專利名稱：基于木質(zhì)素纖維素材料的蜂窩狀結(jié)構(gòu)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于木質(zhì)素纖維素材料的蜂窩狀結(jié)構(gòu)以及制造這些結(jié) 構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
蜂窩紙用作各種類型的結(jié)構(gòu)中具有低單位質(zhì)量的中間("夾心，，)層?；谠偕?"木質(zhì)素纖維")的蜂窩狀結(jié)構(gòu)以低成本提供某些優(yōu)點(diǎn)，例 如輕質(zhì)且相對(duì)較高的抗壓強(qiáng)度。基于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的紙的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們具 有高柔性，這使得蜂窩狀結(jié)構(gòu)能夠折疊并減少疊蜂窩狀結(jié)構(gòu)的直徑，由此用 于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處理所需的空間量可較低。另一方面，基于紙的蜂窩狀結(jié)構(gòu)通常具有有限的生物穩(wěn)定性(即它們可 受到諸如霉等微生物侵襲)、有限的耐水穩(wěn)定性(即變濕或在潮濕的大氣中 時(shí)，它們的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)明顯下降)和有限的耐火性。為了彌補(bǔ)這些影響，一 些物質(zhì)可與紙材料結(jié)合，例如通過浸入到紙內(nèi)。當(dāng)紙浸有這些(耐火性)樹 脂時(shí)，通常導(dǎo)致產(chǎn)品具有增加的硬度，由此蜂窩狀結(jié)構(gòu)經(jīng)常不能通過折疊變 得緊湊，所以占據(jù)了大量空間。而且， 一些頻繁使用的樹脂，例如需要在高 溫下加熱的酚類樹脂會(huì)放出有害化合物曱醛，這必須避免，特別是在室內(nèi)應(yīng) 用時(shí)。硫化后，蜂窩狀結(jié)構(gòu)保持它們的硬度，這就出現(xiàn)了另一個(gè)缺點(diǎn)。由于 體積大，需要較大的運(yùn)輸體積。紙應(yīng)該具有足以由其制造蜂窩狀結(jié)構(gòu)的粘合能力。例如水玻璃、硅酸鈉 的水溶液通常用作這種應(yīng)用的粘結(jié)劑。只要紙?jiān)诩庸み^程中維持其柔性，則 理論上能夠制造無限長的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，從經(jīng)濟(jì)加工觀點(diǎn)來看，這將是非常理 想的。此外，如果紙本身具有特定彈性(尤其是施加壓縮壓力時(shí))，則非常理想，因?yàn)檫@有利于制造具有蜂窩芯層的復(fù)合材料。如果芯層更有彈性，則在組合復(fù)合材料(將表皮粘合并壓制到芯層上)后，在復(fù)合材料內(nèi)能夠更好地保持抗壓強(qiáng)度。
此外，使得與紙材料接觸的化合物的量應(yīng)盡可能低，但仍能夠均勻地分布在紙(和纖維)表面上的薄層內(nèi)，即避免任何有害影響的同時(shí)，足以產(chǎn)生所需效果。

發(fā)明內(nèi)容
因此，非常需要提供一種符合上述所有要求的木質(zhì)素纖維素類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的在于提供此蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
發(fā)現(xiàn)通過對(duì)木質(zhì)素纖維素纖維(紙表面)以薄層涂布二氧化硅能夠?qū)崿F(xiàn)此目的。因此，在第一方面，本發(fā)明涉及一種包括在其至少一部分表面上含有Si02的薄層的木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)。
薄Si02基層能夠以各種方式涂布。
非常優(yōu)選的方法包括用適宜的前體接觸木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)，例如將木質(zhì)
素纖維素結(jié)構(gòu)浸入Si02前體浴中，或?qū)i02前體噴涂到結(jié)構(gòu)上，或者用等
離子體技術(shù)涂布二氧化硅。
因而適于連續(xù)制造工藝。
具體實(shí)施例方式
硅溶膠-凝膠為適宜的前體。硅溶膠-凝膠組分通常來源于烴氧基硅
(silicon alkoxide ) Si(OR)4,其中R為烷基，優(yōu)選曱基或乙基。通過硅烷基(Si-OH)斷裂并形成硅氧烷基(Si-O-Si),這些化合物能夠進(jìn)行水解并凝膠化?？蓮V泛購得的溶膠-凝膠組分為TEOS (原硅酸四乙酯)和TMOS (原硅酸四曱酯)。Si02前體的二氧化硅含量通常為1~10%的二氧化硅，溶劑(例如乙醇、異丙醇或其它醇；丙酮或其它酮)含量通常為10~70%。因?yàn)檫@些溶劑的毒性有限，所以使用這些類型的溶劑，特別是將乙醇用作溶劑的風(fēng)險(xiǎn)非常低。這些溶劑易于蒸發(fā)。非常優(yōu)選收集包含蒸發(fā)溶劑的蒸汽，由此從中回收溶劑以便可再利用。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種材料，所述材料在保存其它所有需求的同時(shí)提供優(yōu)異的阻燃性能，且制得結(jié)構(gòu)的運(yùn)輸體積被最小化。
