專利名稱：聚合物摻混物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物組合物。更具體地，本發(fā)明涉及包含可生物降解的聚合物的聚 合物組合物。
背景技術(shù)：
合成聚合物材料特別是聚丙烯樹脂廣泛用于制造從醫(yī)療器械到食品容器的各種 最終用途制品。包裝工業(yè)之類的許多工業(yè)在各種制造工藝中利用聚丙烯材料來生產(chǎn)各種制 成品，包括雙軸向取向聚丙烯(BOPP)薄膜。雖然由合成聚合物材料構(gòu)成的制品具有廣泛的用途，但是對它們的用途的一個缺 點(diǎn)是，這些材料往往會半永久性地殘留在自然環(huán)境中。由于對環(huán)境的關(guān)心，對于生產(chǎn)和利用 更容易生物降解的聚合物材料方面的興趣有所增加。這些材料也稱為“綠色材料”，可以在 自然環(huán)境中加速降解。這些可生物降解的聚合物材料的應(yīng)用經(jīng)常受到它們差的機(jī)械性能和 /或物理性質(zhì)的限制。因此，需要具有所希望的物理性質(zhì)和/或機(jī)械性能的可生物降解的聚 合物組合物。發(fā)明_既述本文揭示一種包含聚乳酸和聚丙烯摻混物的薄膜，其霧度約為10-95%，45°光澤 約為 50-125。本文還揭示一種制備取向薄膜的方法，該方法包括摻混聚丙烯和聚乳酸，形成聚 合物摻混物，將該摻混物成形為薄膜，并使該薄膜取向。本文再揭示一種制備注塑制品的方法，該方法包括摻混聚丙烯和聚乳酸，形成聚 合物摻混物，將該摻混物注入模具中，形成制品。附圖簡要說明為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，下面結(jié)合附圖提供以下簡要說明和詳細(xì)說 明，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的部分。

圖1是實(shí)施例1樣品在擠出期間的熔體壓力圖。圖2顯示實(shí)施例1樣品的原子力顯微鏡的圖像。圖3是實(shí)施例2樣品的拉伸屈服強(qiáng)度隨烘箱溫度變化的曲線。圖4是實(shí)施例2樣品在135°C拉伸溫度下得到的霧度和的45°光澤的圖。圖5是實(shí)施例2的樣品的霧度百分?jǐn)?shù)隨拉伸溫度變化的曲線。圖6是實(shí)施例2的樣品的45°光澤隨拉伸溫度變化的曲線。圖7是實(shí)施例2樣品在130°C拉伸溫度下得到的表面粗糙度的AFM圖像。圖8是實(shí)施例2樣品在145°C拉伸溫度下得到的表面粗糙度的AFM圖像。圖9是實(shí)施例6樣品的儲能模量、斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長隨拉伸溫度變化的圖。圖10是實(shí)施例2樣品在130°C和145°C拉伸溫度下產(chǎn)生的薄膜密度的圖。圖11是實(shí)施例2樣品在寬溫度范圍產(chǎn)生的薄膜密度的圖。
圖12是實(shí)施例10樣品的BOPP密度隨拉伸溫度變化的圖。
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發(fā)明詳述本文揭示了可生物降解的聚合物組合物及其制備方法和使用方法?？缮锝到獾?聚合物組合物包含能夠通過生物的作用分解、尤其是分解成無害產(chǎn)物的材料。在一種實(shí)施 方式中，可生物降解的聚合物組合物包含聚乳酸，或者聚丙烯和聚乳酸。下面，本發(fā)明將著 重于包含聚丙烯和聚乳酸(也稱作PP/PLA摻混物)的組合物。PP/PLA摻混物與單獨(dú)的聚丙烯或聚乳酸相比可顯示所希望的特性如提高的強(qiáng)度 和/或改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)。下面，比較以下聚合物組合物的性質(zhì)(如機(jī)械性能、物理性質(zhì)和光 學(xué)性質(zhì))包含類似聚丙烯但不含聚乳酸的組合物，或者類似聚乳酸但不含聚丙烯的組合 物。在一個實(shí)施方式中，PP/PLA摻混物包括聚丙烯。所述聚丙烯可以是一種均聚物，但 是該均聚物可含有最多5%的另一種α _烯烴，包括但并不限于C2-C8 α -烯烴，例如乙烯和 1-丁烯。盡管可能存在少量的其他α-烯烴，但是通常將這種聚丙烯稱為聚丙烯均聚物。 在另一種實(shí)施方式中，聚丙烯可包含高結(jié)晶度聚丙烯、聚丙烯多相共聚物或者它們的組合。適用于本發(fā)明的聚丙烯均聚物可包括借助于本發(fā)明本領(lǐng)域中已知的任何類型的 聚丙烯。例如，所述聚丙烯均聚物可以是無規(guī)聚丙烯、等規(guī)聚丙烯、半等規(guī)、間規(guī)聚丙烯，或 其組合。例如，當(dāng)聚合物的側(cè)基以無規(guī)形式排列在聚合物鏈的兩側(cè)時該聚合物是“無規(guī)的”。 與此不同，當(dāng)聚合物的所有側(cè)基都排列在鏈的同一側(cè)時該聚合物是“等規(guī)的”，而當(dāng)聚合物 的側(cè)基交替排列在鏈的相對側(cè)時該聚合物是“間規(guī)的”。在半等規(guī)聚合物中，每隔一個重復(fù) 單元具有一個無規(guī)取代基。在一種實(shí)施方式中，根據(jù)ASTM D1505，適用于本發(fā)明的聚丙烯的密度可以為 0. 895-0. 920克/立方厘米、或0. 900-0. 915克/立方厘米、或0. 905-0. 915克/立方厘米； 通過差示掃描量熱法測定，熔融溫度為150-170°C、或155-168°C、或160_165°C ；按照ASTM D1238條件“L”測定，熔體流動速率為0. 5-30克/10分鐘、或1. 0-15克/10分鐘、或1. 5-5. 0 克/10分鐘；按照ASTM D638測定，拉伸模量為200000-350000磅/英寸2、或220000-320000 磅/英寸2、或250000-320000磅/英寸2 ；按照ASTM D638測定，屈服拉伸應(yīng)力為3000-6000 磅/英寸2、或3500-5500磅/英寸2、或4000-5500磅/英寸2 ；按照ASTM D638測定，屈服 拉伸應(yīng)變?yōu)?-30 %、或5-20 %、或5-15 % ；按照ASTM D790測定，撓曲模量為120000-330000 磅 / 英寸 2、或 190000-310000 磅 / 英寸 2、或 220000-300000 磅 / 英寸 2 ；按照 ASTM D2463 測定，加德納沖擊(Gardnerimpact)為3_50英寸-磅、或5_30英寸-磅、或9_25英寸-磅； 按照ASTM D256A測定，缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為0. 2-20英尺磅/英寸、或0. 5-15英尺磅 /英寸、或0. 5-10英尺磅/英寸；按照ASTM D2240測定，肖氏D硬度為30-90、或50-85、或 60-80 ；按照 ASTM D648 測定，熱變形溫度為 50_125°C、或 80_115°C、或 90_110°C。適用于本發(fā)明的聚丙烯均聚物的例子包括但并不限于3371、3271、3270和3276， 它們是可以從美國總石油化學(xué)品有限公司(Total Petrochemicals USA，Inc.)購得的聚丙 烯均聚物。在一種實(shí)施方式中，所述聚丙烯均聚物(如3371) —般具有表1所示的物理性 質(zhì)。表 1
