專利名稱：：制紙用內(nèi)添施膠劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在制紙工序中使用的內(nèi)添施膠劑。更具體而言，涉及即使對使用現(xiàn)有的內(nèi)添施膠劑很難獲得理想效果的中性抄紙也能有效地賦予施膠性的制紙用內(nèi)添施膠劑、以及使用該制紙用內(nèi)添施膠劑得到的紙張或板紙。
背景技術(shù)：
：中性抄紙與酸性抄紙相比，紙力的保持性良好，因此在抄紙時，存在以下優(yōu)點可以延長氈子和金屬絲的使用時間，網(wǎng)的去水性變好且質(zhì)地形成也得到改善，紙質(zhì)也得到了提高。另外，與酸性抄紙不同的是紙的劣化或排水限制的問題少，在用水循環(huán)方面也有優(yōu)勢。目前，作為在中性抄紙中使用的施膠劑，已知有由烷基烯酮二聚物構(gòu)成的施膠劑。但是，烷基烯酮二聚物系施膠劑由于施膠效果的呈現(xiàn)慢，因此存在剛抄紙后的施膠效果差的缺點。此外，烷基烯酮二聚物系施膠劑通常價格高昂，因此還存在導(dǎo)致成本提高的問題。另外，還已知使用了松香酯或強化松香酯等的中性松香施膠劑，但在中性松香施膠劑的情況下，若在使用施膠劑時不適當(dāng)?shù)乜刂瞥垪l件，則難以得到初期的施膠度。此外，中性松香施膠劑由于施膠性能低，因此必須提高施膠劑的添加率，存在施膠成本增加的問題。迄今為止，作為中性抄紙中能使用的施膠劑，已提出了由下述含疏水性基團(tuán)的陽離子性聚合物的季化物構(gòu)成的施膠劑(參照專利文獻(xiàn)1)，該含疏水性基團(tuán)的陽離子性聚合物的季化物通過用烷基鹵化物將苯乙烯同系物與(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物季化而得到。此外，還已知有如下施膠劑通過使上述施膠劑中使用的季化劑種和陽離子性單體種最適化，不僅施膠效果提高而且成紙的強度和摩擦系數(shù)也提高了的施膠劑。具體而言，提出了由用環(huán)氧鹵丙烷代替烷基鹵化物將上述共聚物季化得到的含疏水性基團(tuán)的陽離子性聚合物的季化物構(gòu)成的施膠劑(參照專利文獻(xiàn)2)、由以苯乙烯類和(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸的氨基丙烯酰胺或它們的4級鹽等作為構(gòu)成單體的共聚物形成的施膠劑(參照專利文獻(xiàn)3)。這些施膠劑由于均為陽離子性，因此即使不使用硫酸鋁等固定劑，也能自動固定于陰離子帶電性的紙漿纖維而賦予紙以施膠性，能進(jìn)行中性抄紙或堿性抄紙。為了進(jìn)一步提高施膠效果，還提出了在將疏水性單體和陽離子性單體類共聚時使松香衍生物以規(guī)定量共存而得到的松香結(jié)合型陽離子性聚合物所構(gòu)成的施膠劑(參照專利文獻(xiàn)4)。若采用該施膠劑，則聚合物中導(dǎo)入的松香的龐大結(jié)構(gòu)在紙漿纖維固定后能賦予高疏水性，此外，松香環(huán)的羧基與碳酸鈣相互作用，使聚合物自身不溶，陽離子基產(chǎn)生的固定進(jìn)一步得到促進(jìn)。因此，能大幅提高施膠效果。專利文獻(xiàn)1:美國專利第2964445號公報專利文獻(xiàn)2:特開昭48-11407號公報專利文獻(xiàn)3:特開平3-167397號公報專利文獻(xiàn)4:特開2001-73292號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，專利文獻(xiàn)13的陽離子性施膠劑在作為填料使用了大量碳酸鈣的中性抄紙或堿性抄紙中，在紙漿纖維上的固定性以及固定后的疏水化方面存在較大的改善的余地，得不到充分令人滿意的施膠效果，這就是現(xiàn)狀。另外，若采用專利文獻(xiàn)4的施膠劑，則由于松香結(jié)合型陽離子性聚合物的分子量容易受添加的松香量的影響，因此存在如下缺點該聚合物在紙漿上的自動固定能力、即施膠效果易受松香添加量影響。此外，專利文獻(xiàn)4的施膠劑當(dāng)主鏈的聚合物中的松香導(dǎo)入量少時或殘留有未反應(yīng)松香時，與碳酸鈣相互作用而有助于疏水化的聚合物成分少，有時施膠效果不充分。另外，包括專利文獻(xiàn)14的施膠劑在內(nèi)的現(xiàn)有的陽離子性施膠劑，有可能會與實際造紙體系內(nèi)存在的多種多樣的陰離子性物質(zhì)、即所謂的陰離子垃圾相互作用，在這種情況下，會阻礙向紙漿纖維的自動固定，存在很難有效地呈現(xiàn)施膠性的問題。特別是在硫酸鋁添加量少的中性抄紙中，由于存在陰離子垃圾量增加的傾向，因此該問題更加顯著。為此，本發(fā)明的課題在于提供即使在使用碳酸鈣作為填料、不使用硫酸鋁或硫酸鋁用量少的中性造紙中也能有效地賦予施膠性的制紙用內(nèi)添施膠劑、以及使用該制紙用內(nèi)添施膠劑得到的紙或板紙。本發(fā)明者為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將具有疏水性基團(tuán)且陽離子性基團(tuán)的至少一部分被季化(日文4級化)的兩性離子共聚物作為內(nèi)添施膠劑，能解決上述課題。更詳細(xì)而言，本發(fā)明者基于在存在碳酸鈣、不存在硫酸鋁或硫酸鋁使用量少的造紙條件下很難賦予紙以疏水性的一般說法，為了在作為主鏈的疏水性聚合物中有效地導(dǎo)入并分布與碳酸鈣相互作用而能疏水化的部位，進(jìn)行了反復(fù)研究。并且，著眼于通常碳酸鈣的水分散液因其稀釋狀態(tài)或pH的不同粒子表面電荷也不同、以及有時為了提高碳酸鈣粒子的分散性而添加陰離子性聚合物，作為與碳酸鈣相互作用的官能團(tuán)，認(rèn)為當(dāng)碳酸鈣帶有正電荷時，羧基等陰離子性基有效，當(dāng)帶有負(fù)電荷時，氨基或銨基等陽離子性基團(tuán)有效。