專利名稱：：薄片狀物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有在表面附著了碳納米管和/或碳納米角的纖維而形成的薄片狀物及其制造方法，所述薄片狀物可以用于導(dǎo)電材料、電磁波屏蔽體、電磁波吸收體、微波吸收放熱體、電極、超濾器、面狀放熱體、催化劑的載體等中。
背景技術(shù)：
：碳納米管或碳納米角基于其特別的結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的特性，具有極低的電導(dǎo)率特性，其作為導(dǎo)電材料、電磁波屏蔽體、電磁波吸收體、微波吸收放熱體、電極、超濾器、面狀放熱體等材料而受到關(guān)注。因此，還研究了若干含有碳納米管或碳納米角的薄片。例如在專利文獻(xiàn)1中，提出過使用了直徑為0.01μm4μm、縱橫比為2100000的碳纖維和紙漿的薄片。但是，該薄片是利用將紙漿與碳纖維一起混合的方法而制造的，即使進(jìn)行提高碳纖維的分散的氧化處理、或者涂覆、接枝等也會產(chǎn)生碳纖維的凝聚，因此，無法在纖維素纖維上形成碳纖維的網(wǎng)絡(luò)。另外，由于在薄片中存在碳纖維的塊狀物，因此碳纖維之間的連接少，難以充分地發(fā)揮導(dǎo)電性、電磁波屏蔽特性、微波吸收特性等碳纖維的性能。專利文獻(xiàn)2中，提出過在纖維素纖維上纏繞了碳原纖維的含有碳原纖維的凝聚體的紙。但是，由于該薄片也與專利文獻(xiàn)1的薄片狀物相同，碳原纖維以凝聚體的形式存在，因此無法充分地形成薄片內(nèi)的碳原纖維的網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)果是，難以充分地發(fā)揮碳原纖維的性能。專利文獻(xiàn)3中，提出過通過使天然纖維浸漬、含浸在表面活性劑和蒸餾水中而在天然纖維的表面覆蓋碳納米管的方法。但是，該方法無法在纖維素纖維上充分地覆蓋碳納米管。另外，含有表面活性劑的天然纖維因天然纖維自身難以纏繞，所以雖然可以作為織物的線使用，然而很難將其利用濕式抄紙法制成薄片。此外，由于碳納米管的表面被表面活性劑覆蓋，阻礙碳納米管之間的接觸，因此電子的移動受到阻礙，無法賦予足夠的導(dǎo)電性。專利文獻(xiàn)4中，提出過如下的方法，即，在化學(xué)鍍液中分散碳納米管，通過用該液體處理天然纖維，從而在天然纖維上覆蓋碳納米管。但是，對于該方法，碳納米管介由鎳等金屬而被覆蓋，因而無法充分地發(fā)揮電磁波屏蔽特性、微波吸收特性、面狀放熱性等碳納米管本來所具有的性能。另外，與上述相同，用化學(xué)鍍液處理過的天然纖維雖然可以作為織物的線使用，然而無法將其用濕式抄紙法制成薄片。專利文獻(xiàn)5、6中提出過碳納米管的分散方法及其薄片。這里所說的薄片是指碳納米管單獨(dú)的薄片，價格非常高，并且無法保持薄片的強(qiáng)度。此外，在碳納米管的表面附著有表面活性劑，即使將其薄片化而形成碳納米管的網(wǎng)絡(luò)，碳納米管的表面活性劑也會進(jìn)行阻礙，無法充分地發(fā)揮導(dǎo)電性等效果。專利文獻(xiàn)7中，提出過添加了碳納米管的紙及其制造方法。但是，這里提出的固著法中，由于在液體漿調(diào)制的時間點(diǎn)會產(chǎn)生碳納米管自身的凝聚體，因此無法在薄片中良好地形成碳納米管的網(wǎng)絡(luò)。所以，由于很難充分地發(fā)揮碳納米管的導(dǎo)電性，并且為了降低薄片的導(dǎo)電性，必須添加大量的碳納米管。如此所述，利用以往技術(shù)很難形成導(dǎo)電材料、電磁波屏蔽體、微波吸收放熱體、或者電極之類的含有具有極為有效的電特性的碳納米管和/或碳納米角的薄片。專利文獻(xiàn)1日本特開昭63-288298號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平7-97789號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2005-256221號公報專利文獻(xiàn)4日本特開2005-256222號公報專利文獻(xiàn)5日本特開2007-39623號公報專利文獻(xiàn)6日本特開2007-63107號公報專利文獻(xiàn)7國際公開第08/069287號小冊子
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，提供電特性及放熱特性優(yōu)異的適于作為導(dǎo)電材料、電磁波屏蔽體、電磁波吸收體、微波吸收放熱體、電極等的薄片狀物。本發(fā)明涉及一種薄片狀物，其是含有在表面附著了碳納米管和/或碳納米角的纖維而形成的薄片狀物，其特征在于，通過將多個上述碳納米管和/或碳納米角以不凝聚而均勻分散的狀態(tài)附著于上述纖維的表面，從而在該纖維上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明涉及一種薄片狀物，其特征在于，上述薄片狀物是通過對上述纖維以及上述碳納米管和/或碳納米角的分散液進(jìn)行濕式抄紙而得到的。另外，本發(fā)明涉及如下的上述薄片狀物，其特征在于，其是通過使碳納米管和/或碳納米角的分散液含浸在纖維集合體中而得到的，所述纖維集合體不含有上述碳納米管或碳納米角。另外，本發(fā)明涉及如下的上述薄片狀物，其特征在于，利用陽離子系有機(jī)高分子對上述纖維集合體的形成纖維進(jìn)行了處理。另外，本發(fā)明涉及如下的上述薄片狀物，其特征在于，上述薄片狀物的主要形成纖維是纖維素纖維。