專利名稱：：貼金屬箔層疊體及貼金屬箔層疊體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及貼金屬箔層疊體及貼金屬箔層疊體的制造方法。尤其涉及可提高具有撓性的熱塑性高分子薄膜與金屬層之間的粘附性，以及導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性的貼金屬箔層疊體的制造方法。
背景技術(shù)：
：關(guān)于柔性電路基板，逐漸采用一種，在具有優(yōu)良的耐熱性的聚酰亞胺樹脂薄膜上形成金屬層(基底金屬層/上部金屬導(dǎo)電層)的貼薄膜金屬層疊體。在此，基底金屬層的金屬為Ni等，上部金屬導(dǎo)電層的金屬為Cu等。然而，由于該薄膜具有高吸水性，因此在多濕環(huán)境下，具有尺寸精度降低的問題點(diǎn)。因此，作為取代該薄膜者，具有優(yōu)良的耐熱性以及低吸水性的液晶聚酯薄膜受到矚目。有人指出該液晶聚酯薄膜與金屬層(例如Ni層/Cu層)之間的粘附性較差。因此，在專利文獻(xiàn)l中，提出一種通過進(jìn)行熱處理以提高薄膜與金屬層之間的粘接強(qiáng)度的貼金屬箔層疊體的制造方法。此外，在專利文獻(xiàn)2中，提出一種以蝕刻液使液晶聚酯薄膜的表面粗化，并通過鍍敷法在粗化的薄膜表面上形成導(dǎo)電性金屬膜后，加熱至從IO(TC至液晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度附近為止的范圍內(nèi)選擇的特定溫度，由此提高液晶聚酯薄膜與導(dǎo)電性金屬膜之間的粘附強(qiáng)度的貼金屬箔層疊體的制造方法。專利文獻(xiàn)1:日本專利第3693609號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-307980號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容然而，由于液晶聚酯薄膜在薄膜平面方向形成結(jié)晶取向，因此具有薄膜單體因熱處理而稍微往薄膜平面方向膨脹的特性。因此，在上述方法中，在薄膜上以鎳合金為基底層鍍敷的情況下，通過導(dǎo)體蝕刻形成電路時(shí)，具有貼金屬箔層疊體的尺寸變化增大的問題點(diǎn)。g卩，具有貼金屬箔層疊體的尺寸穩(wěn)定性變差而不適合在形成精密電路的問題點(diǎn)。此外，也具有液晶聚酯薄膜與導(dǎo)電性金屬層之間的粘附力并不具備足夠的實(shí)用性的問題點(diǎn)。本發(fā)明是用于解決上述問題點(diǎn)而作出的發(fā)明，目的在于提供一種，可提高具有撓性的熱塑性高分子薄膜與金屬層之間的粘附性，以及導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性的貼金屬箔層疊體及貼金屬箔層疊體的制造方法。發(fā)明者針對(duì)上述以往的問題點(diǎn)進(jìn)行精心的探討。結(jié)果得知，通過控制鍍敷被膜的組成及應(yīng)力而在熱處理中產(chǎn)生一定量的收縮，可提高貼金屬箔層疊體的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明是通過上述研究成果而作出的。本發(fā)明的第1形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法，為具有薄膜以及包含基底層與上部層的金屬層的貼金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，具備(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通過鍍敷形成所述基底層的工序；(b)在通過所述工序(a)所形成的第1層疊體，通過鍍敷形成所述上部層的工序；及(c)對(duì)通過所述工序(b)所形成的第2層疊體進(jìn)行熱處理的工序；所述薄膜為具有撓性的熱塑性高分子薄膜；所述基底層為鎳合金；所述上部層為銅；通過所述工序(a)及所述工序(b)所形成的鍍敷被膜在所述工序(c)之前具有壓縮應(yīng)力，并通過所述工序(c)使貼金屬箔層疊體在薄膜平面方向收縮。'由此，可通過熱處理使鍍敷被膜收縮，抑制因熱處理所導(dǎo)致的高分子薄膜的膨脹，而提高導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。此外，在鍍敷工序中，鍍敷被膜的應(yīng)力為壓縮應(yīng)力，能夠使金屬被膜不易剝離。此外，在熱處理后，反而使被膜形成時(shí)的壓縮應(yīng)力解放并產(chǎn)生拉伸方向的應(yīng)力，因此可使金屬被膜收縮，增加與作為基材的高分子薄膜之間的錨定效果。即，可提高高分子薄膜與金屬層之間的粘附強(qiáng)度。本發(fā)明的第2形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法，為具有薄膜以及包含基底層與上部層的金屬層的貼金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，具備(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通過鍍敷形成所述基底層的工形成的第1層疊體進(jìn)行熱處理的工序；及(C)在通過所述工序(b)所形成的經(jīng)熱處理后的所述第1層疊體，通過鍍敷形成所述上部層的工序；所述薄膜為具有撓性的熱塑性高分子薄膜；所述基底層為鎳合金；所述上部層為銅；通過所述工序(a)所形成的鍍敷被膜在所述工序(b)之前具有壓縮應(yīng)力，并通過所述工序(b)使貼金屬箔層疊體在薄膜平面方向收縮。