或2種以上。其使用量以總量計，相對于每100質(zhì)量份熱塑性樹脂，5~100質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?。在基材膜中，以提高氣體阻隔性等為目的，可以配合鱗片狀的無機(jī)微粉末，例如水溶脹性云母、粘土等。其使用量以總量計，相對于每100質(zhì)量份熱塑性樹脂，5~100質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?。本發(fā)明中，作為涂膜使用的聚酯樹脂，由多元酸成分和多元醇成分構(gòu)成，采用公知的聚合方法制造?？梢灾皇褂胠種聚酯樹脂，也可以將2種以上的聚酯樹脂并用。如后所述，聚酯樹脂優(yōu)選為可水性化的。作為聚酯樹脂的多元酸成分，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、杼康酸酐、二聚酸等飽和或不飽和的脂肪族二羧酸；1,4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、2,5-降水片烯二甲酸及其酸酐、四氫鄰苯二甲酸及其酸酐等脂環(huán)族二羧酸等?？梢允褂?官能以上的多元酸。作為這樣的多元酸，可以列舉例如偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯曱酮四甲酸酐、均苯三酸、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、1，2，3,4-丁烷四甲酸等。其中，從密合性、水分散性、耐熱性方面出發(fā)，優(yōu)選偏苯三酸。為了良好地保持樹脂的水分散性，為了使聚酯樹脂的酸值和涂膜的表面羧酸濃度為本發(fā)明的目標(biāo)值，優(yōu)選在多元酸成分中含有5~50摩爾％的3官能以上的多元酸，更優(yōu)選含有10~40摩爾％,特別優(yōu)選含有15~30摩爾％。在上述多元酸中，優(yōu)選使用芳香族多元酸。芳香族多元酸的含量優(yōu)選為聚酯樹脂的多元酸成分中的40摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％以上，特別優(yōu)選為70摩爾％以上。通過增加芳香族多元酸成分的比例，比脂肪族和脂環(huán)族的酯鍵更難水解的芳香族酯鍵在樹脂骨架中所占的比例增加，因此樹脂水性分散體的貯存穩(wěn)定性和得到的樹脂被膜的耐水性提高，同時樹脂被膜的加工性、耐溶劑性也提兩。在能夠保持與作為涂膜的樹脂被膜的諸性能的平衡的同時，使其加工性、硬度、耐熱水性、耐溶劑性、耐氣候性等提高方面，在上述的芳香族多元酸中，優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸。為了提高聚酯樹脂的水分散性，也能夠添加5-磺基間苯二曱酸鈉等具有磺基的成分作為共聚成分。但是，在這種情況下，樹脂被膜的耐水性降低，本發(fā)明要求的煮沸、蒸煮這樣的熱水處理后的密合性大大受損。因此，優(yōu)選不添加具有磺基的成分。作為聚酯樹脂的多元醇成分，可以列舉脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇、含有醚鍵的二醇等。作為脂肪族二醇，可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。作為脂環(huán)族二醇，可以列舉l，4-環(huán)己烷二甲醇等。作為含有醚鍵的二醇，可以列舉二甘醇、三甘醇、二丙二醇，此外，可以列舉2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷這樣的分別使1~數(shù)摩爾的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與雙酚類的2個酚性羥基加成得到的二醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等。作為3官能以上的多元醇，可以列舉例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。其中，從密合性、水分散性方面出發(fā)，優(yōu)選三羥甲基丙烷。為了使聚酯樹脂的羥基值和涂膜表面的羥基濃度為本發(fā)明中規(guī)定的值，優(yōu)選在多元醇成分中含有1~30摩爾％的3官能以上的8多元醇。更優(yōu)選含有2~25摩爾％，特別優(yōu)選含有3~20摩爾％。