專利名稱：包含水蒸氣可透塑料箔的多層復(fù)合材料，其制備方法及用途的制作方法
包含水蒸氣可透塑料箔的多層復(fù)合材料，其制備方法及用途本發(fā)明涉及包含如下組分的多層復(fù)合材料(A)水蒸氣可透塑料箔，(B)任選至少一個(gè)粘合層和(C)具有貫穿整個(gè)聚氨酯層厚的毛細(xì)管的聚氨酯層。本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明多層復(fù)合材料的方法及其用途。水蒸氣可透塑料箔為大量高價(jià)值材料，特別是衣物件的構(gòu)成部分。實(shí)例為已知的 Sympatex和Goretex水蒸氣可透塑料箔。不同的材料根據(jù)不同的機(jī)理為水蒸氣可透的。為通過(guò)使用水蒸氣可透塑料箔制備外衣衣物，在許多情況下需要解決的問(wèn)題是提 供滿足消費(fèi)者與視覺(jué)和觸感有關(guān)的美感且能有效粘合在所述水蒸氣可透塑料箔上而不損 害有利性能的外衣材料。粒面革和絨面革具有吸引人的視覺(jué)和觸感，但通常非常昂貴，且在許多情況下在 透氣性方面不是最佳的。正絨面革具有令人愉悅的觸感，但通常很敏感且具有差的物理牢度。本發(fā)明的目的是加工水蒸氣可透塑料箔，使得它們保持水蒸氣可透性能，還具有 吸引人的視覺(jué)外觀和令人愉悅的觸感。本發(fā)明的目的還有提供如此加工的水蒸氣可透塑料 箔的用途。我們發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)開(kāi)頭定義的多層復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)。它們包含如下組分(A)水蒸氣可透塑料箔，(B)任選至少一個(gè)粘合層，和(C)具有貫穿整個(gè)聚氨酯層厚的毛細(xì)管的聚氨酯層。水蒸氣可透塑料箔(A)(在本發(fā)明中也簡(jiǎn)稱為箔(A))，在本發(fā)明中意指由合成 聚合物構(gòu)成的片狀結(jié)構(gòu)，其厚度可為0. 5 μ m 1mm，優(yōu)選1 μ m 0. 5mm，更優(yōu)選5 μ m 0.05mm。術(shù)語(yǔ)聚合物在本發(fā)明中包括共聚物?！八魵饪赏浮痹诒景l(fā)明中意指根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53333，水蒸氣滲透率或水 蒸氣透過(guò)速率(WVTR)為大于lmg/cm2 · h的材料。在本發(fā)明實(shí)施方案中，水蒸氣可透塑料箔(A)包括不透液體聚集態(tài)水的水蒸氣可 透塑料箔。該“不透液體聚集態(tài)水”應(yīng)在大氣壓或不大于2大氣壓下測(cè)定。在本發(fā)明中，塑料為聚烯烴，優(yōu)選為氟化，更優(yōu)選為全氟化聚烯烴，例如聚四氟乙 烯和四氟乙烯與其他含氟共聚單體，特別是六氟丙烯的共聚物。聚烯烴，優(yōu)選氟化聚烯烴的水蒸氣可透塑料箔(A)特別地可通過(guò)機(jī)械膨脹賦予水 蒸氣可透性。聚烯烴，優(yōu)選氟化聚烯烴的水蒸氣可透塑料箔(A)可具有平均直徑為1 50 μ m，特別是約10 μ m的孔。在本發(fā)明實(shí)施方案中，箔㈧的無(wú)定形分?jǐn)?shù)為約5%或更大。制備膨脹箔(A)和它們的制備的實(shí)例描述于US 3，953，566中。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，箔(A)為聚酯、聚酰胺和聚氨酯，優(yōu)選化學(xué)改性聚酰胺或聚氨酯，特別是化學(xué)改性聚酯的箔。特別地，化學(xué)改性聚酰胺、化學(xué)改性聚氨酯和化學(xué)改性聚酯分別包括親水改性聚 酰胺、聚氨酯和聚酯，其已通過(guò)摻入一種或多種聚醚如二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇 而改性為親水性的。它們也可分別稱作聚醚-酰胺、聚醚-氨酯和聚醚-聚酯。構(gòu)成箔(A)的材料不同于構(gòu)成聚氨酯層(C)的材料。本發(fā)明的多層復(fù)合材料還包含至少一個(gè)具有貫穿整個(gè)聚氨酯層厚的毛細(xì)管的聚 氨酯層(C)。具有貫穿整個(gè)聚氨酯層厚的毛細(xì)管的聚氨酯層(C)在本發(fā)明中也簡(jiǎn)稱為聚氨 酯層(C)。在本發(fā)明實(shí)施方案中，聚氨酯層(C)的平均厚度為15 300μπι，優(yōu)選20 150 μ m,更優(yōu)選 25 80 μ m。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯層(C)具有貫穿整個(gè)聚氨酯層(C)厚(橫截 面)的毛細(xì)管。在本發(fā)明實(shí)施方案中，聚氨酯層(C)具有平均每IOOcm2至少100，優(yōu)選至少250個(gè)毛細(xì)管。在本發(fā)明實(shí)施方案中，毛細(xì)管的平均直徑為0.005 0.05mm，優(yōu)選0.009 0. 03mmo在本發(fā)明實(shí)施方案中，毛細(xì)管均勻地分布在整個(gè)聚氨酯層(C)中。然而，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，毛細(xì)管不均勻地分布在整個(gè)聚氨酯層(C)中。