在另一種實(shí)施方式中，所述聚丙烯可以是一種高結(jié)晶度聚丙烯均聚物(HCPP)。所 述HCPP可以主要包含等規(guī)聚丙烯。可以使用內(nèi)消旋五單元組(meso pentads)通過13C NMR 譜測量聚合物中的等規(guī)度，表示為內(nèi)消旋五單元組的百分?jǐn)?shù)(％_皿)。如本文所用，術(shù)語 “內(nèi)消旋五單元組”表示位于聚合物鏈同一側(cè)上的連續(xù)甲基。在一種實(shí)施方式中，所述HCPP 的內(nèi)消旋五單元組百分?jǐn)?shù)大于97%、或大于98%、或大于99%。所述HCPP可以包含一定 量的無規(guī)或無定形聚合物。所述聚合物的無規(guī)部分可溶于二甲苯中，因此被稱為“二甲苯可 溶性部分”(XS% )。在測定XS%時，將該聚合物溶解在沸騰的二甲苯中，然后將該溶液冷卻 至0°C，使該聚合物的等規(guī)或結(jié)晶部分沉淀。所述XS%是保持溶解在冷二甲苯中的原始量 部分。因此，該聚合物的XS%表示所形成的結(jié)晶聚合物的程度。聚合物的總量(100%)是 二甲苯可溶性部分與二甲苯不可溶性部分的總和，按照ASTM D5492-98測定。在一種實(shí)施 方式中，所述HCPP的二甲苯可溶性部分小于1. 5%、或小于1. 0%、或小于0. 5%。在一種實(shí)施方式中，按照ASTM D1505測定，適用于本發(fā)明的HCPP的密度為 0. 895-0. 920克/立方厘米、或0. 900-0. 915克/立方厘米、或0. 905-0. 915克/立方厘 米；按照ASTM D1238測定，熔體流動速率為0. 5-30克/10分鐘、或1. 0-15克/10分鐘、 或1. 5-5. 0克/10分鐘；按照ASTM D882測定，縱向(MD)的正割模量為350000-420000磅 / 英寸 2、或 380000-420000 磅 / 英寸 2、或 400000-420000 磅 / 英寸 2 ；按照 ASTM D882 測 定，橫向(TD)的正割模量為400000-700000磅/英寸2、或500000-700000磅/英寸2、或 600000-700000磅/英寸2 ；按照ASTM D882測定，MD的斷裂拉伸強(qiáng)度為19000-28000磅/ 英寸2、或22000-28000磅/英寸2、或25000-28000磅/英寸2 ；按照ASTM D882測定，TD的 斷裂拉伸強(qiáng)度為20000-40000磅/英寸2、或30000-40000磅/英寸2、或35000-40000磅/ 英寸2 ；按照ASTM D882測定，MD的斷裂伸長為50-200%、或100-180%、或120-150% ；按 照ASTM D882測定，TD的斷裂伸長為50_150%、或60_100%、或80-100% ；按照差示掃描 量熱法測定，熔融溫度為150-170°C、或155-170°C、或160-170°C ；按照ASTM D2457測定， 45°光澤為70-95、或75-90、或80-90 ；按照ASTM D1003測定，百分霧度為0. 5-2. 0%、或 0.5-1.5%、或0.5-1.0% ；按照ASTM F-1249-90測定，水蒸氣透過率為0. 15-0. 30克-密耳/100平方英寸/天、或0. 15-0. 25克-密耳/100平方英寸/天、或0. 20-0. 21克-密耳 /100平方英寸/天。適用于本發(fā)明的HCPP的例子包括但并不限于3270，它是可以從美國總石油化學(xué) 品有限公司(Total Petrochemicals USA, Inc)購得的 HCPP。所述 HCPP (如 3270) 一般具 有表2中所示的物理性質(zhì)。表2 在另一種實(shí)施方式中，所述聚丙烯可以是一種聚丙烯多相共聚物(PPHC)，其中聚 丙烯均聚物相或組分與共聚物相或組分結(jié)合。以所述PPHC的總重量計，PPHC可以包含從 大于6. 5重量％至小于11. 5重量％的乙烯，或從8. 5重量％至小于10. 5重量％，或從9. 5 重量％的乙烯。在此，除非另外指出，組分的百分?jǐn)?shù)指該組分在總組合物中的重量百分?jǐn)?shù)。PPHC的共聚物相可以是一種丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物，也稱為乙烯/丙烯橡膠 (EPR)。PP抗沖擊共聚物顯示被具有無規(guī)排列的乙烯和丙烯的短序列或嵌段中斷的不同的 均聚物相。與無規(guī)共聚物相比，這種包含EPR的嵌段片段具有不同于整體共聚物的某些聚 合物特征(如特性粘度)。不希望受到理論的限制，所述PPHC的Era部分具有橡膠特征，將 其結(jié)合在均聚物組分基質(zhì)中的時候，所述EPR部分起為所述PPHC提供增加的沖擊強(qiáng)度的作 用。在一種實(shí)施方式中，所述PPHC的EI3R部分占該P(yáng)PHC的量大于14重量％、或大于18重 量％、或者為14-18重量％。以所述PPHC的Era部分的總重量為基準(zhǔn)計，該Era部分中的乙烯含量可為38-50 重量％、或40-45重量％。使用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)方法可以通過分光光度法測定 所述PPHC的Era部分中的乙烯含量。具體來說，對于一系列具有已知Era乙烯含量的樣品，
7記錄聚合物樣品的FTIR光譜。對于各乙烯濃度計算720厘米_7900厘米―1的透光率比值， 然后建立校正曲線。然后可以對該校正曲線進(jìn)行線性回歸分析，得到公式，然后使用該公式 確定樣品材料的EPR乙烯含量。所述PPHC的EI3R部分可以表現(xiàn)出不同于丙烯均聚物組分的特性粘度。在本文中， “特性粘度”表示溶液中的聚合物增加所述溶液粘度的能力。在本文中，將“粘度”定義為由 內(nèi)摩擦引起的對流動的阻力。在一種實(shí)施方式中，所述PPHC的Era部分的特性粘度大于2.0 分升/克、或?yàn)?. 0-3. 0分升/克、或2. 4-3. 0分升/克、或2. 4-2. 7分升/克、或2. 6-2. 8 分升/克。所述PPHC的EI3R部分的特性粘度按照ASTMD5225測定。在一種實(shí)施方式中，PPHC的熔體流動速率(MFR)為65-130克/10分鐘、或70-120 克/10分鐘、或70-100克/10分鐘、或70-90克/10分鐘、或75-85克/10分鐘、或90克/10 分鐘由高M(jìn)FR表示的優(yōu)良的流動性質(zhì)便于以高產(chǎn)量制造模塑聚合物組分。在一種實(shí)施方式 中，所述PPHC是沒有經(jīng)過改性的反應(yīng)器級樹脂，也稱為“低級PP”。在一些實(shí)施方式中，所 述PPHC是流變性受控級樹脂，其中通過各種技術(shù)如減粘裂化對熔體流動速率進(jìn)行調(diào)節(jié)。例 如，可通過如美國專利第6503990號中所述通過減粘裂化增大MFR，該專利通過參考引入其 全文。如該文獻(xiàn)中所述，將一定量的過氧化物與薄片、粉末或粒料形式的聚合物樹脂混合， 以增大該樹脂的MFR。按本文的定義，MFR表示能夠在指定溫度和指定負(fù)荷下流過小孔的熔 融聚合物樹脂的量?？梢园凑誂STM D1238，在230°C的溫度和2. 16千克的負(fù)荷下，使用固 定負(fù)荷活塞式塑度計將聚丙烯擠壓通過指定尺寸的小孔，測定MFR。合適PPHC的代表性例子包括但并不限于4920W和4920WZ，它們是可以從美國總石 油化學(xué)品有限公司(Total Petrochemicals USA Inc)購得的抗沖共聚物樹脂。在一種實(shí) 施方式中，所述PPHC(如4920W) —般具有表3中所示的物理性質(zhì)。表3 在一種實(shí)施方式中，所述聚丙烯還可包含添加劑，從而賦予所需的物理性質(zhì)，例如 可印刷性、增加的光澤、或降低的粘連傾向。添加劑的例子包括但并不限于穩(wěn)定劑，紫外屏 蔽劑，氧化劑，抗氧化劑，抗靜電劑，紫外光吸收劑，阻燃劑，加工用油，脫模劑，著色劑，顏料 /染料，填料，和/或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適添加劑。上述添加劑可以單獨(dú)使用或 者組合使用以形成各種聚合物配制物。例如，可以使用穩(wěn)定劑以有助于保護(hù)聚合物組合物以免因處于過高溫度和/或受到紫外光而發(fā)生降解?？砂行Я康倪@些添加劑，以提供 所需的性質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以借助于本發(fā)明確定向聚合物組合物添加這些添加劑的 有效量和方法?？