另外，本發(fā)明涉及一種薄片狀物的制造方法，其是上述薄片狀物的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有將纖維與碳納米管和/或碳納米角的分散液混合而得到它們的混合分散液的工序、以及對該混合分散液進(jìn)行濕式抄紙而得到薄片狀物的工序。另外，本發(fā)明的上述制造方法中，其特征在于，在上述碳納米管和/或碳納米角的分散液中含有表面活性劑。另外，本發(fā)明的上述制造方法中，其特征在于，在將上述纖維與上述碳納米管和/或碳納米角的分散液混合之前，使該碳納米管和/或碳納米角的固著劑吸附到該纖維上。另外，本發(fā)明的上述制造方法中，其特征在于，上述固著劑具有與上述表面活性劑相反的極性。另外，本發(fā)明的上述制造方法中，其特征在于，上述表面活性劑為陰離子性，上述固著劑為陽離子性。另外，本發(fā)明的上述制造方法中，其特征在于，上述固著劑是有機(jī)高分子系固著劑。圖1是示意性地表示沿著本發(fā)明的薄片狀物的形成纖維的長度方向的剖面的剖面圖。圖2是實(shí)施例1的薄片狀物的電子顯微鏡照片(3000倍)。圖3是實(shí)施例1的薄片狀物的電子顯微鏡照片(10000倍)。圖4是比較例3的薄片狀物的電子顯微鏡照片(3000倍)。圖5是比較例3的薄片狀物的電子顯微鏡照片(10000倍)。圖6是本發(fā)明的范圍外的薄片狀物的與圖1相當(dāng)?shù)膱D。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的薄片狀物的主要特征之一是，在成為其主體的纖維的表面，并非單純地附著碳納米管和/或碳納米角，而是形成特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來覆蓋該纖維的表面。這里所說的“成為主體的纖維”(薄片狀物的主要的形成纖維)是指占上述薄片狀物的質(zhì)量的51%以上的纖維。碳納米管或碳納米角自身的電導(dǎo)率是與銅相同的程度，在物理強(qiáng)度方面也非常結(jié)實(shí)。由將表面以該碳納米管和/或碳納米角的特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)覆蓋的纖維所形成的薄片狀物具有優(yōu)異的電特性，并且利用由成為主體的纖維來保證的強(qiáng)度或柔軟性，強(qiáng)度也很大，變得容易處置，從而可以解決在以往的含有炭黑的薄片中成為問題的紙屑或炭黑的脫落之類的問題。此外，因碳納米管和/或碳納米角以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在于纖維表面，從而可以將電子的動能、電磁波、微波有效地變換為熱能，可以提供優(yōu)異的電磁波屏蔽片、微波放熱體、面狀放熱體。上述的碳納米管和/或碳納米角的特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)優(yōu)選將薄片狀物中的成為主體的纖維優(yōu)先地覆蓋。覆蓋在成為主體的纖維表面的碳納米管和/或碳納米角的表面積相對于成為主體的纖維的表面積優(yōu)選為5%以上。更優(yōu)選為20%以上。如果由碳納米管和/或碳納米角覆蓋的纖維的表面積小于成為主體的纖維的整體表面積的5%，則碳納米管和/或碳納米角就很難在纖維表面形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而難以獲得良好的電特性，因此不優(yōu)選。也就是說，本發(fā)明中，從獲得良好的電特性的方面考慮，優(yōu)選成為主體的纖維的總表面積的5%以上、特別優(yōu)選為20%以上被碳納米管和/或碳納米角覆蓋。如圖1中示意性地表示那樣，本發(fā)明的碳納米管和/或碳納米角的在纖維上的特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是指，多個碳納米管和/或碳納米角以不凝聚而均勻分散的狀態(tài)附著于纖維A(成為主體的纖維)的表面的狀態(tài)，此時在纖維A的表面，遍及該纖維A的大致全長地連續(xù)地形成由多個碳納米管和/或碳納米角構(gòu)成的厚度均勻的碳層B(微小的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))。這樣，對于本發(fā)明的薄片狀物，通過將此種在表面形成了碳納米管和/或碳納米角的微小的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(碳層B)的多個纖維A以三維纏繞的方式形成，作為該薄片狀物整體來說就會具有碳納米管和/或碳納米角的微小的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此體現(xiàn)出優(yōu)異的電特性及放熱特性。S卩，本發(fā)明的碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是指如下的狀態(tài)，即，在成為主體的纖維的表面碳納米管和/或碳納米角相互接觸而在成為主體的纖維表面作為整體連續(xù)地形成有微小的網(wǎng)絡(luò)，而且形成有被碳納米管和/或碳納米角覆蓋的纖維在薄片狀物中成為三維纏繞這種結(jié)構(gòu)的微小網(wǎng)絡(luò)。由此可以認(rèn)為，碳納米管和/或碳納米角遍及薄片狀物整體地連續(xù)地接觸，提供電子的通道，因此顯示出如前所述的極為有效的電特性。但是，在本發(fā)明中，碳納米管和/或碳納米角不一定需要如圖1所示在纖維A的表面形成厚度均勻的碳層B，碳層B的厚度可以具有一定程度的幅度，碳層B的表面也可以具有凹凸。