并且，發(fā)現(xiàn)若通過使具有苯乙烯、烷基的(甲基)丙烯酸酯等疏水部的單體與容易與該單體共聚的陽離子性單體以及陰離子性單體一起共聚，導(dǎo)入與所有表面電荷狀態(tài)的碳酸鈣發(fā)生相互作用的兩性部位，則即使在存在碳酸鈣、不存在硫酸鋁或硫酸鋁用量少的條件下進(jìn)行中性造紙的情況下，也能有效地賦予優(yōu)異的施膠性。而且，還發(fā)現(xiàn)若采用這種具有兩性的聚合物設(shè)計，能減少與造紙系統(tǒng)內(nèi)存在的陰離子垃圾的相互作用，此外，在這種聚合物設(shè)計下，還能容易地控制共聚物的分子量。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的發(fā)明。S卩，本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑的特征在于，以具有疏水性基團(tuán)且陽離子性基團(tuán)的至少一部分被季化的兩性離子共聚物作為有效成分。本發(fā)明的紙或板紙含有上述本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑。另外，在本說明書中，"(甲基)丙烯酸"意思是丙烯酸或甲基丙烯酸的統(tǒng)稱。同樣地，"(甲基)丙烯基"意味著"丙烯基"或"甲基丙烯基"，"(甲基)丙烯?；?意味著"丙烯?；?或"甲基丙烯?；?，"(甲基)丙烯酸酯"意味著"丙烯酸酯"或"甲基丙烯酸酯"，"(甲基)烯丙基"意味著"烯丙基"或"甲基烯丙基"。本發(fā)明具有如下效果即使在使用碳酸鈣作為填料、不使用硫酸鋁或硫酸鋁用量少的中性造紙中也能有效地賦予施膠性。此外，本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑與實際的造紙體系內(nèi)存在的陰離子垃圾的相互作用少，因此從這點上也能期待在紙漿纖維上良好地自動固定、有效地發(fā)揮施膠性。當(dāng)然，本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑在酸性造紙或堿性造紙中也能賦予優(yōu)異的施膠性。具體實施例方式本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑以具有疏水性基團(tuán)且陽離子性基團(tuán)的至少一部分被季化的兩性離子共聚物作為有效成分。因此，在使用碳酸鈣作為填料、不使用硫酸鋁或硫酸鋁用量少的中性造紙中也能有效地賦予施膠性。而且，從與實際的造紙系統(tǒng)中存在的陰離子垃圾的相互作用少的方面出發(fā)，還能期待良好地自動固定于紙漿纖維，有效地呈現(xiàn)施膠性。如上所述，本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑即使在碳酸鈣量或陰離子垃圾量多的中性造紙條件下，也能非常高效地賦予良好的施膠性，因此可預(yù)測在今后進(jìn)一步中性化的造紙條件下有用性會越來越高。據(jù)推測，上述兩性離子共聚物具有這種效果是因為上述兩性離子共聚物在一個聚合物分子內(nèi)具有自動固定于紙漿的同時還與碳酸鈣相互作用的部位、并且能在聚合物內(nèi)以及聚合物間形成離子絡(luò)合物。也就是說，由于在一分子內(nèi)具有上述部位，因此能使紙漿和碳酸鈣有效地疏水化，還由于形成離子絡(luò)合物，因而能具有巨大化的分子的集合體的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果是，紙漿纖維的物理成品率提高，與陰離子垃圾等的相互作用得到緩和而提高自動固定能力等，從而能呈現(xiàn)有效的施膠性。上述兩性離子共聚物優(yōu)選為由以疏水性單體(A)、陽離子性單體(B)以及陰離子性單體(C)為必須成分的單體成分聚合而得到。該兩性離子共聚物具有來自疏水性單體(A)的疏水性基團(tuán)和來自陽離子性單體(B)的陽離子性基團(tuán)以及來自陰離子性單體(C)的陰離子性基。作為上述疏水性單體(A)，優(yōu)選使用選自苯乙烯類、(甲基)丙烯酸的ClC14烷基酯(碳原子數(shù)為114的烷基的酯)中的至少l種，但不限于這些，例如還可以使用(甲基)丙烯腈等。疏水性單體(A)可以只有l(wèi)種，也可以是2種以上。作為上述苯乙烯類，例如可以列舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基妣啶等。它們中優(yōu)選苯乙烯。作為上述(甲基)丙烯酸的C1C14烷基酯，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2_乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等脂肪烴酯、以及含有脂環(huán)類或芳香族類的烴基的(甲基)丙烯酸酯等。它們中優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。作為上述陽離子性單體(B)，優(yōu)選使用選自含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1種，但不限于這些，例如還可以使用含伯仲氨基的(甲基)丙烯酰胺、含伯仲氨基的(甲基)丙烯酸酯、含季銨鹽基的(甲基)丙烯酰胺、含季銨鹽基的(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二烷基鹵化銨等陽離子性單體。陽離子性單體(B)可以只有1種，也可以是2種以上。5作為上述含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺，例如可以列舉二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。