在本發(fā)明實(shí)施方案中，毛細(xì)管基本為弓形的。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，毛細(xì)管具 有基本直線的路徑。毛細(xì)管賦予聚氨酯層(C)空氣和水蒸氣可透性而不需要穿孔。在本發(fā)明實(shí)施方案 中，根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53333測(cè)量，聚氨酯層(C)的水蒸氣滲透率可大于1. 5mg/cm2化。 因此水分如汗可遷移通過(guò)聚氨酯層(C)。在本發(fā)明實(shí)施方案中，除了毛細(xì)管，聚氨酯層(C)還具有不貫穿整個(gè)聚氨酯層(C) 厚的孔。在實(shí)施方案中，聚氨酯層(C)具有圖案。圖案可自由選擇且可例如復(fù)制皮革或木 材表面的圖案。在本發(fā)明實(shí)施方案中，圖案可復(fù)制正絨面革。在本發(fā)明實(shí)施方案中，聚氨酯層(C)具有絲絨狀外觀。在本發(fā)明實(shí)施方案中，圖案可對(duì)應(yīng)于絲絨表面，例如具有平均長(zhǎng)度為20 500 μ m,優(yōu)選30 200 μ m,更優(yōu)選60 100 μ m的小絨毛。小絨毛例如可具有圓形直徑。 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，小絨毛具有錐形形狀。在本發(fā)明實(shí)施方案中，聚氨酯層(C)具有一根絨毛與下一根的平均間隔為50 350 μ m，優(yōu)選100 250 μ m的小絨毛。當(dāng)聚氨酯層(C)具有小絨毛時(shí)，關(guān)于平均厚度的描述適用于不包括小絨毛的聚氨 酯層(C)。聚氨酯層(C)優(yōu)選通過(guò)至少一個(gè)粘合層(B)粘合在箔(A)上。粘合層⑶可包含間斷的，即不連續(xù)的層，優(yōu)選為固化的有機(jī)粘合劑。在本發(fā)明實(shí)施方案中，粘合層(B)包含以點(diǎn)形式、條形式或網(wǎng)格形式，例如以菱 形、長(zhǎng)方形、正方形或蜂窩結(jié)構(gòu)形式施涂的層。在這種情況下，聚氨酯層(C)在粘合層(B)的間隙中與箔(A)接觸。在本發(fā)明實(shí)施方案中，粘合層(B)包含固化的有機(jī)粘合劑層，所述有機(jī)粘合劑例 如基于聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或特別是聚氨酯，優(yōu)選基于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于o°c的聚 氨酯。有機(jī)粘合劑例如可熱、通過(guò)光化輻射或通過(guò)熟化而固化。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，粘合層(B)包含粘合劑網(wǎng)。在本發(fā)明實(shí)施方案中，粘合層⑶的最大厚度為100 μ m，優(yōu)選50 μ m，更優(yōu)選 30 μ m, Miftife 15 μ m。在本發(fā)明實(shí)施方案中，粘合層(B)可包含微球。在本發(fā)明中，微球?yàn)槠骄睆綖?5 20 μ m且由聚合材料，特別是鹵化聚合物如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯或氯乙烯與偏二 氯乙烯的共聚物構(gòu)成的球形粒子。微球可為中空的，或優(yōu)選填充有沸點(diǎn)稍低于室溫的物質(zhì)， 例如正丁烷以及特別是異丁烷。在本發(fā)明實(shí)施方案中，聚氨酯層(C)可通過(guò)至少兩個(gè)具有相同或不同組成的粘合 層(B)粘合在箔(A)上。一個(gè)粘合層(B)可包含顏料，而另一粘合層(B)不含顏料。在一個(gè)變化方案中，一個(gè)粘合層⑶可包含微球，而另一粘合層⑶不包含微球。在本發(fā)明實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層復(fù)合材料可不具有其他層。在本發(fā)明另一實(shí) 施方案中，本發(fā)明的多層復(fù)合材料可包含至少一個(gè)夾層(D)，所述夾層(D)置于箔(A)與粘 合層⑶之間、粘合層⑶與聚氨酯層(C)之間或兩個(gè)粘合層⑶之間，其可為相同或不同 的。夾層(D)選自皮革、織物、紙、合成皮革、開(kāi)孔聚氨酯泡沫、織物負(fù)載的開(kāi)孔聚氨酯和無(wú) 紡布材料(無(wú)紡物)，其中無(wú)紡布材料選自例如合成材料如聚丙烯或聚氨酯，特別是熱塑性 聚氨酯的無(wú)紡布。在本發(fā)明上下文中，模具不構(gòu)成夾層(D)的實(shí)施方案。在本發(fā)明的多層復(fù)合材料包含至少一個(gè)夾層(D)的那些實(shí)施方案中，聚氨酯層 (C)優(yōu)選與夾層(D)直接接觸且不是與箔(A)直接接觸。在本發(fā)明實(shí)施方案中，夾層⑶的平均直徑(厚度)可為0.05mm 5cm，優(yōu)選 0. Imm 0. 5cm,更優(yōu)選 0. 2mm 2mm。優(yōu)選夾層(D)的水蒸氣滲透率根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53333測(cè)量為大于1. 