如此所述，本發(fā)明的薄片狀物中的成為主體的纖維的表面中，像圖1中示意地表示的那樣，碳納米管和/或碳納米角必須以不凝聚而均勻分散的狀態(tài)附著于該表面。由此，可以在薄片狀物中實(shí)現(xiàn)均勻的導(dǎo)電性。與之不同，即使是含有在表面附著了碳納米管和/或碳納米角的纖維而形成的薄片狀物，在例如像圖6中示意地表示的那樣，多個碳納米管和/或碳納米角凝聚而形成多個凝聚體C，多個凝聚體C在成為主體的纖維A的表面上連續(xù)地相連的情況下(多個碳納米管和/或碳納米角并未均勻地分散的情況下)，則雖然在凝聚體C中電子是流通的，然而在作為薄片狀物整體考慮時，很難可靠地通電，因此不優(yōu)選。另夕卜，在該情況下，無法期望導(dǎo)電性的提高效果，為了提高導(dǎo)電性，需要添加大量的碳納米管和/或碳納米角，成為導(dǎo)致成本大幅升高的原因。另外，在該情況下，如果碳納米管和/或碳納米角的添加量明顯地增加，則不僅會覆蓋成為主體的纖維表面，而且還會以堵塞在成為主體的纖維之間的形式存在，因此抄紙時的排水惡化而使薄片的制造變得困難。此外，在該情況下，如圖6中示意性所示的那樣，由于薄片狀物中的碳納米管和/或碳納米角的分布不是均勻的，因此在薄片狀物內(nèi)部的導(dǎo)電性方面產(chǎn)生不均勻，其結(jié)果是，在通電時會產(chǎn)生從電阻值高的部分著火等問題，因此不優(yōu)選。另外，例如在纖維表面碳納米管或碳納米角不連續(xù)而局部地(不連續(xù)地)存在的情況下(多個碳納米管和/或碳納米角在纖維上未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下)，特別是在將薄片狀物作為電磁波屏蔽體或微波放熱體使用的情況下，該碳納米管或碳納米角無法將電磁波或微波有效地轉(zhuǎn)換為熱能，從而無法發(fā)揮充分的效果，因此不優(yōu)選。本發(fā)明中的碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅在薄片狀物的面積方向(二維)形成，而且也在薄片狀物的厚度方向(三維)形成，因此在厚度方向也可以獲得導(dǎo)電性。利用這一點(diǎn)，本發(fā)明的薄片狀物例如也可以適用于電池用集電體等中。另外，通過在厚度方向形成碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，電磁波屏蔽特性等也會大幅度提高。在成為主體的纖維局部地被碳納米管和/或碳納米角覆蓋的情況下，相對于成為主體的纖維的總表面積而言，由碳納米管和/或碳納米角覆蓋的纖維的表面積的比例就變得更重要。此種情況下，對于1根纖維來說，可以不是纖維整體，而是對纖維局部地分割而具有覆蓋了碳納米管和/或碳納米角的部分。如果相對于成為主體的纖維的表面積而言，覆蓋了碳納米管和/或碳納米角的纖維的表面積的比率(表面覆蓋率)為5%以上，則可以發(fā)揮電磁波屏蔽特性或作為微波放熱體的特性。另外，如果為20%以上，則作為面狀放熱體的性能就會大幅度提高，因此優(yōu)選。此外，如果為50%以上，則導(dǎo)電性就會大幅度提高，因此也可以擴(kuò)展到電導(dǎo)率成為問題的新的領(lǐng)域中。如此所述，由于在成為主體的纖維表面以何種程度覆蓋碳納米管和/或碳納米角的表面覆蓋率的問題關(guān)系到利用碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成度，因此是重要的。碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成程度可以通過用電子顯微鏡直接觀察而容易地確認(rèn)。具有上述的碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄片狀物優(yōu)選1)通過對纖維以及碳納米管和/或碳納米角的分散液進(jìn)行濕式抄紙而得到；或者2)通過使所述浸該碳納米管和/或碳納米角的分散液含浸在纖維集合體中而得到，所述纖維集合體不含有碳納米管或碳納米角。無論在上述1)及2)的哪種制造方法中，都是使用碳納米管和/或碳納米角的分散液，使用該分散液來制造薄片狀物對于形成上述的碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來說是重要的。上述1)是利用濕式抄紙法來制造薄片狀物的方法。所謂濕式抄紙法是在制造紙或無紡布時普遍使用的方法，其是將纖維分散于水中，向其中適當(dāng)?shù)靥砑颖匾幕瘜W(xué)試劑，使用造紙網(wǎng)來薄片化的方法。由于通常碳納米管或碳納米角的構(gòu)成原子都是表面原子，因此碳納米管或碳納米角之間通過范德華力凝聚，其結(jié)果是，以多個集合體的形式存在。因此，如果不將碳納米管或碳納米角分散于水等液體介質(zhì)中而直接以粉體的形式使用來進(jìn)行薄片化，則碳納米管或碳納米角就會如圖6中示意地表示的那樣，以凝聚體的狀態(tài)存在于薄片狀物內(nèi)，無法發(fā)揮如前所述的碳納米管或碳納米角所具有的原本的性能。由此，本發(fā)明中優(yōu)選使用碳納米管和/或碳納米角的分散液來形成薄片狀物。在該分散液中，優(yōu)選含有有助于碳納米管和/或碳納米角在液體中的分散的表面活性劑。碳納米管和/或碳納米角的分散方法(上述分散液的制備方法)沒有特別限定。例如可以使用如下的分散液等，所分散液是使用表面活性劑、并通過超聲波處理、珠磨機(jī)等將碳納米管和/或碳納米角進(jìn)行了分散的分散液；使用有機(jī)溶劑、并通過超聲波或珠磨機(jī)等物理處理而進(jìn)行了分散的分散液；通過具有相同的極性的分子之間的斥力而進(jìn)行了分散的分散液；使磁性體附著到碳納米管和/或碳納米角上而進(jìn)行了分散的分散液；通過修飾碳納米管和/或碳納米角的表面而將它們進(jìn)行了分散的分散液；或者將這些技術(shù)組合來進(jìn)行分散而得到的分散液，然而并不限定于這些。