在上述的多元醇成分中，二醇成分特別優(yōu)選乙二醇、丁二醇、新戊二醇。在這種情^下，聚酯樹脂的醇成分中乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇的合計所占的的比例優(yōu)選50摩爾％以上，更優(yōu)選60摩爾％以上，特別優(yōu)選70摩爾％以上。乙二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇由于工業(yè)上已大量生產(chǎn)，因此價格低，并且在作為樹脂被膜的諸性能上獲得平衡。這些多元醇，特別是使樹脂被膜的耐藥品性和耐氣候性提高。在本發(fā)明的易粘合膜中，形成涂膜的聚酯樹脂的酸值和羥基值的總計值為50~200mgKOH/g是必要的，優(yōu)選60~150mgKOH/g，更優(yōu)選70~110mgKOH/g。如果酸值和羥基值的總值超過200mgKOH/g，存在樹脂的合成變得困難，樹脂被膜的耐水性、加工性不足的傾向。另一方面，如果酸值和羥基值的總值小于50mgKOH/g，成為本發(fā)明目的的對于易粘合層進(jìn)行了涂布、印刷、蒸鍍這樣的加工處理后的密合性容易受損，特別是煮沸、蒸煮這樣的熱水處理后的密合性容易大大受損。聚酯樹脂的酸值和羥基值的總計值，例如通過3元以上的多元羧酸成分和3元以上的多元醇成分的共聚量等，能夠調(diào)節(jié)到所希望的范圍。本發(fā)明的易粘合膜中，形成涂膜的聚酯樹脂的酸值為20~60mgKOH/g是必要的，優(yōu)選25~50mgKOH/g,更優(yōu)選30~40mgKOH/g。如果酸值超過60mgKOH/g，樹脂被膜的耐水性、加工性傾向于不足。另一方面，如果酸值小于20mgKOH/g，涂膜中的羧酸濃度降低，涂膜的表面的羧酸濃度也相對降低，獲得后述的所希望的值變得困難。聚酯樹脂的酸值，例如通過3元以上的多元羧酸成分的共聚量等，能夠調(diào)節(jié)到所希望的范圍。本發(fā)明的易粘合膜中，形成涂膜的聚酯樹脂的羥基值為30~150mgKOH/g是必要的，優(yōu)選50~130mgKOH/g，更優(yōu)選60~100mgKOH/g。如果羥基值超過150mgKOH/g，樹脂被膜的耐水性、加工性傾向于不足，而且樹脂的合成變得困難。另一方面，如果羥基值小于30mgKOH/g,涂膜中的羥基末端濃度降低，涂膜的表面羥基濃度也相對降低，獲得后述的所希望的值變得困難。聚酯樹脂的羥基值，例如通過3元以上的多元醇成分的共聚量等，能夠調(diào)節(jié)到所希望的范圍。本發(fā)明的易粘合膜中，形成涂膜的聚酯樹脂優(yōu)選在滿足上述酸值和羥基值的范圍的同時，使羥基值相對于酸值的比例(羥基值/酸值)為2.0~5.0,更優(yōu)選為2.5~4.5，最優(yōu)選為3.0~4.0。如果羥基值相對于酸值的比例小于2.0,對于易粘合層進(jìn)行了涂布、印刷、蒸鍍這樣的加工處理后的密合性容易受損，特別是煮沸、蒸煮這樣的熱水處理后的密合性容易大大受損。此外，如果羥基值相對于酸值的比例為5.0以上，控制聚酯樹脂的聚合容易變得困難。對聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并無特別限定，但如果考慮膜的粘連等，優(yōu)選20。C以上，更優(yōu)選30。C以上。本發(fā)明的易粘合膜中，涂膜的膜厚為0.0010.5jim是必要的，優(yōu)選為0.005-O.lfim,更優(yōu)選為0.010.05fim。如果涂膜小于O.OOlfim或者超過0.5nm，本發(fā)明的易粘合膜的粘合性，特別是煮沸、蒸煮處理等熱水處理后的粘合性降低。此外，如果涂膜過厚，在經(jīng)濟(jì)上是不具效率的，而且有時使涂膜的外觀受損。在基材膜上形成的涂膜的表面羧酸濃度優(yōu)選為0.005以上，更優(yōu)選為0.010~0.200。如果小于0.005，成為本發(fā)明目的的粘合性，特別是煮沸、蒸煮處理等熱水處理后的粘合性容易降低。為了使涂膜的表面羧酸濃度為0.005以上，例如，除了使用本發(fā)明中規(guī)定的酸值的樹脂作為上述聚酯樹脂的方法以外，還可以舉出對涂布-干燥后的涂膜應(yīng)用電暈處理的方法等。在基材膜上形成的涂膜的表面羥基濃度優(yōu)選為0.005以上，更優(yōu)選為0.020~0.300。如果小于0.005，成為本發(fā)明目的的粘合性，特別是煮沸、蒸煮處理等熱水處理后的粘合性容易降低。