5mg/ cm2 · h0夾層⑶可例如通過(guò)粘合、針刺、縫紉或絎縫結(jié)合在一種或多種其他組分上。本發(fā)明的多層復(fù)合材料具有高機(jī)械強(qiáng)度和牢度。它們也可為不透液體聚集態(tài)水 的。它們還具有高水蒸氣滲透率。溢出液體的液滴容易用例如布料除去。本發(fā)明的多層復(fù) 合材料還具有吸引人的外觀和非常愉悅的柔軟手感。當(dāng)需要相應(yīng)吸引人的包裝時(shí)，本發(fā)明的多層復(fù)合材料例如可用作包裝材料。另外， 本發(fā)明的多層復(fù)合材料可為背面發(fā)泡(hinterformen)或背面模塑(hinterschSumen) 的，由此獲得的結(jié)構(gòu)組件可廣泛用于例如汽車領(lǐng)域中。本發(fā)明的多層復(fù)合材料還可用于衣物件或作為其構(gòu)成部分的制造，所述衣物件例 如夾克、褲子、外套、帽子、鞋(特別是鞋面)，特別是任何類型的運(yùn)動(dòng)衣。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備本發(fā)明多層復(fù)合材料的方法，在本發(fā)明中也稱作本發(fā) 明制備方法。本發(fā)明制備方法的實(shí)施方案通過(guò)如下進(jìn)行借助模具形成聚氨酯層(C)，將至少一種有機(jī)粘合劑均勻地或局部地施涂在箔(A)上和/或聚氨酯層(C)上，然后將聚氨酯 層(C)逐點(diǎn)、逐條或逐區(qū)域粘合在所述箔(A)上。在本發(fā)明實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層復(fù)合材料通過(guò)涂覆方法制備，首先提供聚氨 酯薄膜(C)，每種情況下用有機(jī)粘合劑局部(例如以圖案的形式)涂覆至少箔(A)或聚氨酯 薄膜(C)或二者的一面上，然后這兩面相互接觸。隨后可將由此獲得的體系再一起壓制或 熱處理或熱處理同時(shí)一起壓制。聚氨酯薄膜(C)形成本發(fā)明多層復(fù)合材料的隨后的聚氨酯層(C)。聚氨酯薄膜(C) 可如下制備將水性聚氨酯分散體施涂在預(yù)熱的模具上，使水蒸發(fā)，然后將得到的聚氨酯薄 膜(C)轉(zhuǎn)移至箔(A)。水性聚氨酯分散體可通過(guò)常規(guī)方法，特別是通過(guò)噴涂，例如用噴槍施涂在模具上。模具可具有圖案，也稱作結(jié)構(gòu)化，例如通過(guò)激光雕刻或通過(guò)用凹模模塑產(chǎn)生。本發(fā)明實(shí)施方案包括提供一種具有彈性體層或?qū)訝顝?fù)合材料的模具，所述層狀復(fù) 合材料包含位于載體上的彈性體層，所述彈性體層包含粘合劑以及如果合適的話的其他添 加劑和輔助材料。然后，提供模具可包括如下步驟1)將如果合適的話包含添加劑和/或輔助材料的液體粘合劑施涂在圖案化的表 面上，例如另一模具或原始圖案上，2)例如通過(guò)熱固化、輻射固化或通過(guò)使其熟化而將粘合劑固化，3)分離可由此獲得的模具，如果合適的話將其施于載體，例如金屬板或金屬圓柱 上。本發(fā)明實(shí)施方案通過(guò)將液體聚硅氧烷施涂在圖案上，使聚硅氧烷熟化并因此固 化，然后剝離而進(jìn)行。然后將聚硅氧烷薄膜粘附在鋁載體上。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案提供一種包含可激光雕刻層或包含位于載體上的可激光 雕刻層的層狀復(fù)合材料的模具，所述激光雕刻層包含粘合劑以及如果合適的話的其他添加 劑和輔助材料。所述可激光雕刻層也優(yōu)選為彈性體的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供模具包括如下步驟1)提供可激光雕刻層或包含位于載體上的可激光雕刻層的層狀復(fù)合材料，所述可 激光雕刻層包含粘合劑、還有優(yōu)選的添加劑和輔助材料，2)使所述可激光雕刻層熱化學(xué)、光化學(xué)或光化增強(qiáng)，3)使用激光在可激光雕刻層中雕刻，其中表面結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于表面結(jié)構(gòu)化涂層的表面 結(jié)構(gòu)。所述可激光雕刻層(優(yōu)選為彈性體的)或?qū)訝顝?fù)合材料可存在于載體上，并且優(yōu) 選存在于載體上。合適的載體的實(shí)例包括機(jī)織物和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸 乙二酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚碳酸酯的自支撐薄 膜/薄片，優(yōu)選PET或PEN自支撐薄膜/薄片。有用的載體同樣包括紙和編織物，例如纖維 素。作為載體，還可使用所述材料的圓錐形或圓柱形套筒。對(duì)于套筒而言，合適的還有玻璃 纖維織物或包含玻璃纖維和構(gòu)造聚合材料的復(fù)合材料。合適的載體材料還包括金屬載體如 鋁、鋼、可磁化彈簧鋼或其他鐵合金的固體或織物狀、片狀或圓柱狀載體。在本發(fā)明實(shí)施方案中，載體可涂覆有增粘層以使得可激光雕刻層更好地粘合。本 發(fā)明另一實(shí)施方案不需要增粘層。