梢允褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適的催化劑制備聚丙烯。例如，可以 使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、茂金屬催化劑或其組合制備所述聚丙烯。在一種實(shí)施方式中，所述聚丙烯采用齊格勒_納塔催化劑制備，所述齊格勒_納塔 催化劑通常是基于鈦和有機(jī)金屬鋁化合物，例如三乙基鋁(C2H5)3Al15美國專利第4298718、 4544717和4767735號中描述了齊格勒-納塔催化劑以及形成這種催化劑的方法及其例子， 這些專利各自通過參考結(jié)合于此。在另一個實(shí)施方式中，可使用茂金屬催化劑制備聚丙烯。茂金屬催化劑一般可稱 為結(jié)合了一個或多個通過η鍵與過渡金屬配位的環(huán)戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取 代的，各取代可以相同或不同)的配位化合物。美國專利第4794096和4975403號中描述 了茂金屬催化劑以及形成這種催化劑的方法，這些專利各自通過參考結(jié)合于此。通過使用 茂金屬催化劑制備的聚丙烯的例子更詳細(xì)地在以下美國專利中描述5158920、5416228、 5789502、5807800、5968864、6225251、6777366、6777367、6579962、6468936、6579962 和 6432860，這些專利各自通過參考全文結(jié)合于此。還可以使用任何其他催化劑例如齊格勒_納塔催化劑和茂金屬催化劑的組合制 備聚丙烯，如美國專利第7056991和6653254號中所述，這些專利各自通過參考結(jié)合于此。聚丙烯可以采用以下方式形成，只將丙烯放入合適的反應(yīng)容器中在催化劑(如， 齊格勒-納塔、茂金屬等)存在下并在適合于丙烯聚合的反應(yīng)條件下形成。用于使丙烯聚 合為聚合物的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和工藝為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。這些方法可包括，例如溶液相法， 氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。這些方法在以下美國專利中詳細(xì)描 述5525678,6420580,6380328,6359072,6346586,6340730,6339134,6300436,6274684, 6271323、6248845、6245868、6245705、6242545、6211105、6207606、6180735 和 6147173，這 些專利通過參考全文結(jié)合于此。在一種實(shí)施方式中，通過氣相聚合方法形成聚丙烯。氣相聚合法的一個例子包括 連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)中在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng)熱加熱循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流 或流化介質(zhì))。在該循環(huán)的另一部分通過在反應(yīng)器的外部冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流除去熱 量。在反應(yīng)條件下在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化 床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器。同時，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排 出，并且可加入新鮮單體以取代聚合的單體。氣相法中反應(yīng)器的壓力可以在例如約100-500 磅/英寸2表壓變化，或者約200-400磅/英寸2表壓，或者約250-350磅/英寸2表壓變 化。氣相方法中的反應(yīng)器溫度為30-120°C、或60-115°C、或70-110°C、或70-95°C，如以下美 國專利中所述4543399,4588790,5028670,5317036,5352749,5405922,5436304,5456471, 5462999、5616661、5627242、5665818、5677375 和 5668228，這些專利通過參考全文結(jié)合于 此。在一種實(shí)施方式中，通過淤漿相聚合方法形成聚烯烴。淤漿相法一般包括形成固 體、顆粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選的氫，以及催化 劑。該懸浮液(其可包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā)性組分再循環(huán)至該反應(yīng)器。聚合介質(zhì) 中使用的液化稀釋劑可包括C3-C7烷烴(如己烷或異丁烯)。使用的介質(zhì)一般在聚合反應(yīng) 條件下是液體，并且是相對惰性的。體相方法類似于淤漿方法。但是，一種方法可以是本體 方法、淤漿方法或本體淤漿方法。在一種實(shí)施方式中，以PP/PLA摻混物的總重量計，聚丙烯在PP/PLA摻混物中的含 量為51-99重量％，或70-95重量％，或80-90重量％。在一個實(shí)施方式中，PP/PLA摻混物包括聚乳酸。適用于本發(fā)明的聚乳酸可以是 本領(lǐng)域已知的類型。例如，聚乳酸可包括聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)、 聚-LD-丙交酯(PDLLA)、或其組合。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法制備 聚乳酸。例如，可通過乳酸的脫水縮合制備聚乳酸，如美國專利第5310865號中所述，該專 利通過參考全文結(jié)合于此。或者，可通過由乳酸合成環(huán)狀丙交酯(也稱為環(huán)狀二聚物)，然 后對該環(huán)狀丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，從而制備聚乳酸。美國專利第2758987號中描述了 這種方法的一個例子，該專利通過參考全文結(jié)合于此。生產(chǎn)聚乳酸時可使用催化劑。所述催化劑可以是適合于所述方法的任何類型的催 化劑。這些催化劑的例子包括但并不限于錫化合物如辛酸錫，鈦化合物如鈦酸四異丙酯，鋯 化合物如異丙氧基鋯，和銻化合物如三氧化銻?？梢詫⒗缜笆龅奶砑觿┮刖廴樗峤M合物中。生產(chǎn)聚乳酸的其他方法在以下美 國專利中描述5821327、5770682、5508378、5470944和4797468，這些專利通過參考全文結(jié)
合于此。在一種實(shí)施方式中，按照ASTM D792測定，適用于本發(fā)明的聚乳酸的密度為 1. 238-1. 265克/立方厘米、或1. 24-1. 26克/立方厘米、或1. 245-1. 255克/立方厘米；按 照ASTM D1238測定，熔體指數(shù)(210°C, 2. 16千克)為5_35克/10分鐘、或10-30克/10分 鐘、或10-20克/10分鐘；按照ASTM D3418測定，晶體熔融溫度為150-180°C、或160-175°C、 或160-170°C ；按照ASTM D3417測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45_85°C、或50-80°C、或55_75°C ； 按照ASTM D638測定，屈服拉伸強(qiáng)度為4000-25000磅/英寸2、或5000-20000磅/英寸2、 或5500-20000磅/英寸2 ；按照ASTM D638，拉伸伸長為1. 5_10%、或2_8%、或3-7% ；按 照ASTM D790，撓曲模量為250000-600000磅/英寸2、或300000-550000磅/英寸2、或 400000-500000磅/英寸2 ；按照ASTM D256測定，缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為0. 1-0. 8英 尺-磅/英寸、或0. 2-0. 7英尺-磅/英寸、或0. 4-0. 6英尺-磅/英寸。適用于本發(fā)明的聚乳酸的例子包括但并不限于NatureWorks 3051D，它可以從自 然制品有限責(zé)任公司(Nature Works LLC)購得。在一種實(shí)施方式中，適用于本發(fā)明的聚乳 酸(如NatureWorks 3051D )的物理性質(zhì)一般如表4中所示。表 4
