專利名稱：具有液態(tài)水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜的制作方法
具有液態(tài)水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜本發(fā)明涉及具有阻隔水、油脂、氣體和水蒸汽的性能的膜以及獲得該膜的方法。可 在種類繁多的基材表面處形成該膜以改變它們的阻隔性能。對于一些應(yīng)用，特別是在食品 包裝領(lǐng)域內(nèi)，在纖維素基材(例如紙張或紙板)上形成該具有阻隔性能的膜。目前，阻隔包裝(氣體、香味的阻隔體)得自于下列各種組件箱板紙、鋁、合成膜。 根據(jù)所用聚合物的性質(zhì)，塑料包裝提供了高度可變的阻隔性能。為了開發(fā)出更為有效的阻 隔性能，有時進(jìn)行表面處理(例如金屬化或真空沉積氧化鋁和氧化硅)。如果提及其制造方法，則紙張/紙板包裝有三類羊皮紙、復(fù)合紙(complex)以及 涂布紙/紙板。羊皮紙或植物羊皮紙?zhí)峁┝藘?yōu)異的油脂阻隔性、中等的耐水性、良好的耐熱性，但 對氣體和香味的阻隔性一般。復(fù)合紙組合了多種具有互補性能的材料紙張/紙板(阻光， 適印性，機械性能剛性、折疊性...)、鋁(阻隔任何事物、折疊記憶性)、聚合物(阻隔性 (氣體、水蒸汽、香味...)、熱封性(PE))。通過擠出涂覆或?qū)訅簛黼x線生產(chǎn)這些組合。復(fù)合 紙的主要缺點與下列因素有關(guān)某些聚合物難以擠出；可能存在溶劑；以及由于在具有很 低靈活性和低生產(chǎn)率的離線機器上進(jìn)行這些操作而導(dǎo)致的成本。此外，這些制品不具有高 的生物降解能力。通過在在線機器上沉積阻隔性產(chǎn)品的含水分散體來生產(chǎn)涂布紙/紙板。存在許多 用于沉積這些含水分散體的方法。所沉積的產(chǎn)品屬于三類蠟、氟化產(chǎn)品和含水聚合物分散 體。蠟(石蠟、微晶蠟、混合物)提供了優(yōu)異的水阻隔性，但對油脂和水蒸汽的阻隔性中等。 蠟便宜、賦予基材剛性、且能熱封，但它們具有低的耐折疊性、低的耐熱性、且不能生物降解 并難以再循環(huán)。氟化產(chǎn)品可引入到紙張主體中或沉積在表面處。氟化產(chǎn)品提供了優(yōu)異的油 脂阻隔性，但水阻隔性中等且對氣體的阻隔性差。而且，這些產(chǎn)品不是能熱封的且可存在健 康問題(存在能夠遷移至食品中的氟化副產(chǎn)物)。含水聚合物分散體涉及多種聚合物，且用 于產(chǎn)生物理阻隔性(這不同于氟化產(chǎn)品，氟化產(chǎn)品提供化學(xué)阻隔性)。干燥后沉積膜越厚， 則其缺陷越少，該物理阻隔性越好。此外，通過載體材料在其表面上所具有的反應(yīng)-引發(fā)官能團(tuán)與反應(yīng)性分子之間 的化學(xué)接枝，可對載體材料的表面性能進(jìn)行改性。從而，在活化的長鏈脂肪酸(例如，酰 氯)與位于固體材料表面處的羥基官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)是已知的。該操作可如下進(jìn) 行在固-液非均相中，通過經(jīng)典的化學(xué)技術(shù)進(jìn)行(Nathanson A.，1930，Kwatra H. S.和 Caruthers J. M.，1992 ；Vaca Garcia C.等，2000 ；Freire C. S. R.等，2006)；或者，在固-液 /氣非均相中，通過色譜化學(xué)技術(shù)進(jìn)行。在所有情況中，脂肪酸與表面的羥基之間形成酯鍵， 于是其變得疏水。由于該反應(yīng)發(fā)生在非均相中，因而，通常不可能使材料的所有羥基官能團(tuán) 發(fā)生接枝，對于位置最接近于中心的那些來說更是如此。EP1007202中描述了通過色譜化學(xué)技術(shù)在纖維素材料上接枝脂肪酸。在以ATR(衰 減全反射)產(chǎn)生的紅外譜圖上可清楚地看出該反應(yīng)的部分特性，在該紅外譜圖中，清楚地 表明由于脂肪酸的接枝而導(dǎo)致的酯官能團(tuán)的存在以及未衍生的羥基官能團(tuán)的存在這兩者。 從功能性觀點看來，該經(jīng)處理的材料明顯具有有利的疏水性能，但根本不具有油脂或氣體阻隔性能。此外，已知可通過PVA(聚乙烯醇)涂層獲得氣體和油脂阻隔性能。其親水和成膜 性質(zhì)使得聚乙烯醇具有優(yōu)異的對油、油脂及有機溶劑的阻隔性。同樣地，聚乙烯醇的特征在 于低的氣體和水蒸汽滲透性以及完全透明。由于聚乙烯醇的親水特性，其非常好地粘附于 纖維素和極性表面上。然而，聚乙烯醇具有一定的兩親特性，所述兩親特性使得其也能夠吸 附在疏水性表面上。聚乙烯醇的成膜特性、其阻隔性以及其用作粘合劑的能力已導(dǎo)致其在 紙張和紙板生產(chǎn)中的多種應(yīng)用。