由此，可增加鍍敷被膜因熱處理所導(dǎo)致的收縮量。即，可通過熱處理使鍍敷被膜收縮，從而抑制因熱處理所導(dǎo)致的高分子薄膜的膨脹。因此更能夠提高導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。此外，通過控制鍍敷中及鍍敷后的熱處理的被膜應(yīng)力，可防止金屬被膜因應(yīng)力導(dǎo)致剝離，而提高高分子薄膜與金屬層之間的粘附強(qiáng)度。此外，在鍍敷工序中，被膜處于壓縮應(yīng)力，能夠使金屬被膜不易剝離。此外，在熱處理后，反而使被膜形成時(shí)的壓縮應(yīng)力解放并產(chǎn)生拉伸方向的應(yīng)力，因此可使金屬被膜收縮而增加與作為基材的高分子薄膜之間的錨定效果。即，可提高高分子薄膜與金屬層之間的粘附強(qiáng)度。本發(fā)明的第3形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明的第1或第2形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法中，所述第1層疊體或所述第2層疊體，在所述熱處理工序中，在薄膜平面方向收縮0.1%0.3%。由此，更可提高導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。此外，在不到0.1%的收縮時(shí)，因收縮量不足而尺寸穩(wěn)定性不足，因而較不理想，在超過0.3%的收縮時(shí)，被膜的應(yīng)力變得過大，在鍍敷形成工序中容易產(chǎn)生膨脹不良，因而較不理想。本發(fā)明的第4形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明的第l、第2或第3形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法中，所述基底層具有70MPa以上的壓縮應(yīng)力。由此，在鍍敷工序中，被膜處于壓縮應(yīng)力，能夠使金屬被膜不易剝離。此時(shí)，在壓縮應(yīng)力小于70MPa時(shí)，就因熱處理所導(dǎo)致的收縮量容易變小的觀點(diǎn)來看，較不理想。本發(fā)明的第5形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明的第1、第2、第3形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法中，所述基底層的鎳合金中的磷為6質(zhì)量％以下。由此，可顯現(xiàn)出與薄膜之間的高粘附性以及穩(wěn)定的導(dǎo)體蝕刻性。在磷較6質(zhì)量％還多時(shí)，在導(dǎo)體蝕刻時(shí)容易產(chǎn)生基底金屬的殘留，因而較不理想。在此，較理想為鎳合金中的磷為4%以下，更理想為鎳合金中的磷為3%以下。本發(fā)明的第6形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明的第1至第5形態(tài)中任一形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法中，所述薄膜為可形成光學(xué)各向異性的熔融相的高分子薄膜。這類薄膜由于其分子具有各向異性，因此具有在薄膜形成時(shí)，稱為液晶基團(tuán)(MesogenicGroup)的棒狀分子在平面方向均一地分散的特征。所以較多情況為，相對(duì)于平面方向的熱膨脹系數(shù)為16ppm前后，厚度方向的熱膨脹系數(shù)為200ppm前后的較大的值。因此，若進(jìn)行熱處理，則具有分子的排列配置潰散并在薄膜平面方向稍為膨脹的傾向。另一方面，在本發(fā)明中，是利用通過熱處理使金屬被膜收縮而提高與薄膜之間的粘附強(qiáng)度的作用，因此，薄膜較理想為具有在熱處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生膨脹的性質(zhì)，若使用所謂的液晶聚合物薄膜，則可提高粘附性及尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的第7形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明的第1至第6形態(tài)中任一形態(tài)的貼金屬箔層疊體的制造方法中，使用預(yù)先在所述薄膜的厚度方向形成導(dǎo)通用的通孔的高分子薄膜；并且具備(d)通過所述工序(a)，在所述高分子薄膜表面的至少一部分以及所述通孔內(nèi)壁的至少一部分，形成所述金屬層的基底層的工序。該制造方法，由于同時(shí)在薄膜表面及通孔內(nèi)壁形成鍍敷層，因此可顯著提高通孔的連接可靠度。一般而言，在形成雙面貼金屬箔層疊體后，以鉆頭或激光進(jìn)行通孔的加工后，再另外通過無電解鍍及電鍍將通孔予以導(dǎo)通化。然而，在鉆孔加工中，金屬的毛邊附著在通孔內(nèi)壁而導(dǎo)致連接可靠度的惡化，或是在激光加工中，由于適合于使金屬形成開孔的激光波長與使薄膜形成開孔的激光波長不同，因此較多情況為在同一激光中形成不均一通孔形狀(表里的開孔徑具有極大的不同，或是形成歪斜的橢圓形狀)，此外并花費(fèi)較長的加工時(shí)間。另一方面，在第7形態(tài)中，由于同時(shí)將薄膜表面及通孔內(nèi)壁予以導(dǎo)通化，因此可靠度提高，并且容易制作出形成有通孔的貼金屬箔層疊體。本發(fā)明的第l形態(tài)的貼金屬箔層疊體的特征在于具備薄膜；及在所述薄膜表面的至少一部分，具有包含鎳合金的基底層以及包含銅的上部層的金屬層；所述薄膜的薄膜平面方向的尺寸產(chǎn)生收縮變化。