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在一種實(shí)施方式中，以PP/PLA摻混物的總重量計，PP/PLA摻混物中的聚乳酸含量 為1-40重量％、或5-30重量％、或10-20重量％。不希望受到理論的限制，在PP/PLA摻混物中的PLA分散相可起成穴劑 (cavitating agent)的作用。在本文中成穴劑指能夠在薄膜形成過程中在薄膜結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生 空隙的化合物。在一個實(shí)施方式中，PP/PLA摻混物還包括成穴促進(jìn)劑。在此，成穴促進(jìn)劑指能夠 促進(jìn)PP/PLA摻混物中的PLA分散相的成穴效率，并能擴(kuò)大PP/PLA摻混物加工范圍的化合 物。成穴促進(jìn)劑可包含官能化的聚丙烯，例如用極性單體官能化的聚丙烯。這類極性單體的 例子包括但不限于馬來酸酐(MAH)；丙烯酸；烷基丙烯酸；乙烯基磺酸；丙烯酰氨基-2-甲 基-丙磺酸；烷基磺酸；丙烯腈；丙烯酸酯類例如甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯磺酸等，以及它 們的組合。在一種實(shí)施方式中，成穴促進(jìn)劑包含用馬來酸酐官能化的聚丙烯，稱作馬來酸化 的聚丙烯(PP-g-MAH)。適用于本發(fā)明的成穴促進(jìn)劑的例子包括但不限于P0LYB0ND-3002和X-10083，它 們都是PP-g-MAH并且可從科姆頓公司(Crompton Corporation)購得。在一種實(shí)施方式中， 適用于本發(fā)明的成穴促進(jìn)劑(如P0LYB0ND-3002)的物理性質(zhì)一般如表5中所示。表 5 在一種實(shí)施方式中，以PP/PLA摻混物的總重量計，成穴促進(jìn)劑在PP/PLA摻混物中 的含量為0. 5-15重量％，或2-10重量％，或3-5重量％。
在一種實(shí)施方式中，成穴促進(jìn)劑是馬來酸酐接枝的PP，以馬來酸化的PP總重量 計，其MAH含量為0. 2-15重量％，或者0. 5-10重量％，或者0. 5-5重量％。在一種實(shí)施方式中，PP/PLA摻混物可使用擠出機(jī)，按照稱為擠出配混的方法將PP 均聚物、PLA均聚物和任選的成穴促進(jìn)劑(各自的類型如本文所述)混合的方式制備。擠出 配混指將聚合物和任選添加劑混合制備所需摻混物的方法。使用連續(xù)式混合器進(jìn)行混合， 例如混合器包括用于混合/熔融PP/PLA摻混物的組分的短的非嚙合反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，和 單螺桿擠出機(jī)或用于泵送的齒輪泵?？梢圆捎萌魏魏线m的方法將本發(fā)明的PP/PLA摻混物轉(zhuǎn)化為最終用途的制品。在 一種實(shí)施方式中，這種轉(zhuǎn)化是塑料成形過程，例如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的?？梢詫⒕酆?物摻混物形成各種最終用途制品，這些制品的例子包括食品包裝、辦公用品、塑料板材、替 換板材、庭院用板、結(jié)構(gòu)支撐、地面用層壓復(fù)合板、聚合物泡沫基材；裝飾表面(即冠狀成型 物等)、耐候性戶外材料、購買點(diǎn)標(biāo)志和指示、家用品和消費(fèi)品、建筑絕緣材料、化妝品包裝、 戶外替換材料、蓋子和容器(即用于熟食、水果、糖果和餅干)、器具、用具、電子部件、機(jī)動 車部件、外殼、保護(hù)性頭罩、可再利用的彩彈球、玩具(如樂高積木)、樂器、高爾夫桿頭、管 道、商用機(jī)器和電話機(jī)部件、淋浴頭、門把手、水龍頭手柄、輪罩、機(jī)動車前格柵等。其他的最 終用途制品對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。在一種實(shí)施方式中，PP/PLA用于制備BOPP薄 膜，將在本文更詳細(xì)描述。由本文所述類型的PP/PLA摻混物構(gòu)成的制品顯示改進(jìn)了機(jī)械性能、物理性質(zhì)和 /或光學(xué)性質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的PP/PLA摻混物可用于制備注塑制品。這種 制品顯示提高了拉伸模量。拉伸模量是在拉伸態(tài)下應(yīng)力與彈性應(yīng)變的比值。因此，拉伸模 量越大，材料的剛性越大，產(chǎn)生指定量的應(yīng)變所需的應(yīng)力就越大。在一種實(shí)施方式中，按照 ASTM D638測定，制品的拉伸模量為190-350千磅/英寸2，或者200-300千磅/英寸2，或 者220-250千磅/英寸2。在一種實(shí)施方式中，如組合物的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度所反映的，由本文所述類型的 PP/PLA摻混物構(gòu)成的制品顯示與聚丙烯均聚物相當(dāng)?shù)臎_擊強(qiáng)度。懸臂梁式?jīng)_擊定義為使 試樣開始破裂并持續(xù)到試樣斷裂所需的動能。懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)測定聚合物試樣抵抗 撓曲沖擊造成的斷裂的能力，如用在單次沖擊(single blow)中使標(biāo)準(zhǔn)試樣斷裂時由擺型 錘所消耗的能量表示。將試樣開缺口，用于集中應(yīng)力并促使脆性破裂而不是延性破裂。具 體地，懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)測量在測試樣品斷裂時由該擺產(chǎn)生的能量損失。擺產(chǎn)生的能量損 失是使樣品開始破裂，使破裂擴(kuò)展穿過試樣所需的能量和測量系統(tǒng)相關(guān)的任何其它量損失 (如，擺軸承中的摩擦、擺臂振動、樣品飛散的能量等)的總和。在一種實(shí)施方式中，按照 ASTM D256測定，制品顯示懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為0. 2-1. 0英尺-磅/英寸，或者0. 3-0. 8英 尺-磅/英寸，或者0. 5-0. 6英尺-磅/英寸。在一種實(shí)施方式中，由本文所述類型的PP/PLA摻混物構(gòu)成的制品顯示提高了屈 服拉伸強(qiáng)度。屈服拉伸強(qiáng)度是使材料屈服所需的單位面積上的力。在一種實(shí)施方式中，按 照ASTM D882測定，制品的屈服拉伸強(qiáng)度為3500-6000磅/英寸2，或者4000-5500磅/英 寸2，或者4500-5000磅/英寸2。在一種實(shí)施方式中，由本文所述類型的PP/PLA摻混物構(gòu)成的制品顯示提高的剛 性，如提高的撓曲模量所示。撓曲模量測試大致地測量使樣品材料梁彎曲所需的力。在樣