當(dāng)紙張需要比由淀粉提供的表現(xiàn)性能更高的表現(xiàn)性能時， 將聚乙烯醇施加到表面上，以便不但賦予耐受性、阻隔性和表面性能(例如適印性、柔軟性 和光澤性)，而且控制紙張的孔隙率。由聚乙烯醇賦予的耐受性使得能夠以礦物填料替代一 些纖維素類纖維或者使用更大量的再循環(huán)纖維，同時保持紙張的耐受性和適印性。聚乙烯 醇可單獨使用或者與淀粉或其它添加劑組合使用，以改善紙張對折疊、張力、破裂的耐受性 或光學(xué)和適印性性能。因此，該聚合物具有非常良好的成膜性能，且在不存在水的情況下， 其具有優(yōu)異的油脂和氣體阻隔性。不幸的是，一旦該材料與液態(tài)水接觸乃至在所謂的酷熱 條件(38°C和90% RH)下與水蒸汽接觸，這些性能就會消失。因此，僅當(dāng)PVA在復(fù)雜組件中 與水阻隔膜聯(lián)用時，PVA才能夠保持其性能(Mallory W.，1996)。這意味著，如果用能夠溶 解該水阻隔膜的溶劑洗滌復(fù)雜組件或者如果在高于該水阻隔膜熔點的溫度使用復(fù)雜組件， 則這些性能將喪失。此外，已經(jīng)開發(fā)了聚乙烯醇(PVA)的化學(xué)改性以改變其化學(xué)和/或物理性能并擴(kuò) 大其應(yīng)用。從化學(xué)上來說，針對仲醇的所有反應(yīng)中均涉及聚乙烯醇酯化、醚化等。聚乙烯 醇的最通常的化學(xué)改性為酯化，但聚乙烯基酯也可通過乙烯基酯的聚合而獲得。常用的酯 化劑為羧酸和活化的羧酸，例如酰氯或酸酐。通常在溶劑或催化劑的存在下進(jìn)行PVA與羧 酸的酯化反應(yīng)。因此，在低溫或高溫下借助于溶劑(二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和甲 苯、吡啶等)的聚乙烯醇與脂肪酰氯的酯化是公知的。然而，PVA與脂肪酸的這些酯化反應(yīng)并非對PVA膜進(jìn)行接枝和表面處理以改變其 阻隔性能的反應(yīng)。McCarthy 及其團(tuán)隊(Jayaraman K. , Shaw Ling Hsu 禾口 McCarthy Τ. J. ,2007, "Versatile multilayer thin film preparation using hydrophobic interactions, crystallization and chemical modification of poly (vinyl alcohol)Langmuir,23, 3260-3264 ；以及 Kozlov Μ. Quarmyne Μ. , Chen W.禾口 McCarthy Τ. J. ,2003 "Adsorption and chemistry of ultra-thin films of polyvinyl alcohol for sensordevelopment", Polymer Science and Engineering, 44 (2). 283-284))用在氣相中的具有低沸點的短鏈碳 脂肪酰氯(七氟丁酰氯、己酰氯和辛酰氯)使以薄層形式吸附在疏水性基材上的聚乙烯醇 酯化，根據(jù)PVA溶液的濃度和反應(yīng)物的類型，產(chǎn)率為35 90%。所用的PVA膜厚度為幾納 米且所述酯化在該膜的任意厚度中進(jìn)行。McCarthy及其團(tuán)隊所追求的目標(biāo)是獲得多層膜。 這些膜不具有阻隔性能，但它們在傳感器開發(fā)中是有意義的。Biver等人描述了通過棕櫚酸對PVA進(jìn)行化學(xué)改性以產(chǎn)生能夠根據(jù)兩部分相分離 法而組織在一起的兩親材料，其中，所述兩部分的一個是外部疏水的且另一個是內(nèi)部親水 的。
Biver等人所述的反應(yīng)在惰性氣氛中、在N-甲基_2_吡咯烷酮溶劑中以均相形式 進(jìn)行。將PVA溶于其中添加有吡啶的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，然后，逐滴加入反應(yīng)物 棕櫚酰氯。在環(huán)境溫度下反應(yīng)16小時后，通過乙基屬醚使改性PVA沉淀并進(jìn)行充分洗滌以 除去溶劑、吡啶以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。然后，將該包含1. 5 17%改性率的改性PVA溶于 DMO中，在氮氣流下進(jìn)行蒸發(fā)以產(chǎn)生外部疏水且內(nèi)部親水的兩親材料。Biver等人通過13C NMR對該兩親材料進(jìn)行研究，按照他們所述，酯基的分布具有統(tǒng)計學(xué)意義。Biver等人所述 的產(chǎn)品包含統(tǒng)計學(xué)分布的棕櫚酯。已知最大接枝率為17%，這意味著，在該情況下，僅有六 分之一的羥基發(fā)生衍生。Biver等人觀察到，他們的產(chǎn)品具有顯著的滯后，他們將其歸因于膜表面的重構(gòu) (restructure)。