這樣，由于貼金屬箔層疊體的薄膜平面方向的尺寸產(chǎn)生收縮變化，因此，可抑制在對(duì)貼金屬箔層疊體進(jìn)行熱處理時(shí)的薄膜的膨脹，提高導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。此外，通過使貼金屬箔層疊體的薄膜平面方向的尺寸產(chǎn)生收縮變化，可使金屬被膜收縮并增加與作為基材的高分子薄膜之間的錨定效果。艮口，可提高薄膜與金屬層之間的粘附強(qiáng)度。本發(fā)明的第2形態(tài)的貼金屬箔層疊體的特征在于，所述薄膜的薄膜平面方向的尺寸產(chǎn)生0.1%0.3%的收縮變化。由此，更可提高導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。此外，在不到0.1%的收縮時(shí)，因收縮量不足而尺寸穩(wěn)定性不足，因而較不理想，在超過0.3%的收縮時(shí)，被膜的應(yīng)力變得過大，在基底鍍敷形成工序中容易產(chǎn)生膨脹不良，因而較不理想。本發(fā)明的第3形態(tài)的貼金屬箔層疊體的特征在于，在所述薄膜的厚度方向形成有導(dǎo)通用的通孔；在所述薄膜表面的至少一部分以及所述通孔內(nèi)壁的至少一部分，形成有所述基底層。這樣具有通孔并在通孔內(nèi)壁形成有基底層，由此可提高導(dǎo)體與薄膜之間的粘附性，并增加通孔的電連接可靠度，因而較為理想。此外，也可薄化表面的導(dǎo)體厚度。本發(fā)明的第4形態(tài)的貼金屬箔層疊體的特征在于，所述薄膜為可形成光學(xué)各向異性的熔融相的高分子薄膜。該類薄膜由于其分子具有各向異性，因此具有在薄膜形成時(shí)，稱為液晶基團(tuán)的棒狀分子在平面方向均一地分散的特征。所以較多情況為，相對(duì)于平面方向的熱膨脹系數(shù)為16ppm前后，厚度方向的熱膨脹系數(shù)為200ppm前后的較大的值。因此，若進(jìn)行熱處理，則具有分子的排列配置潰散而在薄膜平面方向稍為膨脹的傾向。另一方面，在本發(fā)明中，利用通過使薄膜平面方向的尺寸收縮變化而提高薄膜與金屬層的粘附強(qiáng)度的作用，因此，薄膜較理想為具有在熱處理時(shí)產(chǎn)生膨脹的性質(zhì)，若使用所謂的液晶聚合物薄膜，則可提高粘附性及尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的第5形態(tài)的貼金屬箔層疊體的特征在于，所述基底層的鎳合金中的磷為6質(zhì)量％以下。由此，可獲得與薄膜之間的高粘附性以及穩(wěn)定的導(dǎo)體蝕刻性。在磷較6質(zhì)量％還多時(shí)，在導(dǎo)體蝕刻時(shí)產(chǎn)生基底金屬的殘留而使絕緣性降低的觀點(diǎn)來看，較不理想。根據(jù)本發(fā)明，基底金屬層為鎳合金層，并且以形成壓縮應(yīng)力的方式形成鍍敷被膜，并通過熱處理使鍍敷被膜收縮，由此可制作出導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性極為優(yōu)良的貼金屬箔層疊體。此外，由于貼金屬箔層疊體的薄膜平面方向的尺寸產(chǎn)生收縮變化，因此可增加與作為基材的薄膜之間的錨定效果。圖1是表示導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性的圖表。具體實(shí)施例方式以下參照附圖，說明本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施形態(tài)。以下所說明的實(shí)施形態(tài)僅為說明而用，并非用來限制本發(fā)明的范圍。因此，就本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，可采用以同等要素來置換實(shí)施形態(tài)中的各項(xiàng)要素或所有要素而成的實(shí)施形態(tài)，并且這些實(shí)施形態(tài)均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。可適用本發(fā)明的貼金屬箔層疊體的制造方法，首先，在具有撓性的熱塑性高分子薄膜表面的至少一部分，通過鍍敷形成包含鎳合金的金屬層的基底層(第l層疊體的形成)。接著，在這樣形成的第1層疊體，通過鍍敷形成包含銅的金屬層的上部層(第2層疊體的形成)。在此，第2層疊體為在第1層疊體上鍍敷有銅的狀態(tài)的層疊體。此外，在形成第1層疊體后或是形成第2層疊體后進(jìn)行熱處理，在形成時(shí)，通過將處于壓縮應(yīng)力的鍍敷被膜的應(yīng)力改變?yōu)槔鞈?yīng)力，而制造出貼金屬箔層疊體。通過上述熱處理，將鍍敷被膜從壓縮應(yīng)力改變?yōu)槔鞈?yīng)力，由此可抑制因熱處理所導(dǎo)致的高分子薄膜的膨脹。因此可制作出導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性極為優(yōu)良的貼金屬箔層疊體。較理想為，上述熱處理是在第l層疊體的形成后進(jìn)行，并且在熱處理之后再進(jìn)行第2層疊體的形成。這是由于，通過僅對(duì)基底層進(jìn)行熱處理，可增加鈹敷被膜因熱處理所導(dǎo)致的收縮量的緣故。因此更能夠提高導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。此外，在本實(shí)施形態(tài)中使用熱塑性薄膜的理由為薄膜在高溫中軟化而容易產(chǎn)生變形。高溫中薄膜本身的變形阻抗較小，使鍍敷被膜的應(yīng)力容易對(duì)貼金屬箔層疊體的形狀產(chǎn)生影響。