專利名稱：基于乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物和基于包含官能單體的聚烯烴的粘結(jié)劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于乙烯/羧酸乙烯基酯共聚物和聚烯烴的混合物的具有粘合性質(zhì)的粘結(jié)劑。更特別地，這種粘結(jié)劑有利地可以用作在光電模塊中的密封劑。 現(xiàn)有技術由乙烯/乙烯基酯共聚物組成的粘結(jié)劑是已知的，其能夠粘附到某些聚合物材料 (如，例如聚乙烯、聚苯乙烯或金屬)。這些粘結(jié)劑具有是便宜的、透明的和易于使用的優(yōu) 點。在這種類型的共聚物中，可以提到乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物(EVA)。它們在許多領域 中，例如太陽能電池板(亦被稱為“光電模塊”)或者層壓玻璃領域中找到。然而，對某些載體(玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的粘附對于某些應用是不足 夠的。特別地，在光電模塊領域中，EVA用作粘結(jié)劑以“密封”該光電池。這些光電池通常 通過金屬線彼此連接?；贓VA的粘結(jié)劑具有粘附到金屬和硅晶體的性質(zhì)，這可以避免電 池與空氣的分子氧接觸并且限制其腐蝕。這時它起“密封劑”的作用。這些包封的光電池 位于該模塊的下保護載體(被稱為“背板(back sheet)”)上，其主要的作用是保護光電池 不受濕氣損害。這種后板可以是由含氟聚合物/聚對苯二甲酸乙二醇酯/含氟聚合物類型 或者含氟聚合物/聚對苯二甲酸乙二醇酯/EVA多層類型的結(jié)構形成。將玻璃板或者透明 的聚合物板施用于該粘結(jié)劑的另一側(cè)以可以保護電池不受沖擊和外部濕氣的影響，這種上 保護層通常被稱為“前板(front sheet)”。如果密封劑不是足夠地粘附到該結(jié)構的各種載 體(電池、后板、前板)，在太陽能電池板內(nèi)部存在與電池和粘結(jié)劑接觸的濕氣或者空氣，其 通過損壞電池和通過使背板/密封劑界面或者密封劑/前板界面處分層而引起它們的加速 老化。相似地，在層壓玻璃情況下，EVA可以用作在玻璃板之間的粘結(jié)劑。當使用純的 EVA時，隨著時間可以觀察到薄板的分層。而且，這些由EVA組成的粘結(jié)劑具有小的與PMMA的粘附力。然而，對于太陽能電 池板，可以用PMMA板替換由玻璃制成的保護層。在層壓玻璃情況下，也可能的是，至少一個層用PMMA制成，以可以例如通過將有 機顏料加入到PMMA層的主體中而生產(chǎn)著色的結(jié)構。為了解決這些粘合問題，通常使偶聯(lián)劑與基于EVA的粘結(jié)劑混合。這些試劑，其將 可以改善在粘結(jié)劑和載體之間的粘附，是選自有機鈦酸酯或者硅烷的產(chǎn)品。在實施該太陽 能電池板期間，部件通過層壓進行裝配，該板在真空下通過硅酮膜進行拉制(tir6)。然而， 這種硅酮膜與這些偶聯(lián)劑接觸具有降解的傾向；因此有必要限制其使用。這是目前對于光 電模塊的制造商來說的主要問題，因為這些硅酮膜是昂貴的并且需要停止生產(chǎn)以花費時間 替換它們。而且，偶聯(lián)劑與濕氣接觸具有水解的傾向和隨著時間喪失它們的活性的傾向。
而且，在PMMA情況下，這些偶聯(lián)劑的作用是非常弱的，其不能為它在太陽能電池 板和層壓玻璃領域中的使用提供足夠的粘附力。這些EVA粘結(jié)劑的替代方案已經(jīng)在現(xiàn)有技術中得到描述。申請WO 2006/093936描述其老化穩(wěn)定性通過加入吸收劑而得到改善的密封劑， 以提高太陽能電池板的使用壽命。它不涉及在該電池板的各種部件之間的粘附的改進。申請US 2006/0165929描述了包含至少3個層的多層結(jié)構，其中內(nèi)層是夾在兩個 離聚物層之間的聚合物層。這種結(jié)構用作與玻璃載體的粘結(jié)劑。然而，這種粘結(jié)劑需要生 產(chǎn)三層構造，其使得該制造方法更復雜并且提高了生產(chǎn)成本。專利US 6，414，236描述了由乙烯/不飽和脂肪酸酯/不飽和脂肪酸三元共聚物 組成的粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑可以獲得較好的抗熱老化和濕度老化性。