作為上述含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。作為上述含伯仲氨基的(甲基)丙烯酰胺，例如可以列舉氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基的(甲基)丙烯酰胺；甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含仲氨基的(甲基)丙烯酰胺等。作為上述含伯仲氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯；甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯等。作為上述含季銨鹽基的(甲基)丙烯酰胺或上述含季銨鹽基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉使用后述的季化劑(例如氯甲烷、芐基氯、甲基硫酸、表氯醇等)將上述含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺或含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯季化后得到的含單季鹽基單體。具體而言，可以列舉丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺丙基芐基二甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯?；被一一然@、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化銨等。作為上述陰離子性單體(C)，優(yōu)選使用選自a，|3-不飽和羧酸類、a，|3-不飽和磺酸類中的至少l種，但不限于這些。陰離子性單體(C)可以只有1種，也可以是2種以上。作為上述a，e-不飽和羧酸類，例如可以列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐、以及它們的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。作為上述a，|3_不飽和磺酸類，例如可以列舉乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺_2-甲基丙磺酸以及它們的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。上述單體成分優(yōu)選上述陰離子性單體(C)的陰離子當(dāng)量為上述陽離子性單體(B)的陽離子當(dāng)量的0.190%，進(jìn)一步優(yōu)選為550%，更優(yōu)選為520%。也就是說，由上述單體成分聚合而成的上述兩性離子共聚物在陽離子當(dāng)量多、陰離子當(dāng)量少的情況下容易呈現(xiàn)施膠效果。當(dāng)陽離子當(dāng)量與陰離子當(dāng)量為近似值或相同值、或者陽離子當(dāng)量多于陰離子當(dāng)量時(具體而言，陰離子當(dāng)量相對于陽離子當(dāng)量的比率(百分率)超過90%時)，由于共聚物的陰離子部位與陽離子部位的離子相互作用過強，導(dǎo)致活性離子基減少。其結(jié)果是，使陽離子在紙漿纖維的固定作用下降，疏水部位和親水部位的取向平衡變差等，從而難以很好地呈現(xiàn)施膠性。因此，與上述單體成分中的陰離子當(dāng)量相對于陽離子當(dāng)量的比率同樣，由單體成分聚合而成的兩性離子共聚物中的陰離子當(dāng)量相對于陽離子當(dāng)量的比率也優(yōu)選為與上述相同的范圍。例如，在通過乙烯基結(jié)合使單體成分聚合來選擇單體成分等、陽離子性基團(tuán)和陰離子性基不參與聚合的情況下，兩性離子共聚物中陰離子當(dāng)量相對于陽離子當(dāng)量的比率與單體成分中陰離子當(dāng)量相對于陽離子當(dāng)量的比率一致。關(guān)于上述單體成分中各必須單體的含有比例，優(yōu)選使陰離子性單體(C)的陰離子當(dāng)量相對于陽離子性單體(B)的陽離子當(dāng)量的比率在上述范圍內(nèi)來設(shè)定，除此以外沒有特殊限制。例如，相對于單體成分總量，優(yōu)選疏水性單體(A)為6090重量％左右，陽離子性單體(B)為1040重量％左右，陰離子性單體(C)為110重量％左右。上述單體成分還可以根據(jù)需要在無損本發(fā)明效果的前提下含有上述疏水性單體(A)、陽離子性單體(B)以及陰離子性單體(C)以外的其他單體。作為其他單體，例如可以列舉羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯這樣的不含氨基且含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、異丙基(甲基)丙烯酰胺這樣的不含氨基的含酰胺基單體、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、甲基乙烯基醚等。其他單體可以只有1種，也可以是2種以上。上述單體成分的聚合沒有特殊限制，例如可以采用本體聚合、溶液聚合、乳化聚合等公知的聚合方法。另外，關(guān)于各單體以及引發(fā)劑等的進(jìn)料方法，可以適當(dāng)采用一次性、分次、部分滴加、全部滴加等公知的方法。另外，進(jìn)行聚合時的介質(zhì)(溶劑)可以根據(jù)聚合方法等適當(dāng)選擇公知的介質(zhì)。作為上述聚合中可以使用的聚合引發(fā)劑，沒有特殊限制，例如可以適當(dāng)選擇偶氮類聚合引發(fā)劑、過氧化物類聚合引發(fā)劑、其他的引發(fā)劑。