專利名稱：：定向后顯示收縮穩(wěn)定性的可熱收縮的多層膜或管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可熱收縮的層壓薄膜，這些薄膜尤其可用于包裝應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：雙軸向取向的薄膜層壓體大規(guī)模商用于食物的收縮包裝。例如，雙軸向取向的聚偏二氯乙烯(PVDC)層壓體已經(jīng)廣泛用于制造包裝的肉類和奶酪產(chǎn)品，這一定程度上是由于這些層壓體顯示出優(yōu)異的收縮特性。雖然PVDC的物理特性非常適合包裝應(yīng)用，但使用這種材料也存在許多加工性能上的缺陷。具體地講，PVDC具有熱不穩(wěn)定性，因而需要使用特殊設(shè)備來處理PVDC薄膜。此外，PVDC長期曝露于高溫環(huán)境中易于產(chǎn)生凝膠和碳化顆粒。因此，為了生產(chǎn)出黑點(diǎn)盡可能少的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，制造PVDC薄膜過程中必須格外小心。據(jù)了解，PVDC還會在電子束照射下褪色。此外，由PVDC和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的多層膜形成的收縮袋在韌性上也存在不足。為了解決這個問題，往往在袋上設(shè)置補(bǔ)片，以便為包裝產(chǎn)品提供附加保護(hù)，例如在帶骨的肉的包裝中。補(bǔ)片不美觀，并且其設(shè)置需要附加工序。已經(jīng)開發(fā)了多種適用于收縮袋的尼龍基組合物以克服PVDC袋的各種缺點(diǎn)。例如，美國專利5，053，259描述了包含無定形尼龍共聚物和具有至少145t:的熔點(diǎn)的共聚酰胺的共混物的定向多層膜。第一外層包含聚烯烴、離聚物、PVDC、EVA或乙烯-乙烯醇(EV0H)共聚物或它們的混合物。實例中的組合物在9(TC下顯示出15%至51%的收縮值。歐洲專利0987103Bl描述了縱向拉伸比大于或等于3:1、橫向拉伸比大于或等于6:1的雙軸向取向的多層膜。該薄膜具有包含聚烯烴(包括乙烯與極性共聚單體的共聚物)的外部熱密封層和結(jié)晶或部分結(jié)晶的共聚酰胺(任選地包含EVOH)的另一個層。在12(TC下，該薄膜的每個方向上具有至少10%的自由收縮率，并且所公開的組合物在12(TC下顯示出最高56^的收縮率。雖然由尼龍組成的收縮袋具有所期望的性質(zhì)，但也表現(xiàn)出某些性能上的局限性。例如，與PVDC基收縮袋相比，此類袋子往往比較硬，并且與許多適用于較軟PVDC袋的包裝操作具有較低的相容性。此外，尼龍收縮袋在定向后無法達(dá)到PVDC收縮袋那樣高的收縮水平。這是由于含尼龍的薄膜在擠出和定向工藝后在室溫下發(fā)生的后結(jié)晶較完全。因此，會根據(jù)貯藏條件發(fā)生不可預(yù)測的不同程度的收縮。制造定向薄膜后的前兩三周內(nèi)后結(jié)晶程度最為嚴(yán)重。不論是離線還是在室溫下貯藏或老化幾周后，工業(yè)制造的PVDC袋在95t:下的收縮率常常達(dá)到50至60%。相比之下，含尼龍的收縮袋在貯藏或老化后，在95t:下很少表現(xiàn)出大于40%的收縮率。一般來講，含尼龍的薄膜在老化后的收縮率通常介于20%和40%之間。在95t:以下的收縮率甚至更低?？诖圃焐滩坏貌恢圃斐叽绺蟮钠椒糯鼇磉m應(yīng)這種情況，從而彌補(bǔ)上述缺陷。此外，還需要庫存各種尺寸的口袋，從而降低了效率。具有包含EVOH的阻擋層的收縮膜和收縮袋也是已知的。例如，歐洲專利0217252Bl描述了包括聚合物外層和熱密封內(nèi)層的薄膜，該薄膜任選地在內(nèi)層和外層之間具有EVOH氧氣阻擋層。熱密封層包含乙烯和a-烯烴的直鏈共聚物。熱密封層還可包含與乙烯/a-烯烴共聚物相容并選自下列物質(zhì)的聚合物線性低密度聚乙烯、線性高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、EVA、酸改性EVA、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、離聚物和乙烯/丙烯酸4烷基酯共聚物。外層聚合物可以選自下列物質(zhì)乙烯和a-烯烴的共聚物、EVA、聚酰胺和離聚物樹脂，并且阻擋層可以為PVDC或EV0H。歐洲專利0447988B1公開了具有下列部分的可熱收縮的多層熱塑性薄膜(a)熱密封層；(b)選自下列物質(zhì)的氣體阻擋層偏二氯乙烯共聚物、EVOH共聚物、聚酰胺或共聚酰胺，以及這些聚合物的共混物；(c)由選自下列物質(zhì)的聚合物形成的至少一個聚合物結(jié)構(gòu)層極低密度聚乙烯的乙烯共聚物、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、與乙烯基或丙烯酸類共聚單體的乙烯共聚物、離聚物、烯屬聚合物和官能團(tuán)改性的共聚物、聚酰胺、聚酯、共聚酯和這些聚合物的共混物，以及(d)任選地至少一個粘合劑層。共同未決的美國專利申請序列號11/644976公開了可熱收縮的多層膜，其中第一層包含選自EVOH、聚酰胺以及它們的混合物的聚合物，第二層包含選自下列物質(zhì)的聚合物聚乙烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)狀烯烴聚合物以及它們的混合物，第三粘合劑層存在于第一層和第二層之間并與這兩個層接觸。第三層基本由兩種乙烯共聚物(其中一種為官能化的乙烯共聚物)和增粘劑樹脂的共混物形成。歐洲專利0571260公開了包含兩個外層、一個內(nèi)部阻擋層和優(yōu)選地粘合劑層的薄膜，其中外層由至少一種熱塑性離聚物樹脂組成，內(nèi)部阻擋層包含具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熱塑性乙烯乙烯醇共聚物，粘合劑層位于阻擋層和每個外層之間。粘合劑層優(yōu)選地為乙烯乙酸乙烯酯共聚物。歐洲專利1563990公開了雙軸向取向、可雙軸向熱收縮的氣體阻擋熱塑性多層膜，所述多層膜由下列層組成含有乙烯均聚物或共聚物的第一外層；氣體阻擋核心層，例如EVOH;熱塑性第二外層；以及包含丙烯、乙烯和C4_C8a-烯烴的三元共聚物的內(nèi)層。美國專利4，939，040公開了具有50cm302/24hr/m7atm以下氣體滲透性的可拉伸多層膜，其包括下列層由例如包含1至20重量％的硬度調(diào)節(jié)劑的EVOH而制備的阻擋層；以及優(yōu)選選自乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的共聚物的(一個或多個)可拉伸層；還任選地包含至少一個由特別是離聚物樹脂或EVA制備的外部熱密封層。美國專利6，146，726提供了包含最外層、作為核心層的氣體阻擋層和作為最內(nèi)層的密封層的可熱收縮的多層膜，其中密封層由包含通過利用限定幾何形狀的催化劑而得到的直鏈亞乙基-l-辛烯共聚物的材料形成。介于最外層與核心層之間的中間層由選自下列樹脂的至少一種樹脂形成聚酰胺樹脂、熱塑性聚酯樹脂和乙烯共聚物樹脂。氣體阻擋層可以為EV0H。最外層由至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯樹脂形成。美國專利5，387，470公開了包括含有極低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯的第一核心層以及兩個均含有離聚物的外層的多層膜。該薄膜還可包括附加的核心層和/或例如EVOH的氧氣阻擋層，并可對其進(jìn)行定向以提供可熱收縮的薄膜。這些類型的EVOH薄膜層壓體具有優(yōu)異的阻擋性能。然而，在多層結(jié)構(gòu)中要對EVOH進(jìn)行定向比較困難。一直以來，EVOH很難拉伸部分地歸因于其特殊的機(jī)械特性。也就是說，應(yīng)力誘發(fā)的結(jié)晶速率隨著定向溫度的升高而顯著提高。因此，發(fā)現(xiàn)在約7(TC至約160°C的溫度下定向的EV0H與雖然加熱但未在這些溫度下定向的EV0H相比具有較高水平的結(jié)晶度。(參見R.Chou與I.H丄ee，"TheBehaviorofEthyleneVinylAlcoholAmorphousNylonBlendsinSolidPhaseThermofo:rming，，，J.PlasticFilm&Sheeting,13，74—93，51997)。