在本申請人的專利申請US 2005/0069710中，描述了可用于涂覆基材的多層膜， 這種膜由含氟聚合物和官能化聚合物(其可以是官能化的PMMA)的混合物層組成，對由乙 烯/(甲基)丙烯酸酯/環(huán)氧化物共聚物形成的粘結(jié)劑層是粘附的。這種粘結(jié)劑僅僅在PMMA 被官能化時與該混合物層粘附。而且，必須在高溫和高壓(240°C，40MPa)下進行壓制以產(chǎn) 生粘附力，其可能引起該載體的各種部件的熱降解，以及它們的變形。例如，這種溫度阻止 使用偶聯(lián)劑，其在該溫度下可以弓I起放氣。為了使這種粘結(jié)劑能夠用于光電模塊，特別地作為太陽能電池的密封劑，有利的 是這種粘結(jié)劑具有優(yōu)良的透明度性質(zhì)。實際上，當太陽輻射通過覆蓋該太陽能電池的層時 被降低較少時，該密封的太陽能電池的效率是高的。優(yōu)選地，透明的粘結(jié)劑具有小于或等于20%，甚至小于或等于10%的混濁程度， 這種混濁程度(或濁度)根據(jù)ASTM D1003標準對500 μ m厚的所述粘結(jié)劑膜并用至少一個 在可見區(qū)(從380至780nm)的波長進行評價。還優(yōu)選的是，該粘結(jié)劑的電阻率是足夠地高。當該電阻率高時，可以降低該密封膜 的厚度而沒有使光電模塊短路的風險。有利地，該粘結(jié)劑具有大于或等于IO13Ohm. cm,甚至大于或等于1014ohm. cm的體積 電阻率(resistiviteelectrique transversale)(當在 23°C對 100 μ m膜并且在 0. OlHz 頻 率測量這種電阻率時)。因此有必要開發(fā)一種可以使具有非常不同的化學性質(zhì)和表面能Qnergie de surface)的載體(玻璃、塑料、金屬、硅晶體等等)結(jié)合的并且解決上述的問題的粘結(jié)劑。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供可以呈單層膜形式的粘結(jié)劑，開且與基于EVA的傳統(tǒng)粘結(jié)劑 相比其顯示出改善的在各種載體(諸如玻璃、金屬、硅晶體或聚合物材料，特別是官能化或 者非官能化的PMMA)上的粘附。優(yōu)選地，本發(fā)明的粘結(jié)劑的制備是比上述溶液更經(jīng)濟的。根據(jù)本發(fā)明，粘結(jié)劑包含乙烯/羧酸乙烯基酯共聚物㈧和包含官能單體⑴的 聚烯烴(B)的混合物。該B/((A) + (B))質(zhì)量比優(yōu)選地在0.05-1的范圍內(nèi)，例如0.05-1，更 優(yōu)選地0. 05-0. 5。這兩種聚合物的混合物可以形成粘結(jié)劑，其同時能夠形成單層膜，具有對各種載 體(諸如玻璃、金屬、硅晶體或聚合物材料，特別地PMMA)的粘附性質(zhì)。更特別地，本發(fā)明涉及這種粘結(jié)劑在光電模塊中的用途，特別地作為光電池的密封劑的用途。這種粘結(jié)劑的另一個優(yōu)點是它具有優(yōu)良的粘附作用，即使沒有使用偶聯(lián)劑，如娃焼。而且，該粘結(jié)劑粘附到該光電模塊的各種載體，即使當這種粘結(jié)劑是在低溫和/ 或在減壓下壓制時。措辭“低溫”理解為表示有利地低于160°C，甚至150°C的溫度。措辭 “減壓”理解為表示優(yōu)選地低于IOMPa的壓力。而且，這種粘結(jié)劑具有能夠使它有利地用作在光電模塊中的密封劑的透明度和電 阻率。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，其中(B)/((A) + (B))等于1，該組合物不包含乙烯/羧酸 乙烯基酯共聚物(A)。有利地，B/((A)+(B))質(zhì)量比為 0.05-0. 4，優(yōu)選地 0. 15-0. 4。這種粘結(jié)劑另外具有使得它在經(jīng)濟學上有益的價格/性能折衷。在本發(fā)明的說明書明確指出，當聚合物，即共聚物(A)或者聚烯烴(B)包含單體 時，這意味著這種單體呈在聚合物中的聚合形式。例如可以通過使用已知的傅里葉變換紅外光譜技術和IS08985標準測量在聚烯 烴(B)和共聚物(A)內(nèi)的每種單體的量。關于聚烯烴(B)，它為包含α-烯烴作為單體的聚合物。優(yōu)選地，該α-烯烴為乙火布。根據(jù)第一種實施方案，使官能單體(X)接枝在聚烯烴(B)上。根據(jù)第二種實施方案，使官能單體(X)共聚合在聚烯烴(B)的鏈中。包含在聚烯烴(B)中的官能單體(X)的量優(yōu)選地為0. 05-10質(zhì)量％，無論這種單 體是否接枝或者共聚合。這種包含在聚烯烴(B)中官能單體(X)有利地為馬來酸酐。