另外，還可以采用過氧化物與還原劑并用的氧化還原引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以只用1種，也可以并用2種以上。聚合引發(fā)劑的用量沒有特殊限制，適當(dāng)設(shè)定即可。作為上述偶氮類聚合引發(fā)劑，例如可以列舉偶氮二(甲基丁腈)、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二異丁腈、偶氮二_2-脒基丙烷鹽酸鹽等。作為上述過氧化物類聚合引發(fā)劑，例如可以列舉過硫酸苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化_2-乙基己酸酯、過氧化氫異丙苯等有機過氧化物；過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等無機過氧化物等。作為上述氧化還原引發(fā)劑，例如可以將上述過氧化物與亞硫酸鈉、硫酸鐵(II)、氯化鐵(n)、叔胺類等還原劑并用。關(guān)于上述聚合，為了防止粘度上升并順利地進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)需要，還可以在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以適當(dāng)選擇油溶性、水溶性的鏈轉(zhuǎn)移劑，通常，在親油性的有機溶劑中聚合時，優(yōu)選油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，反之，當(dāng)在親水性的有機溶劑中聚合時，優(yōu)選水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，也可以將油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑和水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑并用。鏈轉(zhuǎn)移劑可以只使用l種，也可以2種以上并用。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量沒有特殊限制，例如優(yōu)選為單體成分總量的15重量％左右。作為上述油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以列舉叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、巰基丙酸十二烷基酯等硫醇類；甲基丙烯酸(甲基)烯丙酯這樣的疏水性烯丙基化合物；異丙苯、四氯化碳、a-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。作為水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以列舉巰基乙醇、硫代甘油、硫代蘋果酸、硫甘醇以及它們的鹽等硫醇類；(甲基)烯丙醇、(甲基)烯丙胺、(甲基)烯丙基磺酸、以及它們的鹽等親水性烯丙基化合物；乙醇胺、異丙醇等。上述兩性離子共聚物的陽離子性基團(tuán)的至少一部分被季化，兩性離子共聚物的陽離子性基團(tuán)的季化率優(yōu)選為40摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50100摩爾％。當(dāng)季化率不足740摩爾％時，在抄紙pH高的情況下，有可能得不到有效地賦予紙漿纖維和填料(碳酸鈣)疏水性的效果。在將上述兩性離子共聚物的陽離子性基團(tuán)季化時，可以用季化劑將由上述單體成分聚合后得到的共聚物進(jìn)行季化，也可以使用含季銨鹽基單體作為上述單體成分的陽離子性單體(B)進(jìn)行聚合。在季化時能使用的季化劑，例如可以列舉硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲基氯、烯丙基氯、芐基氯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、環(huán)氧溴丙烷、氯乙醇、3-氯-l，2_丙二醇、3_氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、縮水甘油、丁基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等中的l種或2種以上。它們中優(yōu)選表氯醇、芐基氯。上述兩性離子共聚物的重均分子量優(yōu)選為100001000000，進(jìn)一步優(yōu)選為30000600000。若重均分子量不足10000，則施膠劑的成品率顯著下降，存在難以得到施膠效果的傾向，另一方面，若超過1000000，則在抄紙的干燥工序中，施膠劑不能在紙中有效擴(kuò)散，使施膠劑成分在紙中不均勻地存在，施膠效果可能會下降。本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑只要是以上述兩性離子共聚物為有效成分的施膠劑即可，例如可以是上述兩性離子共聚物本身，也可以是含有該共聚物的溶液或分散液(例如，通過上述聚合和季化得到的反應(yīng)液等)。另外，本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑除上述兩性離子共聚物外，在無損本發(fā)明效果的前提下，例如還可以含有中性松香、烷基烯酮二聚物(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)等目前公知的添加劑。本發(fā)明的紙或板紙含有上述本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑。這種紙或板紙例如可以通過在紙槳槳料中添加本發(fā)明的內(nèi)添施膠劑、將其進(jìn)行濕式造紙來制作。此時，本發(fā)明的內(nèi)添施膠劑的添加量，通常優(yōu)選為使有效成分(上述兩性離子共聚物)相對于紙漿為0.050.30重量％。構(gòu)成上述紙漿漿料的紙漿纖維，沒有特殊限制，除了可以使用NBKP、LBKP等木材紙槳；TMP、GP等機械紙槳；脫墨紙槳(DIP);等制紙中常用的紙槳外，還可以使用棉絨槳、麻、甘蔗渣、洋麻、針茅草、稻草等非木材紙漿；人造絲、乙酸酯等半合成纖維；聚烯烴、聚酰胺、聚酯等合成纖維等。當(dāng)然，在上述紙漿漿料中，根據(jù)需要可以添加例如硫酸鋁、填料、染料、紙力增強劑、成品率提高劑、消泡劑等添加劑。作為填料，可以任意地使用作為制紙用填料公知的填料。例如，可以列舉碳酸鈣、粘土、二氧化硅、碳酸鈣-二氧化硅復(fù)合物(特開2003-212539號公報或特開2005-219945號公報等中記載的輕質(zhì)碳酸鈣_二氧化硅復(fù)合物)、高嶺土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等無機填料；尿素-甲醛樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯酚樹脂等有機填料；以造紙廢渣或脫墨浮渣等為原料的再生填料等，它們可以單獨使用也可以并用。優(yōu)選填料為碳酸鈣。另外，還可以并用中性松香或AKD、ASA等現(xiàn)有的施膠劑。這些添加劑和現(xiàn)有的施膠劑的添加量只要適當(dāng)設(shè)定即可。本發(fā)明的紙或板紙，從能有效發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選通過中性造紙得到的中性抄紙。本發(fā)明的紙或板紙優(yōu)選用作中性膠版紙、印刷用紙、信息用紙、報紙用紙等。另外，板紙一般是指紙中特別厚的紙，在本發(fā)明中，特別是例如將瓦楞紙原紙、白卡紙、灰卡紙、黃卡紙、紙帶等多層抄紙(層疊紙)稱為"板紙"，將單層抄紙稱為"紙"。8實施例以下，列舉實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實施例。需要說明的是，在以下的實施例和比較例中，共聚物的重均分子量通過凝膠滲透色譜法在下述條件下測定。色譜柱昭和電工株式會社制"AsahipakGF-7MHQ"、"AsahipakGF-310HQ"儀器昭和電工株式會社制"GPCSYSTEM-21H"溶劑二甲基甲酰胺(實施例1-1)在四口燒瓶中裝入包括苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯15重量份、二甲基氨基丙基丙烯酰胺3重量份、甲基丙烯酸1重量份和衣康酸1重量份的單體成分、鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇2重量份以及溶劑甲基異丁基酮50重量份，加熱至85t:后，加入引發(fā)劑苯甲酰過氧化物2.5重量份，接著在9(TC下聚合3小時。然后，加入水300重量份和90%乙酸水7.7重量份，水溶化后，加熱蒸餾，餾去甲基異丁基酮。然后，在85t:下添加季化劑表氯醇8.5重量份，在同一溫度下反應(yīng)3小時。此時，反應(yīng)后的反應(yīng)液已完全水溶。接著，冷卻，用水稀釋，得到含有具有疏水性基團(tuán)的兩性離子共聚物的固體成分20重量％的水溶液，將其作為本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑(1)。表l中，用相對于陽離子性單體的陽離子當(dāng)量的比率(百分率)表示所使用的單體成分中的陰離子性單體的陰離子當(dāng)量，對于得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物而言，表示其陽離子性基團(tuán)的季化率和重均分子量。(實施例1-2)在四口燒瓶中裝入包含苯乙烯40重量份、甲基丙烯酸異丁酯40重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯17重量份、衣康酸2重量份和丙烯酸1重量份的單體成分、鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇2重量份以及溶劑甲苯50重量份，加熱至105t:后，加入引發(fā)劑叔丁基過氧化異丙基碳酸酯2.5重量份，接著在ll(TC下聚合3小時。然后，加入水300重量份和90%乙酸水7.2重量份，水溶化后，加熱蒸餾，餾去甲苯。然后，在85t:下添加季化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨10.2重量份，在同一溫度下反應(yīng)3小時后，冷卻，用水稀釋，得到含有具有疏水性基團(tuán)的兩性離子共聚物的固體成分20重量％的微濁水溶液，將其作為本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑(2)。表l中，用相對于陽離子性單體的陽離子當(dāng)量的比率(百分率)表示所使用的單體成分中的陰離子性單體的陰離子當(dāng)量，對于得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物而言，表示其陽離子性基團(tuán)的季化率和重均分子量。(實施例1-3)在四口燒瓶中裝入包含苯乙烯50重量份、甲基丙烯酸丁酯26重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯15重量份、二甲基氨基丙基丙烯酰胺6重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸1重量份和馬來酸酐1重量份的單體成分、鏈轉(zhuǎn)移劑硫甘醇1.5重量份、溶劑異丙醇50重量份，加熱至85t:后，加入引發(fā)劑2，2-偶氮二異丁腈2.5重量份，接著在9(TC下聚合3小時。