此外，上述因熱處理所產(chǎn)生的第1層疊體或第2層疊體的收縮量，較理想為0.1%0.3%。此外，在上述第1層疊體的形成中，基底層較理想為具有70MPa以上的壓縮應(yīng)力。再者，上述基底層的鎳合金中的磷，較理想為6質(zhì)量％以下。此外，在高分子薄膜中預(yù)先形成導(dǎo)通用的通孔時(shí)，通孔的形成可采用激光加工、鉆孔加工或使用強(qiáng)堿液的蝕刻等手法。此外，上述具有撓性的熱塑性高分子薄膜，可適用熱塑性聚酰亞胺薄膜、聚酯薄膜等。在聚酯薄膜中，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的耐熱性較聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)還高，因而較為理想。尤其就耐熱溫度為30(TC左右的較高溫度，可充分承受熱處理的觀點(diǎn)來看，可形成光學(xué)各向異性的熔融相的熱塑性聚合物所謂的熱塑性液晶聚合物，最為適合。此外，雖然耐熱性稍差，但聚醚醚酮(PEEK)也為適合的熱塑性樹脂。上述高分子薄膜均具有低吸水性，因此均可對(duì)應(yīng)濕式鍍此外，在上述貼金屬箔層疊體的基材薄膜中，例如可通過預(yù)先使薄膜表面粗化，而制造出薄膜與金屬層之間的粘附性更為提高的貼金屬箔層疊體。在此，關(guān)于薄膜表面的粗化方法，例如將薄膜浸漬在蝕刻液中的方法，較為容易，較為理想。蝕刻液可使用強(qiáng)堿溶液、過錳酸鹽溶液、鉻酸鹽溶液等。尤其在熱塑性液晶聚合物薄膜時(shí)，使用強(qiáng)堿溶液較為有效。此外，在不易進(jìn)行蝕刻的薄膜中，砂磨等的機(jī)械性研磨方法較為有效。上述貼金屬箔層疊體，可僅在基材薄膜的單面形成金屬層而作為單面柔性基板而使用，也可在基材薄膜的雙面形成金屬層而作為雙面柔性基板而使用。此外，也可將僅在單面形成金屬層而成的層疊體予以重疊多個(gè)，而作為多層基板來使用。此外，上述熱處理的方法，例如可使用熱風(fēng)干燥爐、紅外線加熱爐、加熱后的金屬滾筒等來進(jìn)行。此外，熱處理可采用載置在金屬網(wǎng)等的批次式來進(jìn)行，或是使?jié)L筒狀的薄膜連續(xù)移動(dòng)來進(jìn)行。以下說明本發(fā)明的較佳的幾個(gè)實(shí)施例。實(shí)施例以下說明關(guān)于因熱處理所導(dǎo)致的貼金屬箔層疊體的尺寸變化及導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性的實(shí)施例。以下說明貼金屬箔層疊體的尺寸變化率的測定，鍍敷被膜元素的分析，以及鍍敷被膜的應(yīng)力測定。貼金屬箔層疊體的尺寸變化率的測定，依據(jù)JISC6471的尺寸穩(wěn)定性或IPC-TM6502.2.4所記載的測定法進(jìn)行測定。上述所記載的測定法，可附加劃線進(jìn)行測定，或制作出經(jīng)印刷并蝕刻而成的評(píng)估點(diǎn)圖案而進(jìn)行測定，但也可制作通孔并以該中心為評(píng)估點(diǎn)來求取尺寸率的變化。此外，作為鍍敷被膜元素的分析所進(jìn)行的鎳-磷的磷濃度測定及鍍敷厚度的測定，使用了電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置(ICP)。將鎳-磷被膜溶于硝酸中，利用ICP進(jìn)行了質(zhì)量分析。此外，作為鍍敷被膜元素的分析所進(jìn)行的鎳-磷的磷濃度測定及鍍敷厚度的測定，使用熒光X射線分析裝置予以定量化。分析裝置使用SeikoPrecision社制的熒光X射線分析裝置SEA5120A，并分別測定鎳、磷的重量，求取磷濃度。根據(jù)該元素量，可簡單地使鎳-磷合金的密度為8.9，換算為膜厚。此外，鍍敷被膜的應(yīng)力測定，通過JISH8626所記載的螺旋測試來進(jìn)行。使用山本鍍金測試器的螺旋應(yīng)力計(jì)判斷出鍍敷被膜的應(yīng)力方向(壓縮或拉伸)，并測定應(yīng)力值。被膜的應(yīng)力值，由于膜厚愈薄則變動(dòng)度愈大，12因此，作為以鍍敷形成的基底層(第l層疊體)的應(yīng)力測定，將以在浴負(fù)載ldmVL、鍍敷時(shí)間30分鐘的條件下形成時(shí)的應(yīng)力，作為基底層的鍍敷被膜的應(yīng)力。在熱處理前形成上部層的一部分時(shí)，在通過無電解鍍形成一定厚度的基底層后，更在銅鍍敷浴中形成層疊體作為上部層，再以同樣的螺旋測試來求取膜應(yīng)力。關(guān)于電路形成時(shí)的蝕刻殘留的評(píng)估，測定該表面電阻。被膜的蝕刻性，是以IPCTM-6502.5.17所記載的方法(在ASTM-D-257中也有記載)求取表面電阻率，以1(T"Q以上者為優(yōu)良品，以10—"Q1(T"Q者為良品，以10—"Q以下者為不良品。這是由于，若被膜的蝕刻性較差，則通過蝕刻會(huì)使基底金屬殘留在薄膜上而導(dǎo)致電阻值的降低的緣故。首先，使用Kuraray社制的VecsterCT(厚度50itim)作為高分子薄膜(液晶聚合物薄膜)。將該高分子薄膜裁切為240mmx300mm，并在80°C下浸漬于10當(dāng)量的氫氧化鉀溶液1530分鐘，從而在表面形成凹凸。接著，依序進(jìn)行調(diào)和處理、鎳合金的無電解鍍處理、熱處理、銅的電鍍處理的各項(xiàng)處理，從而制造出貼薄膜金屬層疊體。調(diào)和處理，通過奧野制藥社制OPC-350調(diào)和劑，將高分子薄膜的表面予以洗凈。在此，使用奧野制藥社制OPC-80催化劑作為含鈀催化劑賦予液，使用OPC-500促進(jìn)劑作為活化劑。鎳合金的無電解鍍處理，是在薄膜雙面進(jìn)行鎳-磷鍍敷。從市售的鎳-磷鍍敷液中，選出磷濃度為5%以下者。鍍敷被膜的應(yīng)力是通過螺旋測試來測定。