可激光雕刻層包含至少一種粘合劑，其可為在熱化學(xué)增強(qiáng)過(guò)程中反應(yīng)以形成聚合 物的預(yù)聚物。合適的粘合劑可根據(jù)所需的可激光雕刻層或模具性能，例如硬度、彈性或柔韌 性加以選擇。合適的粘合劑可基本分為3組，但其目的不是將粘合劑限于這三組。第一組包括具有烯屬不飽和基團(tuán)的那些粘合劑。烯屬不飽和基團(tuán)可光化學(xué)交聯(lián)、 熱化學(xué)交聯(lián)、通過(guò)電子束交聯(lián)或通過(guò)其任何所需組合交聯(lián)。另外，可通過(guò)填料力學(xué)增強(qiáng)。這 種粘合劑例如為聚合形式的包含1，3-二烯單體如異戊二烯或1，3-丁二烯的那些。烯屬不 飽和基團(tuán)可作為聚合物的鏈結(jié)構(gòu)單元(1，4-聚合)，或它可作為側(cè)基鍵接在聚合物鏈上(1， 2-聚合)。作為實(shí)例，可提及具有烯屬不飽和基團(tuán)的天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁苯 橡膠、丁腈橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ共聚物、丁基橡膠、異戊苯橡膠、氯丁橡膠、 聚降冰片烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或聚氨酯彈性體。其他實(shí)例包括烯基芳族化合物和1，3- 二烯的熱塑性彈性體嵌段共聚物。所述嵌 段共聚物可包括線性嵌段共聚物或放射狀嵌段共聚物。它們通常為A-B-A型三嵌段共聚 物，但它們也可包含A-B型兩嵌段聚合物，或具有多個(gè)交替彈性體和熱塑性嵌段的那些如 A-B-A-B-A。也可使用兩種或更多種不同嵌段共聚物的混合物。市售的三嵌段共聚物通常 包含一定比例的兩嵌段共聚物。二烯單元可為1，2_或1，4_鏈接的?？墒褂帽揭蚁?丁二 烯型以及苯乙烯-異戊二烯型嵌段共聚物。它們例如以ICraton 的商品名市售。也可使 用具有苯乙烯末端嵌段和無(wú)規(guī)苯乙烯-丁二烯中間嵌段的熱塑性彈性體嵌段共聚物，其可 以Styroflex 的商品名獲得。具有烯屬不飽和基團(tuán)的其他粘合劑的實(shí)例包括可通過(guò)接枝反應(yīng)將可交聯(lián)基團(tuán)引 入到聚合分子中的改性粘合劑。第二組包括具有官能團(tuán)的那些粘合劑。所述官能團(tuán)為可熱化學(xué)交聯(lián)的、可通過(guò)電 子束交聯(lián)的、可光化學(xué)交聯(lián)的或可通過(guò)其任何所需組合交聯(lián)的。另外，可通過(guò)填料力學(xué)增 強(qiáng)。合適的官能團(tuán)的實(shí)例包括-Si (HR1) 0-、-Si (R1R2) 0-、-OH、-NH2, -NHR1,-COOH, -COOR1,-COHN2、-O-C (0) NHR1、-SO3H或-CO-。粘合劑的實(shí)例包括聚硅氧烷彈性體、丙烯酸酯橡膠、乙 烯-丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠或乙烯-乙酸乙烯酯橡膠以及它們的部分水解衍生 物、熱塑性彈性體聚氨酯、磺化聚乙烯或熱塑性彈性體聚酯。在式中，R1和如果存在的話的 R2不同或優(yōu)選相同，且各自選自有機(jī)基團(tuán)，特別是C1-C6烷基。本發(fā)明實(shí)施方案包括使用具有烯屬不飽和基團(tuán)和官能團(tuán)二者的粘合劑。其實(shí)例包 括具有官能團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)的加成交聯(lián)聚硅氧烷彈性體，丁二烯與(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸或丙烯腈的共聚物，以及丁二烯或異戊二烯與具有官能團(tuán)的苯乙烯衍生物 的共聚物或嵌段共聚物，其實(shí)例為丁二烯和4-羥基苯乙烯的嵌段共聚物。第三組粘合劑包括既不具有烯屬不飽和基團(tuán)也不具有官能團(tuán)的那些。可提及例如 聚烯烴或乙烯-丙烯彈性體或通過(guò)二烯單元?dú)浠@得的產(chǎn)物，例如SEBS橡膠。包含不具有烯屬不飽和基團(tuán)或官能團(tuán)的粘合劑的聚合物層通常必須借助高能輻 射或其組合進(jìn)行力學(xué)增強(qiáng)，從而能借助激光獲得最佳的整潔的可結(jié)構(gòu)性(scharfkantige Strukturierbarkeit)。也可使用兩種或多種粘合劑的混合物，在這種情況下任何一種混合物中的兩種或 多種粘合劑都可僅僅來(lái)自所述組中的一組或可來(lái)自兩組或所有這三組?？赡艿慕M合僅限于 必須不對(duì)聚合物層的激光結(jié)構(gòu)化操作和凹模操作的適合性產(chǎn)生不利影響?？捎欣厥褂美缰辽僖环N不具有官能團(tuán)的彈性體粘合劑與至少一種具有官能團(tuán)或烯屬不飽和基團(tuán)的其 他粘合劑的混合物。在本發(fā)明實(shí)施方案中，一種或多種粘合劑在彈性體層或具體的可激光雕刻層中的 比例基于具體的彈性體層或具體的可激光雕刻層的所有組分的總和為30 99重量％，優(yōu) 選40 95重量％，最優(yōu)選50 90重量％。