然后，加入水300重量份和90%乙酸水9重量份，水溶化后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85t:下添加季化劑硫酸二甲酯13.5重量份，在同一溫度下反應(yīng)3小時后。此時，反應(yīng)后的反應(yīng)液已完全水溶。接著，冷卻，用水稀釋，得到含有具有疏水性基團(tuán)的兩性離子共聚物的固體成分20重量％的水溶液，將其作為本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑(3)。表l中，用相對于陽離子性單體的陽離子當(dāng)量的比率(百分率)表示所使用的單體成分中的陰離子性單體的陰離子當(dāng)量，對于得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物而言，表示其陽離子性基團(tuán)的季化率和重均分子量。(實施例l-4l-8)除了按表1所示那樣改變單體成分的種類和量以及季化劑的種類和量以外，進(jìn)行與實施例1-1相同的操作，得到含有具有疏水性基團(tuán)的兩性離子共聚物的固體成分20重量％的水溶液或微濁水溶液，將它們分別作為本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑(4)(8)。表l中，用相對于陽離子性單體的陽離子當(dāng)量的比率(百分率)表示所使用的單體成分中的陰離子性單體的陰離子當(dāng)量，對于得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物而言，表示其陽離子性基團(tuán)的季化率和重均分子量。(實施例1-9)在四口燒瓶中裝入包含苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯19重量份和甲基丙烯酸1重量份的單體成分、鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇0.2重量份、溶劑甲基異丁基酮50重量份，加熱至85t:后，加入引發(fā)劑苯甲酰過氧化物2.0重量份，接著在9(TC下聚合3小時。然后，加入水300重量份和90%乙酸水8.1重量份，水溶化后，加熱蒸餾，餾去甲基異丁基酮。然后，在85t:下添加季化劑表氯醇9.0重量份，在同一溫度下反應(yīng)3小時。此時，反應(yīng)后的反應(yīng)液已完全水溶。接著，冷卻，用水稀釋，得到含有具有疏水性基團(tuán)的兩性離子共聚物的固體成分15重量％的水溶液，將其作為本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑(9)。表l中，用相對于陽離子性單體的陽離子當(dāng)量的比率(百分率)表示所使用的單體成分中的陰離子性單體的陰離子當(dāng)量，對于得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物而言，表示其陽離子性基團(tuán)的季化率和重均分子量。(比較例1-1)在四口燒瓶中裝入作為溶劑的異丙醇50重量份和90%乙酸水8.5重量份，邊攪拌邊加熱至85°C。將燒瓶內(nèi)溫度保持在809(TC的同時花3小時向該燒瓶中滴加在包含苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯20重量份的單體成分中事先溶解了鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇2重量份和引發(fā)劑叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯2重量份得到的混合液，在809(TC下熟化1小時，完成聚合。接著，將燒瓶內(nèi)溫保持在8(TC，添加溫水300重量份后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85t:下添加季化劑表氯醇9.5重量份，在同一溫度下反應(yīng)3小時。此時，反應(yīng)后的反應(yīng)液已完全水溶。接著，冷卻，用水稀釋，得到含有具有疏水性基團(tuán)的陽離子性共聚物的固體成分20重量％的水溶液，將其作為比較用的內(nèi)添施膠劑(Cl)。表1中，關(guān)于得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物，表示其陽離子性基團(tuán)的季化率和重均分子量。(比較例1-2)在四口燒瓶中裝入包括苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯20重量份的單體成分、浮油松香10重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑a-甲基苯乙烯二聚物3重量份以及溶劑甲苯40重量份，加熱至85t:后，加入引發(fā)劑1，l'-偶氮雙(環(huán)己烷-i-碳10腈)2.5重量份，接著在9(TC下聚合3小時。然后，加入水300重量份和90%乙酸水8.5重量份，水溶化后，加熱蒸餾，餾去甲苯。然后，在85t:下添加季化劑表氯醇9.5重量份，在同一溫度下反應(yīng)3小時。此時，反應(yīng)后的反應(yīng)液已完全水溶。接著，冷卻，用水稀釋，得到含有具有松香結(jié)合型的疏水性基團(tuán)的陽離子性共聚物的固體成分20重量％的水溶液，將其作為比較用的內(nèi)添施膠劑(C2)。表1中，對得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物而言，所示為其陽離子性基團(tuán)的季化率和重均分子量。