所述重構(gòu)是由于非常常見的轉(zhuǎn)動現(xiàn)象引起的。他們所獲得的接枝膜最初是 疏水的，這是因為，所述接枝膜在作為疏水性介質(zhì)的空氣中干燥。當(dāng)加入水時，這些膜表面 的疏水性導(dǎo)致高的接觸角。然而，此時該體系處于亞穩(wěn)態(tài)能量構(gòu)型，并試圖向更穩(wěn)定的構(gòu)型 發(fā)展。通過使PVA分子旋轉(zhuǎn)來遮蔽所接枝的脂肪酸并改為露出OH基團(tuán)，這是有可能的。能 旋轉(zhuǎn)運動的基材分子越多，該現(xiàn)象自然就越易于感受到。因此，這些材料的水阻隔性能差， 且特別是隨著時間的延長而降低。Biver等人沒有明確描述他們所獲得的材料的水阻隔性 能，但是，在接觸角隨著時間的延長而降低(他們對此進(jìn)行了記載)后，可推斷出材料的水 阻隔性能。PVA衍生產(chǎn)物聚硬脂酸乙烯酯(PVS)也是已知的，且可通過聚乙烯醇的酯化或通 過硬脂酸乙烯酯的聚合而獲得。然而，就該材料(其為商業(yè)產(chǎn)品)相反是高度親油的且其 實際上由于該性能而最通常使用而言，該材料不具有與PVA相同的所有性能。由于該材料 的親油性質(zhì)以及其低熔融溫度( 50°C )，該材料特別用作油組織形成劑(texturizer)。令人驚訝的是，我們現(xiàn)已表明，用PVA涂覆基材然后進(jìn)行干燥和用長鏈脂肪酰氯 進(jìn)行表面接枝處理導(dǎo)致具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的基材。對經(jīng)過用硬脂酰氯進(jìn)行接枝的純PVA膜進(jìn)行的透射IR分析顯示，所述PVA明顯以 產(chǎn)生酯官能團(tuán)的方式由硬脂酰氯得到，但其比例看來非常低。因此，這是PVA的化學(xué)改性 現(xiàn)象，但其數(shù)量非常有限。然后，以ATR對覆蓋有PVA膜的紙張進(jìn)行第二 IR分析。結(jié)果顯 示，在1微米的ATR縱深分析中(其在我們的條件下是類似的)，PVA被完全取代且所得光 譜能重疊在市售聚硬脂酸乙烯酯的光譜上。這些結(jié)果不同于在纖維素接枝中所獲得的且在 EP1007202中報道的那些，這些結(jié)果可表明，我們獲得了 PVS/PVA復(fù)合物，其中，所獲得的阻 隔性能得自于聚硬脂酸乙烯酯的水阻隔性能和PVA的油脂及氣體阻隔性能。已知聚硬脂酸 乙烯酯可溶于氯仿，我們通過用氯仿對覆蓋有PVA膜并以硬脂酰氯進(jìn)行接枝的紙張進(jìn)行充 分洗滌來驗證該假說。再次通過IR/ATR分析所得產(chǎn)物，和我們驚訝地觀察到，該洗滌明顯 去除了存在于材料表面處的聚硬脂酸乙烯酯層，但其未改變IR/ATR光譜的形狀且未改變 水、油脂或氣體阻隔性能中的任何性能。甚至更令人驚訝的是，我們觀察到，這些結(jié)果取決 于所用PVA的化學(xué)性質(zhì)，特別是它們的分子量和它們的脫乙酰率。更具體地說，我們觀察 到，PVA所具有的分子量越低且它們所含的殘留乙酸酯越多，則它們所具有的可提取的PVS 層越大(其它都一樣)，且在用氯仿進(jìn)行提取之前且特別是在用氯仿進(jìn)行提取之后，它們所 具有的阻隔性能越差。相反地，幾乎不再含有乙酸酯且具有較高分子量的PVA僅具有少的 PVS層，且其阻隔性能幾乎不受洗滌的影響。同樣地，我們觀察到，阻隔性能和可提取的PVS
6的量在邏輯上隨著反應(yīng)時間的延長而提高，但令人驚訝的是，它們顯然取決于PVA的化學(xué) 性質(zhì)。這些結(jié)果使我們提出以下假說。以長鏈脂肪酰氯對PVA膜進(jìn)行接枝導(dǎo)致了具有四個不同區(qū)域的材料(圖1)。這些 區(qū)域的結(jié)構(gòu)可根據(jù)工作條件以及所用PVA的化學(xué)性質(zhì)而改變。從材料外部向內(nèi)部，將這些區(qū)域分為I IV。I)其由可通過氯仿提取的PVS(即用脂肪酸完全接枝的PVA大分子)層組成。II)其由不可提取的PVS層組成。所述不可提取的PVS為接枝有脂肪酸的PVA大 分子鏈段。III)其由所有未接枝的PVA鏈段對稱形成。IV)其為完全未接枝的PVA層。因此，區(qū)域II和III由用脂肪酸順序接枝的PVA分子組成。順序接枝指這樣的接枝，其中，PVA分子由可變尺寸的鏈段組成，所述鏈端交替地 為接枝和未接枝的。區(qū)域II由所有接枝的PVA鏈段組成，且區(qū)域III由所有未接枝的PVA 鏈段組成。顯示接枝結(jié)果的另一方法為將脂肪酰氯與PVA層的反應(yīng)想象成從材料外部向內(nèi) 部移動的前沿。最初地，在反應(yīng)開始前，我們當(dāng)然僅具有區(qū)域IV (純PVA)。然后，接枝前沿的推進(jìn) 導(dǎo)致區(qū)域II和III的推進(jìn)以及同時形成。