本發(fā)明優(yōu)選的粘結(jié)劑中的一種包含乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯_馬來酸酐共聚 物作為官能的聚烯烴(B)。本發(fā)明的另一種最特別優(yōu)選的粘結(jié)劑包含乙烯_醋酸乙烯基酯_馬來酸酐共聚物 作為官能的聚烯烴(B)。聚烯烴⑶還可以包含不飽和環(huán)氧化物作為官能單體(X)，這優(yōu)選地為甲基丙烯 酸縮水甘油酯。作為包含甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚烯烴(B)的實例，可以提到乙烯和甲 基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯 的共聚物。當聚烯烴(B)包含不飽和環(huán)氧化物時，該組合物的電阻率和它的透明度是優(yōu)異 的。與以下類型載體的粘附作用是特別地改善的通常用于光電模塊的玻璃、PMMA或者后 板。這些特別優(yōu)選的粘結(jié)劑因此用作密封劑。有利地，共聚物㈧是乙烯_醋酸乙烯基酯共聚物。在共聚物(A)中的羧酸乙烯基酯含量有利地為15-60質(zhì)量％，更優(yōu)選地25_45質(zhì)
量％乙烯基酯。根據(jù)本發(fā)明，該組合物可以為膜的形式。在上面共聚物(A)的乙烯基酯范圍中，膜 具有更好的粘附性質(zhì)并且使通過已知的加工方法的其形成更容易。相似地，有利的是，該粘結(jié)劑具有的熔體流動指數(shù)(MFI)為l-400g/10min(ASTMD1238-190°C -2. 16kg)，優(yōu)選地40_300g/10min。本領域的技術人員將容易地能夠通過 選擇具有合適的摩爾質(zhì)量和合適的共聚單體含量的聚合物(A)和(B)或者通過改變B/ ((A)+ (B))質(zhì)量比來制備這種粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑在這種熔體流動指數(shù)范圍中具有更大的粘 附性同時能夠通過傳統(tǒng)的擠壓吹塑、擠壓層壓、擠壓涂覆、壓延或者“澆鑄”擠壓技術而被擠 壓為膜的形式。優(yōu)選地，使用擠壓吹塑、澆鑄擠壓或者壓延以形成根據(jù)本發(fā)明的膜。本領域 的技術人員可以容易地確定這些擠壓技術的操作條件(在擠壓機中的溫度、螺桿的旋轉(zhuǎn)速 度、輥速度)以能夠從本發(fā)明的粘結(jié)劑形成膜。當該組合物呈膜的形式時，它的厚度優(yōu)選地為50 μ m-2000 μ m。該粘結(jié)劑另外可以包含添加劑，如，例如交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑或者紫外(UV)穩(wěn)定劑或 著色劑。本發(fā)明還涉及包含如先前定義的粘結(jié)劑和至少一個由玻璃、聚合物、金屬或者硅 晶體構成的載體的多層結(jié)構，其中該粘結(jié)劑與載體直接接觸。在另一種優(yōu)選的結(jié)構中，至少一個載體用PMMA制成。令人驚訝地，雖然玻璃和PMMA的表面具有非常不同的表面性質(zhì)，該粘結(jié)劑與該兩 種載體粘著。這種多價是本發(fā)明的優(yōu)點之一，沒有這種多價，將需要進行該載體的表面預處理。本發(fā)明還涉及從根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑膜獲得多層結(jié)構的制備方法。本發(fā)明的另一目的是粘結(jié)劑用于制備太陽能電池板的用途，特別地作為光電池的 密封劑的用途。本發(fā)明的另一目的是包含這種粘結(jié)劑的光電模塊。最后，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的結(jié)構用于制備太陽能電池板或者層壓玻璃的用途。發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的粘結(jié)劑包含乙烯/乙烯基酯共聚物(A)和包含官能單體(X)的聚烯烴 (B)的混合物，其中B/((A)+ (B))質(zhì)量比為0. 05-1，優(yōu)選地低于1，更優(yōu)選地為0. 05-0. 5。關于聚烯烴(B)，這是包含α-烯烴作為單體的聚合物。優(yōu)選具有2-30個碳原子的α -烯烴。