12品梁的中央施加力，而該梁在兩端支承。在一種實(shí)施方式中，按照ASTM D790測定，制品的 撓曲模量為150-300千磅/英寸2，或者180-250千磅/英寸2，或者200-230千磅/英寸2。在一種實(shí)施方式中，制品是薄膜，或者雙軸向取向薄膜。一般而言，聚合物組合物 的取向指對薄膜中聚合物排列施加方向性(分子相互的取向)的過程。采用這種取向，使 薄膜具有所希望的性質(zhì)，例如韌性和不透明性。如本文所用，術(shù)語“雙軸向取向，，指聚合物 組合物在加熱至高于或等于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其晶體熔點(diǎn)，在加熱之后，立刻將材 料擠出為薄膜，并且既在縱向(即機(jī)器方向)又在橫向或側(cè)向(即，拉幅機(jī)方向)拉伸的過 程。這種拉伸可以同時或順序進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，本文所述類型的PP/PLA摻混物在擠出機(jī)中加熱至低于或等 于210°C，或者180-250°C，或200-220°C的溫度。然后，熔融的聚合物通過模頭離開，利用熔 融片形成擠出薄膜、流延薄膜、雙軸向取向薄膜等。在一種實(shí)施方式中，該熔融片通過模頭 離開，并引到輥上，沒有另外的拉伸來形成擠出薄膜。或者，熔融片通過模頭離開，在引到驟 冷輥的同時進(jìn)行單軸向拉伸，在驟冷輥上冷卻形成流延薄膜。在一種實(shí)施方式中，熔融片通過模頭離開并經(jīng)過第一輥(如驟冷輥)，使聚合物組 合物(即PP/PLA摻混物)固化成為薄膜。然后，通過在縱向和橫向拉伸該薄膜對其進(jìn)行取 向?？v向取向一般通過使用兩個順序設(shè)置的輥進(jìn)行，第二輥(或快輥)相對于慢輥的運(yùn)行 速度對應(yīng)于所需的取向比。或者可通過一系列速度加快的輥實(shí)現(xiàn)縱向取向，有時候使用額 外的中間輥筒進(jìn)行溫度控制和其他功能?？v向取向之后，將所述薄膜冷卻、預(yù)熱，送入橫向取向段中。橫向取向段包括例如 拉幅架機(jī)械裝置，使所述多層薄膜橫向受力。這種取向操作之后可進(jìn)行退火和/或額外的加工?；蛘?，可同時在兩個方向上拉伸所述薄膜。在一種實(shí)施方式中，采用1.0-30兆帕， 或者3-15兆帕，或者5-10兆帕的拉伸力制備薄膜。在一種實(shí)施方式中，薄膜在縱向，在 90-160°C，或者100-180°C進(jìn)行取向，在橫向，在130_180°C，或者100-180°C溫度進(jìn)行取向。由本文的PP/PLA制備的取向薄膜顯示與由PP均聚物制備的取向薄膜相當(dāng)?shù)膭?性，如提高的正割模量所示。正割模量是對材料應(yīng)變響應(yīng)的應(yīng)力或在所施加的作用力下 承受變形的能力的度量。在一種實(shí)施方式中，按照ASTM D882測定，本文所述的PP/PLA摻 混物制備的取向薄膜的正割模量為200-400千磅/英寸2，或者200-300千磅/英寸2， 或者200-280千磅/英寸2，或者240-260千磅/英寸2。在一種實(shí)施方式中，由本文所述類型的PP/PLA摻混物構(gòu)成的取向薄膜顯示與純 的雙軸向取向的PP薄膜相當(dāng)?shù)睦煨再|(zhì)，如斷裂拉伸強(qiáng)度(也稱作屈服/斷裂強(qiáng)度)和斷 裂拉伸伸長(也稱作在屈服/斷裂時伸長)反映的?？梢栽诳v向(MD)和/或橫向(TD)進(jìn)行 測試以測定拉伸性質(zhì)，該縱向平行于聚合物取向的方向，該橫向垂直于聚合物取向的方向。 斷裂拉伸強(qiáng)度是使材料斷裂所需的單位面積上的力。在一種實(shí)施方式中，按照ASTM D882測 定，MD的斷裂拉伸強(qiáng)度為20-40千磅/英寸2，或者25-35千磅/英寸2，或者25-30千磅/ 英寸2。斷裂拉伸伸長是材料在拉力作用下發(fā)生斷裂之前其長度的百分增加。在一種實(shí)施 方式中，按照ASTM D882測定，MD方向的斷裂拉伸伸長范圍為50-150%，或者80-120%，或 者 90-100% ο不希望受理論限制，冷卻時，拉伸產(chǎn)生的分子對齊作用有利地與結(jié)晶作用競爭，拉
13伸的聚合物分子緊縮成晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)在拉伸力方向?qū)R。關(guān)于雙軸薄膜生產(chǎn)的其 他文獻(xiàn)可參見美國專利第4029876和2178104號，這些專利各自通過參考全文結(jié)合于此。此外，由本文所述類型的PP/PLA摻混物制備的薄膜可以形成多層薄膜中的一層 或多層。多層薄膜的其他層可以是任何的可共擠出薄膜，例如間規(guī)聚丙烯、低密度聚乙烯、 線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_丙烯共聚物、丁烯_丙烯共聚物、 乙烯_ 丁烯共聚物、乙烯_丙烯_ 丁烯三元共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_乙烯 醇共聚物、尼龍等，或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，由本文所述類型的PP/PLA摻混物制備的取向薄膜(如，雙 軸向取向薄膜)是不透明的。采用密度測定，不透明薄膜的空隙含量(例如，孔隙率)為 0. 5-0. 95克/厘米3，或者0. 6-0. 9克/厘米3，或者0. 5-0. 8克/厘米3，或者0. 5-0. 7克 /厘米3。這種不透明薄膜可以由含PP基質(zhì)、作為成穴劑和/或成穴促進(jìn)劑(如PP-g-MAH) 的PLA分散相(前面已描述這些組分的類型)的組合物，也采用本文前面所述的方法形成。 在一種實(shí)施方式中，PP/PLA摻混物進(jìn)一步包含一種或多種無機(jī)填料，例如，碳酸鈣、二氧化 鈦、高嶺土、三水合氧化鋁、硫酸鈣、滑石、云母、玻璃微球，或者它們的組合。這些無機(jī)填料 的存在能進(jìn)一步改進(jìn)薄膜的不透明性。無機(jī)填料含量為1-20重量％，或者1-15重量％，或 者1-10重量％。由本文所述PP/PLA摻混物制備的BOPP薄膜與使用類似的PP均聚物或者類似的 PLA均聚物制備的類似BOPP薄膜相比，顯示改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)、阻隔性和/或可印刷性。在一種實(shí)施方式中，由本文所述得到PP/PLA摻混物制備的BOPP薄膜顯示提高了 光澤。材料的光澤是基于光與材料表面的相互作用，更具體地，是表面以鏡面方向反射光的 能力。光澤通過測量光澤度隨入射光角度例如45°入射角而變化(也稱作“45°光澤”) 來測量。在一種實(shí)施方式中，由本文所述類型的PP/PLA摻混物形成的BOPP薄膜按照ASTM D2457 測定，其 45° 光澤為 50-125，或者 80-120，或者 100-120。霧度是光從材料內(nèi)或材料表面散射造成的模糊的材料外觀。對等于或小于30% 的霧度百分?jǐn)?shù)，可按照ASTM D1003-00測定材料的霧度。具有大于30 %霧度百分?jǐn)?shù)的材 料可按照ASTM E167測定。在一種實(shí)施方式中，由本文所述類型的PP/PLA摻混物形成的 BOPP薄膜按照ASTM D1003測定，其霧度百分?jǐn)?shù)為8-90%，或者10-95%，或者20-90%，或 者 10-90% ο在一種實(shí)施方式中，由本文所述的PP/PLA摻混物形成的BOPP薄膜顯示與由PP均 聚物制備的BOPP薄膜相當(dāng)?shù)氖湛s。薄膜收縮可通過以下方式計算，首先測量冷卻后在流動 方向(當(dāng)測量差示收縮時稱作MD)的長度收縮以及流動方向的橫向(當(dāng)測量差示收縮時稱 作TD)的長度收縮。在指定溫度在流動方向和流動方向的橫向的收縮差乘以100%可得到 百分收縮。在一種實(shí)施方式中，薄膜的收縮為1_15%。