過度的推進(jìn)將最終導(dǎo)致形成區(qū)域I。在該圖示中，實際的阻隔材料由區(qū)域II和III組成，所述區(qū)域II和III包括同樣 的PVA大分子，但其由在一側(cè)發(fā)生接枝且在另一側(cè)未發(fā)生接枝的鏈段組成。區(qū)域I僅僅為 過度接枝的結(jié)果，且如我們所看到的，由于區(qū)域I可通過洗滌而去除而不改變阻隔性能，因 而，區(qū)域I對于獲得阻隔性能不是必需的。區(qū)域IV確保了與基材的連接且是導(dǎo)致表面均勻 性的原因。除了該特定作用以外，其厚度不具重要性且可將其減小至技術(shù)上可行的最小值。該圖示使得能夠解釋所獲得的令人驚訝的結(jié)果。由于實際阻隔區(qū)域由具有通過脂 肪酸接枝和未接枝的鏈段的相同大分子組成，這些大分子越長和阻隔區(qū)域越厚，從而導(dǎo)致 更有效的阻隔。同樣地，長的大分子比短的大分子更難以提取，這是因為，這些長分子更加 能夠具有未接枝的鏈段。通過關(guān)于PVA 498 (PM 30000)和PVA 2899 (PM 145000)的IR-ATR 結(jié)果，這方面得到了非常好的呈現(xiàn)，其中，在洗滌后，在PVA 498上看到更高比例的羥基。這 意味著，有效阻隔層的厚度更低。因此，從邏輯上來說，阻隔性能不如PVA 498好。這兩個 結(jié)果明顯與使用PVA 2899獲得的更厚的阻隔區(qū)域一致。最后，所獲得的阻隔性能結(jié)果的品質(zhì)取決于反應(yīng)物推進(jìn)前沿的品質(zhì)。這取決于材 料最初的油脂和氣體阻隔性能。中等的阻隔性能將導(dǎo)致反應(yīng)物在整個材料厚度內(nèi)的過度且 不均勻的擴(kuò)散。因此，將同時存在高的接枝比率和較低的阻隔性能。當(dāng)基材為纖維素材料(例如紙張)時，可以獲得在包裝領(lǐng)域且特別是食品包裝領(lǐng) 域的應(yīng)用中特別有意義的阻隔性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜，其包括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81%，
-接枝有具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸的表面。在第一實施方案中，本發(fā)明的具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜包括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81%，-不能用有機溶劑提取的層，其包括用具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪 酸順序接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子。在第二實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜包 括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81%，-不能用有機溶劑提取的層，其包括用具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪 酸順序接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子，-能用有機溶劑提取的層，其包括用具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸 完全接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子。優(yōu)選地，所述不能用有機溶劑提取的層的厚度為0. 1 μ m 1 μ m。優(yōu)選地，所述PVA膜的厚度大于0. 05 μ m。有利地，所述PVA的分子量為145000。在有利的實施方案中，所述PVA的水解度為至少87%。優(yōu)選地，所述脂肪酸為具有包含16 22個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。更優(yōu)選地，所述脂肪酸選自包括硬脂酸、棕櫚酸和山崳酸的組。本發(fā)明還涉及具有根據(jù)本發(fā)明的具有阻隔性能的膜的基材。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的基材由纖維素材料組成。本發(fā)明還涉及用于在基材的表面形成具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的 膜的方法，其包括下列步驟-用PVA涂覆所述基材，以在所述基材的表面形成PVA膜，其中，所述PVA的分子量 大于13000且水解度大于81% ；-干燥所述PVA膜；-在所述PVA膜的表面接枝至少一種具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。