作為α-烯烴，可以提到乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯， 4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六碳烯， 1-十八碳烯，1-二十烯，1-二十二烯，1-二十四烯，1-二十六烯，1-二十八烯，和1-三十烯。 優(yōu)選乙烯作為α-烯烴。當單種α _烯烴聚合在聚合物鏈中時，這種聚烯烴可以是均聚物。作為實施例，可 以提到聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)。當至少兩種共聚單體共聚合在聚合物鏈中時，這種聚烯烴還可以是共聚物，稱 為"第一單體"的該兩種共聚單體中的一種是α-烯烴。作為第二共聚單體，可以提到 已經(jīng)提到α-烯烴中的一種，后者不同于第一種α-烯烴共聚單體； 二烯，如，例如1，4_己二烯或者亞乙基降冰片烯； 不飽和羧酸酯，如，例如以術語(甲基)丙烯酸烷基酯分類的丙烯酸烷基酯或 者甲基丙烯酸烷基酯。這些(甲基)丙烯酸酯的烷基鏈可以具有最高30個碳原子，有利 地1-12個碳原子，優(yōu)選地1-6個碳原子。作為烷基鏈，可以提到甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，i^一烷基，十二 烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基， 二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基， 二十八烷基，二十九烷基。優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯 酸丁酯作為不飽和的羧酸酯； 羧酸乙烯基酯。作為羧酸乙烯基酯的實例，可以提到醋酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯 基酯(versatate de vinyle)、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯或者馬來酸乙烯基酯。醋酸乙 烯基酯優(yōu)選作為羧酸乙烯基酯。如果不同的“第二共聚單體”共聚合在該聚烯烴(B)中，其將不脫離本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明的范圍中，聚烯烴⑶包含至少一種官能單體⑴。作為包含在聚烯烴(B)中的官能單體(X)，可以提到 不飽和環(huán)氧化物。其中，它是例如脂族縮水甘油的酯和醚，如烯丙基縮水甘油 醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基 丙烯酸縮水甘油酯。它還是例如脂環(huán)族縮水甘油的酯和醚，如2-環(huán)已烯-1-縮水甘油 醚，甲酸環(huán)已烯_4，5- 二縮水甘油酯，甲酸環(huán)已烯-4-縮水甘油酯，甲酸5-降冰片烯-2-甲 基-2-縮水甘油酯和二甲酸內(nèi)順-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-縮水甘油酯； 不飽和的羧酸和其鹽，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸和前述酸的鹽； 羧酸酐。它們可以例如選自馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，烯丙基琥珀酸酐，環(huán) 已-4-烯-1，2-二甲酸酐，4-亞甲基環(huán)已-4-烯-1，2-二甲酸酐，雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3_ 二甲酸酐的和χ-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。還優(yōu)選使用馬來酸酐作為官能單體(X)。該官能單體(X)可以通過高壓釜或者管式反應器方法被共聚合在聚烯烴(B)的鏈 中，或/和被接枝在聚烯烴⑶上。各種單體(α-烯烴、共聚單體)與官能單體⑴通過 高壓釜或者管式反應器方法的聚合為本領域的技術人員已知。相似地，接枝是本身已知的 操作。如果幾種不同的官能單體(X)進行共聚合或/和接枝，包含官能單體(X)的聚烯 烴(B)將符合本發(fā)明。如果包含官能單體(X)的聚烯烴(B)由多種聚烯烴(B)(其至少一種包含共聚合 的和/或接枝的官能單體(X))的混合物組成時，不脫離本發(fā)明的范圍。