被膜應(yīng)力可通過改變?cè)囟取H、鍍敷液的循環(huán)數(shù)、次亞磷酸與金屬鎳的比例等來控制。關(guān)于熱處理，是將貼薄膜金屬層疊體放入在熱處理槽，在熱處理溫度24(TC下保持了IO分鐘。銅的電鍍處理是以使導(dǎo)體厚度成為5微米的方式形成銅。銅電鍍液使用下述者。此外，添加劑使用Ebam-Udylite社制的CU:BRITETH-Rin。關(guān)于其它薄膜，PET使用TeijinDuPont薄膜株式會(huì)社制的TeijinTetoronG2的50微米者。PEN使用TeijinDuPont薄膜株式會(huì)社制的TeonexQ83的50微米者。PEEK使用三菱樹脂株式會(huì)社制的IBUKI的50微米者。各個(gè)熱處理溫度設(shè)定為較薄膜的熔點(diǎn)還低3585'C的溫度(液晶聚合物在24(TC的處理中熔點(diǎn)為310°C)。PET209°C(熔點(diǎn)256。C)PEN225。C(熔點(diǎn)272。C)PEEK288。C(熔點(diǎn)335。C)使用上述薄膜，進(jìn)行與液晶聚合物同樣的處理。硫酸銅120g/L硫酸150g/L濃鹽酸0.125mL/L(作為氯離子)薄膜尺寸變化率，首先在鎳合金的無電解鍍處理后，即在熱處理前，在薄膜表面印刷出4個(gè)評(píng)估點(diǎn)，并通過以光學(xué)顯微鏡測定4點(diǎn)間的距離(根據(jù)JIS-十C6471的尺寸穩(wěn)定性的記載)后得到的熱處理前測定值，以及在熱處理后，再次測定4個(gè)評(píng)估點(diǎn)間的距離后得到的熱處理后測定值來算出。在此，測定薄膜的滾筒巻取方向的MD方向以及垂直的TD方向，并以該平均值作為因熱處理所導(dǎo)致的薄膜尺寸變化率。尺寸穩(wěn)定性的評(píng)估，是根據(jù)JISC6471所記載的方法，將兩面的導(dǎo)體予以蝕刻去除，在15(TC保持30分鐘進(jìn)行干燥后，測定上述4個(gè)評(píng)估點(diǎn)間的距離。在此，測定薄膜的滾筒巻取方向的MD方向以及垂直的TD方向，并以該平均值作為導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。此外，在薄膜尺寸變化率的測定中，通過激光在4個(gè)角落制作出50微米孔徑的細(xì)微開孔作為評(píng)估點(diǎn)，在此中心測定尺寸變化，獲得了同樣的結(jié)果。此外，在上述貼薄膜金屬層疊體的制造工序中，在鎳-磷鍍敷后，也可不進(jìn)行熱處理，而是先進(jìn)行銅的電鍍處理后再進(jìn)行熱處理。此時(shí)，在鎳-磷鍍敷后，在8(TC下進(jìn)行30分鐘的干燥，再進(jìn)行銅電鍍處理。之后印刷出4個(gè)評(píng)估點(diǎn)并進(jìn)行尺寸測定，并在240。C下進(jìn)行10分鐘的加熱。在熱處理后，再次測定4個(gè)評(píng)估點(diǎn)間的距離并求取薄膜尺寸變化率。表1顯示導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在表1中，無電解鍍被膜的應(yīng)力是以正來表示拉伸應(yīng)力，以負(fù)來表示壓縮應(yīng)力。此外，因熱處理所導(dǎo)致的尺寸變化是以正來表示膨脹，以負(fù)來表示收縮。實(shí)施例1及2中，使用Meltex社的ENPLATENI-426作為無電解鎳-磷鍍敷液，磷濃度設(shè)定在4.2%及4.7%,從而顯示出在銅電鍍后進(jìn)行熱處理時(shí)的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。磷濃度是在pH在5.57.0的范圍中，以硫酸或氨來調(diào)整pH并進(jìn)行成膜的結(jié)果。此外，浴溫度設(shè)定為9(TC。此外，以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式，在30秒至2分鐘之間調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在無電解鎳-磷鍍敷后進(jìn)行8(TC的干燥，之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。之后在24(TC下進(jìn)行10分鐘的熱處理。實(shí)施例3及4中，使用奧野制藥社的TOPNICORONLPH-LF作為無電解鎳-磷鍍敷液，磷濃度設(shè)定在1.6%及1.8%，從而顯示出在銅電鍍后進(jìn)行熱處理時(shí)的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。磷濃度是在pH在5.57.5的范圍中，以硫酸或氨來調(diào)整pH并進(jìn)行成膜的結(jié)果。此外，浴溫度設(shè)定為90。C。此外，以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在無電解鎳-磷鍍敷后進(jìn)行8(TC的干燥，之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。之后在24(TC下進(jìn)行10分鐘的熱處理。實(shí)施例5及6中，使用Meltex社的ENPLATENI-426作為無電解鎳-磷鍍敷液，磷濃度設(shè)定在4.2%及4.7%，顯示出在無電解鎳-磷鍍敷后進(jìn)行熱處理時(shí)的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。磷濃度是在pH在5.57.0的范圍中，以硫酸或氨來調(diào)整pH并進(jìn)行成膜的結(jié)果。