在具體實施方案中，所述基材為纖維素材料且所述方法包括在所述PVA膜的干燥 步驟之后的壓光(calendaring)步驟。有利地，所述涂覆使得能夠在所述基材表面上沉積厚度大于0. 1 μ m的PVA膜。在本發(fā)明的有利的實施方案中，接枝所述脂肪酸是通過在非均相中用具有包含至 少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酰氯進(jìn)行酯化來進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述脂肪酸為具有包含16 22個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。更優(yōu)選地，所述脂肪酸選自包括硬脂酸、棕櫚酸和山崳酸的組。在優(yōu)選的實施方案中，用硬脂酰氯進(jìn)行所述接枝。本發(fā)明還涉及能夠通過本發(fā)明的方法獲得的具有阻隔性能的膜。本發(fā)明還涉及具有能夠通過本發(fā)明的方法獲得的具有阻隔性能的膜的基材。最后，本發(fā)明還涉及用于在基材上形成具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的 膜的方法，所述基材在表面處具有分子量大于13000且水解度大于81 %的PVA膜，該方法包括在所述PVA膜的表面接枝具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。因此，本發(fā)明涉及具有阻隔性能的膜以及獲得該膜的方法?！澳ぁ敝覆牧系牡秃穸鹊膶印Ｔ趯嵺`中，膜的厚度約為微米至幾十微米。“具有阻隔性能的膜”指這樣的膜其為材料的低厚度的膜且其使其上沉積有該膜 的基材具有阻隔性能?！白韪粜阅堋敝概c水、油脂、氣體或水蒸汽隔離的性能，這是例如包裝基材的特征?！八韪粜阅堋敝竿ㄟ^Cobb試驗測得的水滲透率。接近于O的數(shù)值顯示膜具有良 好的水阻隔性能。優(yōu)選地，本發(fā)明的阻隔膜具有低于10且優(yōu)選低于5的Cobb值?！坝椭韪粜阅堋敝竿ㄟ^TAPPI法測得的耐油脂性。優(yōu)選地，通過TAPPI法/Kit試驗測得的本發(fā)明阻隔膜的耐油脂性大于10?！皻怏w阻隔性能”指對氣體、氧氣、氮氣、CO2和空氣的滲透率。氣體滲透率越低，膜 的氣體阻隔性能越好。“水蒸汽阻隔性能”指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 2528測得的水蒸汽滲透率。優(yōu)選地，本發(fā)明的阻隔膜滿足標(biāo)準(zhǔn)IS02528。"PVA膜”指密度為1000 1300kg/m3的低厚度的PVA層。在本發(fā)明中，PVA膜典 型地具有大于0. 05 μ m的厚度。典型地，膜的厚度為0. 05 25 μ m、0. 05 15 μ m、以及 0. 05 10 μ m,且優(yōu)選為5 10 μ m。“PVA”指聚乙烯醇。聚乙烯醇通常通過乙酸乙烯酯在甲醇中的自由基聚合隨后醇 解獲得。根據(jù)水解度，一定量的乙酸酯保持連接在聚合物鏈上。因此，以PVA的摩爾質(zhì)量和 水解度來對其進(jìn)行表征。
OH OH OH OOHPVA分子的簡圖在本發(fā)明的阻隔膜中，PVA的分子量優(yōu)選為13000 300000、30000 300000、 50000 200000,75000 200000、100000 200000。在特別有利的實施方案中，PVA的分 子量為145000。在本發(fā)明的阻隔膜中，？￥々的水解度優(yōu)選大于81%、85%、88%、90%、95%、98%， 且更優(yōu)選大于99%。所述PVA膜還可包括填料，例如高嶺土。優(yōu)選地，這些填料對阻隔性能產(chǎn)生很小的 改變或不產(chǎn)生改變。優(yōu)選地，PVA占所述PVA膜的至少50%、60%、70%、80%、90%、95%。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述PVA膜由100 %的PVA組成。在本發(fā)明的具有阻隔性能的膜中，用脂肪酸對PVA膜進(jìn)行表面接枝。在脂肪酸的 表面接枝后，所述具有阻隔性能的膜優(yōu)選具有大于0. 05 μ m且優(yōu)選為0. 05 30 μ m的總厚度。