特別是將碳納米管和/或碳納米角分散于水中的分散液，其對于在纖維素纖維等具有親水基團(tuán)的纖維的表面形成碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來說是有利的。對于利用濕式抄紙法[上述1)的制造方法]制造本發(fā)明的薄片狀物的情況，以使用纖維素纖維作為該薄片狀物的成為主體的纖維的情況為例進(jìn)行說明。本制造方法具有將纖維與碳納米管和/或碳納米角的分散液混合而得到它們的混合分散液的工序；以及對該混合分散液進(jìn)行濕式抄紙而得到薄片狀物的工序。在上述的特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成中，碳納米管和/或碳納米角的分散方法和固著劑的組合是重要的。該固著劑優(yōu)選具有與上述表面活性劑相反的極性。已知纖維素纖維在水中懸浮時會帶負(fù)電，因而例如在用陰離子性的表面活性劑使碳納米管和/或碳納米角進(jìn)行分散而制備了分散液時，通過使用陽離子性固著劑作為該碳納米管和/或碳納米角的固著劑，就可以使碳納米管和/或碳納米角在形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時良好地附著于纖維素纖維的表面。作為其理由，可以認(rèn)為是因?yàn)椋谙蚶w維素纖維中添加陽離子性固著劑時，由于陽離子性固著劑附著于纖維素纖維的表面而使該纖維素纖維的表面的電荷變?yōu)檎虼艘躁庪x子性的表面活性劑分散的碳納米管和/或碳納米角就因電親和力而向纖維素纖維的表面良好地吸附。已知碳納米管或碳納米角的利用范德華力的凝聚力非常強(qiáng)。所以，在纖維素纖維的表面選擇性地固著碳納米管和/或碳納米角而形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，必須防止碳納米管和/或碳納米角固著在纖維素纖維的表面之前它們自身凝聚的情況。作為其方法，可以舉出如下的方法，即，預(yù)先將陽離子性固著劑投入纖維素纖維的水性分散液(液體漿)中，將該陽離子性固著劑固著于該纖維素纖維的表面后，向該水性分散液中添加通過在分散劑中使用陰離子性的表面活性劑等而使表面帶上了陰離子性電荷的碳納米管的分散液。優(yōu)選在將陽離子性固著劑添加到液體漿中后，將其充分地混合。即，優(yōu)選在將纖維與碳納米管和/或碳納米角的分散液混合之前，使該碳納米管和/或碳納米角的固著劑吸附到該纖維上。由此，由于首先在纖維素纖維的表面均勻地吸附陽離子性固著劑，其后帶陰離子性電荷的碳納米管吸附于其所吸附的陽離子性固著劑上，因此可以在防止凝聚的同時，在纖維素纖維的表面良好地形成碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在向液體漿中投入分散液后添加陽離子性固著劑的情況下，由于不僅會向纖維素纖維的表面的吸附，而且碳納米管和/或碳納米角自身的凝聚會較多地產(chǎn)生，因此不優(yōu)選。作為固著劑(陽離子性固著劑)，與造紙用途中普遍使用的硫酸銨之類的無機(jī)系固著劑相比，更優(yōu)選使用有機(jī)高分子系固著劑。其理由可以如下考慮。已知在有機(jī)高分子系固著劑向纖維表面的吸附方式中，有軌鏈(trains)、環(huán)鏈(loop)、尾鏈(tail)三種形態(tài)。軌鏈部是作為錨吸附于纖維素纖維的表面的部分，環(huán)鏈部、尾鏈部是形成向溶劑中展開的狀態(tài)的部分。在此種狀態(tài)下添加碳納米管和/或碳納米角的陰離子分散體的情況下，陽離子性的有機(jī)高分子系固著劑的環(huán)鏈部、尾鏈部吸附于帶負(fù)電的碳納米管表面，形成橋聯(lián)。由此，可以認(rèn)為，碳納米管和/或碳納米角向纖維素纖維的表面的吸附得到促進(jìn)。所以，為了最大限度地發(fā)揮該固著效果，優(yōu)選如下的方式，即，首先，通過向纖維素纖維的水分散液中添加固著劑等，從而使該固著劑吸附到纖維素纖維上，然后，通過向該纖維素纖維的水分散液中添加碳納米管和/或碳納米角的分散液等，從而使該碳納米管和/或碳納米角吸附到該纖維素纖維上。作為造紙用途中普遍使用的硫酸銨之類的無機(jī)系固著劑的固著機(jī)構(gòu)，可以如下考慮，即，因無機(jī)系固著劑吸附于粒子表面而將電荷中和，并利用范德華力固著。該情況下，雖然可以觀察到碳納米管和/或碳納米角向纖維素纖維表面的固著和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，然而碳納米管和/或碳納米角之間的范德華力非常強(qiáng)，因而它們自身的凝聚會更強(qiáng)烈地產(chǎn)生。所以，所得的薄片狀物的性能與使用有機(jī)高分子系固著劑的薄片狀物相比較差。另外，在將碳納米管和/或碳納米角用陽離子性的表面活性劑分散的情況下，也可以在纖維素纖維的表面良好地形成碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)。此時，通過向液體漿中預(yù)先進(jìn)一步添加陽離子性高分子或微原纖維化纖維素、羧甲基纖維素而將液體漿的體系設(shè)為富陰離子，就可以促進(jìn)碳納米管和/或碳納米角向纖維素纖維上的固著。利用濕式抄紙法形成本發(fā)明的薄片狀物由于可以在薄片形成的同時，將碳納米管和/或碳納米角的分散中所用的表面活性劑除去，因此優(yōu)選。