在本發(fā)明實(shí)施方案中，聚氨酯層(C)借助聚硅氧烷模具形成。本發(fā)明中的聚硅氧 烷模具為使用至少一種每分子具有至少1個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)O-Si (R1R2)-O-基團(tuán)的粘合劑制 備的模具，其中變量各自如上定義。任選所述彈性體層或可激光雕刻層可包含反應(yīng)性低分子量或低聚化合物。低聚化 合物的分子量通常為不大于20000g/mol。反應(yīng)性低分子量和低聚化合物在下文中簡(jiǎn)稱為單 體。如果需要的話，可加入單體以提高光化學(xué)或熱化學(xué)交聯(lián)或高能輻射交聯(lián)的速率。 當(dāng)使用來(lái)自第一和第二組的粘合劑時(shí)，加入單體以加速反應(yīng)通常不是絕對(duì)必需的。在來(lái)自 第三組的粘合劑的情況下，單體的加入通常是可取的，但在每種情況下不是絕對(duì)必需的。不管交聯(lián)速率的問(wèn)題，單體也可用于控制交聯(lián)密度。取決于加入的低分子量化合 物的種類和用量，獲得更寬或更窄的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)?？墒紫仁褂靡阎南俨伙柡蛦误w。單體 應(yīng)與粘合劑基本相容且具有至少一個(gè)光化學(xué)或熱化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)。它們應(yīng)為不揮發(fā)的。優(yōu) 選地，合適的單體的沸點(diǎn)為至少150°C。特別合適的有丙烯酸或甲基丙烯酸與單-或多官能 醇的酰胺、胺、氨基醇或羥基醚和羥基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯、富馬酸或馬來(lái)酸的酯，或 烯丙基化合物。其實(shí)例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、二(甲基) 丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、二丙烯酸1， 9-壬二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、富馬酸二辛酯、N-十二烷基馬來(lái)酰亞胺和異氰脲酸三烯丙酯。適于熱化學(xué)增強(qiáng)的單體特別包括反應(yīng)性低分子量聚硅氧烷如環(huán)狀硅氧烷、 Si-H-官能硅氧烷、具有烷氧基或酯基的硅氧烷、含硫硅氧烷和硅烷，二醇如1，4_ 丁二醇、 1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇，二胺如1，6_己二胺、1，8-辛二胺、氨基醇如乙醇 胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺，二羧酸如1，6_己二酸、對(duì)苯二甲酸、馬來(lái)酸或富馬酸。也可使用具有烯屬不飽和基團(tuán)和官能團(tuán)二者的單體。作為實(shí)例可提及(甲基)丙 烯酸ω-羥基烷基酯，例如單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯 或單(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯。當(dāng)然也可使用不同單體的混合物，條件是混合物不會(huì)對(duì)彈性體層的性能產(chǎn)生不利 影響。通常，加入的單體量基于彈性體層或具體可激光雕刻層的所有組分的量為0 40重量％，優(yōu)選1 20重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種單體可與一種或多種催化劑一起使用。因此可通 過(guò)加入一種或多種酸促進(jìn)聚硅氧烷模具或借助有機(jī)錫化合物以促進(jìn)提供模具的步驟幻。合 適的有機(jī)錫化合物可為二月桂酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫、二 -2-乙基己酸二正丁 基錫、二-2-乙基己酸二正辛基錫和二正丁基雙(1-氧代新癸氧基)錫烷。彈性體層或可激光雕刻層還可包含添加劑和輔助材料如頂吸收劑、染料、分散 劑、抗靜電劑、增塑劑或磨料顆粒。這種添加劑和輔助材料基于彈性體層或具體可激光雕刻層的所有組分的量通常應(yīng)不超過(guò)30重量％。彈性體層或可激光雕刻層可由多個(gè)獨(dú)立的層構(gòu)建。這些獨(dú)立的層可具有相同的材 料組成、基本相同的材料組成或不同的材料組成?？杉す獾窨虒踊蛩歇?dú)立的層的厚度通 常為0. 1 10mm，優(yōu)選0. 5 3mm。厚度可根據(jù)激光雕刻操作和凹模操作的與用途和機(jī)器 有關(guān)的加工參數(shù)而適當(dāng)?shù)丶右赃x擇。彈性體層或可激光雕刻層還可任選包含厚度不大于300 μ m的頂層。這種頂層的 組成可根據(jù)最佳可雕刻性和機(jī)械穩(wěn)定性加以選擇，同時(shí)下層的組成根據(jù)最佳硬度或彈性加 以選擇。