(比較例1-3和1-4)除了按表1所示那樣改變單體成分的種類和量以及季化劑的種類和量(在比較例1-3中未使用季化劑)夕卜，進(jìn)行與比較例1-1同樣的操作，得到含有具有疏水性基團(tuán)的陽離子性共聚物的固體成分20重量％的水溶液或微濁水溶液，將它們分別作為比較用的內(nèi)添施膠劑(C3)和(C4)。表1中，關(guān)于得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物，所示為其陽離子性基團(tuán)的季化率和重均分子量。(比較例1-5)在四口燒瓶中裝入包括苯乙烯77重量份、甲基丙烯酸10重量份和丙烯酸13重量份的單體成分、鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇2.5重量份、溶劑異丙醇45重量份，加熱至85°C后，加入引發(fā)劑叔丁基過氧化乙基己酸酯2重量份，接著在85t:下聚合3小時。然后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在8(TC下添加25%氨水22重量份和水300重量份，在同一溫度下保持1小時。此時，保持l小時后的反應(yīng)液已完全水溶。接著，冷卻，用水稀釋，得到含有具有疏水性基團(tuán)的陰離子性共聚物的固體成分20重量％的水溶液，將其作為比較用的內(nèi)添施膠劑(C5)。表1所示為得到的內(nèi)添施膠劑中的共聚物的重均分子表l中使用下述簡寫。ST:苯乙烯MMA:甲基丙烯酸甲酯BMA:甲基丙烯酸丁酯IBMA:甲基丙烯酸異丁酯BA:丙烯酸丁酯DM:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DMC:甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨DMAPAA:二甲基氨基丙基丙烯酰胺MAA:甲基丙烯酸LA:衣康酸AA:丙烯酸MA:馬來酸酐0102]EPC1:表氯醇CTA:3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨DMS:硫酸二甲酯銨化劑重量平均分子量X104疏水性單體(重量份)陽離子性單體(重量份)陰離子性單體(重量份)種類旦里(韓份)STMMABMA舊MABADMDMCDMAPAAMAA1AAAMA實施例1-130501531124EPCI8.5的26實施例1-24040172"CTA10.2502t實施例1-350261561，134DMS13.5加35實施例1-44726111131150EPCI10.5809實施例1-53640517217BCI_12.57045實施例1-625202825219EPCI13.4的58實施例1-72020102025211129EPCI12.68518實施例1-8275016223"0EPCI6.6708實施例1-9305019110EPCI9.080112比較例1-1305020一EPCI9.58030比較例1-2305020—EPCI9.58014比較例1-3502525———022比較例1-4503020-EPCI3.63027比較例1-5771013——-一15CN101778976A眾s#10/ls0105〕BCL:^^ilS106U〔S07u〔S08uX當(dāng)離當(dāng)離表率分率匕的當(dāng)離于對離陰承虔(將第逢2-1)輸油翁旨噼^都藩藩諷^(c.S.F)iM4些400mL苦鈿I4雜紫(LBKP100%)，壁#121.5重量％的紙漿漿料，保持在40°C。接著，在該紙漿漿料中依次添加相對于紙漿為0.15重量％或0.20重量％的內(nèi)添施膠劑(1)和相對于紙槳為30重量％的碳酸|丐(奧多摩工業(yè)公司制"TP-121")水分散物，將該漿料稀釋至1.0重量％。接著，將得到的紙漿漿料攪拌均勻后，使用手抄裝置(TAPPIStandardSheetMachine)，制造每平方米重量為70±lg/m2的濕片。將該濕片夾于濾紙之間，在5kg/cm2的壓力下加壓脫水1分鐘后，通過轉(zhuǎn)鼓干燥機，在105t:下干燥2.5分鐘，得到手抄紙。(實施例2-22-9)分別用實施例1-21-9中得到的內(nèi)添施膠劑(2)(9)代替實施例2-1中使用的內(nèi)添施膠劑(1)夕卜，進(jìn)行與實施例2-l同樣的操作，分別得到手抄紙。(比較例2-l2-5)分別用比較例1-11-5中得到的內(nèi)添施膠劑(Cl)(C5)代替實施例2-1中使用的內(nèi)添施膠劑(1)夕卜，進(jìn)行與實施例2-l同樣的操作，分別得到手抄紙。(比較例2-6)除了用市售的中性松香施膠劑(播磨化成株式會社制"二-一寸<義'738")代替實施例2-1中使用的內(nèi)添施膠劑(1)夕卜，進(jìn)行與實施例2-1同樣的操作，得到手抄紙。(比較例2-7)除了用市售的烷基烯酮二聚物(AKD)類施膠劑(播磨化成株式會社制"八一寸<義'AK-720H")代替實施例2-l中使用的內(nèi)添施膠劑(1)夕卜，進(jìn)行與實施例2-l同樣的操作，得到手抄紙。對實施例2-12-9以及比較例2-12-7中得到的各手抄紙，用以下方法評價施膠性。即，將各手抄紙在23t:、相對濕度50%的條件下調(diào)濕24小時后，根據(jù)JIS-P8122，測定耐水度(^于^ft卜寸^《度)。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>的優(yōu)選范圍內(nèi)的施膠劑的實施例2-8，與其他的實施例2-12-7相比，施膠性略低。這可以認(rèn)為是因為陰離子當(dāng)量大于陽離子當(dāng)量，聚合物中的離子基相互作用，自動固定于紙的陽離子基無法有效地發(fā)揮作用。