在這些溫度下定向的EV0H層壓薄膜中現(xiàn)有晶體形態(tài)發(fā)生破裂，從而導(dǎo)致EVOH層頸縮并且在EVOH中產(chǎn)生斷裂，因此很難將層壓薄膜均勻地拉伸。與EVOH拉伸相關(guān)的另一方面為存在明顯屈服點(diǎn)，該屈服點(diǎn)在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中量度，然后進(jìn)行應(yīng)變硬化。這些變形現(xiàn)象導(dǎo)致頸縮在定向過程中蔓延。有人指出，在8(TC下拉伸時的變形是均勻的，但是在12(TC的拉伸溫度下變形則變得更加均勻(參見K.Djezzar等人，"TensileDrawingofEthylene/VinylAlcoholPolymers:第1部分，InfluenceofDrawTemperatureontheMechanicalBehaviour"，Polymer,39，3945，1998)。為進(jìn)一步增加EVOH定向的難度，當(dāng)EVOH與其他聚合物在多層結(jié)構(gòu)中共擠出時，多層膜的其他層中聚合物的軟化溫度范圍在很多情況下不能與EVOH的最佳拉伸溫度很好地重疊，從而導(dǎo)致組合結(jié)構(gòu)的拉伸達(dá)不到最佳狀態(tài)(參見T.0kaya禾口K.Ikari，第8章，"EthyleneVinylAlcoholCopolymers",PolyvinylAlcoholDevelopments(C.A.Finch編著)JohnWiley，NewYork,1992;以及R.Chou和I.H丄ee，supra)。EvalAmericasTechnicalBulletinNo.150"ThermoformingofgvalResinContainingStructures"描述的熱成形技術(shù)與聚烯烴雙軸向取向的方法非常相似。如其中所述，由于在聚丙烯的最佳成形溫度范圍下EVOH的快速結(jié)晶率導(dǎo)致產(chǎn)生斷裂，因此在聚丙烯EVOH薄板固相壓力成型形過程中不推薦使用32摩爾％的乙烯EVOH(例如Eva1F101)。已研發(fā)出了各種提高EVOH拉伸性的方法。這些方法中的大多數(shù)均涉及將其他聚合物共混入EV0H。例如，美國專利5，126，402描述了共混有5至95重量％的無定形聚酰胺的乙烯乙烯醇共聚物的共混物，每千克聚酰胺中所含的端羧基少于約O.100當(dāng)量。此類共混物具有更好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，同時提供所需的可成形性。美國專利4，911，979描述了可熱收縮的層壓薄膜，該薄膜包括至少兩層混合樹脂層，該混合樹脂層基本上由65至85重量％的聚酰胺樹脂和15至35重量％的皂化乙烯乙酸乙烯酯組成；以及含有至少55重量％的皂化乙烯乙酸乙烯酯的層。當(dāng)加熱至75t:但不高于10(TC時，此類層壓體可以雙軸向拉伸。美國專利5，286，575描述了共混有5至95重量％的無定形聚酰胺共聚物的乙烯乙烯醇共聚物的共混物，該無定形聚酰胺具有約3(TC至10(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和改善的同步定向性質(zhì)。美國專利5，037，703描述了一種多層結(jié)構(gòu)，其中乙烯乙烯醇共聚物與5至50重量％的熱塑性聚酯共混，該熱塑性聚酯包含至少50摩爾％的間苯二甲酸(按甲酸組分總摩爾數(shù)計)，以及0.1至30摩爾％的1，3-二(13-羥基乙氧基)_苯和/或二甘醇(按二醇組分總摩爾數(shù)計)。據(jù)稱此類多層結(jié)構(gòu)在高速熱拉伸過程中可防止形成針孔或斷裂。其他提高可拉性和拉伸性的方法包括使用改性的EV0H共聚物和具有不同性質(zhì)的EV0H聚合物的混合物。例如，美國專利4，713，296描述了包含0.1至5摩爾％的吡咯烷酮環(huán)的改性乙烯乙烯醇共聚物的層壓體，吡咯烷酮環(huán)中含有使層壓體具有優(yōu)異的拉伸性的單元。美國專利6，372，359B1描述了具有樹脂組合物的聚丙烯多層膜，所述樹脂組合物包含具有不同的并且部分重疊的熔融溫度范圍的兩種乙烯乙烯醇共聚物。此類組合物提供了高度的拉伸性和優(yōu)異的氣體阻擋性質(zhì)。期望得到性質(zhì)增強(qiáng)的可雙軸向取向的多層收縮薄膜，該收縮薄膜雖然摻入了EVOH但是同樣表現(xiàn)出PVDC所具有的優(yōu)異的外層韌性和硬度。此外，如果薄膜層壓體的特征在于具有隨著時間的推移具有最小收縮損失的高收縮率并且可以通過常規(guī)收縮薄膜的制備方法和溫度來制備，那將是非常有用的。如果此類薄膜在等于或低于95t:的溫度下還表現(xiàn)出6高收縮率，則其可以有利地用于制備能夠更加有效地保存食品的收縮袋。發(fā)明概述—方面，本發(fā)明涉及可熱收縮的定向多層膜，該薄膜包括A)包含聚合物的結(jié)構(gòu)層，該聚合物選自乙烯與CfCsCi，P-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物、所述共聚物的離聚物、聚酯、以及它們的共混物；B)包含聚合物的熱密封層，該聚合物選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙烯、以及它們的共混物；禾口C)包含至少一種乙烯乙烯醇共聚物的氣體阻擋層，所述乙烯乙烯醇共聚物具有存在于聚合物鏈中的約2至約8摩爾％的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元，并且所述氣體阻擋層位于所述結(jié)構(gòu)層與所述熱密封層之間；其特征在于，所述膜在初次暴露于85t:的溫度下至少一分鐘后，所述膜能夠收縮至比原始尺寸小至少25%的尺寸。本發(fā)明還涉及包含定向多層膜的收縮袋，所述定向薄膜包括A)包含聚合物的結(jié)構(gòu)層，該聚合物選自乙烯與CfCsCi，P-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物、所述共聚物的離聚物、聚酯、以及它們的共混物；B)包含聚合物的熱密封層，該聚合物選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙烯、以及它們的共混物；禾口C)包含至少一種乙烯乙烯醇共聚物的氣體阻擋層，所述氣體阻擋層位于所述結(jié)構(gòu)層和所述熱密封層之間；其特征在于，所述膜在初次暴露于85t:的溫度下至少一分鐘后，所述膜能夠收縮至比原始尺寸小至少25%的尺寸。發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物為在暴露于至少85t:的溫度下時能夠顯著收縮的定向的多層薄膜層壓體。該薄膜為通常稱為"收縮薄膜"或"收縮包裝膜"類薄膜中的一部分。此類薄膜在制造"收縮袋"方面非常有用。因此，本發(fā)明的組合物為多層層壓的收縮薄膜和由此類薄膜制成的結(jié)構(gòu)。收縮薄膜為在制造過程中經(jīng)歷拉伸操作的定向薄膜，該薄膜在制造過程中未進(jìn)行熱固化。因此，該薄膜能夠通過在首次(即初次)暴露在高于其定向溫度的溫度下收縮至接近其未拉伸的大小或尺寸來改變尺寸。此類薄膜在隨后暴露在高于定向溫度的溫度下不會發(fā)生任何較大程度的收縮。本發(fā)明的可熱收縮的薄膜一般為平紙片的形式或管的形式。該薄膜為厚度為275微米或小于275微米的定向的多層層壓結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠在初次暴露于85t:的溫度下至少一分鐘后從他們原始取向的尺寸收縮25%或更多。優(yōu)選地，該薄膜能夠在此類情況下暴露于95t:的溫度下從他們原始取向的尺寸收縮35X或更多。就應(yīng)用而言，要求收縮袋從原始尺寸收縮約40%至約50%是正常的。收縮性質(zhì)通過下列步驟測定將縱向(MD)與橫向(TD)標(biāo)記的101mmX101mm的方形薄膜置于維持在85t:的水浴中2分鐘，然后測量處理過后的薄膜尺寸。收縮百分率為根據(jù)公式[(L「L。)/L。]X100計算所得的絕對值，其中k為收縮后縱向或橫向的尺寸，L。為原始薄膜的縱向或橫向的尺寸。本發(fā)明的可熱收縮的多層膜組合物具有至少三層結(jié)構(gòu)層、阻擋層和熱密封層。阻擋層位于結(jié)構(gòu)層與熱密封層之間。也可存在附加層，該附加層優(yōu)選位于結(jié)構(gòu)層和阻擋層之間，和/或位于阻擋層和熱密封層之間。