此外，浴溫度設(shè)定為90。C。此外，以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式，在30秒至2分鐘之間調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在通過無電解鎳-磷鍍敷形成鎳-磷被膜后，在24(TC下進(jìn)行10分鐘的熱處理。之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。16實(shí)施例7、8及9中，使用奧野制藥社的TOPNICORONLPH-LF作為無電解鎳-磷鍍敷液，磷濃度設(shè)定在1.6%、1.8%及1.9%，從而顯示出在無電解鎳-磷鍍敷后進(jìn)行熱處理時(shí)的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。磷濃度是在pH在5.57.5的范圍中，以硫酸或氨來調(diào)整pH并進(jìn)行成膜的結(jié)果。此外，浴溫度設(shè)定為90'C。此外，以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在通過無電解鎳-磷鍍敷形成鎳-磷被膜后，在24(TC下進(jìn)行IO分鐘的熱處理。之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。實(shí)施例10、11與實(shí)施例9相同地，使用奧野制藥社的TOPNICORONLPH-LF作為無電解鎳-磷鍍敷液，磷濃度設(shè)定在1.9%，從而形成0.3微米厚的被膜。之后進(jìn)行8(TC的干燥，形成l微米厚的銅。然后在24(TC下進(jìn)行10分鐘的熱處理。在熱處理后再進(jìn)行銅電鍍，并持續(xù)進(jìn)行鍍敷至銅的厚度為5微米厚為止。實(shí)施例12、13中，使用Meltex社的MELPLATENI-865作為無電解鎳-磷鍍敷液，磷濃度設(shè)定在6.5%、7.6%，從而顯示出在無電解鎳-磷鍍敷后進(jìn)行熱處理時(shí)的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。磷濃度是在pH在4.74，9的范圍中，以硫酸或氨來調(diào)整pH并進(jìn)行成膜的結(jié)果。此外，浴溫度設(shè)定為90。C。此外，以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式，在30秒至2分鐘之間調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在通過無電解鎳-磷鍍敷形成鎳-磷被膜后，在24(TC下進(jìn)行10分鐘的熱處理。之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。比較例1及2中，使用Meltex社的ENPLATENI-426作為無電解鎳-磷鍍敷液，磷濃度設(shè)定在2.2%及1.5%，從而顯示出在銅電鍍后進(jìn)行熱處理時(shí)的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。磷濃度是在pH在6.57.5的范圍中，以硫酸或氨來調(diào)整pH并進(jìn)行成膜的結(jié)果。此外，浴溫度設(shè)定為80'C。此外，以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在無電解鎳-磷鍍敷后進(jìn)行8(TC的干燥，之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。之后在24(TC下進(jìn)行10分鐘的熱處理。比較例3及4中，使用Rohm&Haas社的Omnishield1580作為無電解鎳-磷鍍敷液，磷濃度設(shè)定在5.5%及6.2%,從而顯示出在無電解鎳-磷鍍敷后進(jìn)行熱處理時(shí)的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。磷濃度是以硫酸或氨來調(diào)整pH并進(jìn)行成膜的結(jié)果。此外，浴溫度設(shè)定為9(TC。此外，以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在通過無電解鎳-磷鍍敷形成鎳-磷被膜后，在24(TC下進(jìn)行IO分鐘的熱處理。之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。比較例5及6中，使用Rohm&Haas社的CupositCopperMix328L作為無電解銅電鍍液，顯示出在無電解銅電鍍后進(jìn)行熱處理時(shí)的導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在通過無電解銅鍍敷形成銅被膜后，在24(TC下進(jìn)行10分鐘的熱處理。之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。比較例7、8及9中，使用上村工業(yè)社制的NIMUDENLPX作為無電解鍍液，并進(jìn)行無電解鎳鍍敷。磷濃度是以硫酸或氨來調(diào)整pH并進(jìn)行成膜的結(jié)果。此外，浴溫度設(shè)定為9(TC。此外，以使鍍敷厚度成為0.3微米厚的方式調(diào)整鍍敷時(shí)間。此外，貼金屬箔層疊體的制造中，在形成被膜后，在24(TC下進(jìn)行IO分鐘的熱處理。之后進(jìn)行銅電鍍，形成5微米厚的銅。