在不使用濕式抄紙法的情況下(例如在利用干式法形成薄片狀物的情況下)，表面活性劑作用于纖維表面，阻礙纖維素纖維間的氫鍵的形成。另外，即使碳納米管和/或碳納米角之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于存在于其表面的表面活性劑也會阻礙碳納米管和/或碳納米角之間直接接觸，因此不優(yōu)選。通過使用濕式抄紙法，形成碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，繼而通過將其脫水，可以將存在于碳納米管和/或碳納米角表面的表面活性劑除去，從而可以解決如上所述的問題。本發(fā)明的薄片狀物也可以利用上述2)的制造方法來制造。上述2)的制造方法是所謂的含浸法，具體來說是如下的方法，即，在以成為主體的纖維上形成不含有碳納米管和/或碳納米角的薄片狀物(纖維集合體)后，將該纖維集合體浸到碳納米管和/或碳納米角的分散液中，使分散液浸透至該纖維集合體內(nèi)部，由此用碳納米管和/或碳納米角的微小的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將纖維表面覆蓋，得到它們?nèi)S地形成微小的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄片狀物。本制造方法中，用于在成為主體的纖維表面用碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)覆蓋的方法沒有特別限定。例如有如下的方法，即，使用利用陽離子系有機(jī)高分子對成為主體的纖維進(jìn)行了處理的材料來形成薄片狀物(纖維集合體)以使碳納米管和/或碳納米角容易固著，并使其含浸碳納米管和/或碳納米角分散液在其中。另外，還有如下的方法等，即，先使用陽離子紙漿將成為主體的纖維表面變?yōu)殛栯x子性，在將該成為主體的纖維薄片化后，含浸在碳納米管和/或碳納米角自身處理為陰離子性的分散液中，從而在成為主體的纖維表面形成碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為碳納米管和/或碳納米角的分散液，例如可以優(yōu)選采用使用有機(jī)溶劑、并利用超聲波或珠磨機(jī)等物理處理而進(jìn)行了分散的分散液、或通過修飾碳納米管和/或碳納米角的表面而進(jìn)行了分散的分散液。在采用使用了表面活性劑的碳納米管和/或碳納米角分散液的情況下，為了除去上述的表面活性劑的阻礙，充分地發(fā)揮碳納米管和/或碳納米角的效果，可以實(shí)施后加工。例如通過進(jìn)行用可以溶解該表面活性劑的溶劑來含浸、清洗處理等加工，就可以除去表面活性劑而提高導(dǎo)電性。對于本發(fā)明中使用的碳納米管和/或碳納米角，沒有特別限定。在碳納米管的制造方法中有CVD法、電弧放電法、激光燒蝕法等各種方法，無論是利用哪種方法制成的碳納米管，對于效果的體現(xiàn)都沒有妨礙。另外，有將1片石墨烯片卷繞成圓筒狀的結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管、和其以同心圓狀形成為套管的狀態(tài)的多壁碳納米管，然而本發(fā)明中無論使用哪種對效果都沒有妨礙。碳納米管的直徑優(yōu)選為Inm75nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為Inm50nm的范圍內(nèi)。另外，碳納米管的纖維長度優(yōu)選為0.1μπι以上，更優(yōu)選為Ιμπι以上。另外，碳納米管的直徑優(yōu)選為150nm以下。本發(fā)明中所用的成為主體的纖維(薄片狀物的主要的形成纖維)沒有特別限定。例如有針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)、闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹漂白亞硫酸鹽紙漿(NBSP)、熱機(jī)械紙漿(TMP)等木材紙漿纖維，葡蟠、打結(jié)花、燕皮等韌皮纖維，麥稈、竹子、洋麻、甘蔗渣等非木材紙漿纖維，通過將纖維素纖維處理而得的微原纖維化纖維素纖維，生物纖維素纖維，人造絲纖維，其他的進(jìn)行了表面處理的纖維素纖維，羧甲基纖維素纖維之類的纖維素纖維；合成紙漿；合成纖維；半合成纖維；無機(jī)纖維；金屬纖維等，可以將這些纖維單獨(dú)地、或者根據(jù)需要適當(dāng)?shù)亟M合使用。另外，也可以根據(jù)需要使用碳纖維、活性碳纖維、導(dǎo)電纖維、金屬纖維等。如果使用纖維素纖維作為成為主體的纖維，就會有效地將碳納米管和/或碳納米角以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)固著于纖維表面，因此優(yōu)選。其理由雖然還不明確，但可以認(rèn)為，纖維素纖維因具有羧基而帶負(fù)電，所以根據(jù)上述的機(jī)理，碳納米管和/或碳納米角有效地形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而固著于成為主體的纖維表面。另外，纖維素纖維由于具有親水性的羥基，因此在利用濕式抄紙法形成薄片時水分散性優(yōu)異，所以優(yōu)選。如果使用將纖維素纖維在高壓下以剪切力開纖而成的微原纖維化纖維素，則三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就會變得更為致密，因此優(yōu)選。微原纖維化纖維素是通過處理纖維素纖維而將數(shù)均纖維長度變?yōu)?.053mm、保水度變?yōu)?00ml以上的微細(xì)纖維。