根據(jù)第一實施方案(其中聚烯烴(B)用官能單體(X)進行接枝)，特別優(yōu)選用單體 ⑴接枝的乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物作為包含官能單體⑴的聚烯烴(B)。烷基 鏈優(yōu)選地可以具有最高9個碳原子。這些共聚物有利地包含最高50質(zhì)量％，優(yōu)選地25-45 質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸酯。更特別地，優(yōu)選用單體(X)接枝的乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物作為包含官能單體 (X)的聚烯烴(B)。這些共聚物有利地包含最高50質(zhì)量％，優(yōu)選地25-45質(zhì)量％的乙烯基 根據(jù)第二實施方案(其中使官能單體(X)共聚合在聚烯烴(B)中)，優(yōu)選使用乙
7烯_(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物(其通過該三種共聚單體的共聚作用獲得)作 為包含官能單體(X)的聚烯烴(B)。烷基鏈優(yōu)選地可以具有最高9個碳原子。這些共聚物有 利地包含最高50質(zhì)量％，優(yōu)選地25-45質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和有利地0. 05-10 質(zhì)量％的馬來酸酐。還更優(yōu)選地，優(yōu)選使用乙烯-醋酸乙烯基酯-馬來酸酐共聚物(其通過該三種 共聚單體的共聚合獲得)作為包含官能單體(X)的聚烯烴(B)，這些共聚物有利地包含最 高50質(zhì)量％，優(yōu)選地25-45質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸酯，有利地0.05-10質(zhì)量％，優(yōu)選地 0. 05-2質(zhì)量％的馬來酸酐。另一實施方案的示例(其中官能單體(X)被共聚合在聚烯烴(B)中)是包含不飽 和環(huán)氧化物(X)的共聚物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。相對于該聚烯烴(B)的總質(zhì)量，這 種聚烯烴優(yōu)選地包含70質(zhì)量％ -99. 9質(zhì)量％的α -烯烴和0. 1質(zhì)量％ -30質(zhì)量％的不飽 和環(huán)氧化物(X)。這種聚烯烴(B)可以是乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。聚烯烴(B)還可以是α-烯烴、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯 的共聚物。這種聚烯烴優(yōu)選地包含，相對于聚烯烴(B)的總質(zhì)量，45質(zhì)量％-84. 9質(zhì)量％ 的α-烯烴，15質(zhì)量％-35質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和0. -20質(zhì)量％的不飽和 環(huán)氧化物(X)。該α-烯烴優(yōu)選地是乙烯。關于乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物(A)，可以提到與上面描述的那些相同的羧酸乙 烯基酯作為第二共聚單體，當(B)是共聚物時。優(yōu)選乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物。該粘結(jié)劑同時可以包含至少一種不同于聚烯烴(B)并且任選地不同于共聚物(A) 的另外聚合物，特別地至少一種另外的聚烯烴。作為另外的聚烯烴的非限制性實例，可以提 到聚乙烯、聚丙烯或者乙烯的共聚物，如乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。共聚物(A)和/或聚烯烴(B)優(yōu)選地是無規(guī)聚合物。它們有利地通過用本領 域的技術人員已知的方法的所述單體的高壓聚合而獲得。這種聚合例如在管式反應 器或者高壓釜中進行。可以使用的共聚合方法是，例如在專利US4788265和專利申請 US2006/0149004AU US2007/0032614AU FR2660660、FR2498609、FR2569411 和 FR2569412 描述的那些。包括在本發(fā)明的粘結(jié)劑中的聚烯烴還可以通過本領域的技術人員已知的催 化方法進行合成，如齊格勒_納塔催化或者茂金屬催化。