圖1是顯示導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性的圖表。關(guān)于表1所示的實(shí)施例1至13，使無電解鍍被膜的應(yīng)力形成為壓縮應(yīng)力，并通過熱處理從壓縮應(yīng)力改變?yōu)槔鞈?yīng)力，由此使導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性成為0.011%以下。因此，在實(shí)施例1至13中，可獲得導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性為優(yōu)良的貼金屬箔層疊體。尤其如實(shí)施例2至13所示，若使因熱處理所導(dǎo)致的尺寸變化收縮0.02%0.3%，則導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性成為0.008%以下，可獲得導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性更為優(yōu)良的貼金屬箔層疊體。此外，若如實(shí)施例5至9、12、13所示，在基底鍍敷后進(jìn)行熱處理，或是如實(shí)施例10、11所示，在基底鍍敷后進(jìn)行較薄的銅鍍敷等后再進(jìn)行熱處理，使因熱處理所導(dǎo)致的尺寸變化收縮0.1%0.3%，則導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性成為0.004%以下，更能夠獲得導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性為優(yōu)良的貼金屬箔層疊體。此外，如實(shí)施例7至11所示，若使無電解鍍被膜的應(yīng)力，即使在無電解鍍時(shí)形成銅鍍敷的被膜具有70MPa以上的壓縮應(yīng)力，則導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性為0.003%以下，更能夠獲得導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性為優(yōu)良的貼金屬箔層疊體。此外，如比較例1至6所示，若因熱處理所導(dǎo)致的尺寸變化為無變化或是產(chǎn)生膨脹的變化，則確認(rèn)出導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性成為0.014%以上的較大值。此外，如比較例2至6所示，無電解鍍被膜的應(yīng)力為拉伸應(yīng)力，并通過熱處理從拉伸應(yīng)力改變?yōu)閴嚎s應(yīng)力時(shí)，可確認(rèn)出導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸穩(wěn)定性成為0.015%以上的較大值。在將導(dǎo)體進(jìn)行一部分蝕刻并測定導(dǎo)體間的表面電阻作為電路蝕刻性時(shí)，在實(shí)施例12、13中，其電阻值較小且基底金屬殘留少部分，可得知其蝕刻性不佳。基底金屬的鎳-磷濃度較理想為6%以下。此外，如比較例7、8、9所示，若被膜的應(yīng)力壓縮時(shí)較大，且被膜的收縮為0.3%以上，則在對(duì)薄膜上進(jìn)行無電解鍍的工序時(shí)，容易產(chǎn)生膨脹不良而不適合作為制品。接著，使用實(shí)施例14及比較例10，說明進(jìn)行通孔可靠度測試后的結(jié)果。在實(shí)施例14中，使用Kuraray社制的VecsterCT(厚度50(im)作為高分子薄膜(液晶聚合物薄膜)，從而制作出記載在JISC5012的附圖1.1的樣本D中所記載的測試圖案。此外，在實(shí)施例14中，以鉆孔加工在薄膜中形成lmm孔徑的孔，以與上述實(shí)施例8為同樣的條件制作出貼金屬箔層疊體。之后在JISC50129.2.1的條件2所記載的條件下，進(jìn)行熱沖擊測試(低溫.高溫)，并求取當(dāng)通孔的電阻值超過初期值的20%時(shí)的循環(huán)數(shù)。在比較例10中，不形成通孔，在以與上述實(shí)施例8為同樣的條件制作出貼金屬箔層疊體后，以鉆孔加工形成lmm的孔，之后在進(jìn)行一般的無電解銅鍍敷后，進(jìn)行電解銅鍍敷，并制作出記載在JISC5012的附圖1.1的樣本D中所記載的測試圖案。之后在JISC50129.2.1的條件2所記載的條件下，進(jìn)行熱沖擊測試(低溫.高溫)，并求取當(dāng)通孔的電阻值超過初期值的20%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。其結(jié)果為，在比較例10中，在630次循環(huán)后電阻增加20%，相對(duì)于此，在實(shí)施例14中，1500次循環(huán)為止電阻仍未增加20%。這樣，通過預(yù)先在薄膜形成通孔后，同時(shí)對(duì)薄膜表面及通孔進(jìn)行鍍敷，可制作出可靠度高的印刷電路板。接著，實(shí)施例15、16、17表示使用其它熱塑性薄膜的結(jié)果。在實(shí)施例15、16、17中，薄膜分別使用PET、PEN及PEEK?；族兎筮M(jìn)行了與實(shí)施例5為同樣的處理。艮卩，使用Mdtex社的MELPLATENI-426，以成為0.3微米厚的方式進(jìn)行Ni-P鍍敷，之后分別在209r、225r、288。C下進(jìn)行10分鐘的熱處理后，以成為5微米厚的方式進(jìn)行銅鍍敷。此時(shí)因熱處理所導(dǎo)致的尺寸變化，分別為-0.03%、-0.03%、-0.13%，導(dǎo)體蝕刻時(shí)的尺寸變化也顯現(xiàn)出0.007%、0.007%、0.006%的良好的數(shù)值。