為了使涂膜的表面羥基濃度為0.005以上，例如，除了使用本發(fā)明中規(guī)定的羥基值的樹脂作為上述聚酯樹脂的方法以外，還可以舉出對涂布-干燥后的涂膜應(yīng)用電暈處理的方法等。涂膜的表面伯胺濃度優(yōu)選為0.0001以下。如果伯胺濃度超過0.0001,成為本發(fā)明目的的粘合性，特別是煮沸、蒸煮處理等熱水處理后的粘合性容易降低。10為了使涂膜的表面的胺濃度為規(guī)定范圍，可以舉出涂膜中不使用末端和側(cè)鏈具有胺的化合物、樹脂。作為末端和側(cè)鏈具有胺的化合物、樹脂，具體可以舉出脲系化合物、蜜胺系化合物、丙烯酰胺系化合物、聚酰胺系化合物、它們的羥曱基化物或甲基羥曱基化物等。'本發(fā)明的易粘合膜中，涂膜基本上不含有交聯(lián)劑成分是必要的。本發(fā)明中，所謂"基本上不含有交聯(lián)劑成分"是指交聯(lián)劑成分的含量為0~0.1質(zhì)量％。特別優(yōu)選為0。但是可以含有最大也不超過0.1質(zhì)量％的極其微量。作為以基本上不含有為必須的交聯(lián)劑，可以列舉異氰酸酯化合物、蜜胺化合物、脲化合物、環(huán)氧化合物、碳二亞胺化合物、p惡唑啉化合物、聚吖丙咬化合物等。再有，如后所述，涂膜優(yōu)選通過將以聚酯樹脂為主成分的水性涂劑涂敷到基材膜上而形成。已知上述交聯(lián)劑在直接與聚酯樹脂反應(yīng)這樣的條件下，有效地使聚酯樹脂交聯(lián)而賦予涂膜耐水性、密合性。但是，在向水性涂劑中配合時，由于交聯(lián)劑與涂劑中的水反應(yīng)，或者交聯(lián)劑之間發(fā)生反應(yīng)，因此傾向于損害涂膜的密合性、耐水性。這樣的傾向在使用交聯(lián)劑中有可能在交聯(lián)反應(yīng)后具有胺末端結(jié)構(gòu)的蜜胺交聯(lián)劑和異氰酸酯交聯(lián)劑的情況下顯著。因此，在上述交聯(lián)劑中特別優(yōu)選不使用蜜胺交聯(lián)劑和異氰酸酯交聯(lián)劑。此外，由于基本上不含有交聯(lián)劑成分，因此可以不使用蜜胺化合物等甲醛產(chǎn)生物質(zhì)。因此能夠顧及環(huán)境。聚酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選500~7000,更優(yōu)選1000~6000,特別優(yōu)選2000~5000。如果數(shù)均分子量小于500，樹脂被膜的加工性傾向于降低，特別是耐溶劑性容易顯著降低，印刷加工時、層合加工時因使用的有機(jī)溶劑而聚酯樹脂有可能溶解，成為加工時的故障的原因。相反，如果數(shù)均分子量超過7000,具有目標(biāo)酸值和羥基的聚酯的制造容易變得困難。此外，使聚酯樹脂為水性分散體時，粘度增加，水性分散體的穩(wěn)定性容易變差。聚酯樹脂的數(shù)均分子量能夠通過GPC(凝膠滲透色譜法)分析采用后述的方法求出。對聚酯樹脂的低聚物進(jìn)行說明。所謂低聚物，是聚合物的聚合反應(yīng)時產(chǎn)生的低分子量成分，是有限個單體聚合的產(chǎn)物。一般的聚酯的低聚物，構(gòu)成聚酯樹脂的由多元酸和多元醇構(gòu)成的聚酯的單體聚合2~6個左右，包含鏈狀或環(huán)狀的形態(tài)。低聚物的分子量因聚酯樹脂原料的多元酸和多元醇的種類、目標(biāo)聚酯樹脂的聚合度而異，但數(shù)均分子量大致為100~2000左右。在本發(fā)明中，聚酯樹脂的低聚物，被定義成以在比目標(biāo)聚合物低的分子量側(cè)獨(dú)立出現(xiàn)的峰為基礎(chǔ)的成分。其量能夠通過后述的分析方法進(jìn)行測定。在本發(fā)明中，聚酯樹脂中含有的低聚物量為2.0質(zhì)量％以下是必要的，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下。在低聚物量超過2.0質(zhì)量％時，涂膜的表面羧基濃度和表面羥基濃度傾向于降低。因此，對于作為易粘合層的涂膜進(jìn)行了涂布、印刷、蒸鍍這樣的加工處理后的密合性受損，特別是煮沸、蒸煮這樣的熱水處理后的密合性大大受損。對使聚酯樹脂中的低聚物減少的方法并無特別限定，但可以列舉例如在常溫常壓下使采用公知方法聚合的聚酯與液體的有機(jī)溶劑接觸而將低聚物除去的方法，將水性化制備的乳液靜置，通過過濾、傾析等將經(jīng)時產(chǎn)生的沉淀物適當(dāng)除去的方法等。本發(fā)明中優(yōu)選對環(huán)境的負(fù)荷少且釆用簡便的處理就可以除去低聚物的方法，即將乳液靜置，通過過濾、傾析等將經(jīng)時產(chǎn)生的沉淀物適當(dāng)除去的方法。