在本發(fā)明實(shí)施方案中，頂層本身為可激光雕刻的或在激光雕刻操作過(guò)程可與下層 一起移除。頂層包含至少一種粘合劑。其還可包含激光輻射吸收劑或單體或輔助劑。在本發(fā)明實(shí)施方案中，聚硅氧烷模具包括借助于激光雕刻而結(jié)構(gòu)化的聚硅氧烷模 具。對(duì)于本發(fā)明方法而言，非常特別有利的是使用熱塑性彈性體粘合劑或聚硅氧烷彈 性體。當(dāng)使用熱塑性彈性體粘合劑時(shí)，制備優(yōu)選通過(guò)在載體薄膜/薄片與覆蓋薄膜/薄片 或覆蓋元件之間進(jìn)行擠出，其后壓延而進(jìn)行，例如如EP-A 0084851中關(guān)于柔性版印刷元件 所公開(kāi)的。甚至相當(dāng)厚的層也可這樣以簡(jiǎn)單操作制備。多層元件可通過(guò)共擠出制備。為借助激光雕刻使模具結(jié)構(gòu)化，優(yōu)選在激光雕刻操作之前通過(guò)加熱(熱化學(xué))、通 過(guò)曝露于UV光(光化學(xué))或通過(guò)曝露于高能輻射(光化)或其任意所需組合而增強(qiáng)可激 光雕刻層。其后，通過(guò)例如粘合帶、減壓、夾緊裝置或磁力將可激光雕刻層或?qū)訝顝?fù)合材料施 涂在例如塑料、玻璃纖維增強(qiáng)塑料、金屬或泡沫的圓柱形(臨時(shí))載體上并按照上文所述進(jìn) 行雕刻?；蛘?，也可將甲面層或?qū)訝顝?fù)合材料按照上文所述進(jìn)行雕刻。任選地，使用旋轉(zhuǎn)圓 筒洗滌機(jī)或連續(xù)洗滌機(jī)將可激光雕刻層用洗滌劑洗滌以除去激光雕刻操作過(guò)程中的雕刻 殘余物。
所述模具可以以描述為凹?；蛲鼓５姆绞街苽?。在第一個(gè)變化方案中，模具具有凹模結(jié)構(gòu)，使得可粘合在箔(A)上的涂層可直接 通過(guò)將液體塑料材料施涂在模具表面，隨后使聚氨酯固化而獲得。在第二個(gè)變化方案中，模具具有凸模結(jié)構(gòu)，使得首先通過(guò)由激光結(jié)構(gòu)化的凸模制 備的凹模來(lái)制備凹模。可粘合在片狀載體上的涂層然后可通過(guò)將液體塑料材料施涂在凹模 表面上，隨后使塑料材料固化而由此凹模獲得。優(yōu)選地，在所述模具中可雕刻有尺寸為10 500 μ m的結(jié)構(gòu)元件。所述結(jié)構(gòu)元件 可為凸起或凹陷形式。優(yōu)選所述結(jié)構(gòu)元件具有簡(jiǎn)單的幾何形狀，例如為圓形、橢圓形、正方 形、菱形、三角形和星形。所述結(jié)構(gòu)元件可形成規(guī)則或不規(guī)則的格柵(Raster)。實(shí)例為傳統(tǒng) 點(diǎn)狀格柵或隨機(jī)格柵，例如調(diào)頻格柵。在本發(fā)明實(shí)施方案中，模具通過(guò)使用激光在模具中切出平均深度為50 250 μ m 且中心距為50 250 μ m的孔而結(jié)構(gòu)化。例如，模具以使得模具表面具有直徑為10 500 μ m的孔的方式進(jìn)行雕刻。模具 表面上的直徑優(yōu)選為20 250 μ m,更優(yōu)選為30 150 μ m。孔間距例如可為10 500 μ m， 優(yōu)選為20 200 μ m,更優(yōu)選至多80 μ m。
在本發(fā)明實(shí)施方案中，模具優(yōu)選具有細(xì)表面結(jié)構(gòu)以及粗表面結(jié)構(gòu)。粗結(jié)構(gòu)和細(xì)結(jié) 構(gòu)都可通過(guò)激光雕刻產(chǎn)生。細(xì)結(jié)構(gòu)例如可具有粗糙度幅度為1 30 μ m且粗糙度頻率為 0. 5 30 μ m的微粗糙度。微粗糙度的尺寸優(yōu)選為1 20 μ m，更優(yōu)選為2 15 μ m，更優(yōu)選 為3 10 μ m。頂激光特別適于激光雕刻。然而，也可使用具有更短波長(zhǎng)的激光，條件是激光具有 足夠的強(qiáng)度。例如，可使用二倍頻(532nm)或三倍頻(355nm) Nd-YAG激光器，或準(zhǔn)分子激光 器(例如M8nm)。激光雕刻操作可使用例如波長(zhǎng)為10640nm的(X)2激光器。特別優(yōu)選使用 波長(zhǎng)為600 2000nm的激光器?？墒褂美鏝d-YAG激光器(1064nm) JR 二極管激光器或 固態(tài)激光器。特別優(yōu)選Nd/YAG激光器。要雕刻的圖像信息直接由布圖計(jì)算機(jī)系統(tǒng)傳輸至 激光設(shè)備。激光器可連續(xù)或以脈沖模式運(yùn)行。獲得的模具可在制備后直接使用。如果需要的話，還可將獲得的模具清洗。這種 清洗步驟從表面上除去松散的但可能仍未完全分離的層組分。通常，簡(jiǎn)單地用水、水/表面 活性劑、醇或惰性有機(jī)清洗劑(優(yōu)選低溶脹的)處理是足夠的。在另一步驟中，將聚氨酯的水性配制劑施涂在模具上。施涂可優(yōu)選通過(guò)噴涂方式 進(jìn)行。當(dāng)施涂聚氨酯配制劑時(shí)應(yīng)已將模具加熱至例如至少80°c，優(yōu)選至少90°C的溫度。聚 氨酯水性配制劑的水蒸發(fā)并在固化聚氨酯層中形成毛細(xì)管。與聚氨酯分散體相關(guān)的“水性”應(yīng)理解為意指聚氨酯分散體包含水，而有機(jī)溶劑基 于分散體為小于5重量％，優(yōu)選小于1重量％。