措辭“茂金屬催化”理解為表示 通常由鋯或者鈦原子和兩種連接到該金屬的環(huán)狀烷基分子組成的單位點催化劑。更具體 地，茂金屬催化劑通常由兩種連接至金屬的環(huán)戊二烯環(huán)組成。這些催化劑經(jīng)常地與鋁氧烷 (aluminoxanes)，優(yōu)選地甲基鋁氧烷(MAO)(作為輔催化劑或者活化劑)一起使用。鉿還可 以用作與環(huán)戊二烯連接的金屬。其它茂金屬可以包括來自IVA、VA和VIA族的過渡金屬。 還可以使用來自鑭系的金屬。措辭“通過單位點茂金屬催化獲得的聚烯烴”理解為表示具 有多低于3的多分散指數(shù)的聚烯烴，該多分散指數(shù)通過重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比 率(Mw/Mn比率)進行定義。根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑可以基本上包含聚烯烴作為聚合物，例如相對于該粘結(jié)劑的 聚合物的總質(zhì)量，它可以包含大于90%，甚至大于95%的聚烯烴，或者它可以由聚烯烴(作 為該粘結(jié)劑的聚合物)構成。該粘結(jié)劑還可以包含添加劑，特別地通常用于光電板中的那些。舉例來說，可以提 到交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、紫外穩(wěn)定劑、填料和增塑劑，還可以加入阻燃劑或者著色化合物或者增白化合物(azurants)。在交聯(lián)劑中，可以提到異氰酸酯或者有機過氧化物。這種交聯(lián)可以改善粘結(jié)劑的 熱穩(wěn)定性，特別地它的抗蠕變性以及與載體的粘附。當該粘結(jié)劑參與形成層壓玻璃或者太 陽能電池板時，這些性質(zhì)是特別重要的。即使該組合物可以不包含偶聯(lián)劑，有機的鈦酸酯或者硅烷是可以被加入以改善粘 附的偶聯(lián)劑(當粘附必須是特別高時)的實例。尤其可以提到鈦酸單烷基酯或者三氯硅烷
和三烷氧基硅烷。既然紫外輻射引起膜變黃，可以加入紫外穩(wěn)定劑以保證在膜使用壽命期間它的透 明度。該化合物可以例如基于二苯甲酮或者苯并三唑?？梢詫⑻盍?，特別地無機填料加入以改善該組合物的熱機械強度。非限制性地，作 為實例將給出二氧化硅、氧化鋁、滑石或者碳酸鈣或者碳納米管。有利地，使用改性或者非 改性粘土，其在納米等級上混合；這可以獲得更透明的組合物?？梢约尤朐鏊軇┮杂欣谄涫褂貌⑶腋纳圃摻M合物和所述結(jié)構的制造方法的生 產(chǎn)率。作為實例可以提到鏈烷礦物油、芳族礦物油或者萘礦物油。作為增塑劑，還可以提到 鄰苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯和磷酸三鄰甲苯酯。還可以加入阻燃劑。還可以加入著色的或者增白化合物。該粘結(jié)劑的MFI(ASTM D 1238_190°C _2. 16kg)可以是 0. l-1000g/10min。有利地， 這種粘結(jié)劑具有l(wèi)-400g/10min的MFI 該粘附力進一步被改善，同時能夠通過擠壓層壓、擠 壓吹塑等等的傳統(tǒng)技術獲得本發(fā)明粘結(jié)劑的膜。在這種膜形式下，通過在壓制之前的所述 層的簡單裝配可以制備多層結(jié)構。本發(fā)明的粘結(jié)劑是非常多價的并且可以獲得在具有非常不同的化學性質(zhì)或者表 面能的載體上的粘附。在載體中，可以提到 玻璃； 金屬； 聚合物，如 PMMA、EVA、PE 或 PP ； 單晶或者多晶硅晶體； 太陽能電池板的“后板”。作為“后板”的實例，可以提到含氟聚合物/PET/含氟 聚合物多層(其表面已經(jīng)過處理)或者含氟聚合物/PET/EVA多層。在粘結(jié)劑和“后板”之 間的接觸區(qū)域分別地是其表面已經(jīng)處理的含氟聚合物或者EVA。為了處理“后板”的表面，可以使用如底漆層的材料以改善該粘結(jié)劑的粘附。在底 漆中，可以提到熱塑性聚氨酯、聚酯、有機硅烷或硅酮。本發(fā)明的粘結(jié)劑在這些底漆上還具 有很好的粘附。該后板還可以通過等離子體處理進行處理，如，例如電暈處理。作為前板的實例，可以提到玻璃板或者透明聚合物(如，例如PMMA、聚酰胺或者含 氟聚合物)的板或者膜?？梢允褂萌魏晤愋偷墓怆姵匾灾苽涓鶕?jù)本發(fā)明的光電模塊。例如可以使用基于單 晶或者多晶的摻雜硅的被稱為"傳統(tǒng)電池(classiques)"的電池；例如由非晶態(tài)硅、碲化 鎘、銅銦聯(lián)硒化物或者有機材料形成的膜電池也可以用來俘獲太陽能。該包含根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑的光電模塊可以通過已知的技術進行制備。例如，可以使用膜形式的組合物。這種膜可以用作光電池的密封劑。為了制備模塊，可以在第一前 板層上連續(xù)地裝配第一密封劑層、光電池、第二密封劑層然后后板層。光電模塊可以例如通過熱壓制、真空壓制、通過層壓，特別地熱層壓 (thermolaminage)而形成。真空壓制是特別優(yōu)選的。這種粘結(jié)劑是特別地適合于熱層壓，