在其他實施方案中，附加的一個或多個層可以位于結(jié)構(gòu)層或熱密封層的外部，并且一般位于結(jié)構(gòu)層的外部?？蔁崾湛s的多層膜的結(jié)構(gòu)層包含共聚物，該共聚物選自乙烯酸共聚物、乙烯酸離聚物、聚酯以及它們的共混物。適用于本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)層的乙烯酸共聚物包含下列共聚單元乙烯共聚單元，C3_C8a，e-烯鍵式不飽和羧酸(優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸)共聚單元，以及任選地至少一種附加共聚單體的共聚單元，該附加共聚單體優(yōu)選選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基具有一至十(優(yōu)選地一至四)個碳原子。因此，乙烯酸共聚物可以為二聚物、三元共聚物或更高階共聚物。某些尤為有用的三元共聚物為其中不飽和酸含量為約2至30重量％(按三元共聚物總重量計)的那些三元共聚物。優(yōu)選的更高階共聚物包括共聚物的含量高達(dá)約40重量％的附加共聚單體的共聚單元。乙烯酸共聚物可以通過乙烯與不飽和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚來制備。三元共聚物可以由乙烯、不飽和羧酸以及第三共聚單體(例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)來制備。可在美國專利4，351，931、4，690，981和5，028，674中找到合適的乙烯酸共聚物的制備方法的實例。離聚物為酸共聚物，其中共聚物中的至少某些羧酸基團(tuán)被中和形成對應(yīng)的羧酸鹽。離聚物可以由上述酸共聚物來制備，其中因不飽和酸共聚作用而產(chǎn)生的羧酸基團(tuán)至少部分地被堿金屬離子、過渡金屬離子、堿土金屬離子或此類陽離子的組合所中和。美國專利3，264，272公開了制備適用于本發(fā)明組合物的離聚物的典型方法。適用于中和該酸共聚物的化合物包括離子化合物，該離子化合物具有堿金屬陽離子(例如鋰離子、鈉離子或鉀離子)、過渡金屬陽離子(例如鋅離子)或堿土金屬陽離子(例如鎂離子或鈣離子)、以及此類陽離子的混合物或組合?？捎糜谥泻鸵蚁┧峁簿畚锏碾x子化合物包括堿金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽。其他可用的離子化合物包括堿土金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或堿土金屬的醇鹽。也可以使用過渡金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽?？捎糜谥泻退嵝曰鶊F(tuán)的化合物的量可以通過添加計算用于中和酸共聚物中目標(biāo)量的酸部分的化學(xué)計量的化合物量來提供?？缮藤彨@得的合適的乙烯酸共聚物和離聚物包括NUCREL乙烯酸共聚物和SURLYN離聚物樹月旨，兩者均可得自E.I.duPontdeNemoursandCompany。可以用作結(jié)構(gòu)層組分的聚酯包括通過適于形成薄膜的二醇和二酸(或它們的衍生物)的縮聚而制得的聚合物。值得注意的是包含作為二酸單體的芳族二羧酸的聚酯。實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環(huán)己二甲酯和聚(2，6_萘二甲酸乙二醇酯)。這些聚酯可以為包含另一種醇和/或另一種二甲酸的共聚單元的共聚物。一部分二甲酸共聚單體可以為例如間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、l，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、以及包含作為取代基的磺酸金屬鹽的間苯二甲酸(例如間苯二甲酸-5-磺酸鈉)。二醇可包括例如二甘醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚亞烷基二醇、l，2-丙二醇、l，3-丙二醇(丙撐二醇)、以及1，4-丁二醇。少量的諸如8季戊四醇、三羥甲基丙烷、偏苯三酸、均苯三甲酸或硼酸的鏈支化劑也可以用作共聚單體。兩種或更多種聚酯的混合物可包括本發(fā)明薄膜的結(jié)構(gòu)層。本文中所用術(shù)語"聚酯"一般指上述任何或所有聚合物。聚酯共混物優(yōu)選地為以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯為主要組分的共混物。尤其優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯。結(jié)構(gòu)層還可包含常規(guī)添加劑，這些添加劑的用量為不會降低本發(fā)明的多層膜在初次暴露于加熱到85t:的溫度下至少一分鐘后從原始取向的尺寸收縮25%或更多的能力的量。用于聚合材料的常規(guī)添加劑的實例包括增塑劑、沖擊改性劑、穩(wěn)定劑(包括粘度穩(wěn)定劑和水解穩(wěn)定劑)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料、顏料或其他著色劑、無機(jī)填充齊U、防火齊U、潤滑齊U、諸如玻璃纖維和薄片的增強(qiáng)齊U、起泡劑或發(fā)泡齊U、加工助齊IJ、防結(jié)塊齊IJ、隔離劑、以及它們的混合物。當(dāng)用作結(jié)構(gòu)層的組分時，任選地添加劑可以各種量存在，例如一般最多占結(jié)構(gòu)層組合物的總重量的約20重量％。本發(fā)明定向多層膜還包括熱密封層。該層包含選自以下聚合物乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙烯以及它們的混合物。該聚合物或聚合物的混合物(即密封劑)為在明顯低于外層(外層是指在密封過程中與密封裝置接觸的層)熔融溫度的溫度下可以自身粘合(密封)的組合物，以使得外層的外觀不受密封過程影響并且聚合物不會粘著到密封裝置(例如密封棒的夾具)上。在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，外層可以為上述結(jié)構(gòu)層的一種或不同的組合物的層。熱密封層一般為接觸包裝內(nèi)容物的層，該包裝包含本發(fā)明的定向多層膜。熱密封層的組合物優(yōu)選為對內(nèi)容物的味道或顏色影響最小，不受產(chǎn)品影響，并且能夠耐受諸如存在液滴、油脂、灰塵等的密封條件。熱密封層可包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物，即含有乙烯和乙酸乙烯酯單體的共聚物。乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物包括EVA二聚物、EVA三元共聚物以及更高階的共聚物。術(shù)語"EVA二聚物"表示僅由乙烯和乙酸乙烯酯共聚單元組成的共聚物。術(shù)語"EVA三元共聚物"表示通過乙烯、乙酸乙烯酯以及附加的共聚單體共聚制備的共聚物。乙酸乙烯酯共聚物的優(yōu)選實例為其中共聚乙酸乙烯酯單元的重量百分比為EVA共聚物的約5至約35重量％的那些實例。更優(yōu)選的是具有約8至約20重量％的共聚乙酸乙烯酯單元的共聚物。EVA共聚物包括以商品名ELVAX得自E.I.duPontdeNemoursandCompany的那些共聚物。就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語EVA具有其通常的含義并且不包括部分水解的EVA共聚物。也就是說，EVA聚合物包含少于0.5重量％的羥基。兩種或更多種不同EVA共聚物的混合物可以用于代替單個共聚物，但是共聚單體含量的平均值要在上述范圍之內(nèi)。當(dāng)使用兩種或更多種適當(dāng)選擇的EVA共聚物時，可以得到特別有用的性質(zhì)。其他適用于熱密封層的聚合物包括乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。即，共聚物包含乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元。此類共聚物優(yōu)選為其中烷基包含一至六個碳原子的那些共聚物。更優(yōu)選地，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體的烷基具有一至四個碳原子。