該沉淀物由對苯二曱酸/乙二醇、對苯二曱酸/新戊二醇、間苯二曱酸/新戊二醇等環(huán)狀低聚物構(gòu)成。這樣的低聚物由于結(jié)晶性高且不具有末端基，因此在乳液中容易析出且容易沉淀。對靜置的條件并無特別限定，例如，在溫度525'C下進(jìn)行10~1000小時是適當(dāng)?shù)?。在本發(fā)明中，同時使作為涂膜使用的聚酯樹脂的酸值、羥基值和低聚物量為上述范圍是必要的。為了使涂膜相對于被覆層的密合性提高，重要的是使涂膜的表面羧酸濃度和羥基濃度提高。但是，聚酯樹脂中含有的低聚物量多時，該低聚物向涂膜表面滲出，因此涂膜表面的羧酸濃度和羥基濃度相對降低。因此，必要的是不僅提高構(gòu)成涂膜的聚酯樹脂的酸值、羥基值，而且要使低聚物量減少到特定范圍。在本發(fā)明中，為了在基材膜上形成含有聚酯樹脂的涂膜，在使上述聚酯樹脂成為水性分散體后，將以該水性分散體為主成分的水性涂劑涂敷到基材膜上的操作簡便，因此優(yōu)選。本發(fā)明中優(yōu)選的聚酯樹脂的水性分散體，是將堿性化合物添加到聚酯樹脂中并使其水分散化而成。利用堿性化合物將聚酯樹脂中的羧酸中和而生成羧基陰離子，利用該陰離子間的電排斥力，聚酯樹脂穩(wěn)定地分散。作為添加的堿性化合物，從如果樹脂被膜形成后在涂膜中殘留胺成分則成為本發(fā)明目的的粘合性、特別是煮沸、蒸煮處理等熱水處理后的粘合性會降低這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)250。C以下，優(yōu)選160。C以下的有機(jī)胺、或氨。作為優(yōu)選使用的有機(jī)胺的具體例，可以列舉三乙胺、N，N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基雙丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、2-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、二曱基氨基丙胺、甲基亞氨基雙丙胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等。其中，優(yōu)選使用氨、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺。水性涂劑中的聚酯樹脂的固體成分濃度，可以根據(jù)涂裝裝置、干燥-加熱裝置的規(guī)格適當(dāng)改變。但是，對于太稀的溶液，容易產(chǎn)生在干燥工序中需要長時間的問題。另一方面，如果涂料的濃度過高，難以得到均勻的涂料，涂布性容易產(chǎn)生問題。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，水性涂劑中聚酯樹脂的固體成分濃度優(yōu)選為3~30質(zhì)量％的范圍。水性涂劑中，除了作為主成分的聚酯樹脂以外，為了提高將涂劑涂布到基材膜時的涂布性，可以添加表面活性劑。該表面活性劑促進(jìn)水性涂劑在基材膜上的潤濕。作為表面活性劑，可以列舉例如聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子型表面活性劑，乙炔二醇等非離子型表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選在水性涂劑中含有0.01~1質(zhì)量％。此外，由于通過與低聚物同樣地滲出從而相對地使表面羧酸濃度和表面羥基濃度降低，基于此，最優(yōu)選在膜的干燥工序中的熱處理溫度下?lián)]發(fā)的表面活性劑。在涂膜中殘存時，其量優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量％的范圍。為了賦予易粘合膜耐粘連性，在水性涂劑中可以添加無機(jī)或有機(jī)的粒子。作為無機(jī)的粒子，可以列舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化硅、硅酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、炭黑等。作為有機(jī)粒子，可以列舉例如丙烯酸系交聯(lián)聚合物、苯乙烯系交聯(lián)聚合物、酚醛樹脂、尼龍樹脂、聚乙烯蠟等。無機(jī)或有機(jī)的粒子的粒徑優(yōu)選0.0001~5nm,更優(yōu)選為0.01~lfim。