薄Si02基層優(yōu)選具有約0.01nm~ 10nm的厚度，優(yōu)選約0.2~5nm，進(jìn)一步更優(yōu)選約0.5 ~ 2.5nm。
紙表面可用其它材料處理，例如阻燃劑。這些其它組分可與Si02膜一起涂布，但也可能在單獨(dú)的工藝步驟中進(jìn)行涂布，例如隨后的浸涂或噴涂步驟、或者等離子體處理。磷類阻燃劑非常適于此目的 磷類阻燃劑和二氧化硅硅溶膠-凝膠組合提供的材料在保存其它所有需求的同時(shí)提供優(yōu)異的阻燃性能，且制得結(jié)構(gòu)的運(yùn)輸體積被最小化。
用于本發(fā)明的(磷類)阻燃劑優(yōu)選為磷酸酯，更優(yōu)選為低聚磷酸酯。為了形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的阻燃劑組合物能夠用于浸入紙。就耐水性、阻燃性能、可壓縮性和耐久性而言，由此得到的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時(shí)，產(chǎn)品還能夠以常規(guī)層壓法與水玻璃結(jié)合?；诮M合物總重量，本發(fā)明的組合物通常包括1 ~ 90wt。/。的低聚磷酸酯，優(yōu)選5 ~ 50wt%。
木質(zhì)素纖維素材料與Si02前體的接觸可通過常規(guī)的紙?zhí)幚砉に?、?shí)施紙工業(yè)中所用的涂布工藝或大氣壓下的等離子體處理以連續(xù)方式實(shí)施，常規(guī)的紙?zhí)幚砉に嚴(yán)鐬閷⒛举|(zhì)素纖維素材料(紙)的傳動(dòng)皮帶浸沒穿過包含溶膠-凝膠組合物或包含溶膠-凝膠組合物和阻燃劑組合物的浴槽。浸漬紙由于其致密性而在縱向維持其柔性，由此它能夠儲(chǔ)存和運(yùn)輸而無需太多空間。由此制得的結(jié)構(gòu)具有"無限長的"尺寸，即，例如至多50m或更長。而且在制造過程中不放出有害化合物。如果使用包含乙醇的硅溶膠-凝膠，則溶劑可作為蒸汽收集并再利用。
用于本發(fā)明的磷酸酯為商業(yè)上已知的阻燃劑。適宜的(低聚或單體)磷酸酯可由以下通式I表示:<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R,、 R、、 R2、 R'2和R3各自獨(dú)立地為氫或烴側(cè)鏈，特別是直鏈、
支鏈或環(huán)狀的Q-C,o烷基或烯基(優(yōu)選C2 Cs的烷基或烯基)，可選擇地例如用卣素、環(huán)氧化羥基(epoxide hydroxyl)、氨基取代，n為0到通常約為10的整數(shù)。假定n為零，則通式I的化合物為單體磷酸酯。例如在US-A-3767732和US-A-4382042中給出了適宜的低聚磷酸酯的實(shí)例及它們的產(chǎn)品。
優(yōu)選的化合物為通式I中R,和/或R'產(chǎn)(取代的)苯基、氫、曱基、乙基、丙基、丁基或戊基；R2和/或R'產(chǎn)(取代的)苯基、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；且R產(chǎn)(取代的)苯基、雙酚A或聯(lián)苯的化合物。適宜的單體化合物為磷酸三苯酯，相當(dāng)于通式I中R產(chǎn)R'產(chǎn)R尸苯基且n-O的化合物。適宜的低聚磷酸酯為間苯二酚雙(二笨基磷酸酯)(RDP )，作為Fyrolflex RDP (Akzo Nobel)可購得，相當(dāng)于通式I中R產(chǎn)R'產(chǎn)R2= R'2= R3 =苯基且n=l的化合物。
本發(fā)明的單一組合物可通過以任何順序混合各組分來制備。優(yōu)選地，將(低聚)磷酸酯混合到溶膠-凝膠組合物中。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物中存在硼酸衍生物，特別是DE-A-19833479中公開的那些。發(fā)現(xiàn)添加這些硼酸化合物對(duì)用本發(fā)明的組合物浸漬的木質(zhì)素纖維素產(chǎn)品的耐久性具有積極效果。適用于此目的的硼酸衍生物為硼酸、三烷基硼酸酯(例如硼酸三丁酯、硼酸三異丙酯或硼酸三叔丁酯)?；诮M合物總重量，硼酸衍生物通?？梢?~ 10wt。/。的量存在，優(yōu)選0.5~5wt%。硼酸提供了對(duì)生物降解(由于降解類似真菌和昆蟲的有機(jī)體而引起)的進(jìn)一步保護(hù)，并對(duì)阻燃性具有積極效果。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過使用Si02能夠減少通常發(fā)生的硼酸浸析。