由本文揭示的PP/PLA摻混物制備的BOPP薄膜顯示改進(jìn)的氧阻隔性，如降低的氧 透過率(OTR)所反映的。OTR是在特定溫度和相對濕度條件下氧氣滲透通過薄膜時的穩(wěn) 態(tài)速率。通過將薄膜的一面暴露在氧氣氣氛中測量0TR。當(dāng)氧增溶到該薄膜中并且滲透 通過材料時，氮?dú)獯祾咴摫∧さ牧硪幻?，將透過的氧分子送到庫侖計傳感器(coulometric sensor) 0該值報道為透過率。將該透過率乘以材料的平均厚度，考慮該乘積為滲透率。在 一種實(shí)施方式中，按照ASTM D3895測定，由本發(fā)明揭示的PP/PLA摻混物制備的1密耳厚度的BOPP薄膜100° F時的氧透過率為150-450厘米3/100英寸2/24小時，或者300-450厘 米VlOO英寸2/24小時，或者300-400厘米3/100英寸2/24小時，或者300-350厘米3/100 英寸724小時，或者150-250厘米3/100英寸2/24小時。由本文揭示的PP/PLA摻混物制備的BOPP薄膜顯示提高的水蒸氣透過率(WVTR)。 在一種實(shí)施方式中，按照ASTM F1249測定，由本文揭示的PP/PLA摻混物制備的BOPP薄膜 100° F時的水蒸氣透過率為0. 8-2克/100英寸724小時，或者0. 8-1. 5克/100英寸2/24 小時，或者0. 8-1. 0克/100英寸2/24小時。由本文揭示的PP/PLA摻混物形成的流延薄膜顯示增大的表面張力。由本文揭示 的PL/PLA摻混物形成的流延薄膜的表面張力可通過測定水滴和BOPP薄膜之間的接觸角來 測定。該接觸角是液體/蒸氣(如水滴)界面與薄膜表面相交的角。在一種實(shí)施方式中， 薄膜具有85-110度接觸角。
實(shí)施例已經(jīng)一般性地描述了本發(fā)明，給出以下實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式

，用于 證明本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，實(shí)施例以說明方式給出，但不是用來以任何方式限制本 說明書或所附權(quán)利要求書。實(shí)施例1對加入成穴促進(jìn)劑或沒有加入成穴促進(jìn)劑的PP/PLA摻混物的熔體壓力進(jìn)行研 究。通過將總石油化學(xué)品公司的聚丙烯3271與10% PLA 6201D(在擠出前預(yù)先在真空條 件下于75°C干燥6小時)摻混，制備樣品1。樣品2通過摻混3271、10% PLA 6201和5% P0LYB0ND 3002制備，所述5% P0LYB0ND 3002含0. 6%接枝在聚丙烯上的馬來酸酐(MAH) (馬來酸化的聚丙烯)。將該摻混的混合物在27毫米同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中擠出。該擠 出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為lOOrpm，產(chǎn)量為15磅/小時。對排氣口(Devolport)施加真空，以除 去擠出期間產(chǎn)生的任何揮發(fā)物。摻混物的熔體流動速率(MFR)示于表6中。表 6
樣品摻混物MFR1PP/PLA2. 22PP/PLA/P0LYB0ND2. 7圖1中顯示熔體壓力隨擠出時間的變化。參見圖1，樣品2(含成穴劑)在擠出過 程的前期具有較高的熔體壓力。擠出過程的后期，顯示樣品2的熔體壓力穩(wěn)定，使這些樣品 的最終熔體壓力類似。將兩個樣品的擠出粒料進(jìn)行壓塑，然后通過原子力顯微鏡(AFM)表征PLA在PP中 的相分散程度。兩個樣品的AFM圖象示于圖2。參見圖2，兩個樣品都顯示形成不混溶的摻 混物，其中PLA (以圓形體110表示)分散在聚丙烯連續(xù)相120中。在樣品1中，可看出PLA 在PP中形成各種尺寸的實(shí)體，其中一些實(shí)體的尺寸大于5微米(μ m)。比較的樣品2 (制備 時加入了成穴促進(jìn)劑)顯示類似量的PLAllO分散在PP中。不希望受理論限制，成穴促進(jìn)
15劑，即馬來酸化的聚丙烯可能在PP和PLA相之間引入某些極性相互作用和H-鍵合，可能一 定程度有助于PLA分散。實(shí)施例2研究各種PP/PLA摻混物的屈服強(qiáng)度并與PP比較。制備三個樣品3-5，各樣品含有 PP和PLA。樣品4還含有成穴劑P0LYB0ND 3002，而樣品5含有成穴促進(jìn)劑X-10083，即高 度馬來酸化的PP，含有32% ΜΑΗ。所有組分的量都在表7中列出。按照實(shí)施例1所述制備 樣品，并流延為16密耳厚度的片，使用Bruckner Karo IV進(jìn)行拉伸。在縱向和橫向，面積 拉伸比為6x6，拉伸速度為30米/分鐘。材料可以在130-155°C的寬溫度范圍進(jìn)行拉伸。表7 結(jié)果示于表8并繪制在圖3中。表8 圖3是縱向的拉伸屈服強(qiáng)度隨拉伸溫度而變化的圖。結(jié)果顯示摻混材料可以在 130-155°C溫度范圍進(jìn)行拉伸?？傊?，幾乎所有的材料在指定溫度下可以在與純聚丙烯樹脂 相當(dāng)?shù)睦炝ο逻M(jìn)行拉伸。因此，具有PLA和/或馬來酸化的PP的聚丙烯樹脂適合用于雙 軸向取向加工。實(shí)施例3對由實(shí)施例2的樣品(樣品3-5)制備的薄膜研究其光學(xué)性質(zhì)并與PP進(jìn)行比較。 樣品3-5在135°C進(jìn)行拉伸，制備BOPP薄膜。分別按照ASTM方法D1003-00和D2457測定 樣品以及純聚丙烯樣品的霧度和45°光澤，結(jié)果示于表9并繪制在圖4中。表 9
結(jié)果表明具有馬來酸化的PP或沒有馬來酸化的PP的PLA的存在顯著提高了雙軸向 取向薄膜的霧度，表明在PP/PLA取向薄膜中產(chǎn)生空穴。參見圖4，PP/PLA摻混物(樣品3)的 BOPP薄膜顯示其霧度百分?jǐn)?shù)約為68%。樣品4中存在P0LYB0ND-3002使霧度百分?jǐn)?shù)下降至 約50%，而用X-10083制備的樣品5的霧度百分?jǐn)?shù)約為80%。樣品的45°光澤顯示類似的趨 勢。與45°光澤為113%的樣品比較，P0LYB0ND-3002使45°光澤降低至108%，而X-10083 使45°光澤增大至117%。實(shí)施例制備的所有薄膜的光澤都比純PP薄膜高得多。實(shí)施例4進(jìn)一步研究在沒有馬來酸化的PP作為成穴劑的條件下制備的PP/PLA摻混物形成 的BOPP薄膜的霧度。樣品3制備的薄膜(參見實(shí)施例2)在130-135 溫度范圍的6個不 同拉伸溫度下進(jìn)行拉伸。然后測定各種條件的霧度百分?jǐn)?shù)，測試結(jié)果示于表10和圖5，該圖 中，霧度百分?jǐn)?shù)作為拉伸溫度的變量進(jìn)行作圖。表10 結(jié)果表明，在沒有成穴劑的條件下制備的PP/PLA摻混物顯示在較低溫度拉伸時 霧度提高。在130_145°C溫度范圍，霧度百分?jǐn)?shù)隨拉伸溫度上升而減小。霧度百分?jǐn)?shù)在 145°C達(dá)到其最小值，隨溫度升高至155°C，霧度的變化最小。還研究樣品3在不同拉伸溫度下的45°光澤。結(jié)果示于表11和圖6中。表11: 圖6是45°光澤隨拉伸溫度而變化的圖。觀察45°光澤隨拉伸溫度的變化趨 勢，該趨勢類似于霧度隨拉伸溫度而變化所觀察的趨勢。參見圖6，樣品在最低拉伸溫度 (130°C )具有其最高光澤值。在130-145°C溫度范圍，樣品3的45°光澤隨拉伸溫度上升 而減小。45°光澤在145°C達(dá)到其最小值，隨溫度升高至155°C，45°光澤的變化最小。還研究了樣品3的表面粗糙度。不希望受理論的限制，表面霧度通常會明顯影響 薄膜的總霧度，因?yàn)楦哽F度BOPP薄膜表面通常較粗糙。在兩個拉伸溫度130°C和145°C，獲 得實(shí)施例2的樣品3和4的AFM圖象，分別示于圖7和圖8。還根據(jù)AFM圖象對表面粗糙度 定量，結(jié)果示于表12。