其在水性涂劑中的添加量優(yōu)選為0~1.0質(zhì)量％，在得到的涂膜中優(yōu)選含有0~10質(zhì)量%的范圍。水性涂劑在基材膜上的涂布可以在基材膜的制造工序的任意階段進(jìn)行。但是，優(yōu)選在取向結(jié)晶化完成前的基材膜上涂布。所謂"結(jié)晶取向完成前的基材膜"，表示未拉伸膜、使未拉伸膜沿縱向或橫向的任一方向取向而成的單向取向膜等。在該基材膜上涂布水性涂劑后，優(yōu)選將基材膜與涂膜一起沿至少一個方向拉伸，實施熱固定處理。拉伸方法可以因使用的熱塑性樹脂的性質(zhì)而適當(dāng)改變，可以使用拉幅機(jī)式雙向拉伸法、逐次雙向拉伸法等。對用于將水性涂劑涂布到基材膜上的方法并無特別限定，可以使用凹印輥涂布、反轉(zhuǎn)輥涂布、線棒涂布、氣刀涂布等通常的方法。本發(fā)明的易粘合膜，對于在膜表面的涂料、印刷墨水等各種二次加工處理劑的粘合性優(yōu)異，而且與密封膜的粘合性優(yōu)異，因此作為包裝用、一般工業(yè)用等的基材膜的利用價值大。此外，即使在煮沸、蒸煮處理這樣的熱水處理后也具有優(yōu)異的密合性，因此特別適合在煮沸、蒸煮食品的包裝用領(lǐng)域中使用。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳述。再有，本發(fā)明中各種物性的測定方法和效果的評價方法如下所述。(1)聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以聚酯樹脂10mg作為樣品，使用DSC(差示掃描熱量測定)裝置(一軒；/工A7—公司制，DSC7)，在升溫速度10。C/分鐘的條件下進(jìn)行測定。此外，求出來自得到的升溫曲線中玻璃化轉(zhuǎn)變的2個拐點(diǎn)的溫度的中值，將其作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。(2)聚酯樹脂的酸值將聚酯樹脂lg溶解于50ml的水/二0惡烷=10/1(體積比)中，以甲酚紅作為指示劑，用KOH進(jìn)行滴定，將中和所消耗的KOH的mg數(shù)換算為每lg聚酯樹脂，將該值作為酸值而求出。(3)聚酯樹脂的羥基值精確稱量聚酯樹脂3g，加入醋酸酐0.6ml和吡啶50ml，在室溫下攪拌48小時使其反應(yīng)，接著，添加蒸煮水5ml，再在室溫下繼續(xù)攪拌6小時，從而在上述反應(yīng)中沒有使用的部分的醋酸酐也全部轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?。向該液體中加入二P惡烷50ml，以甲酚紅-百里酚藍(lán)作為指示劑，用KOH進(jìn)行滴定，由中和所消耗的KOH的量(Wj、和最初進(jìn)料量的醋酸酐沒有與聚酯樹脂反應(yīng)而全部成為醋酸時中和所需的KOH的量(計算值Wo)，用KOH的mg數(shù)求出其差(Wo-Wj,將用其除以聚酯樹脂的g數(shù)而得到的值作為幾基值。(4)聚酯樹脂的數(shù)均分子量通過GPC分析(島津制作所公司制的送液單元LC-10ADvp型和紫夕卜可見光分光光度計，檢測波長254nm,溶劑四氫呋喃)，求出聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。(5)聚酯樹脂的低聚物量由采用上述GPC分析得到的分子量曲線圖的結(jié)果求出。本發(fā)明中將與構(gòu)成聚酯樹脂的主要的分子量分布的峰相比位于低分子量側(cè)的分子量峰定義為由低聚物構(gòu)成的分子量峰，求出這些峰的面積相對于曲線圖全體的面積的比例。再有，分子量曲線圖表示的面積反映了聚苯乙烯換算時的各成分的濃度，因此低聚物量用質(zhì)量％表示。使用圖l具體進(jìn)行說明。圖1是后述的實施例1中使用的聚酯樹脂的GPC分析中的分子量曲線圖。本曲線圖中聚酯樹脂的主要峰出現(xiàn)在峰時間25.058分鐘，來自低聚物的峰出現(xiàn)在33.750分鐘。在36.卯2分鐘出現(xiàn)的峰鑒定為用作溶劑的四氫呋喃的峰。本發(fā)明中，從通過GPC分析求出的分子量曲線圖中也包括低聚物的聚酯樹脂的總面積(S)、和采用垂直分割法求出的構(gòu)成主要的分子量分布的聚酯峰面積(Sj,使用以下式求出低聚物量。低聚物量[質(zhì)量％1=(S-Si)/Sxl00(6)涂膜的表面羧酸濃度、表面羥基濃度和表面伯胺濃度[測定條件使用島津制作所公司制ESCA(X射線光電子分光分析裝置')、型號KRATOSAXIS-HSi，在以下的條件下進(jìn)行了測定。