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“脂肪酸”指由其一端以羧基為端基且另一端以甲基為端基的線型烴鏈組成的有 機酸。用于接枝的脂肪酸為具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。優(yōu)選地，所述 脂肪酸為具有包含12 30個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。優(yōu)選地，所述脂肪酸為具有包含 16 22個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。優(yōu)選地，所述脂肪酸為飽和脂肪酸。在本發(fā)明的優(yōu)選 實施方案中，所述脂肪酸選自硬脂酸、棕櫚酸和山崳酸。優(yōu)選地，用硬脂酸進(jìn)行所述接枝?！敖又Α敝冈赑VA與位于PVA膜表面處的脂肪酸之間的共價鍵的建立。通常，通過 在非均相中用脂肪酸對PVA膜表面進(jìn)行酯化來進(jìn)行接枝。PVA膜的表面接枝涉及在膜表面 處的PVA分子在分子水平上的順序接枝。“順序接枝”指這樣的接枝，其中，PVA分子由交替地接枝和未接枝的鏈段組成。所 述接枝鏈段形成連續(xù)的接枝PVA相，其朝向材料的外部。所述未接枝鏈段也形成連續(xù)相，但 朝向材料的內(nèi)部。脂肪酸的接枝在膜的表面處以及一定厚度內(nèi)進(jìn)行，但接枝并非發(fā)生在PVA膜的全 部厚度內(nèi)。接枝的前沿從材料外部向內(nèi)部推進(jìn)。在接枝前沿之前，所述接枝是定量的，且 PVA的所有羥基均被接枝。在接枝前沿之后，PVA的羥基未被接枝。因此，在接枝前沿處，存 在這樣的PVA分子，其具有位于該前沿之前且完全接枝的鏈段以及位于該前沿之后且未接 枝的鏈段。接枝和未接枝的鏈段在同一 PVA分子中的存在完全改變了其溶解性等級，這是 因為，該PVA分子既不溶于常用的PVA溶劑(水)，也不溶于常用的PVS溶劑(氯仿)。如果允許反應(yīng)在超出必要時間后繼續(xù)進(jìn)行，則所述接枝前沿過度推進(jìn)，這導(dǎo)致在 表面上存在這樣的PVA分子其為不再具有未衍生鏈段的PVA分子，并且然后變得能溶于常 用的PVS溶劑(例如氯仿)中。通常不必除去可能過量的PVS，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過 調(diào)整實驗條件來防止形成PVS。有利地，以脂肪酸對PVA膜的一面進(jìn)行表面接枝，且另一面附著于基材上。本發(fā)明還涉及具有根據(jù)本發(fā)明的具有阻隔性能的膜的基材。在優(yōu)選的實施方案 中，所述基材僅在一面上具有所述具有阻隔性能的膜?；蛘?，基材可在所有面上具有阻隔膜?！盎摹敝改軌蚋采w有PVA膜的任何材料、基材或物體。由于PVA的成膜性，其可吸 附到親水性基材上以及疏水性基材上。因此，具有擁有阻隔性能的膜的基材獲得水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，基材為紙張和/或紙板包裝基材，例如，專用工業(yè) 紙、印刷紙和書寫紙、新聞紙、紙板、軟包裝紙、或瓦楞紙。根據(jù)本發(fā)明的特別有利的實施方 案，基材為纖維素包裝材料，例如，軟包裝紙和平坦紙板。在基材上形成具有阻隔性能的膜之前，可為有利的是在基材上施加另外的材料的 子層。子層的施加能夠例如填充基材的不規(guī)則之處或使其平滑。在例如多孔基材的情況中， 子層的施加是令人感興趣的。由于子層的涂覆，則可能形成厚度非常低的具有阻隔性能的 膜。從而可顯著降低PVA膜的厚度。有利地，當(dāng)基材為纖維素型材料時，在形成具有阻隔性能的膜之前施加淀粉子層。在能用作子層的材料中，具體列舉下列材料混合有或未混合有礦物填料(例如 碳酸鈣、高嶺土、滑石、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它顏料)的淀粉、膠乳、蛋白質(zhì)、纖維 素衍生物(例如羧甲基纖維素)以及這些產(chǎn)品的所有可能的組合。
本發(fā)明還涉及在基材表面上原位形成具有阻隔性能的膜的方法。通常，該方法的第一步驟由以PVA對基材表面進(jìn)行涂覆組成。通過已知方法來進(jìn) 行PVA對基材的涂覆。通常，通過采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，以PVA水溶液進(jìn)行涂覆。 具體地列舉施膠機或計量施膠機、刮刀涂布機、棒式涂布機、氣刀涂布機和幕涂機。為了獲 得良好的阻隔性能，優(yōu)選施加均勻的PVA膜。然后，干燥該PVA膜。所述干燥可例如單獨進(jìn)行或與熱空氣烘箱、紅外輻射烘箱和 干燥筒組合進(jìn)行。在具有PVA膜的基材上原位進(jìn)行下一步驟_脂肪酸接枝。通常地，通過在非均相中的酯化進(jìn)行在PVA膜上的脂肪酸接枝。如果在非均相中 進(jìn)行接枝，則只有可接近PVA膜表面處的OH與脂肪酸進(jìn)行接枝。接枝未在膜的整個厚度中 進(jìn)行。