最優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯以及丙烯酸正丁酯。乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物中的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體的共聚單元的重量百分比可以在僅占共聚物的很小比例到高達(dá)40重量％、或甚至更高的廣泛范圍內(nèi)變化。丙烯酸烷基酯共聚單體的共聚單元的重量百分比優(yōu)選為約5至約35重量％，更優(yōu)選為約8至約20重量％(按乙烯丙烯酸烷基酯共聚物的重量計)。同樣地，甲基丙烯酸烷基酯共聚單體的共聚單元的重量百分比優(yōu)選為約5至約35重量％，更優(yōu)選為約8至約20重量％(按乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重量計)。乙烯丙烯酸烷基酯共聚物包括以商品名ELVAL0YAC得自E.I.duPontdeNemoursandCompany的那些共聚物。兩種或更多種不同的乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物可以用于代替單個共聚物，但是共聚單體含量的平均值要在上述范圍之內(nèi)。當(dāng)兩種或更多種適當(dāng)選擇的乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物用作本發(fā)明薄膜中熱密封層的組分時，可以得到特別有用的性質(zhì)。適于用作熱密封層組分的聚乙烯包括聚乙烯和乙烯與a-烯烴的共聚物，例如線性低密度聚乙烯，以及在茂金屬催化劑、單中心催化劑和限定幾何形狀的催化劑(下文中稱為茂金屬聚乙烯、或MPE)存在的情況下制備的乙烯與a-烯烴單體的均聚物或共聚物。合適的乙烯共聚物可以通過多種方法來制備。此類方法的實例包括但不限于熟知的Ziegler-Natta催化劑聚合反應(yīng)(參見例如美國專利4，076，698和美國專利3，645，992)、茂金屬催化的聚合反應(yīng)、VERSIP0L單中心催化劑聚合反應(yīng)以及自由基聚合反應(yīng)。如本文所用，術(shù)語茂金屬催化的聚合反應(yīng)包括涉及使用茂金屬催化劑的聚合方法，以及涉及使用限定幾何形狀的催化劑和單中心催化劑的那些方法。聚合反應(yīng)可按液相法、氣相法等方法進(jìn)行。在不受任何具體理論束縛的情況下，MPE是值得注意的，因為其結(jié)構(gòu)基本上為線性的并且分子量分布狹窄。茂金屬工藝能夠制備具有高柔韌性和低結(jié)晶度的較低密度的聚乙烯。例如，美國專利5，272，236、5，278，272、5，507，475、5，264，405和5，240，894描述了茂金屬工藝。線性聚乙烯可以摻入諸如丁烯、己烯或辛烯的a-烯烴共聚單體的共聚單元。例如，用作聚烯烴組分的共聚物可包含大部分或高重量百分比的乙烯共聚單元，以及小部分或低重量百分比的至少一種其他a-烯烴的共聚單元。合適的a-烯烴可以選自具有至少三個碳原子(優(yōu)選地為3至20個碳原子)的a_烯烴。這些共聚單體作為共聚單元存在，其含量最高為約共聚物的20重量％。優(yōu)選的a-烯烴包括丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、以及1-十八烯。可以通過乙烯與兩種或更多種優(yōu)選地包括丙烯、1-丁烯、1_辛烯和4-甲基-l-戊烯的a-烯烴共聚得到共聚物。在某些情況下，聚合物的共混物，特別是乙烯共聚物的共混物，可用作熱密封層的組分。與結(jié)構(gòu)層相同，熱密封層還可包含如本文所述的常規(guī)添加劑，這些添加劑的用量為不會降低層壓薄膜在初次暴露于85t:的溫度下至少一分鐘后收縮25%或更多的能力的量。此外，本發(fā)明的層壓收縮薄膜包括氣體阻擋層。如本文所用，術(shù)語"氣體阻擋層"指薄膜層，該薄膜層在相對濕度為50%、溫度為73(23°C)以及一個大氣壓下每平方米薄膜每24小時允許低于1000cc的氣體(例如氧氣)穿過。其他聚合物可以作為附加組分存在于阻擋層中，前提條件是這些聚合物不會將阻擋層的滲透性提高至上述限定的范圍之上。本發(fā)明的多層層壓的可熱收縮膜的氣體阻擋層包含乙烯乙烯醇聚合物(EV0H)以及它們的混合物。EVOH聚合物的乙烯含量一般介于約15摩爾％至約60摩爾％之間，更優(yōu)選地介于20摩爾％至約50摩爾％之間。可商購得到的EV0H的密度范圍一般介于約1.12g/cm3至約1.20gm/ci^之間，該聚合物具有介于約142。C和19rC之間的熔融溫度。EVOH聚合物可以由熟知的方法制備或者可以通過商業(yè)途徑得到。EVOH共聚物可以通過皂化或水解乙烯乙酸乙烯酯共聚物來制備。因此，EVOH也可以稱為水解的乙烯乙酸乙烯酯(HEVA)共聚物。水解度優(yōu)選為約50至100摩爾％，更優(yōu)選為約85至100摩爾％。此外，可用于本發(fā)明層壓體中的EVOH組分的重均分子量艮通過聚合度和重復(fù)單元的分子量來計算，其可以介于約5，000道爾頓至約300，000道爾頓的范圍內(nèi)，最優(yōu)選約60，000道爾頓。合適的EVOH聚合物可以商品名EVAL得自美國Eval公司或日本Kuraray公司。EVOH還可以商品名SOARNOL得自NoltexL.L.C。此類EVOH樹脂的實例包括EVALFlOl、EVALE105、EVALJ102、以及S0ARN0LDT2903、S0ARN0LDC3203以及S0ARN0LET3803。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的EVOH可在約3X3至約10X10拉伸之間進(jìn)行定向，而不因EV0H層中的針孔、頸縮或斷裂影響阻擋性質(zhì)。尤其值得注意的是得自美國Eval公司或日本Kuraray公司的以商品名EVALSP出售的EVOH樹脂可以用作本發(fā)明層壓收縮薄膜中的組分。EVALSP為一類顯示出增強(qiáng)的塑性的EV0H，這類EV0H適用于包括收縮薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)型防滲性瓶、以及深拉伸杯盤的包裝應(yīng)用。此類EVOH樹脂的實例包括EVALSP521、EVALSP292以及EVALSP482。相比常規(guī)的EVAL樹脂，EVALSP等級的EVOH更加易于定向。這些EVOH聚合物為可用于本發(fā)明的定向的可熱收縮多層膜組合物和收縮袋的優(yōu)選級。在不受理論約束的情況下，據(jù)信EVALSPEVOH樹脂增強(qiáng)的可定向性源于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是EVOH聚合物鏈中頭對頭的鄰接羥基的含量。所謂頭對頭的鄰接羥基是指1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在EVOH聚合物鏈中具有相對較高含量的1，2-二醇單元的EV0H聚合物尤其適用于本發(fā)明的定向的可熱收縮多層膜組合物和收縮袋。所謂相對較高是指EVOH聚合物鏈中存在約2至約8摩爾％的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選地存在約2.8至約5.2摩爾％的1，2-二醇單元。此類聚合物可以通過將在乙烯和乙酸乙烯酯聚合過程中制備的乙酸乙烯酯的鄰接聚合物單元的量增加至高于一般使用水平來制備。當(dāng)此類聚合物水解形成EVOH時，導(dǎo)致頭對頭乙烯醇鄰接物的量增加，即1，2-二醇結(jié)構(gòu)的量增加。據(jù)報道，就聚乙烯醇而言，聚乙烯醇中1，2-二醇結(jié)構(gòu)的存在可影響這些醇中獲得的結(jié)晶度，進(jìn)而影響拉伸強(qiáng)度。參見例如F.LMarten與C.W.Zva皿t，第2章，"ManufactureofPolyvinylAcetateforPolyvinylAlcohol",PolyvinylAlcoholDevelopments(C.A.Finch編著)，JohnWiley，NewYork,1992。與具有相同乙烯含量(按乙烯的摩爾％測量)的其它EVOH聚合物相比，較高可定向等級的EVOH—般具有更低的屈服強(qiáng)度、更低的拉伸強(qiáng)度、以及更低的應(yīng)變硬化率?？