X射線源AlKaX射線輸出150W光電子取出角相對于試料表面為卯。鍵合能使Cls鐠為285.0eV進(jìn)行移位校正/([Oc=0]+[Oc—o])(分子來自QHnNHCONHCeHu的氧，分母來自16R-COOCH2CF3的氧)表面羧酸濃度表示為COOH相對于全部碳的比率([COOH/C)，由下式算出。，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>上式中，[Cls]、[Fls]分別是從Cls、Fls信號得到的C、F的原子%。使用三氟醋酸酐(TFAA)進(jìn)行了OH基的化學(xué)修飾。將試料和TFAA裝入N2置換的管形瓶中，在非接觸下進(jìn)行氣相反應(yīng)。反應(yīng)式如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>化學(xué)修飾的反應(yīng)率，可以用與試料同時裝入反應(yīng)容器中的聚乙烯醇(PVA)的Cls鐠中CF3結(jié)構(gòu)相對于C-O結(jié)構(gòu)的比率算出，在這種情況下，OH相對于全部碳的比率([OH]/[q)由下式算出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>上式中，[Cls]、[Fls分別是由Cls、Fls信號得到的C、F的原子%。/[C]=([F1s]/5)/(([C1s]—7[F1s]/5)10=[F1s]/((5[C1s]—7[F1s]/5)"(7)印刷膜的層合強(qiáng)度評價首先，對易粘合膜的易粘合涂膜用凹印輥實施了印刷。實施了單色印刷和多色印刷這兩種印刷。單色印刷用白墨水進(jìn)行，多色印刷在印刷白墨水后，印刷了藍(lán)墨水。實施印刷后，使用適于蒸煮用途的干式層合粘合劑，與未拉伸聚丙烯膜進(jìn)行干式層合。實施粘合劑推薦的熟化，得到了層合膜。層合強(qiáng)度的測定如下進(jìn)行從層合膜取出寬15mm的試驗片，在20。C、65%Rh氣氛中，從試驗片的端部將聚丙烯膜和易粘合膜的涂膜的界面剝離，測定剝離強(qiáng)度。關(guān)于層合強(qiáng)度的測定，在對層合膜進(jìn)一步實施了蒸煮處理(120。C、1.8氣壓下30分鐘)時進(jìn)行的。該剝離試驗中，設(shè)想實際的包裝材料的用途，測定設(shè)想內(nèi)容物只是固體物的情況的常態(tài)的第l層合強(qiáng)度、和設(shè)想將液體填充到內(nèi)容物中時水到達(dá)了剝離界面的狀態(tài)的第2層合強(qiáng)度。進(jìn)而，通過觀察剝離后的膜的剝離界面，對易粘合膜-墨水的密合性進(jìn)行評價。其評價基準(zhǔn)如下所示。評價3:在易粘合涂膜側(cè)，50%(面積比，下同)以上的墨水殘留。評價2:在易粘合涂膜側(cè)，25%以上且小于50%的范圍的墨水殘留。評價l:在易粘合涂膜側(cè)，1%以上且小于25%的范圍的墨水殘留。評價0:在易粘合涂膜側(cè)，只有小于1%的墨水殘留。'在實用上，在易粘合聚酯膜時，層合強(qiáng)度如果為1N/cm以上，則可以沒有問題地使用；在易粘合尼龍膜時，層合強(qiáng)度如果為1.5N/cm以上，則可以沒有問題地使用。此外，更優(yōu)選在易粕合涂膜側(cè)基本上殘留墨水為"評價l"以上。(8)蒸鍍膜的層合強(qiáng)度評價在易粘合膜的易粘合涂膜上，使用電子束加熱式蒸鍍機(jī)，蒸鍍Al以使蒸鍍厚度達(dá)到40~50nm(400~500埃)。然后，使用適于一般煮沸用途的干式層合粘合劑，與未拉伸低密度聚乙烯膜進(jìn)行干式層合。對該層合膜實施粘合劑推薦的熟化，得到層合膜。層合強(qiáng)度的測定如下進(jìn)行由層合膜取出寬15mm的試驗片，在20'C、65%Rh氣氛中，使用拉伸試驗機(jī)(島津制作所公司制AGS-100B型)，采用T剝離法，在拉伸速度300mm/min的條件下，從試驗片的端部將膜界面剝離，由此進(jìn)行。在該剝離試驗中，設(shè)想實際的包裝材料的用途，測定設(shè)想內(nèi)容物只是固體物時的常態(tài)的層合強(qiáng)度。進(jìn)而，通過觀察剝離后的膜的剝離界面，對易粘合膜-蒸鍍層的密合性進(jìn)行評價。其評價基準(zhǔn)如下所示。評價3:在易粘合涂膜側(cè)，50%(面積比，下同)以上的蒸鍍層殘留。評價2:在易粘合涂膜側(cè)，25%以上且小于50%的范圍的蒸鍍層殘留。