但是，接枝前沿的推進(jìn)使反應(yīng)物能夠穿透材料厚度，這是因為，所述材料然后在通過 酰氯與表面PVA的反應(yīng)而產(chǎn)生的表面PVS相中發(fā)生增溶。有利地，使用活化脂肪酸進(jìn)行接枝，以便在相對短的接枝時間內(nèi)獲得在PVA膜羥 基上的令人滿意的接枝。所述活化脂肪酸例如為脂肪酰氯。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)進(jìn)行接枝，例如，在非質(zhì)子溶劑條件(例如甲苯 或石油醚)中、在酰氯型反應(yīng)物和吡啶型催化劑的存在下進(jìn)行接枝。還可以通過色譜化學(xué) 技術(shù)進(jìn)行接枝(EP1007202)。該技術(shù)也使用酰氯型反應(yīng)物，但在接枝階段期間不存在溶劑和 催化劑。在色譜化學(xué)方法中，在高于脂肪酸的熔融溫度且低于PVA的熔融溫度的溫度下進(jìn) 行接枝。優(yōu)選地，在70°C 185°C下進(jìn)行接枝。優(yōu)選地，在氮氣沖洗和低度真空(900毫巴) 下進(jìn)行脂肪酰氯的接枝，以便除去在反應(yīng)期間形成的氫氯酸。30秒的接枝時間使得能夠獲得阻隔性能的顯著改善。優(yōu)選地，接枝時間低于5分 鐘、且優(yōu)選低于2分鐘、且更優(yōu)選低于1分鐘。因此，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的不同方法進(jìn)行接枝。根據(jù)所選擇的接枝方 法，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定反應(yīng)條件(反應(yīng)物的量、反應(yīng)時間、溫度等)以獲得這樣的接 枝其能夠形成不能用有機溶劑提取的順序接枝PVA分子的層。在“過度接枝”的情況中，也形成完全接枝PVA分子的層，所述PVA分子的所有OH 基團(tuán)均被取代。該層可用有機溶劑提取。該層對于獲得阻隔性能來說是不必要的。該層的 存在不改變由于不能用有機溶劑提取的下部子層而獲得的阻隔性能。對于一些基材，特別是當(dāng)基材為紙張型纖維素基材時，在紙張上原位形成具有阻 隔性能的膜的方法可包括壓光步驟?！皦汗狻敝冈谥辽俨糠指稍锏募垙埢蚣埌迳贤ㄟ^壓光機 進(jìn)行并旨在改善表面狀態(tài)的操作。該操作還可在一定程度上調(diào)整材料的厚度。在造紙中， 壓光操作使得能夠獲得紙張的不同表面狀態(tài)，對于涂布紙來說更是如此。取決于是否對紙 張進(jìn)行更多或更少的壓光(壓力、加熱溫度)，紙張的光滑和光澤性更高或更低。壓光步驟 優(yōu)選地在用PVA涂覆并干燥后進(jìn)行。以下附圖和實施例說明了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所述實施方案。


圖1:PVA接枝的圖解。
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圖2 未接枝的聚乙烯醇膜和接枝有C18的聚乙烯醇膜的透射IRTF光譜，其中 a)為 Mowiol 4-88，b)為 Mowiol 4-98, c)為 Mowiol 28-99;其中(_)為未接枝的膜， (......)為在正面上進(jìn)行接枝的膜，(一)為在背面上進(jìn)行接枝的膜。圖3 聚硬脂酸乙烯酯和聚乙烯醇膜在用C18接枝前后以及在用氯仿洗滌經(jīng)接 枝的膜之后的 IRTF-ATR 光譜，其中a)為 Mowiol 4-88, b)為 Mowiol4_98，c)為 Mowiol 28-99。圖4 接觸角隨接枝時間的變化。
實施例1.所使用的材料1.1.聚合物的類型聚乙烯醇由Kuraray SpecialitSs Europe 以商品名Mowiol 提供。我們使用具 有不同水解度的三種類型的Mowiol 。這些聚乙烯醇的性能示于表1中表1:聚乙烯醇的性能
權(quán)利要求
具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，該膜包括 PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％， 接枝有具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸的表面。
2.權(quán)利要求1的具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，該膜包括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81 %，-不能用有機溶劑提取的層，其包括用具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸順 序接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子。