梢愿鶕?jù)以下實驗步驟通過利用質(zhì)子核磁共振(NMR)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析來測定EVOH中存在的1，2-二醇單元含量。利用具有5mmBBIz探頭(梯度為z、型號為SN228的寬帶反向探頭)的BrukerAvance[Advance]500MHz光度計得到1H核磁共振譜。15mg的樣本為已溶解的匿S0d6(氖代二甲基亞砜)。利用下列參數(shù)得到波譜8.32微秒的90度脈沖；30秒的循環(huán)延遲；4.68秒的采集時間；譜寬8KHZ;掃描次數(shù)16。為了解析與鄰接羥基相對應(yīng)的共振，在IO(TC下獲得樣本的核磁共振譜。3.3ppm處的共振代表來自-CH(OH)-(OH)CH-頭對頭鏈段(1，2-二醇)的次甲基質(zhì)子。該波譜參考2.49卯m處的DMS0d6峰值。3.3卯m處的積分共振除以介于3.l卯m和4.6ppm之間的積分共振(乙烯羥基("VOH")共振)，再乘以100%得到乙烯乙烯醇聚合物中1，2-二醇的摩爾％。EVOH組合物可以任選地通過添加選自下列物質(zhì)的附加聚合材料進(jìn)行改性聚酰胺(包括無定形聚酰胺)、離聚物和乙烯聚合物，以及它們的混合物。這些改性聚合物可以最多占EVOH組合物的30重量％。適用的聚酰胺(例如尼龍)一般通過內(nèi)酰胺或氨基酸(例如尼龍6或尼龍11)的聚合反應(yīng)，或通過二胺(例如環(huán)己烷二胺)與二元酸(例如丁二酸、己二酸或癸二酸)的縮合來制備。聚酰胺中還可包括其他共聚單體的聚合單元以形成三元共聚物或更高階聚合物。聚酰胺可包括尼龍6、尼龍9、尼龍10、尼龍11、尼龍12、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍6I、尼龍6T、尼龍6.9、尼龍12，12、它們的共聚物，以及無定形聚酰胺和半結(jié)晶聚酰胺的共混物。如本文所用，術(shù)語聚酰胺還包括聚酰胺納米復(fù)合材料，例如可以商品名AEGIS聚酰胺從HoneywellInternationalInc.商購的聚酰胺或以商品名IMPERM聚酰胺(尼龍MXD6)從MitsubishiGasChemicalCompany商購的聚酰胺。優(yōu)選的聚酰胺包括聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、尼龍11、尼龍12、尼龍12，12以及諸如尼龍6/6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍6，6/12、尼龍6/6和尼龍6/6T的二元共聚物和三元共聚物。更優(yōu)選的聚酰胺為聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)，并且最優(yōu)選為尼龍6。雖然這些聚酰胺為優(yōu)選的聚酰胺，但是其他聚酰胺(例如無定形聚酰胺)也適用。無定形聚酰胺包括可以商品名SELARPA得自E.I.duPontdeNemoursandCompany的無定形尼龍61、6T。其他無定形聚酰胺包括美國專利5，053，259、5，344，679以及5，480，945中描述的那些聚酰胺。其他可用聚酰胺包括美國專利5，408，000、4，174，358、3，393，210、2，512，606、2，312，966以及2，241，322中描述的那些聚酰胺。阻擋層的聚合物混合物還可包含聚合材料中所用的常規(guī)添加劑，包括描述用于本發(fā)明多層膜的結(jié)構(gòu)層和熱密封層的那些添加劑。本發(fā)明的可熱收縮的薄膜可包括一種以上的上述層。即，該薄膜可包括附加的結(jié)構(gòu)層、熱密封層或氣體阻擋層。此外，任何附加層可包含如本文所述的常規(guī)添加劑，這些添加劑的用量為不會降低層壓薄膜在暴露于85t:的溫度下至少一分鐘后收縮25%或更多的能力的量。每層中的添加劑可以相同或不同。在某些實施方案中，本發(fā)明的可熱收縮的多層膜可包括至少一個粘合劑層，該粘合劑層位于其他任何層之間，例如結(jié)構(gòu)層和熱密封層之間或者氣體阻擋層和熱密封層之間。粘合劑層與結(jié)構(gòu)層在組分上不同。所謂組分上不同是指組成熱密封層和粘合劑層的組分的組分?jǐn)?shù)量、組分比例或化學(xué)結(jié)構(gòu)(例如具有相同單體的聚合物組分的單體配比)不同。例如，美國專利6，545，091、5，217，812、5，053，457、6，166，142、6，210，765以及美國專利申請?zhí)?1/644976中描述的粘合劑組合物可用于本發(fā)明。用于本發(fā)明多層膜中的優(yōu)選粘合劑為多組分組合物，該多組分組合物包含1)官能化聚合物、2)乙烯共聚物、以及3)增粘劑。這些粘合劑組合物尤其適于作為多層層壓的收縮薄膜(尤其是那些要求高度收縮的多層層壓的收縮薄膜)的粘合劑層或接合層。粘合劑組合物在層壓薄膜的各層之間提供合適的粘附性，并且在雙軸向取向的薄膜中提供改善的粘附性。作為優(yōu)選的多組分粘合劑組合物的組分1)的官能化聚合物包含酸酐改性的聚合物以及包含乙烯和共聚單體的共聚單元的共聚物，所述共聚單體選自具有至少兩個羧酸基的Q-C8不飽和酸，以及此類酸的環(huán)酐、單酯和二酯。這些組分的混合物也是可用的。作為粘合劑的組分2)的乙烯共聚物包含至少一種乙烯共聚物，該乙烯共聚物與官能化聚合物(即組分1)聚合物組合物)在化學(xué)上不同。所謂化學(xué)上不同是指a)粘合劑第二組分的乙烯共聚物包含至少一種在官能化聚合物組分中未作為共聚單體存在的共聚單體，或b)粘合劑的官能化聚合物組分包含至少一種未存在于粘合劑第二組分的乙烯共聚物中的共聚單體，或c)作為粘合劑第二組分的乙烯共聚物并非以上定義的酸酐接枝的乙烯共聚物或官能化乙烯共聚物。因此，第一共聚物和第二共聚物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不同，并且為不同的聚合物種類。適于作為優(yōu)選的粘合劑組合物的官能化聚合物組分的酸酐改性的聚合物為酸酐接枝的均聚物或酸酐接枝的共聚物。這些酸酐改性的聚合物包括用0.1至10重量％的不飽和二羧酸酐接枝的聚合物。一般來講，酸酐改性的聚合物為接枝的烯烴聚合物(例如接枝聚乙烯)、接枝的EVA共聚物、接枝的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、以及接枝的乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。共同未決的美國專利申請11/644976公開了合適的酸酐改性的聚合物的具體實例。官能化聚合物還可以為包含乙烯和共聚單體的共聚單元的乙烯共聚物，該共聚單體選自c廠C8不飽和酸酐、具有至少兩個羧酸基的c;-C8不飽和酸的單酯、具有至少兩個羧酸基的C4_C8不飽和酸的二酯，以及此類共聚物的混合物。乙烯共聚物可包含約3至約25重量％的共聚單體的共聚單元。該共聚物可以為二聚物或更高階共聚物，例如三元共聚物或四元共聚物。該共聚物優(yōu)選地為無規(guī)共聚物。乙烯共聚物的合適的共聚單體的實例包括諸如馬來酸酐和衣康酸酐的不飽和酸酐；丁烯二酸(例如馬來酸、富馬酸、衣康酸以及檸康酸)的CrG。烷基單酯，包括馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單2-乙基己基酯；丁烯二酸的CrC^。烷基二酯，例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、以及檸康酸二丁酯、馬來酸二辛酯和富馬酸二(2-乙基己基)S旨。粘合劑組合物的這些官能化聚合物組分為通過高壓自由基無規(guī)共聚反應(yīng)法得到的乙烯共聚物，而非接枝的共聚物。該單體單元被摻入到聚合物主鏈或聚合物鏈上，并且未作為側(cè)基大量摻入到之前形成的聚合物主鏈上。優(yōu)選的粘合劑組合物的第二組分為至少一種在組成上與第一官能化聚合物組分不同的乙烯共聚物。用作粘合劑組合物第二組分的乙烯共聚物可為乙烯和a-烯烴的共聚物，包括具有丙烯和其他a-烯烴的共聚物。適于用作第二組分的乙烯共聚物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯、以及在茂金屬催化劑、單中心催化劑和限定幾何形狀的催化劑存在的情況下制備的乙烯與a-烯烴單體的共聚物(下文中稱為茂金屬聚乙烯、或MPE)。共同未決的美國專利申請11/644976中公開了合適的乙烯共聚物及其制備方法。用作粘合劑組合物第二組分的乙烯共聚物還可包含乙烯和極性共聚單體的共聚單元，該極性共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及它們的混合物。