評價1:在易粘合涂膜側(cè)，1%以上且小于25%的范圍的蒸鍍層殘留。評價0:在易粘合涂膜側(cè)，只有小于1%的蒸鍍層殘留。在實用上，在易粘合聚酯膜時，層合強(qiáng)度如果為1N/cm以上，則可19以沒有問題地使用；在易粘合尼龍膜時，層合強(qiáng)度如果為1.5N/cm以上，則可以沒有問題地使用。此外，更優(yōu)選在易粘合涂膜側(cè)殘留蒸鍍層為"評價1"以上。(實施例1)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>將與各實施例、比較例有關(guān)的水性涂劑的特性的殘部和易粘合膜的特性示于表2。[表2_聚酯樹脂_>趙劉膜厚表面叛酸濃度表面羥基濃度表面胺濃度妙襯量低,J^~X,[COOH]/[C][OH]/[C][NH2]/[C]實施例l26101.320,040.00550.0150〈0.0000實施例225700.850,040.00520.0200<0.0000實施例331901.22,0,040.00610.0135<0.0000實施例423510.560.040.00510.0213<0,0000實施例544360,400.040.01080.0110<0.0000實施例622310.870.040細(xì)60.0071<0.0000實施例729520.170.040扁10.0113〈0.0000實施例825311.540.040.00340.0079<0.0000實施例941501.460.040.00770.0065<0.0000實施例IO26101.320.040加570.0155<0.0000實施例ll25700'850.D40,00500.019B<0.0000實施例1231901-220.040.00630.0130<0.0000實施例1323510.560,040.00550.0210〈0.0000實施例1444360.4O0.040-01100.0105〈0.0000實施例1522310.870.040.00830.0075<0.0000實施例1629520.170.040,01070.0115<0,0咖實施例1725311.540.040.00810.0081<0加00實施例1841501.460.040.00790.0068<0,0000比較例l44363.580.040.00430據(jù)1〈00000比較例223812.730,040.00250.0019〈0.0000比權(quán)例331902.140.040,00370.0041〈0.0000比fe例426103.720.040.00230.0025<0.0咖比權(quán)例541503.250.040.00310.0G29〈0.0000比極例675001.240.040,00530.0048<0.0000比較例775004.22蜜胺0.040.0035O.0C32<0.0000比權(quán)例844360.400.040,00990.00950.0025比提例944360,40異氰酸酯0.040,01000.01030,0018比較例IO76001.350.040.C3O230.0025〈0.0000比扭例llmoo1-210.040.00150.0031〈0.0000比敘例1244360-401,000.0115O加卯<0.0000比較例1344363.580,040.00390.0039<0.0000比較例1423812-730.040.00220.0021<0.0000比較例1531902-140.040.00410細(xì)3<0,0000比較例1626103.720.040.00230.0027<0,0000比較例1741503.250.040.00350.0031〈0.0000比較例1875001.240.040.00550扁6〈0,0000比凝例1975004.22蜜胺0.040.00320,0036〈aoooo比較例2044000.400.040.01050.00950.0027比較例21柳00.40異氰酸酯0.04o.otoo0.01040.0020比較例2276001.350.040-00220,0023<0.0000比較例23"2001.210.040,00170.0033〈0.0000爐催44000.401.000.01010,0097<0,0000將與各實施例、比較例有關(guān)的印刷層合膜的特性和蒸鍍層合膜的特性示于表3。[表328<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>本發(fā)明中規(guī)定的范圍。