當(dāng)在該纖維上覆蓋碳納米管和/或碳納米角時，則可以更為致密地構(gòu)筑均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，微原纖維化纖維素非常好地固著于紙漿纖維等纖維素纖維上。因此，如果使碳納米管和/或碳納米角固著于微原纖維化纖維素、或者纖維素纖維與微原纖維化纖維素的混合物上，則可以極為有效地形成碳納米管和/或碳納米角的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此是有效的。本發(fā)明中，在利用濕式抄紙法來形成薄片狀物的情況下，在不損害性能的范圍內(nèi)，可以使用普通的抄紙化學(xué)試劑。例如，可以使用淀粉或瓜爾膠、聚乙烯醇等水溶性高分子紙力增強(qiáng)劑；聚丙烯酰胺、乙烯胺系高分子等高分子紙力增強(qiáng)劑；蜜胺、聚酰胺聚胺表氯醇等濕潤紙力增強(qiáng)劑；氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、滑石等填料；松香膠、烷基烯酮二聚體、鏈烯基琥珀酸酐鈉、苯乙烯丙烯酸酯等施膠劑；硫酸鋁、陽離子化聚丙烯酰胺、陰離子化聚丙烯酰胺等固著劑等。此外，根據(jù)需要還可以添加炭黑。本發(fā)明的薄片狀物、特別是含有碳納米管的薄片狀物可以作為超濾器使用。這可以認(rèn)為是因?yàn)?，利用由碳納米管形成的微細(xì)的空隙來捕獲微細(xì)的粒子。另外，本發(fā)明的薄片狀物、特別是含有碳納米管的薄片狀物還可以通過利用內(nèi)包碳納米角的物質(zhì)的特性用作催化劑的載體。實(shí)施例利用下述的方法將碳納米管分散。[分散法1]通過在使用十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，將其與碳納米管在乳缽中攪拌混合20分鐘后，使用超聲波清洗機(jī)，以振蕩頻率38KHz、功率120W處理2小時，得到陰離子性表面活性劑類型的碳納米管分散液。[分散法2]除了使用了十二烷基二甲基溴化銨作為分散劑以外，與分散法1相同地制成陽離子性表面活性劑類型的碳納米管分散液。[分散法3]通過將碳納米管預(yù)先在乳缽中攪拌20分鐘，其后，分散到丙酮中，使得碳納米管的固體成分濃度達(dá)到2質(zhì)量％，繼而，利用超聲波以100W處理20分鐘，得到物理處理分散類型的碳納米管分散液。[實(shí)施例1]將闊葉樹漂白牛皮紙漿50質(zhì)量％、針葉樹漂白牛皮紙漿50質(zhì)量％分散于水中，利用雙動盤磨機(jī)將其打漿，制備成根據(jù)加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的打漿度為350ml的原料液體漿。繼而，相對于紙漿質(zhì)量添加混合2質(zhì)量％的陽離子化淀粉(商品名“NeotackL_l”、日本食品加工(株)制)作為固著劑后，相對于紙漿質(zhì)量以固體成分濃度計(jì)混合5質(zhì)量％的利用[分散法1]得到的陰離子性表面活性劑類型的碳納米管分散液，制備成原料漿。將該原料漿利用造紙網(wǎng)以濕式抄紙法按照定量到達(dá)100g/m2的方式制成薄片狀物。[實(shí)施例2]除了代替利用[分散法1]得到的陰離子性表面活性劑類型的碳納米管分散液，而使用利用[分散法2]得到的陽離子性表面活性劑類型的碳納米管分散液，代替陽離子化淀粉而使用3質(zhì)量％的羧甲基纖維素以外，與實(shí)施例1相同地制成了定量100g/m2的薄片狀物。[實(shí)施例3]除了代替利用[分散法1]得到的陰離子性表面活性劑類型的碳納米管分散液，而使用利用[分散法3]得到的物理分散處理類型的碳納米管分散液以外，與實(shí)施例1相同地制成了定量100g/m2的薄片狀物。[實(shí)施例4]除了相對于紙漿質(zhì)量使用了2質(zhì)量％的硫酸鋁作為固著劑以外，與實(shí)施例1相同地制成了定量100g/m2的薄片狀物。[實(shí)施例5]將闊葉樹漂白牛皮紙漿50質(zhì)量％、針葉樹漂白牛皮紙漿50質(zhì)量％分散于水中，利用雙動盤磨機(jī)將其打漿，使得根據(jù)加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的打漿度達(dá)到350ml。向該液體漿中相對于紙漿質(zhì)量添加0.5質(zhì)量％的聚酰胺表氯醇樹脂(商品名“紙力劑WS4002”、星光PMC(株)制)作為濕潤紙力劑，制備成原料液體漿。將該原料液體漿利用濕式抄紙法按照定量到達(dá)100g/m2的方式制成含浸原紙。通過將上述含浸原紙含浸在利用[分散法3]得到的碳納米管分散液中并干燥，得到碳納米管含浸薄片狀物。根據(jù)分散液的含浸率計(jì)算出的碳納米管的含浸率為1.5%。[實(shí)施例6]通過對利用與實(shí)施例5相同的方法制成的含浸原紙含浸作為固著劑的陽離子化淀粉溶液，使之干燥后再次在利用[分散法3]得到的陰離子性表面活性劑類型的碳納米管分散液中含浸，得到碳納米管含浸薄片狀物。[比較例1]將闊葉樹漂白牛皮紙漿50質(zhì)量％、針葉樹漂白牛皮紙漿50質(zhì)量％分散于水中，利用雙動盤磨機(jī)將其打漿，制備成根據(jù)加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的打漿度為350ml的原料液體漿。其后，添加2質(zhì)量％的聚酰胺表氯醇樹脂(商品名“紙力劑WS4002”、星光PMC(株)制)，制備成原料漿。將該原料漿利用造紙網(wǎng)以濕式抄紙法按照定量到達(dá)100g/m2的方式制成薄片狀物。