所述烷基具有1至10個碳原子?？稍谝蚁┕簿畚镏袚饺肫渌簿蹎误w作為共聚單元。合適的共聚單體包括一氧化碳、甲基丙烯酸和丙烯酸。乙烯丙烯酸烷基酯一氧化碳三元共聚物為此類組合物的實例，包括乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳三元共聚物。第二組分的乙烯共聚物也可以為乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯可以具有1至10個碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丁基。共聚物中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單元的相對量可以在僅占共聚物的很小比例到高達(dá)45重量％(按共聚物重量計)的寬范圍內(nèi)變化。還可以使用乙烯丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。粘合劑組合物還可包含增粘劑。當(dāng)薄膜被定向并且隨后收縮時，增粘劑的存在有利于鍵合粘附。增粘劑可以為本領(lǐng)域通常所知的任何合適的增粘劑。例如，該增粘劑可包括美國專利3，484，405列出的類型。合適的增粘劑包括多種天然樹脂、合成樹脂以及松香材料。可以利用的增粘劑樹脂一般為以有機(jī)化合物的混合物形式存在的液體、半固體到固體、復(fù)雜無定形材料，該有機(jī)化合物不具有固定熔點(diǎn)和結(jié)晶趨勢。這些增粘劑樹脂包括苯并呋喃_茚樹脂，例如對_苯并呋喃_茚樹脂、萜烯樹脂，包括分子量為約500至約5，000的苯乙烯化萜烯樹脂，丁二烯_苯乙烯樹脂，分子量為約500至約5，000的聚丁二烯樹脂，通過催化聚合提煉石油得到的餾分來制備并且分子量為約500至約5，000的烴類樹脂，由異丁烯聚合反應(yīng)得到的聚丁烯，氫化烴類樹脂，松香材料，低分子量苯乙烯硬樹脂或歧化季戊四醇酯，芳族增粘劑，包括源于苯乙烯、a-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯的熱塑性烴類樹脂以及它們的聚合物、共聚物和三元共聚物，萜烯，萜烯酚，改性萜烯，以及它們的組合。這些后面的材料可以進(jìn)一步部分或全部氫化以制備脂環(huán)族增粘劑。TAPPICAR印ortft55，TechnicalAssociationofthePulpandP即erIndustry,1975年，第13至20頁中提供了本發(fā)明可以利用增粘劑的更加全面的清單，其中列舉了超過200種可商購獲得的增粘劑樹脂。粘合劑組合物還包含諸如以上所述用于層壓體阻擋層中的各種常用添加劑和填充劑。一些特別有用的添加劑包括抗氧化劑、防靜電添加劑以及防霧添加劑。粘合劑組合物還可包含其他聚合材料。可熱收縮的多層膜可包括附加層。一個或多個這些附加層可以設(shè)置于結(jié)構(gòu)層、阻擋層或熱密封層之間或外部。例如，附加層可以設(shè)置于阻擋層和熱密封層之間。它們還可以設(shè)置于例如與結(jié)構(gòu)層表面相鄰并與之接觸。同樣地，至少一個附加層可設(shè)置在阻擋層和熱密封層之間。例如，多層可收縮薄膜可包括直接或通過居間粘合劑層粘附于結(jié)構(gòu)層外表面的一個或多個附加層。在一些結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)層可與阻擋層相鄰并與之接觸。在其他實施方案中，熱密封層將與阻擋層相鄰并與之接觸。附加的內(nèi)層或外層的選擇取決于特定實施方案中所需的強(qiáng)度、密封性和美觀性、以及制備成本和復(fù)雜性。本發(fā)明的任何層壓體將包括本文所述的結(jié)構(gòu)層、阻擋層和熱密封層。在一些實施方案中，本發(fā)明的多層收縮薄膜可具有三至九層，包括一個或多個粘合劑層或"接合"層。還設(shè)想了具有更多層的其他結(jié)構(gòu)。14本發(fā)明多層膜的代表性實例包括以下描述的那些實例。如果存在粘合劑層，則該層稱為"接合層"。在多層膜結(jié)構(gòu)中，符號'7"代表層間的邊界。在這些結(jié)構(gòu)中，設(shè)計用于包裝的多層結(jié)構(gòu)的外層到內(nèi)層按從左到右的順序列出。以下結(jié)構(gòu)并非旨在詳細(xì)列出本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，而是用于舉例說明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，其他薄膜結(jié)構(gòu)均被包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此類結(jié)構(gòu)可包括一個或多個粘合劑層。粘合劑可以為任何粘合劑組合物，包括上述優(yōu)選的粘合劑組合物。每個實施方案均具有取決于具體包裝應(yīng)用的特定優(yōu)勢。乙烯丙烯酸離聚物/EV0H/聚乙烯；乙烯丙烯酸離聚物/EV0H/乙烯乙酸乙烯酯；乙烯甲基丙烯酸離聚物/接合層/EV0H/接合層/乙烯丙烯酸烷基酯；乙烯甲基丙烯酸離聚物/EV0H/乙烯甲基丙烯酸烷基酯；乙烯甲基丙烯酸離聚物/接合層/EV0H/接合層/乙烯乙酸乙烯酯聚酯/EV0H/聚乙烯；聚酯/接合層/EV0H/接合層/乙烯乙酸乙烯酯；聚酯/EV0H/乙烯丙烯酸烷基酯；聚酯/接合層/EV0H/接合層/乙烯甲基丙烯酸烷基酯；乙烯丙烯酸/EV0H/聚乙烯；乙烯丙烯酸/EVOH/乙烯乙酸乙烯酯；乙烯甲基丙烯酸/接合層/EVOH/接合層/乙烯丙烯酸烷基酯；乙烯甲基丙烯酸/EVOH/乙烯甲基丙烯酸烷基酯；乙烯丙烯酸離聚物/乙烯丙烯酸離聚物/接合層/EVOH/接合層/乙烯乙酸乙烯酯；乙烯丙烯酸離聚物/乙烯丙烯酸/接合層/EVOH/接合層/乙烯丙烯酸烷基酯；乙烯丙烯酸/乙烯丙烯酸離聚物/接合層/EVOH/接合層/乙烯乙酸乙烯酯；乙烯甲基丙烯酸/乙烯甲基丙烯酸/接合層/EVOH/接合層/乙烯丙烯酸烷基酯；聚酯/接合層/EVOH/接合層/乙烯甲基丙烯酸烷基酯；乙烯丙烯酸離聚物/接合層/離聚物/接合層/EVOH/接合層/聚乙烯；乙烯丙烯酸離聚物/接合層/EVOH/接合層/乙烯乙酸乙烯酯；乙烯丙烯酸離聚物/接合層/EVOH/接合層/聚乙烯；乙烯甲基丙烯酸/接合層/EVOH/接合層/乙烯乙酸乙烯酯；以及乙烯丙烯酸/接合層/EVOH/接合層/聚乙烯。對本發(fā)明可熱收縮的多層膜進(jìn)行定向以提供收縮性。所選薄膜定向溫度可取決于多種因素，包括需要進(jìn)行定向的薄膜層的組分類型和數(shù)量、薄膜組分的熔融指數(shù)、定向過程中施用于薄膜的拉力、薄膜生產(chǎn)線的速度和/或所需的拉伸程度。本發(fā)明不受任何實例的限制；然而可以在約7(TC至約125t:的范圍內(nèi)實施許多常規(guī)定向方法。此范圍內(nèi)的任何單個溫度均可用于對薄膜進(jìn)行定向以便用于收縮應(yīng)用，這取決于本文所列出的至少某些因素。多種優(yōu)選的傳統(tǒng)定向方法是在約8(TC至約IO(TC的溫度范圍內(nèi)實施的。層壓體可以通過層壓各個層來制備，優(yōu)選地通過擠壓涂布、共擠出或吹塑來制備。雖然層壓體的厚度為任意的并且取決于其應(yīng)用，但是優(yōu)選為約10至約3000iim，具體地講為例如約20至約1000iim。該層壓體可以任選地通過本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行照射。這可以通過在定向之前、之中或之后進(jìn)行照射來實現(xiàn)。例如，照射劑量可為約1毫拉德至約10毫拉德，或2至5毫拉德。拉伸性、耐熱性以及機(jī)械強(qiáng)度可通過照射改善。多層膜可以按如下步驟通過共擠出制備使各種組分的顆粒在合適的擠出機(jī)中熔融，并且利用轉(zhuǎn)換技術(shù)將其轉(zhuǎn)換為薄膜。就共擠出而言，使熔融聚合物穿過一個模具或成套模具以形成熔融聚合物層，將該熔融聚合物層加工為分層流，然后冷卻以形成分層結(jié)構(gòu)。薄膜還可通過共擠出并隨后層壓到一個或多個其他層上來制備。合適的轉(zhuǎn)換技術(shù)包括吹塑薄膜共擠出、流延膜擠出、流延片材擠出、以及擠壓涂布。優(yōu)選的薄膜為通過吹塑薄膜擠出得到的吹塑薄膜。在立即驟冷或澆鑄薄膜之后，還可對薄膜進(jìn)一步定向。