特別優(yōu)選不存在可檢測(cè)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。 在本發(fā)明中揮發(fā)性有機(jī)溶劑為在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)至多為200°C的有機(jī)溶劑。水性聚氨酯分散體的固含量可為5 60重量％，優(yōu)選10 50重量％，更優(yōu)選25 45重量％。聚氨酯(PU)是公知的，市售的，且通常由相當(dāng)高分子量多羥基化合物如聚碳酸 酯、聚酯或聚醚鏈段的軟相和由低分子量擴(kuò)鏈劑和二-或多異氰酸酯形成的氨基甲酸酯硬 相構(gòu)成。制備聚氨酯(PU)的方法是公知常識(shí)。通常聚氨酯(PU)通過(guò)如下反應(yīng)制備(a)異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，與(b)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其分子量(Mw)通常為500 lOOOOg/mol，優(yōu)選500 5000g/mol，更優(yōu)選 800 3000g/mol，和(c)分子量為50 499g/mol的擴(kuò)鏈劑，如果合適的話在(d)催化劑，(e)和/或常規(guī)添加劑材料的存在下反應(yīng)。下文中，將以例舉方式描述制備優(yōu)選的聚氨酯(PU)的起始組分和方法?，F(xiàn)在以例舉方式描述通常用于聚氨酯(PU)的制備中的組分(a)、(b)、(c)以及如 果合適的話(d)和(e)作為異氰酸酯(a)，可使用公知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，實(shí)例 為三_、四-、五_、六_、七-和/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5- 二異氰酸 酯、2-乙基亞丁基1，4_ 二異氰酸酯、五亞甲基1，5_ 二異氰酸酯、亞丁基1，4_ 二異氰酸酯、 1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、 1，4_和/1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(HXDI)、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，4-和/或_2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯和/或4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯、2，2’-、2，4’和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、2， 4-和/或2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯二異氰 酸酯、1，2_ 二苯基乙烷二異氰酸酯和/或苯二異氰酸酯。優(yōu)選使用4，4’-MDI。還優(yōu)選脂族 二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，特別優(yōu)選芳族二異氰酸酯，例如2，2’ _、2， 4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和上述異構(gòu)體的混合物。作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)，可使用公知的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，實(shí)例為聚 酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常也歸入術(shù)語(yǔ)“多元醇”下，其分子量(Mw)為500 8000g/mol，優(yōu)選600 6000g/mol，特別是800 3000g/mol，優(yōu)選相對(duì)于異氰酸酯而言其 平均官能度為1. 8 2. 3，優(yōu)選1. 9 2. 2，特別是2。優(yōu)選使用聚醚多元醇，例如基于公 知的引發(fā)物質(zhì)和常規(guī)烯化氧如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和/或1，2-環(huán)氧丁烷的那些，優(yōu)選 基于聚四氫呋喃(聚THF)、1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚醚醇。聚醚醇的優(yōu)點(diǎn)在于其具 有高于聚酯醇的水解穩(wěn)定性，優(yōu)選將其用作組分(b)，特別是用于制備軟質(zhì)聚氨酯型聚氨酯 (PUl)。作為聚碳酸酯二醇，可特別提及脂族聚碳酸酯二醇，例如聚碳酸1，4_ 丁二醇酯和 聚碳酸1，6_己二醇酯。作為聚酯二醇，將提及可通過(guò)將至少一種伯二醇，優(yōu)選至少一種伯脂族二醇如乙 二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇或更優(yōu)選的1，4_ 二羥基甲基環(huán)己烷(作為異構(gòu) 體混合物)或上述二醇中至少兩種的混合物，與至少一種，優(yōu)選至少兩種二羧酸或它們的 酐縮聚而獲得的那些。