因此，蒸煮處理前的帶水時的層合強(qiáng)度和蒸煮處理后的常態(tài)以及帶水時的層合強(qiáng)度降低。比較例6和18中，雖然聚酯樹脂中含有的低聚物量滿足了本發(fā)明中規(guī)定的范圍，但聚酯樹脂的酸值和羥基值的總計值比本發(fā)明中規(guī)定的范圍少。因此，蒸煮處理后的常態(tài)以及帶水時的層合強(qiáng)度降低。比較例7和19中，水性聚酯樹脂的酸值和羥基值的總計值與水性聚酯樹脂中的低聚物量，在本發(fā)明中規(guī)定的范圍之外。因此，蒸煮處理前的帶水時的層合強(qiáng)度和蒸煮處理后的常態(tài)以及帶水時的層合強(qiáng)度降低。比較例8、9和20、21中，通過在水性涂劑中添加蜜胺交聯(lián)劑和異氰酸酯交聯(lián)劑，具有了蒸煮處理前的高層合強(qiáng)度和蒸鍍適合性。但是，由于涂膜含有交聯(lián)劑，因此表面伯胺濃度增大，蒸煮處理后的常態(tài)以及帶水時的層合強(qiáng)度降低。比較例10、11和22、23中，雖然水性聚酯樹脂中的低聚物量滿足了本發(fā)明中規(guī)定的范圍，但水性聚酯樹脂中的酸值、羥基值、酸值和羥基值的總計值均不滿足本發(fā)明中規(guī)定的范圍。因此，易粘合涂膜中的表面羧酸濃度降低，蒸煮處理前的帶水時的層合強(qiáng)度和蒸煮處理后的常態(tài)以及帶水時的層合強(qiáng)度降低。比較例12和24中，易粘合涂膜的膜厚超過了本發(fā)明中規(guī)定的范圍，因此蒸煮處理后的層合強(qiáng)度降低。30權(quán)利要求1.一種易粘合膜，其特征在于，在基材膜的至少單面形成含有聚酯樹脂并且交聯(lián)劑成分的含量為0～0.1質(zhì)量％的涂膜，所述聚酯樹脂的酸值和羥基值的總計值為50～200mgKOH/g，酸值為20～60mgKOH/g，并且羥基值為30～150mgKOH/g，所述聚酯中含有的低聚物量為2.0質(zhì)量％以下，所述涂膜的厚度為0.001～0.5μm。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的易粘合膜，其特征在于，涂膜的表面羧酸濃度和表面羥基濃度均為0.005以上，并且所述涂膜的表面伯胺濃度為0.0001以下。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的易粘合膜，其特征在于，交聯(lián)劑成分是蜜胺化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的易粘合膜，其特征在于，聚酯樹脂的羥基值相對于酸值的比例即羥基值/酸值為2.0~5.0。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的易粘合膜，其特征在于，聚酯樹脂含有3元以上的多元羧酸成分和3元以上的多元醇成分這兩者。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的易粘合膜，其特征在于，3元以上的多元羧酸成分是偏苯三酸，3元以上的多元醇成分是三羥甲基丙烷。7.—種易粘合膜的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求1所述的易粘合膜時，在取向結(jié)晶化前的基材膜的至少單面涂布以聚酯樹脂為主成分并且交聯(lián)劑成分的含量為0~0.1質(zhì)量％的水性涂劑，形成涂膜，接著將基材膜與涂膜一起沿至少一個方向拉伸，并且進(jìn)行熱處理，從而使所述基材膜取向結(jié)晶化。全文摘要本發(fā)明的易粘合膜，即使不使用有可能污染環(huán)境的蜜胺樹脂等交聯(lián)劑也能得到各種加工時的粘合性，并且具有耐高溫?zé)崴詢?yōu)異的底漆層。在基材膜的至少單面形成含有聚酯樹脂并且交聯(lián)劑成分的含量為0～0.1質(zhì)量％的涂膜。聚酯樹脂的酸值和羥基值的總計值為50～200mgKOH/g，酸值為20～60mgKOH/g，并且羥基值為30～150mgKOH/g，聚酯中含有的低聚物量為2.0質(zhì)量％以下。涂膜的厚度為0.001～0.5μm。文檔編號B32B27/36GK101578327SQ200880001公開日2009年11月11日申請日期2008年2月12日優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日發(fā)明者大葛貴良,桑田秀樹申請人:尤尼吉可株式會社