一般來講，該方法包括下列步驟共擠出熔融聚合物的多層流，使共擠出物驟冷，并且沿至少一個方向?qū)E冷的共擠出物進(jìn)行定向。該薄膜可以單軸向取向，但是優(yōu)選地通過沿該薄膜平面中兩個互相垂直的方向拉伸進(jìn)行雙軸向取向，以得到符合要求的機(jī)械性能和物理性質(zhì)的組合。單軸向或雙軸向拉伸薄膜的定向和拉伸設(shè)備是本領(lǐng)域已知的，并且可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)行調(diào)整以制備薄膜。此類設(shè)備和方法的實例包括例如美國專利3，278，663、3，337，665、3，456，044、4，590，106、4，760，116、4，769，421、4，797，235和4，886，634中公開的那些實例?！憷美鶛C(jī)框法或雙泡管法對多層膜以商業(yè)規(guī)模進(jìn)行定向，這些方法在低于該多層膜中至少一種聚合物的熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行。采用雙泡管法工藝的機(jī)械制造商包括KuhneAnlagenbau、MacroEngineering&Technology以及PlamexMaschinenbau。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過雙泡擠出法對多層膜進(jìn)行定向，其中同步雙軸向取向可通過以下方法實現(xiàn)擠出初級多層膜管，隨后將該初級多層膜管驟冷、再加熱，然后通過內(nèi)部氣體壓力使其膨脹以引起橫向定向，并且通過不同速度的夾輥或輸送輥進(jìn)行拉伸，這些夾輥或輸送輥的速度比率將引起縱向定向。更具體地講，初級管從環(huán)形模具中熔融擠出。將該擠出的初級管迅速冷卻以使得結(jié)晶程度最小，然后使該初級管塌陷。然后再將其加熱至定向溫度(例如用水浴)。通過膨脹在定向區(qū)域中形成次級管，從而沿橫向使薄膜徑向膨脹，并且將該管沿縱向提拉或拉伸，拉伸溫度應(yīng)使膨脹在兩個方向(優(yōu)選同步地)進(jìn)行；管材膨脹伴隨著拉伸點(diǎn)厚度急劇、突然地降低。然后可以通過咬送輥將管狀薄膜再次壓平?？梢酝ㄟ^將管狀薄膜沿其長度方向撕開來制備平膜，然后將平膜展開以形成可以壓延和/或進(jìn)一步加工的平片材。優(yōu)選地，可以高于50米/分鐘(m/min)并且最高達(dá)到200m/min的速度在制造機(jī)械上加工該薄膜。因此，該薄膜可以在高速機(jī)械上進(jìn)行加工。通過以下過程還可以將管狀薄膜加工成收縮袋在整個管面上形成密封面(例如，通過熱密封或射頻熔接)，并且將密封管切割成所需長度，從而形成一端封閉和一端開口的管材。可以將待包裝的材料通過開口端插入該管，然后密封管的開口端，從而密封該材料以形成填充的收縮袋。在一些情況下，可通過自動化機(jī)械依次和/或同時進(jìn)行收縮袋成形、填充以及密封操作。本發(fā)明的可熱收縮的多層膜的特征在于在初次暴露于85t:的溫度時能夠收縮至比原始尺寸小至少25%的尺寸。本發(fā)明的優(yōu)選薄膜在暴露于85t:時能夠收縮至比原始尺16寸小至少30%的尺寸。本發(fā)明薄膜的一些實例(尤其適于食品包裝收縮薄膜應(yīng)用的實例)包括下列結(jié)構(gòu)的薄膜乙烯甲基丙烯酸離聚物/接合層/EV0H/接合層/乙烯乙酸乙烯酯乙烯甲基丙烯酸離聚物/接合層/EVOH/茂金屬聚乙烯本發(fā)明的可熱收縮的多層膜尤其適用于包裝應(yīng)用，并且可以用于包裝例如牛肉初級分切肉、無骨豬大排骨、鹵水豬肉和牛肉分切肉、煙熏奶酪、軟干酪以及硬干酪。該薄膜可以形成收縮袋或其他制品，包括收縮蓋、收縮套以及收縮包裝膜。當(dāng)該薄膜形成收縮袋時，收縮袋具有優(yōu)異的收縮性，并且與PVDC袋具有相同的收縮范圍。本發(fā)明的收縮袋在95t:下可以達(dá)到比PVDC袋更高的收縮值。本發(fā)明袋子的收縮率通常高達(dá)60%。經(jīng)32周老化后收縮性穩(wěn)定，說明其具有持續(xù)的高收縮值。相比那些包含尼龍的收縮袋的收縮值，這些收縮值極高。本發(fā)明的收縮袋在951:下通常具有45%至62%的收縮率，然而尼龍類收縮袋在相同條件下通常具有僅大約20至30%的收縮率范圍。在某些情況下，本發(fā)明的組合物在85°C下所具有的收縮值高于尼龍類袋子在95°C的較高收縮溫度下的收縮值。通過下列實施例公開的具體實施方案對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例MMSURLYN1901:乙烯/甲基丙烯酸鈉離聚物，熔融流動速率1.3克/10分鐘(190°C、2.16kg負(fù)荷)，熔點(diǎn)95°C，凝固點(diǎn)54°C，維卡軟化點(diǎn)70°C，得自DuPont。SURLYN1601:乙烯/甲基丙烯酸鈉離聚物，熔融流動速率1.3克/10分鐘(190°C、2.16kg)，熔點(diǎn)98°C，凝固點(diǎn)68°C，維卡軟化點(diǎn)74°C，得自DuPont。ELVAX3135X:乙烯乙酸乙烯酯二聚物(12重量％的乙酸乙烯酯)，熔融流動速率0.35克/10分鐘(190°C、2.16kg負(fù)荷)，密度0.93g/cc，得自DuPont。EVALSP292:乙烯乙烯醇共聚物，熔融流動速率4.4克/10分鐘(根據(jù)ASTMD-1238測定，21(TC，2.16kg重)，熔點(diǎn)19TC，得自美國Eval公司。EVALSP521:乙烯乙烯醇共聚物，熔融流動速率4.0克/10分鐘(根據(jù)ASTMD-1238測定，21(TC，2.16kg重)，熔點(diǎn)165，得自美國Eval公司。BYNEL21E787粘合劑樹脂乙烯丙烯酸甲酯馬來酸酐接枝共聚物的粘合劑組合物，密度0.930g/cc;熔融流動速率1.6克/10分鐘(190°C、2.16kg負(fù)荷)；熔點(diǎn)94。C，凝固點(diǎn)76t:，維卡軟化點(diǎn)54t:，得自DuPont。試驗歩驟氧氣透過率(0TR):ASTMD3985。濕氣透過率(MVTR):ASTMF1249。割線模量ASTMD882。實施例1至3和比較實施例在雙泡擠出線上使用本發(fā)明的可熱收縮的定向五層膜形成收縮袋。這些收縮袋生產(chǎn)后未經(jīng)照射。表l中總結(jié)了多層膜的結(jié)構(gòu)，其中層按順序由外(第一層)到內(nèi)(最末層)列出。用于結(jié)構(gòu)中的EVOH聚合物中1，2-二醇單元的百分比通過如本文所述的核磁共振分析來測定，發(fā)現(xiàn)EVALSP292具有4.5摩爾％的1，2_二醇單元，EVALSP521具有3.1摩17爾％的1，2-二醇單元。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>得到五種類型的可商購獲得的含PVDC的收縮袋。這些比較樣本命名為PVDC-1、PVDC-2、PVDC-3、PVDC-4和PVDC-5。比較樣本的微觀分析和紅外線分析提供了組分和結(jié)構(gòu)信息，并示于表2中。就比較而言，得到三個可商購獲得的含聚酰胺(尼龍)的多層收縮袋，并命名為PA-1、PA-2和PA-3。這些收縮袋的微觀分析和紅外線分析提供了組分和結(jié)構(gòu)信息，并示于表2A中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3和表4總結(jié)了實施例1至3和比較樣本PVDC-1至PVDC-5以及PA_1至PA_3的袋子的性質(zhì)。表3總結(jié)了收縮性質(zhì)的比較，以及與PVDC樣本和PA樣本比較的實施例1至3的彈性模量。收縮性質(zhì)通過下列步驟測定將薄膜縱向(MD)與橫向(TD)標(biāo)記的lOlmmX101mm的方形薄膜置于維持在85t:或95t:的水浴中2分鐘，然后測量新的尺寸。收縮百分率為根據(jù)公式[(L「L。)/L。]X100計算所得的絕對值，其中k為收縮后縱向或橫向的尺寸，L。為原始薄膜的縱向或橫向的尺寸。表3中，"NA"代表"不適用"。雖然PVDC樣本和PA樣本的老化時間未知，但是獲得樣本、送至試驗實驗室、以及分析的日期之間所需的時間通常大于4周。因此，這些樣本在收縮后的老化時間至少為四周。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[OH9]本發(fā)明實施例的割線模量的范圍介于207至268兆帕(MPa)之間，并且落入在137至301MPa的PVDC比較樣本的割線模量的范圍內(nèi)。