同樣地，使用了兩性離子共聚物的重均分子量不在本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的施膠劑的實施例2-9，與其他的實施例2-12-7相比，施膠性略低。據(jù)推測，這是因為聚合物的分子量過高，在抄紙的干燥工序中，聚合物成分在紙中的擴(kuò)散不充分。(實施例3)使用由脫墨紙漿(DIP)80重量％和熱磨紙漿(TMP)20重量％構(gòu)成的原料紙漿，制備3重量％的紙漿漿料，保持在40°C。接著，在該紙漿漿料中依次添加相對于紙漿為0.15重量％或0.30重量％的內(nèi)添施膠劑(1)和相對于紙槳為25重量％的碳酸|丐(奧多摩工業(yè)公司制"TP-121")水分散物后，將該漿料稀釋至1.5重量％。接著，將得到的紙漿漿料攪拌均勻后，使用手抄裝置(TAPPIStandardSheetMachine)，制造每平方米重量為50±lg/m2的濕片。將該濕片夾于濾紙之間，在5kg/cm2的壓力下加壓脫水1分鐘后，通過轉(zhuǎn)鼓干燥機，在105t:下干燥2.5分鐘，得到手抄紙。(比較例3-l)除了添加相對于紙漿為0.15重量％或0.30重量％的市售中性松香施膠劑(播磨化成株式會社制"二^一寸<義'738")代替實施例3中使用的內(nèi)添施膠劑(1)夕卜，進(jìn)行與實施例3同樣的操作，得到手抄紙。(比較例3-2)除了添加相對于紙漿為0.15重量％或0.30重量％的市售烷基烯酮二聚物(AKD)類施膠劑(播磨化成株式會社制"八一寸<《AK-720H")代替實施例3中使用的內(nèi)添施膠劑(1)夕卜，進(jìn)行與實施例3同樣的操作，得到手抄紙。對實施例3以及比較例3-13-2中得到的各手抄紙，用以下方法評價施膠性。即，將各手抄紙在23t:、相對濕度50%的條件下調(diào)濕24小時后，根據(jù)JapanTAPPINo.33(吸收性的紙的吸水速度試驗方法)，測定在滴水量為1Pi或5iil時的滴加吸水度(吸水時間)。結(jié)果如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表3可知，當(dāng)高含DIP時，使用本發(fā)明的內(nèi)添施膠劑(1)制作的實施例3的手抄紙，與使用了中性松香施膠劑或AKD類施膠劑制作的比較例3-13-2的手抄紙相比，具有高施膠性。以上，對本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑、以及使用該制紙用內(nèi)添施膠劑得到的紙或板紙進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍不局限于這些說明，在不損害本發(fā)明主旨的前體下可以進(jìn)行適當(dāng)變更或改善。權(quán)利要求一種制紙用內(nèi)添施膠劑，其特征在于，以具有疏水性基團(tuán)且陽離子性基團(tuán)的至少一部分被季化而成的兩性離子共聚物作為有效成分。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制紙用內(nèi)添施膠劑，其中，所述兩性離子共聚物是由以疏水性單體(A)、陽離子性單體(B)以及陰離子性單體(C)為必須成分且所述單體(C)的陰離子當(dāng)量為所述單體(B)的陽離子當(dāng)量的O.190%的單體成分聚合得到的，并且所述陽離子性基團(tuán)的季化率為40摩爾％以上。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制紙用內(nèi)添施膠劑，其中，所述疏水性單體(A)是選自苯乙烯類、(甲基)丙烯酸的C1C14烷基酯中的至少1種。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制紙用內(nèi)添施膠劑，其中，所述陽離子性單體(B)是選自含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯中的至少l種。5.根據(jù)權(quán)利要求24中任一項所述的制紙用內(nèi)添施膠劑，其中，所述陰離子性單體(C)是選自a，e-不飽和羧酸類、a，P-不飽和磺酸類中的至少l種。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的制紙用內(nèi)添施膠劑，其中，所述兩性離子共聚物的重均分子量為100001000000。7.—種紙或板紙，其含有權(quán)利要求16中所述的制紙用內(nèi)添施膠劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紙或板紙，其是中性抄紙。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供即使對使用碳酸鈣作為填料、不使用硫酸鋁或硫酸鋁用量少的中性造紙也能有效地賦予施膠性的制紙用內(nèi)添施膠劑、以及使用該制紙用內(nèi)添施膠劑得到的紙或板紙。作為解決所述課題的手段，制紙用內(nèi)添施膠劑以具有疏水性基團(tuán)的同時、陽離子性基團(tuán)的至少一部分被季化的兩性離子共聚物為有效成分。優(yōu)選上述兩性離子共聚物是由以疏水性單體(A)、陽離子性單體(B)以及陰離子性單體(C)為必須成分且上述單體(C)的陰離子當(dāng)量為上述單體(B)的陽離子當(dāng)量的0.1～90％的單體成分聚合得到，其陽離子性基團(tuán)的季化率為40摩爾％以上。紙或板紙含有上述本發(fā)明的制紙用內(nèi)添施膠劑。文檔編號D21H17/41GK101778976SQ200880025公開日2010年7月14日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者伊藤真記,大岡康伸,山口崇,稻岡和茂,藤原崇弘,酒井一成申請人:播磨化成株式會社;日本制紙株式會社