權(quán)利要求1.一種貼金屬箔層疊體的制造方法，其中所述貼金屬箔層疊體具有薄膜以及包含基底層與上部層的金屬層，所述制造方法的特征在于，具備(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通過鍍敷形成所述基底層的工序；(b)在通過所述工序(a)形成的第1層疊體，通過鍍敷形成所述上部層的工序；以及(c)對(duì)通過所述工序(b)形成的第2層疊體進(jìn)行熱處理的工序；所述薄膜是具有撓性的熱塑性高分子薄膜，所述基底層是鎳合金，所述上部層是銅，通過所述工序(a)和所述工序(b)形成的鍍敷被膜在所述工序(c)之前具有壓縮應(yīng)力，貼金屬箔層疊體通過所述工序(c)而在薄膜平面方向收縮。2，一種貼金屬箔層疊體的制造方法，其中所述貼金屬箔層疊體具有薄膜以及包含基底層與上部層的金屬層，所述制造方法的特征在于，具備(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通過鍍敷形成所述基底層的工序；(b)對(duì)通過所述工序(a)形成的第1層疊體進(jìn)行熱處理的工序；以及(c)在通過所述工序(b)形成的經(jīng)熱處理的所述第1層疊體，通過鍍敷形成所述上部層的工序；所述薄膜是具有撓性的熱塑性高分子薄膜，所述基底層是鎳合金，所述上部層是銅，通過所述工序(a)形成的鍍敷被膜在所述工序(b)之前具有壓縮應(yīng)力，貼金屬箔層疊體通過所述工序(b)而在薄膜平面方向收縮。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的貼金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，所述第1層疊體或所述第2層疊體在所述熱處理工序中，在薄膜平面方向收縮0.1%0.3%。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的貼金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，所述基底層具有70MPa以上的壓縮應(yīng)力。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的貼金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，所述基底層的鎳合金中的磷為6質(zhì)量％以下。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的貼金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，.所述薄膜是能夠形成光學(xué)各向異性的熔融相的高分子薄膜。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的貼金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，使用預(yù)先在所述薄膜的厚度方向形成了導(dǎo)通用的通孔的高分子薄膜，具備(d)通過所述工序(a)，在所述高分子薄膜表面的至少一部分和所述通孔內(nèi)壁的至少一部分，形成所述金屬層的基底層的工序。8.—種貼金屬箔層疊體，其特征在于，具備薄膜；以及在所述薄膜表面的至少一部分，具有包含鎳合金的基底層以及包含銅的上部層的金屬層；所述薄膜的薄膜平面方向的尺寸發(fā)生收縮變化。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的貼金屬箔層疊體，其特征在于，所述薄膜的薄膜平面方向的尺寸發(fā)生0.1%0.3%的收縮變化。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的貼金屬箔層疊體，其特征在于，在所述薄膜的厚度方向形成有導(dǎo)通用的通孔，在所述薄膜表面的至少一部分和所述通孔內(nèi)壁的至少一部分，形成有所述基底層。11.根據(jù)權(quán)利要求810中任意一項(xiàng)所述的貼金屬箔層疊體，其特征在于，所述薄膜是能夠形成光學(xué)各向異性的熔融相的高分子薄膜。12.根據(jù)權(quán)利要求811中任意一項(xiàng)所述的貼金屬箔層疊體，其特征在于，所述基底層的鎳合金中的磷為6質(zhì)量％以下。全文摘要本發(fā)明提供一種貼金屬箔層疊體的制造方法，其是具有薄膜以及包含基底層與上部層的金屬層的貼金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，具備(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通過鍍敷形成所述基底層的工序；(b)在通過所述工序(a)所形成的第1層疊體，通過鍍敷形成所述上部層的工序；及(c)對(duì)通過所述工序(b)所形成的第2層疊體進(jìn)行熱處理的工序；所述薄膜為具有撓性的熱塑性高分子薄膜；所述基底層為鎳合金；所述上部層為銅；通過所述工序(a)及所述工序(b)所形成的鍍敷被膜在所述工序(c)之前具有壓縮應(yīng)力，并通過所述工序(c)使貼金屬箔層疊體在薄膜平面方向收縮。文檔編號(hào)B32B15/08GK101631670SQ2008800080公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年3月17日優(yōu)先權(quán)日2007年3月19日發(fā)明者大賀賢一,座間悟申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社