PA比較樣本極硬，范圍介于223至758MPa之間。表4總結(jié)了實施例1至3與PVDC比較樣本的阻擋性能的對比。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求可熱收縮的定向多層膜，所述多層膜包括A)包含聚合物的結(jié)構(gòu)層，所述聚合物選自乙烯與C3-C8α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物、所述共聚物的離聚物、聚酯、以及它們的共混物；B)包含聚合物的熱密封層，所述聚合物選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙烯、以及它們的共混物；和C)包含至少一種乙烯乙烯醇共聚物的氣體阻擋層，所述乙烯乙烯醇共聚物具有存在于聚合物鏈中的約2至約8摩爾％的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元，并且所述氣體阻擋層位于所述結(jié)構(gòu)層和所述熱密封層之間；其特征在于，所述膜在初次暴露于85℃的溫度下至少一分鐘后，所述膜能夠收縮至比原始尺寸小至少25％的尺寸。2.權(quán)利要求1的可熱收縮的多層膜，所述多層膜是雙軸向取向的。3.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，其中所述CfC8a，e-烯鍵式不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。4.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，其中所述乙烯與CfC8Ci，P-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物還包含至少一種其它共聚單體的共聚單元。5.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，其中所述結(jié)構(gòu)層包含乙烯與CfC8a，P-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物的離聚物。6.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，其中所述結(jié)構(gòu)層包含聚酯。7.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，其中所述結(jié)構(gòu)層包含離聚物。8.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，其中所述熱密封層包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。9.權(quán)利要求1的可熱收縮的多層膜，其中所述熱密封層包含選自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物的共聚物。10.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，其中所述熱密封層包含聚乙烯。11.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，所述多層膜還包含粘合劑層，其中所述粘合劑層包含1)至少一種官能化聚合物組分，所述官能化聚合物組分選自a)酸酐改性的聚合物，b)包含乙烯和共聚單體的共聚單元的共聚物，所述共聚單體選自C廠Cs不飽和酸酐、具有至少兩個羧酸基的Q-C8不飽和酸的單酯、具有至少兩個羧酸基的c;-C8不飽和酸的二酯，以及c)它們的混合物；2)乙烯共聚物，所述乙烯共聚物化學(xué)上與所述官能化聚合物組分不同，所述乙烯共聚物包含乙烯和共聚單體的共聚單元，所述共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及它們的混合物，所述烷基具有1至10個碳原子；以及任選地3)增粘劑樹脂。12.權(quán)利要求11的可熱收縮的多層膜，所述多層膜是雙軸向取向的。13.權(quán)利要求1的可熱收縮的多層膜，所述多層膜包含附加層。14.權(quán)利要求11的可熱收縮的多層膜，其中至少一個所述附加層為接合層。15.權(quán)利要求1的可熱收縮的多層膜，所述多層膜為管的形式。16.權(quán)利要求1的可熱收縮的多層膜，其中所述結(jié)構(gòu)層與所述氣體阻擋層相鄰并且接觸。17.權(quán)利要求l的可熱收縮的多層膜，其中所述熱密封層與所述氣體阻擋層相鄰并且接觸。18.收縮袋，所述收縮袋包含定向多層膜，所述定向膜包含A)包含聚合物的結(jié)構(gòu)層，所述聚合物選自乙烯與CfCsa，e-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物、所述共聚物的離聚物、聚酯、以及它們的共混物；B)包含聚合物的熱密封層，所述聚合物選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙烯、以及它們的共混物；禾口C)包含至少一種乙烯乙烯醇共聚物的氣體阻擋層，所述氣體阻擋層位于所述結(jié)構(gòu)層和所述熱密封層之間；其特征在于，所述膜在初次暴露于85t:的溫度下至少一分鐘后，所述膜能夠收縮至比原始尺寸小至少25%的尺寸。19.權(quán)利要求18的收縮袋，其中所述結(jié)構(gòu)層包含乙烯與C3-C8d，P-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物，其中所述酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。20.權(quán)利要求18的收縮袋，其中所述結(jié)構(gòu)層包含乙烯與C3-C8d，P-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物的離聚物。21.權(quán)利要求18的收縮袋，其中所述結(jié)構(gòu)層包含聚酯。22.權(quán)利要求18的收縮袋，所述收縮袋還包含粘合劑層，其中所述粘合劑層包含1)至少一種官能化聚合物組分，所述官能化聚合物組分選自a)酸酐改性的聚合物，b)包含乙烯和共聚單體的共聚單元的共聚物，所述共聚單體選自C廠Cs不飽和酸酐、具有至少兩個羧酸基的Q-C8不飽和酸的單酯、具有至少兩個羧酸基的c;-C8不飽和酸的二酯，以及c)它們的混合物；2)乙烯共聚物，所述乙烯共聚物在化學(xué)上與所述官能化聚合物組分不同，所述乙烯共聚物包含乙烯和共聚單體的共聚單元，所述共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及它們的混合物，所述烷基具有1至10個碳原子；以及任選的3)增粘劑樹脂。23.權(quán)利要求18的收縮袋，其中所述乙烯乙烯醇聚合物具有存在于所述聚合物鏈中的約2至約8摩爾％的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元。24.權(quán)利要求18的收縮袋，其中所述多層膜包含附加層。25.權(quán)利要求18的收縮袋，其中所述多層膜為雙軸向取向的薄膜。26.由權(quán)利要求l的多層膜形成的制品。全文摘要本文公開了包含結(jié)構(gòu)層、熱密封層和氣體阻擋層的可熱收縮的定向多層膜。所述結(jié)構(gòu)層包含聚合物，所述聚合物選自乙烯與C3-C8-烯鍵式不飽和羧酸的共聚物、所述共聚物的離聚物、聚酯、以及它們的共混物。所述熱密封層包含聚合物，所述聚合物選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙烯、以及它們的共混物。所述阻擋層位于所述結(jié)構(gòu)層與所述熱密封層之間，所述阻擋層包含至少一種乙烯乙烯醇共聚物，所述乙烯乙烯醇共聚物具有存在于所述聚合物鏈中的約2至約8摩爾％的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元。所述膜尤其適用于制造收縮袋。文檔編號B32B27/32GK101754853SQ200880025505公開日2010年6月23日申請日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日發(fā)明者H·E·申克,I·-H·李申請人:納幕爾杜邦公司