[比較例2]嘗試使用纖維素纖維、作為粘合劑纖維的聚乙烯纖維，并利用干式法來制成薄片狀物，然而碳納米管明顯地發(fā)生了凝聚。[比較例3]將闊葉樹漂白牛皮紙漿50質(zhì)量％、針葉樹漂白牛皮紙漿50質(zhì)量％分散于水中，利用雙動盤磨機(jī)將其打漿，制備成根據(jù)加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的打漿度為350ml的原料液體漿。其后，向該原料液體漿中，相對于紙漿質(zhì)量以固體成分計(jì)添加5質(zhì)量％的未進(jìn)行分散處理的碳納米管(以分散液形式制備的仍為粉體的碳納米管)，繼而添加2質(zhì)量％的硫酸鋁，從而制備成原料漿。將該原料漿利用造紙網(wǎng)以濕式抄紙法按照定量到達(dá)100g/m2的方式制成薄片狀物。將上述的實(shí)施例16及比較例13中得到的薄片狀物的性能評價結(jié)果表示于表1中。性能評價是對碳納米管的覆蓋率、電磁波屏蔽性、微波放熱性、面狀放熱性、導(dǎo)電性，分別利用下述的方法進(jìn)行的。而且，對于比較例2中得到的薄片狀物，由于碳納米管的凝聚明顯，顯而易見在性能上很差，因此未進(jìn)行性能評價。〈碳納米管的覆蓋率〉使用電子顯微鏡(日本電子株式會社制、JSM-6360LA)拍攝樣品(薄片狀物)的表面照片(3000倍)，累計(jì)圖像中所占的碳納米管的覆蓋面積。評價如下所示，將Δ以上設(shè)為合格。評價是以薄片狀物上的任意的10個點(diǎn)進(jìn)行的。€):20%以上〇10%以上小于20%Δ:5%以上小于10%X:小于5%<電磁波屏蔽性>測定了100MHz、3GHz的電磁波屏蔽性。作為電磁波屏蔽性的評價，將電磁波發(fā)射用微環(huán)形天線(KEYC0M(株)制)、直徑5mm的微環(huán)形天線)及電磁波接收用微環(huán)形天線(日本電気真空硝子(株)公司制、磁場探針CP-2S)與頻譜分析儀((株Mdvantest制、商品名R3132)連接，將電磁波發(fā)射用微環(huán)形天線及電磁波接收用微環(huán)形天線以夾住樣品(薄片狀物)的方式來進(jìn)行配置，測定電磁波屏蔽性。對于電磁波屏蔽性，將IOOMHz和3GHz的能力以dB表示，如下所示地評價。將〇以上設(shè)為合格。[1OOMHz](O)JSdB以上〇10小于15dBΔ5小于IOdBX:小于5dB[3GHz]◎:20dB以上〇10小于20dBΔ5小于IOdBX:小于5dB〈微波放熱性〉用家用微波爐，以600kW的功率對樣品(薄片狀物)施加30秒微波，利用非接觸型溫度計(jì)測定表面的放熱溫度，將與施加微波前相比，表面溫度升高了10°c以上的設(shè)為Δ，將升高了20°C以上的設(shè)為〇。另外，將表面溫度未升高了10°C以上的設(shè)為X。將〇、Δ設(shè)為合格水平?！疵鏍罘艧嵝浴祵悠?薄片狀物)放置于玻璃板上，使電極間距離達(dá)到10cm，施加12V的電壓，利用非接觸型溫度計(jì)測定5分鐘后的表面溫度。測定是在設(shè)定為23°C的恒溫室中進(jìn)行的。將表面溫度升高了10°C以上的設(shè)為Δ，將升高了20°C以上的設(shè)為〇。另外，將表面溫度未升高了10°C以上的設(shè)為X。將〇、Δ設(shè)為合格水平。〈導(dǎo)電性〉將樣品(薄片狀物)在JISΡ8111中所示的條件下調(diào)濕1晝夜后，依照J(rèn)ISΚ7194利用四端子法測定薄片狀物的體積電阻值，將其作為導(dǎo)電性。體積電阻值是使用LorestaMCP-HT450(三菱化學(xué)(株)制)，在23°C、50%RH的條件下測定。評價基準(zhǔn)如下所示，將Δ以上設(shè)為合格?！蛐∮贗XlO1Q·cm<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>薄片狀物的覆蓋率電磁波屏蔽性微波面狀導(dǎo)電性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>圖2及圖3表示實(shí)施例1中得到的薄片狀物的表面的電子顯微鏡照片。圖3中以箭頭表示的部位是碳納米管的覆蓋部(相當(dāng)于圖1的碳層B的部分)。根據(jù)圖2及圖3，可以觀察到在作為薄片狀物的主要形成纖維的纖維素纖維的表面，碳納米管未凝聚而以均勻分散的狀態(tài)附著，在形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時將纖維素纖維覆蓋的形態(tài)。另外，根據(jù)圖2，可以利用目視觀察到纖維素纖維的表面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的覆蓋率為50%以上。實(shí)施例1的使用陰離子性表面活性劑分散-陽離子性固著劑類型的薄片狀物與實(shí)施例2的使用陽離子性表面活性劑分散_陰離子性固著劑類型的薄片狀物、或?qū)嵤├?的使用了物理分散類型的碳納米管分散液的類型的薄片狀物相比，性能提高。其理由可以認(rèn)為是因?yàn)椋技{米管向纖維素纖維表面的覆蓋因上述的陽離子性高分子所產(chǎn)生的固著機(jī)構(gòu)而得到促進(jìn)。利用電子顯微鏡觀察了實(shí)施例4的使用了無機(jī)系固著劑的類型的薄片狀物的表面，其結(jié)果是，觀察到如下的形態(tài)，即，碳納米管未凝聚而以均勻分散的狀態(tài)附著于纖維素纖維的表面，在形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時將纖維素纖維的表面覆蓋，此外碳納米管的凝聚體堵塞在纖維素纖維間。