3.權(quán)利要求1或2的具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，該膜包括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81 %，-不能用有機溶劑提取的層，其包括用具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸順 序接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子，-能用有機溶劑提取的層，其包括用具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸完全 接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子。
4.權(quán)利要求2或3的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述不能用有機溶劑提取的層的厚 U^J 0. 1 μ m 1 μ m。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA膜的厚度大于 0. 01 μ m0
6.權(quán)利要求1-5中任一項的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA的分子量為 145000。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA的水解度至少為 87%。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述脂肪酸為具有包含 16 22個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述脂肪酸選自包括硬脂 酸、棕櫚酸和山崳酸的組。
10.基材，特征在于，其具有根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的具有阻隔性能的膜。
11.權(quán)利要求10的基材，特征在于，其由纖維素材料組成。
12.用于在基材的表面形成具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜的方法，其包 括下列步驟-用PVA涂覆所述基材，以在所述基材的表面形成PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于 13000且水解度大于81% ；-干燥所述PVA膜；-在所述PVA膜的表面接枝至少一種具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。
13.權(quán)利要求12的方法，特征在于，所述基材為纖維素材料且所述方法包括在所述PVA 膜的干燥步驟之后的壓光步驟。
14.權(quán)利要求12或13的方法，特征在于，所述涂覆使得能夠在所述基材表面上沉積厚 度大于0. Iym的PVA膜。
15.權(quán)利要求12-14中任一項的方法，特征在于，接枝所述脂肪酸是通過在非均相中用具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酰氯進(jìn)行酯化來進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求12-15中任一項的方法，特征在于，所述脂肪酸為具有包含16 22個碳 原子的脂族鏈的脂肪酸。
17.權(quán)利要求12-16中任一項的方法，特征在于，所述脂肪酸選自包括硬脂酸、棕櫚酸 和山崳酸的組。
18.權(quán)利要求12-17中任一項的方法，特征在于，用硬脂酰氯進(jìn)行所述接枝。
19.通過權(quán)利要求12-18中任一項的方法獲得的具有阻隔性能的膜。
20.基材，其具有通過權(quán)利要求12-18中任一項的方法獲得的具有阻隔性能的膜。
21.用于在基材上形成具有水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜的方法，所述基材 在表面處具有分子量大于13000且水解度大于81%的PVA膜，該方法包括在所述PVA膜的 表面接枝具有包含至少12個碳原子的脂族鏈的脂肪酸。
全文摘要
具有液態(tài)水、油脂、氣體以及水蒸汽阻隔性能的膜，其包括在表面上接枝有脂肪酸的PVA膜。
文檔編號B32B27/10GK101965263SQ200880127448
公開日2011年2月2日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者丹尼爾·薩梅因, 尼科利塔·C·斯廷加, 戴維·格林 申請人:造紙技術(shù)中心;國家科學(xué)研究中心