蜂窩狀結(jié)構(gòu)能夠用已知工藝制造，例如Pflug等人描述的通常用低成本再生紙制成(例如Testliner)的紙蜂窩制造工藝(5th Global Wood and NaturalFibre Composites Symposium, Kassel (DE), 27-28 , 2004年4月)。圖3示意性地示出了用于制造展開蜂窩的適宜制造工藝中的不同工藝步驟。在第一步驟中，粘合劑線被印在來自一個(gè)或幾個(gè)紙輥的紙上(1 )。然后制成幾個(gè)薄片的疊層并粘合在一起(2)。這些薄片在堆疊成片層之前或之后被切成條(3)。在第三步驟中，許多片層被堆疊并粘合在一起以制造未展開的無限長的紙蜂窩芯(4)。最后，薄片被拉開(5)并將疊層展開成六邊形蜂窩芯(6)。在展開后，通過控制施加的熱量能夠釋放紙蜂窩上的殘留應(yīng)力。
通常以此方式制造的結(jié)構(gòu)包括由寬度為幾厘米，例如約1 6cm的紙條形成的壁。典型的蜂窩結(jié)構(gòu)具有例如為5 50mm的單元直徑，例如為5~60mm的總蜂窩層厚度。紙的重量通常為80g/m2~250g/m2。
圖4示出了根據(jù)本發(fā)明制備的樣品的掃描電子顯微照片(SEM)?？煽匆娂埨w維的單元壁上的薄二氧化硅膜。
現(xiàn)將通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明
實(shí)施例1
用乙醇中的二氧化硅(濃度18%)通過涂布處理來處理紙(140g/m2)。在105。C下干燥涂布紙12小時(shí)以上。
在20。C的潮濕大氣(相對(duì)濕度96%)中暴露5天后，對(duì)紙進(jìn)行重復(fù)的應(yīng)力/張力測(cè)定。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)試，其中將應(yīng)力增加到能夠達(dá)到的最大值，然后再釋放。對(duì)未處理樣品的測(cè)定結(jié)果表示在

圖1中。
如上述進(jìn)行處理的紙的測(cè)定結(jié)果表示在圖2中。
由這些結(jié)果可以明顯地得出結(jié)論，根據(jù)本發(fā)明處理的紙?jiān)诘?一和第二次測(cè)定后保持其強(qiáng)度。此外，保持了蜂窩狀結(jié)構(gòu)在縱向上的柔性。而且，紙具有優(yōu)異的粘合能力，由此能夠容易地與水玻璃粘合。
權(quán)利要求
1、一種木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)，包括在所述結(jié)構(gòu)的至少部分表面上含有SiO2的薄層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)，其中所述薄層具有0.01 10pm的厚度。
3、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)，其中所述Si02膠組分優(yōu)選為烴氧基硅Si(OR)4,其中R為烷基，更優(yōu)選曱基或乙基。
4、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步包括阻 燃劑，所述阻燃劑優(yōu)選為磷類阻燃劑，更優(yōu)選低聚磷酸酯。
5、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)，所述木質(zhì)素纖 維素結(jié)構(gòu)通過使木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)與Si02前體接觸來制造，或者用等離子體技 術(shù)制造。
6、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)，所述木質(zhì)素纖 維素結(jié)構(gòu)為窩狀結(jié)構(gòu)的形式。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)，其中單元具有5 50mm的 平均直徑，且蜂窩層的厚度為5~60mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于木質(zhì)素纖維素材料的蜂窩狀結(jié)構(gòu)以及制造這些結(jié)構(gòu)的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包括在其至少部分表面上含有SiO₂的薄層的木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法包括使木質(zhì)素纖維素結(jié)構(gòu)與SiO₂前體接觸，優(yōu)選以連續(xù)方式接觸。
文檔編號(hào)D21H19/00GK101627162SQ200880002206
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日
發(fā)明者邁克爾·弗里茨·賽萊, 阿爾延·布爾斯馬 申請(qǐng)人:荷蘭應(yīng)用科學(xué)研究組織