在利用濕式法的薄片狀物的形成時，實(shí)施例4的配方與實(shí)施例13的配方相比，在脫水所用的時間略長，這可以認(rèn)為是因?yàn)椋哿说奶技{米管將纖維素纖維間的間隙填滿，從而阻礙了排水。實(shí)施例5及6都是利用所謂的含浸法形成薄片狀物的例子，與實(shí)施例5相比，實(shí)施例6總地顯示出優(yōu)異的性能。這可以認(rèn)為是因?yàn)?，通過將纖維素纖維預(yù)先用陽離子性高分子處理，就可以促進(jìn)碳納米管向纖維素纖維上的固著，將其良好地固著。比較例1中得到的薄片狀物由于不含有碳納米管，因此各性能評價結(jié)果差。另外，比較例2中得到的薄片狀物雖然未進(jìn)行性能評價，但由于碳納米管的凝聚明顯，另外碳納米管從纖維表面的脫落很多，因此顯然在性能方面差。圖4及圖5表示比較例3中得到的薄片狀物的表面的電子顯微鏡照片。圖4及圖5中以箭頭表示的部位是碳納米管的凝聚部分(相當(dāng)于圖6的凝聚體C的部分)。根據(jù)圖4及圖5，碳納米管以凝聚的狀態(tài)存在，因而可以觀察到未將纖維素纖維的表面充分地覆蓋的形態(tài)。比較例3中，由于不是將與纖維混合的碳納米管的形態(tài)像實(shí)施例那樣形成為分散液，而是將碳納米管仍以粉體添加到纖維的分散液中，因此可以認(rèn)為在纖維上碳納米管的凝聚變得醒目。本發(fā)明的薄片狀物由于通過將多個碳納米管和/或碳納米角以不凝聚而均勻分散的狀態(tài)附著于該薄片狀物的形成纖維的表面，從而在該纖維上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、電磁波屏蔽性、微波放熱性、面狀放熱性，可以優(yōu)選地用于導(dǎo)電片、電磁波屏蔽片、烹調(diào)用微波放熱片、鏡子的防霧片、電極、超濾器等中。權(quán)利要求一種薄片狀物，其是含有在表面附著了碳納米管和/或碳納米角的纖維而形成的薄片狀物，其特征在于，通過將多個所述碳納米管和/或碳納米角以不凝聚而均勻分散的狀態(tài)附著于所述纖維的表面，從而在該纖維上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄片狀物，其特征在于，所述薄片狀物是通過對所述纖維以及所述碳納米管和/或碳納米角的分散液進(jìn)行濕式抄紙而得到的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄片狀物，其特征在于，所述薄片狀物是通過使所述碳納米管和/或碳納米角的分散液含浸在纖維集合體中而得到的，所述纖維集合體不含有該碳納米管或碳納米角。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的薄片狀物，其特征在于，利用陽離子系有機(jī)高分子對所述纖維集合體的形成纖維進(jìn)行了處理。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的薄片狀物，其特征在于，所述薄片狀物的主要形成纖維是纖維素纖維。6.一種薄片狀物的制造方法，其是權(quán)利要求1所述的薄片狀物的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有將纖維與碳納米管和/或碳納米角的分散液混合而得到它們的混合分散液的工序、以及對該混合分散液進(jìn)行濕式抄紙而得到薄片狀物的工序。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的薄片狀物的制造方法，其特征在于，在所述碳納米管和/或碳納米角的分散液中含有表面活性劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的薄片狀物的制造方法，其特征在于，在將所述纖維與所述碳納米管和/或碳納米角的分散液混合之前，使該碳納米管和/或碳納米角的固著劑吸附到該纖維上。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的薄片狀物的制造方法，其特征在于，所述固著劑具有與所述表面活性劑相反的極性。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄片狀物的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑為陰離子性，所述固著劑為陽離子性。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄片狀物的制造方法，其特征在于，所述固著劑是有機(jī)高分子系固著劑。12.—種薄片狀物，其特征在于，其是利用權(quán)利要求611中任意一項(xiàng)所述的制造方法制造而成的。全文摘要本發(fā)明提供一種薄片狀物，其是含有在表面附著了碳納米管和/或碳納米角的纖維而形成的薄片狀物，通過將多個所述碳納米管和/或碳納米角以不凝聚而均勻分散的狀態(tài)附著于所述纖維的表面，從而在該纖維上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所述薄片狀物優(yōu)選為通過對所述纖維以及所述碳納米管和/或碳納米角的分散液進(jìn)行濕式抄紙而得到的薄片狀物。通過使用以纖維素纖維為主體的纖維，可以得到合適的薄片狀物。文檔編號D21H15/12GK101827975SQ20088011188公開日2010年9月8日申請日期2008年10月22日優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日發(fā)明者今井將德,秋山宏介申請人:特種制紙株式會社