因為它可以在低溫(低于160°C，甚至低于150°C)進行施用。這種模塊的制備方法包括在裝配該不同層之后使該密封劑層交聯(lián)的步驟。優(yōu)選地，本發(fā)明的粘結(jié)劑在根據(jù)ISO 8510-1標準的90°剝離試驗中在玻璃上具 有至少10N/l5mm的粘附力。優(yōu)選地，本發(fā)明的粘結(jié)劑在根據(jù)ISO 8510-1標準的90°剝離試驗中在PMMA上具 有至少10N/l5mm的粘附力。該多層的層可以例如通過熱壓制、真空壓制、通過層壓，特別地熱層壓而形成。 真空壓制是特別優(yōu)選的。這種粘結(jié)劑是特別地適合于熱層壓，因為它可以在低溫(低于 160°C，甚至低于150°C )進行施用。
實施例為了配制本發(fā)明的實施例和對比實施例，使用以下產(chǎn)品EVATANE 28-150 這是由Arkema制備的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物，其醋酸乙烯 基酯含量為28質(zhì)量％醋酸乙烯基酯和其MFI (ASTM D 1238_190°C _2. 16kg)是150g/10min。EVATANE 33-45 由Arkema制備的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物，其醋酸乙烯基酯 含量是33質(zhì)量％醋酸乙烯基酯和其MFI(ASTM D 1238-190°C-2. 16kg)是45g/10min。OREVAC TERP0LYMER 9305 由Arkema制備的乙烯-醋酸乙烯基酯-馬來酸酐 共聚物，其醋酸乙烯基酯含量是28質(zhì)量％和馬來酸酐含量是0.8質(zhì)量％，MFI(ASTM D 1238-190°C -2. 16kg)是 180g/10min。L0TADER 7500 由Arkema制備的乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物，其丙烯酸 乙酯含量是17質(zhì)量％和馬來酸酐含量是2.8質(zhì)量％，MFI(ASTM D 1238_190°C-2. 16kg)是 70g/10min。L0TADER 4700 由Arkema制備的乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物，其丙烯酸 乙酯含量是29質(zhì)量％和馬來酸酐含量是1.3質(zhì)量％，MFI(ASTM D 1238_190°C-2. 16kg)是 7g/10minoLOTADER AX 8950 由Arkema制備的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油 酯的共聚物，其丙烯酸甲酯含量是19質(zhì)量％和甲基丙烯酸縮水甘油酯含量是9質(zhì)量％， MFI (ASTM D 1238-190°C -2. 16kg)是 85g/10min。LUPEROX TBEC 包括過碳酸00-叔丁基酯和過碳酸0_(2_乙基已基)酯的有機過 氧化物的組合物。偶聯(lián)劑硅烷LACQTENE 1020 FN 24 由 Total Petrochemicals 制備的低密度 PE，其 MFI 是 2. lg/10min(ASTM D 1238-190°C -2. 16kg)。ALTUGLAS V825HID 由Altuglas制備的具有3. 2mm厚度的PMMA板，其維卡軟化點是111°C (ASTM D 1525，模式A，lkg)和在環(huán)境溫度下其彎曲模量是3200MPa(ASTM D 790)。玻璃3mm板后板PVDF/PET/PVDF膜。沒有交聯(lián)劑的配制劑低密度PE/粘結(jié)劑/玻璃或者PMMA結(jié)構在根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑和對比粘結(jié)劑和玻璃層或者PMMA層之間的粘合程度在這 里進行測量。本發(fā)明的粘結(jié)劑(EX1、EX2、EX3、EX4)和對比粘結(jié)劑(CP1、CP2)與每種化合物的 質(zhì)量比列在表1中。表權利要求