優(yōu)選的二羧酸為脂族二羧酸如己二酸、戊二酸、琥珀酸和芳族二羧酸 如鄰苯二甲酸，特別是間苯二甲酸。聚醚醇優(yōu)選通過(guò)將烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及其混合物在高活性催化 劑的存在下加成到二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇 上，或加成到三元醇如甘油上而制備。這種高活性催化劑例如為氫氧化銫和二金屬氰化物 催化劑，也稱作DMC催化劑。六氰基鈷酸鋅為通常使用的DMC催化劑。DMC催化劑可在反應(yīng) 后殘留在聚醚醇中，但優(yōu)選將其除去(例如通過(guò)沉降或過(guò)濾)?？墒褂酶鞣N多元醇的混合物，而不僅僅使用一種多元醇。為改善分散性，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)還可包括一部分一種或多種具有羧酸 基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的二醇或二胺03’)，特別是1，1-二羥甲基丁酸、1，1-二羥甲基丙酸或下式 化合物的堿金屬或銨鹽
權(quán)利要求
1.一種包含如下組分的多層復(fù)合材料(A)水蒸氣可透塑料箔，(B)任選至少一個(gè)粘合層和(C)具有貫穿整個(gè)聚氨酯層厚的毛細(xì)管的聚氨酯層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層復(fù)合材料，其中水蒸氣可透塑料箔(A)選自氟化聚合物和化 學(xué)改性聚酯的自支撐薄膜/薄片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層復(fù)合材料，其中所述粘合層(B)包含固化的有機(jī)粘合劑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料，其還包含選自皮革、織物、紙和無(wú)紡 布材料的夾層⑶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料，其中所述聚氨酯層(C)具有絲絨狀 外觀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料，其中粘合層(B)包含固化有機(jī)粘合 劑的間斷層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料，其中氟化聚合物包括聚四氟乙烯。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料的方法，其包括借助模具形 成聚氨酯層(C)，將至少一種有機(jī)粘合劑均勻地或局部地施涂在塑料箔(A)上和/或聚氨酯 層(C)上，然后將聚氨酯層(C)逐點(diǎn)、逐條或逐區(qū)域粘合在水蒸氣可透塑料箔(A)上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中聚氨酯層(C)借助聚硅氧烷模具形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述聚硅氧烷模具包括通過(guò)激光雕刻而結(jié)構(gòu)化的 聚硅氧烷模具。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具通過(guò)使用激光在模具中切割 出平均深度為50 250 μ m且中心距為50 250 μ m的孔而結(jié)構(gòu)化。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)的方法，其中夾層(D)置于塑料箔(A)與粘合層(B) 之間，粘合層(B)與聚氨酯層(C)之間，或兩個(gè)粘合層(B)之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料作為包裝材料的用途。
14.由根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料構(gòu)成或使用其獲得的包裝材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料作為衣物件構(gòu)成部分的用途。
16.一種通過(guò)使用根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料獲得的衣物件。
全文摘要
包含如下組分的多層復(fù)合材料(A)水蒸氣可透塑料箔，(B)任選至少一個(gè)粘合層和(C)具有貫穿整個(gè)聚氨酯層厚的毛細(xì)管的聚氨酯層。
文檔編號(hào)B32B27/40GK102056737SQ200980121519
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月9日
發(fā)明者C·約基施, J·韋澤爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司