Ra是最常用的參數(shù)，用來描述平均表面粗糙度，并定義為在測試長度 范圍測量的累積粗糙度分布曲線的絕對值。Z-范圍表示在ζ-方向的平均位移，反映峰至谷 的表面粗糙度。表12. 圖7和圖8按相同比例。參見圖7，在130°C拉伸溫度的樣品3顯示大量高振幅的 非高斯寬峰220，這些峰趨于基本上重疊。相比之下，在圖8中，在145°C拉伸的樣品3趨向 于具有少量峰230，這些峰具有低振幅，一般看上去是高斯峰。因此，于145°C拉伸的樣品 的表面看來比在130°C拉伸的同一樣品的表面更光滑。令人感興趣的是注意到，樣品3在 130°C具有高霧度百分?jǐn)?shù)以及高45°光澤。這是未曾預(yù)料的，因?yàn)榫酆衔飿悠吩陟F度和光澤之間通常顯示相反關(guān)系。例如，顯示高霧度的樣品通常具有低光澤。在130°C具有高霧度和 高光澤的樣品3產(chǎn)生與金屬薄膜如鋁箔類似的外觀的獨(dú)特薄膜。不希望受到理論的限制， 高光澤與表面存在PLA相有關(guān)。實(shí)施例5通過測定這些摻混物的各自的表面張力程度，研究PP/PLA摻混物的可印刷性。 具體地，測定由PP/PLA摻混物制備的薄膜的接觸角并且與由聚丙烯均聚物制備的薄膜的 接觸角比較。由聚丙烯(總石油化學(xué)品公司的聚丙烯3271)和加有10% PLA(PLA-6201D Lot#WD0294特勒麥克尤尼泰克有限公司(Terramac Unitika Ltd))的PP/PLA摻混物制備 三個樣品，即，流延薄膜(樣品6)、BOPP的流延片(樣品7)和BOPP薄膜(樣品8)。結(jié)果 示于表13。表13: 結(jié)果表明對由PP/PLA摻混物制備的材料的接觸角僅略小于聚丙烯制備的材料的 接觸角。因此，PP/PLA的表面張力與聚丙烯的相當(dāng)。研究了在PP/PLA摻混物中使用不同聚丙烯均聚物對由這些摻混物制備的薄膜的 可印刷性的影響。流延薄膜標(biāo)為樣品10-12。樣品11包含總石油化學(xué)品公司的PPH5060，該 產(chǎn)品是聚丙烯均聚物，其熔體流動速率為6克/10分鐘。而樣品12包含總石油化學(xué)品公司 的MR 2002，該產(chǎn)品是用茂金屬催化劑制備的聚丙烯均聚物，其熔體流動速率為15.0克/10 分鐘。PPH 5060和MR 2002都可以從總石油化學(xué)品公司商購。樣品11和12還含有10% PLA。樣品10是比較樣品，其含有總石油化學(xué)品公司的3271聚丙烯均聚物。測定這些薄膜 的接觸角，結(jié)果示于表14。表14. 結(jié)果表明，由含PPH 5060的PP/PLA摻混物制備的薄膜的接觸角略小于由含MR 2002的PP/PLA摻混物制備的薄膜的接觸角，而由含MR 2002的PP/PLA摻混物制備的薄膜的接觸角還略小于總石油化學(xué)品公司的3271制備的薄膜的接觸角。較小接觸角說明較高 的表面張力，表明薄膜具有良好的可印刷性。這些結(jié)果表明，如果特定的聚丙烯樹脂與PLA 摻混，可以一定程度地改進(jìn)流延薄膜的可印刷性。實(shí)施例6由實(shí)施例2的樣品3制備BOPP薄膜，測定該薄膜的幾種機(jī)械性能并與PP比較。在 縱向(MD)測定正割模量，斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長，結(jié)果示于表15并繪制在圖9中。表 15 因?yàn)镻LA的模量大于PP，預(yù)期在由PP/PLA摻混物制備的薄膜中存在PLA會提高薄 膜的剛性。參見圖9，由PP/PLA摻混物制備的薄膜顯示其正割模量與聚丙烯均聚物相 當(dāng)；PP/PLA摻混物與均聚物相比，顯示降低斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長。實(shí)施例7對由總石油化學(xué)品公司的3271注塑制備的試樣與對含10 % PLA的PP/PLA摻混物 注塑制備的試樣比較它們的拉伸性質(zhì)，撓曲模量和懸臂梁式?jīng)_擊。結(jié)果示于表16。表16 結(jié)果表明與BOPP薄膜不同，對注塑樣品，PP/PLA摻混物具有的剛性大于PP。不希 望受到理論的限制，這種觀察結(jié)果可能是因?yàn)樵陔p軸向取向時BOPP薄膜中的分界的界面 的折衷(如氣穴化)的結(jié)果。對注塑樣品，在PP和PLA之間保持緊密的界面粘合，使得即 使在PP/PLA摻混物中仍能一定程度利用PLA的高剛性。實(shí)施例8
對由PP/PLA摻混物制備的BOPP薄膜研究其收縮、OTR和WVTR。制備兩個樣品，各自 含PP或PP/10% PLA,分別標(biāo)為樣品15和16。如實(shí)施例2所述，在指定拉伸溫度下使用這些 樣品制備BOPP薄膜。按照前面所述對各樣品測定OTR、WVTR和收縮，結(jié)果示于表17中。表17 由表17可知，BOPP薄膜在具有PLA或者沒有PLA條件下在135°C的收縮差異是 最小的。當(dāng)與PP比較時，觀察到PP/PLA的OTR略下降。PP/PLA摻混物取向薄膜可能由于 PLA組分的極性而顯示對水分的透過率增大。此外，PP/PLA摻混物的薄膜于135°C拉伸時 看來相對不透明，與之相比在145°C進(jìn)行拉伸時看來相對透明。但是，PP/PLA摻混物在不同 溫度拉伸顯示類似的0TR?？傊?，由本文所述的PP/PLA摻混物制備的取向薄膜略微提高了 對氧的阻隔性，但對水分的阻隔性下降。實(shí)施例9研究由實(shí)施例2的樣品制備的BOPP薄膜中的氣穴化并與PP進(jìn)行比較。在較低溫 度(即135°C )拉伸所有BOPP薄膜(樣品3-5)顯示出帶有銀光澤的不透明性。不希望受 理論限制，相信這些結(jié)果是表示PLA分散相在雙軸向取向期間起成穴劑的作用。因?yàn)闅庋?化與薄膜的密度相關(guān)，測定實(shí)施例2的薄膜的密度并與由聚丙烯制備的BOPP薄膜的密度進(jìn) 行比較。結(jié)果示于表18和19，并示于圖10和11中。表18 圖10是PP均聚物(總石油化學(xué)品公司3371)和樣品3_5的BOPP薄膜在135°C和145°C拉伸溫度下的密度曲線。計算對PP/PLA摻混物預(yù)期的密度并示作參考基線300。用 以下公式計算參考基線Φ pp P pp+Opla Ppla,其中，Φ和P分別是摻混物中各組分的體積分?jǐn)?shù)和密度。參見圖10，在較低和較 高兩個溫度拉伸的聚丙烯薄膜看來似乎具有類似的薄膜密度。但是，PP/PLA摻混物制備的 薄膜的密度低于預(yù)期值，表明在薄膜中存在空隙。不希望受到理論的限制，需要高模量分散 相以促進(jìn)氣穴化，因?yàn)楦吣Ａ糠稚⑾嘣陔p軸向取向時不會與聚丙烯基質(zhì)一起發(fā)生變形或取 向，因此，引起在基質(zhì)_顆粒邊界形成空隙。表 19 參見圖11，加入P0LYB0ND甚至在高拉伸溫度下也促進(jìn)PP薄膜的氣穴化，表明馬 來酸化的PP (即P0LYB0ND)和PLA對氣穴化的協(xié)同作用。但是，馬來酸化程度高得多的 Χ-10083對PP薄膜的氣穴化不顯示任何協(xié)同作用。由此可見，馬來酸化程度合適的馬來酸 化的PP能促進(jìn)取向PP薄膜中的PLA氣穴化。實(shí)施例10研究高PLA含量的BOPP薄膜的密度。制備三種BOPP樣品，標(biāo)為樣品17，18和19。 樣品17是由總石油化學(xué)品公司的聚丙烯3371制備，樣品18是通過摻混70%總石油化學(xué) 品公司聚丙烯和30% PLA 6201制備，樣品19是通過摻混70%總石油化學(xué)品公司聚丙烯和 30% PLA 6201以及3% Polybond制備。然后，使用Bruckner KaroIV，以30米/分鐘拉伸 速度和同時6x6拉伸比條件對所有樣品進(jìn)行雙軸向取向。但是，樣品18和19在這些條件 下不易拉伸。將這些條件改為3米/分鐘拉伸速度和同時4x4拉伸比。在約145-155°C溫 度范圍進(jìn)行拉伸。結(jié)果示于表20和圖12中。