1.粘結(jié)劑，其包含乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物(A)和包含官能單體(X)的聚烯烴(B) 的混合物，其中該B/((A)+ (B))質(zhì)量比在0. 05-1的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1的粘結(jié)劑，其中B/((A)+(B))質(zhì)量比為0.05-0. 5。
3.根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑，其中聚烯烴⑶包含乙烯。
4.根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑，其中包含在該聚烯烴(B)的鏈中的官能單體(X) 是共聚合的。
5.根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑，其中在聚烯烴(B)中的官能單體(X)的量為 0. 05-10 質(zhì)量 ％。
6.根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑，其中聚烯烴(B)的官能單體(X)是馬來酸酐。
7.根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑，其中包含官能單體⑴的聚烯烴⑶是乙烯/(甲 基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。
8.根據(jù)權利要求1-6之一的粘結(jié)劑，其中包含官能單體⑴的聚烯烴⑶是乙烯/醋 酸乙烯基酯/馬來酸酐的共聚物。
9.根據(jù)權利要求1-5之一的粘結(jié)劑，其中聚烯烴(B)的官能單體(X)是不飽和的環(huán)氧 化物，優(yōu)選地甲基丙烯酸縮水甘油酯。
10.根據(jù)權利要求1-5或者9之一的粘結(jié)劑，其中聚烯烴⑶是乙烯和甲基丙烯酸縮水 甘油酯的共聚物或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
11.根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑，其中共聚物㈧是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
12.根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑，其中該共聚物(A)的羧酸乙烯基酯含量為25-45 質(zhì)量％。
13.根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑具有l(wèi)-400g/10min的MFI(190°C， 2. 16kg)。
14.多層結(jié)構，其包含由根據(jù)前述權利要求之一的粘結(jié)劑形成的層和至少一個由玻璃、 聚合物、金屬或者硅晶體構成的載體，所述粘結(jié)劑與載體直接接觸。
15.根據(jù)權利要求1-13之一的粘結(jié)劑在光電模塊中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及粘結(jié)劑，其包含乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物(A)和包含官能單體(X)的聚烯烴(B)的混合物，其中該B/((A)+(B))質(zhì)量比在0.05-1的范圍內(nèi)。所述粘結(jié)劑具有非常好的對在光電模塊中存在的許多載體的粘附性質(zhì)，同時對于其在這些模塊中有利的使用具有令人滿意的透明性質(zhì)和電阻性。
文檔編號B32B27/04GK102006999SQ200980113044
公開日2011年4月6日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權日2008年2月13日
發(fā)明者C·科菲亞斯-祖卡利, L·B·卡蒂埃, O·科拉, S·德維姆 申請人:阿肯馬法國公司