表 20 不希望受到理論的限制，存在大量PLA降低了拉伸力，尤其是橫向拉伸力，這可能 是拉伸期間氣穴化的結(jié)果。圖12是BOPP密度隨拉伸溫度而變化的圖。參見圖12，樣品18 是不相容的樣品，觀察到其與樣品17和較低PLA含量(樣品3)相比，樣品18具有降低BOPP 密度，如圖11所示。不希望受到理論的限制，較低拉伸溫度、較低拉伸速度和/或較低拉伸 比更有利于薄膜氣穴化，導(dǎo)致在樣品18中觀察到的較低密度。此外，樣品18和19可認(rèn)為是白色和不透明的，具有粗糙表面。在光學(xué)顯微鏡下進(jìn) 一步觀察樣品18和19，發(fā)現(xiàn)這兩個樣品都具有大孔。雖然示出并描述了各種實(shí)施方式，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神 和內(nèi)容下可以對其進(jìn)行各種變動。本文中所述的實(shí)施方式只是舉例，并不是用來構(gòu)成限制。 本文揭示的主題的許多變化和變動是可能的并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。清楚地指出數(shù)值范圍 或限值時，應(yīng)理解，這些明確范圍或限值包括落在該明確表示的范圍或限值內(nèi)的同樣量級 的重復(fù)范圍或限值(如，約1-10包括2，3，4等；大于0. 10包括0. 11，0. 12，0. 13等)。例 如，每當(dāng)顯示具有下限RL和上限RU的數(shù)值范圍時，就具體顯示了在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值。 具體來說，具體顯示了該范圍內(nèi)的以下數(shù)值R = RL+k* (Ru-RL)，其中k是1 %至100%的 以 為增量的變量，即，k 為 1%、2%、3%、4%、5%、-50%,51%,52%, -95%,96%, 97%、98%、99%或100%。而且，還具體顯示了以上定義的兩個R值所限定的任何數(shù)值范 圍。對權(quán)利要求的任意要素使用術(shù)語“任選地”是用來表示主題要素是需要的或者可以不 需要。這兩個供選擇的要素都規(guī)定在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。應(yīng)理解，使用廣義的術(shù)語，如包 含、包括、具有等提供對狹義術(shù)語如由……組成，主要由……組成，主要包含等的支持。因此，保護(hù)范圍不受上面的描述的限制，而只由所附權(quán)利要求書限定，權(quán)利要求書 的范圍包括權(quán)利要求書的要點(diǎn)的所有等價內(nèi)容。每一個權(quán)利要求作為本發(fā)明的一個實(shí)施方 式結(jié)合在說明書中。因此，權(quán)利要求書是對本發(fā)明的實(shí)施方式的進(jìn)一步描述和增加。對參考 文獻(xiàn)的討論并未承認(rèn)所討論的參考文獻(xiàn)就是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，尤其是的
公開日期是在本 申請的優(yōu)先權(quán)日之后的任何參考文獻(xiàn)。本文中列舉的所有專利、專利申請和出版物的內(nèi)容 都通過參考結(jié)合于本文，它們對本文陳述的內(nèi)容提供示例性、程序上或其他細(xì)節(jié)上的補(bǔ)充。
權(quán)利要求
一種包含聚乳酸和聚丙烯摻混物的薄膜，其霧度約為10 95％，45°光澤約為50 125。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，聚丙烯還包含聚丙烯均聚物、高結(jié)晶度聚丙 烯、聚丙烯多相共聚物或者它們的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，聚乳酸包括聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、 聚-LD-丙交酯或者它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于以摻混物的重量計，聚丙烯的含量為51-99重量％，和 聚乳酸的含量為1-40重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的薄膜，還包含成穴促進(jìn)劑。
6.如權(quán)利要求5所述的薄膜，其特征在于，成穴促進(jìn)劑包括用馬來酸酐官能化的聚丙 烯；馬來酸酐接枝的聚丙烯；丙烯酸；烷基丙烯酸；乙烯基磺酸；丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺 酸；烷基磺酸；丙烯腈；丙烯酸酯類；或者它們的組合。
7.如權(quán)利要求5所述的薄膜，其特征在于，以摻混物重量計，成穴促進(jìn)劑含量為0.5-15重量％。
8.如權(quán)利要求6所述的薄膜，其特征在于，以馬來酸酐接枝的聚丙烯的重量計，馬來酸 酐接枝的聚丙烯包含0. 2-15重量％馬來酸酐。
9.如權(quán)利要求1所述的薄膜，所述薄膜還包含無機(jī)填料。
10.如權(quán)利要求9所述的薄膜，其特征在于，無機(jī)填料包括碳酸鈣、二氧化鈦、高嶺土、 三水合氧化鋁、硫酸鈣、滑石、云母、玻璃微球，或者它們的組合。
11.如權(quán)利要求9所述的薄膜，其特征在于，以摻混物重量計，無機(jī)填料含量為1-20重量％。
12.—種制備取向薄膜的方法，其包括 摻混聚丙烯和聚乳酸，形成聚合物摻混物， 將聚合物摻混物成形為薄膜；和 使薄膜取向。
13.如權(quán)利要求12所述的薄膜，其正割模量為200-400千磅/英寸2。
14.如權(quán)利要求12所述的薄膜，其斷裂拉伸強(qiáng)度為20-40千磅/英寸2。
15.如權(quán)利要求12所述的薄膜，斷裂拉伸伸長為50-150%。
16.如權(quán)利要求12所述的取向薄膜，采用1.0-30兆帕拉伸力制備。
17.如權(quán)利要求12所述的取向薄膜，其特征在于，該薄膜是不透明的。
18.如權(quán)利要求12所示的取向薄膜，其密度為0.5-0. 95克/厘米3。
19.如權(quán)利要求12所述的取向薄膜，其特征在于，薄膜的厚度為1密耳，氧透過率為 300-450厘米3/100英寸2/24小時。
20.如權(quán)利要求12所述的取向薄膜，其特征在于，薄膜的厚度為1密耳，水蒸氣透過率 為0. 8-2. 0克/100英寸2/24小時。
21.一種制備注塑制品的方法，其包括 摻混聚丙烯和聚乳酸，形成聚合物摻混物， 將聚合物摻混物注入模具中；和2形成制品。
22.如權(quán)利要求21所述的注塑制品，其拉伸模量為190-350千磅/英寸2。
23.如權(quán)利要求21所述的注塑制品，其懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為0.2-1. 0英尺磅/英寸。
24.如權(quán)利要求12所述的注塑制品，其屈服拉伸強(qiáng)度為3500-6000磅/英寸2。
25.如權(quán)利要求21所述的注塑制品，其撓曲模量為150-300千磅/英寸2。
全文摘要
一種包含聚乳酸和聚丙烯摻混物的薄膜，其霧度約為10-95％，45°光澤約為50-125。一種制備取向薄膜的方法，該方法包括摻混聚丙烯和聚乳酸，形成聚合物摻混物，將該摻混物成形為薄膜，并使該薄膜取向。一種制備注塑制品的方法，該方法包括摻混聚丙烯和聚乳酸，形成聚合物摻混物，將該摻混物注入模具中，形成制品。
文檔編號B32B27/08GK101918211SQ200980101534
公開日2010年12月15日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者M·道美里, T·科菲, 李鳳奎 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司