專利名稱：具有微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的層壓結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的層壓結(jié)構(gòu)體。更具體而言，本發(fā)明涉及如蓋或金屬罐等的層壓結(jié)構(gòu)體，其具有在被膜內(nèi)形成的顯示裝飾效果優(yōu)異的結(jié)構(gòu)色的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在蓋和容器領(lǐng)域中，至今已試圖通過裝飾容器表面以改進(jìn)它們的商業(yè)價值。然而， 近幾年來，從回收利用性和環(huán)境適應(yīng)性的觀點，已放棄使用如顏料等物質(zhì)通過化學(xué)方式顯色。因此，已提出依賴于微細(xì)周期結(jié)構(gòu)通過利用如光的衍射和干涉等現(xiàn)象使各種結(jié)構(gòu)色顯色來代替上述技術(shù)。
例如，以下專利文獻(xiàn)ι提出下述復(fù)制浮雕型全息圖的方法通過將厚度為1000人的薄金屬層沉積至熱塑性合成樹脂基材表面來形成復(fù)合基材，使浮雕型全息圖的凹凸形狀的金屬模具表面與復(fù)合基材的薄金屬層表面接觸，并實現(xiàn)加熱和加壓以向其賦予形狀。
然而，根據(jù)通過復(fù)制印版(printing block)形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的常規(guī)制作方法， 難以在曲面和凹凸面上形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。此外，制作印版成本高，并且改變圖案需要重新制作印版，涉及當(dāng)試圖生產(chǎn)少量多品種產(chǎn)品時的難題。另外，在平板上形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)和將平板形成為期望形狀伴隨削弱裝飾效果的問題。
另外，已提出通過借助于光照射形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)如LIPS(激光誘導(dǎo)的周期結(jié)構(gòu))來顯示結(jié)構(gòu)色的方法(參見，例如，非專利文獻(xiàn)1)。這是通過用激光束照射以自組織方式在材料表面中形成的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)，該申請人還提出通過利用LIPS顯示結(jié)構(gòu)色的結(jié)構(gòu)體(專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 JP-B-3-60115 專利文獻(xiàn)2 JP-A-2007-286113 非專利文獻(xiàn) 禾[!文1 :Sylvain Lazare, "Large Scale Excimer Laser Production of Submicron Periodic Structures on Polymer Surface，，，Applied Surface Science, 69(1993)31-37, North Holland

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 通過利用上述LIPS能夠顯示結(jié)構(gòu)色的結(jié)構(gòu)體不需要印版并且可通過改變掃描程序改變圖案，可適合生產(chǎn)少量多品種的產(chǎn)品，另外，可容易地應(yīng)用于不僅平面而且曲面和凹凸面。此外，不同于使用印版的情況，沒有部件與要加工的表面接觸提供了允許成型品額外加工的優(yōu)異作用和效果。
然而，取決于要形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體表面的材料或條件，認(rèn)識到令人滿意的結(jié)構(gòu)色不是必然得到的。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有通過用激光束照射而可靠且有效地在結(jié)構(gòu)體表面中形成的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的層壓結(jié)構(gòu)體，該層壓結(jié)構(gòu)體能夠顯示象全息圖等的各種結(jié)構(gòu)色。
本發(fā)明的另一目的是提供具有在其表面中形成的顯示結(jié)構(gòu)色的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的蓋和容器。
用于解決問題的方案 根據(jù)本發(fā)明，提供包括基材和被膜的層壓結(jié)構(gòu)體，其中顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的周期結(jié)構(gòu)通過用具有周期強(qiáng)度分布的激光束照射而在被膜表面中形成。
在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，期望以下 1.激光束的波長在被膜不允許光透過的波長區(qū)域內(nèi)； 2.允許激光束透過的保護(hù)層在被膜表面上形成，并且顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的周期結(jié)構(gòu)在被膜和保護(hù)層之間的界面中形成； 3.被膜包括含有一種以上具有芳環(huán)的化合物的材料，并且特別是，該化合物為在其分子鏈中具有芳環(huán)的高分子化合物； 4.基材包括金屬、玻璃或塑料材料的任一種； 5.層壓結(jié)構(gòu)體為具有位于基材外表面?zhèn)壬系谋荒さ慕饘偕w或樹脂蓋；和 6.層壓結(jié)構(gòu)體為具有位于基材外表面?zhèn)壬系谋荒さ慕饘俟蕖?br> 發(fā)明的效果 在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，有效地形成能夠顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)以顯示象全息圖等的各種結(jié)構(gòu)色。
另外，形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的被膜包括含有一種以上具有芳環(huán)的化合物的材料，因此有效地吸收激光束以有效地產(chǎn)生激光磨削。
另外，在被膜表面上形成保護(hù)層時，層壓結(jié)構(gòu)體從其外表面?zhèn)惹逦杀嫫浣Y(jié)構(gòu)色。 此外，因為微細(xì)周期結(jié)構(gòu)已在層壓結(jié)構(gòu)體內(nèi)部形成，所以沒有破壞或污染微細(xì)周期結(jié)構(gòu)，有效地防止沒有顯示預(yù)期結(jié)構(gòu)色的發(fā)生。當(dāng)作為用于表示真或偽的標(biāo)識使用時，提供不能擦拭或偽造標(biāo)識的優(yōu)點。另外，保護(hù)層能夠使圖案部分地形成，并且可賦予優(yōu)異的裝飾效果。
不像通過復(fù)制印版形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的層壓結(jié)構(gòu)體，本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體能夠使微細(xì)周期結(jié)構(gòu)在曲面和凹凸面上形成，并且可通過后序加工可施加至蓋和罐，保持優(yōu)良的生產(chǎn)性。
此外，不需要印版，并且通過改變掃描程序可改變圖案，使層壓結(jié)構(gòu)體良好地適用于少量生產(chǎn)的多品種制品。


圖1為示出拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯的透射光譜的圖。
圖2為說明本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體的斷面結(jié)構(gòu)實例的視圖。
圖3為說明本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體的斷面結(jié)構(gòu)另一實例的視圖。
圖4為示出激光照射裝置構(gòu)成的示意性透視圖。
圖5為說明照射結(jié)構(gòu)體的光的干涉區(qū)域的模式圖。
附圖標(biāo)記說明 1-基材 2-被膜 3-凹部 4-保護(hù)層 10-激光束照射裝置 11-激光振蕩器 12-分束器 13-準(zhǔn)直器元件 14-束流(beam flux)選擇器元件 15-聚光(focusing)元件 20-層壓結(jié)構(gòu)體
具體實施例方式本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體具有重要特征被膜在基材表面上形成，并且用具有周期強(qiáng)度分布的激光束照射被膜表面從而形成顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的周期結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明使用的用于通過用具有周期強(qiáng)度分布的激光束照射形成周期結(jié)構(gòu)的加工(在下文中經(jīng)常是指“LIPS加工”)中，在激光束流交叉的干涉區(qū)域內(nèi)，將被照射材料不允許透過的波長的激光束施加至要照射的表面上，由此在被照射的表面上誘發(fā)周期性光強(qiáng)度分布，并且在高強(qiáng)度部分內(nèi)發(fā)生激光磨削以形成凹部。由于規(guī)則且連續(xù)地形成保持幾乎相等間隔的凹部，因此形成衍射光的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。如果微細(xì)周期結(jié)構(gòu)中的凹部之間的間隔接近于可見光波長(約400nm至約700nm)，則可顯示結(jié)構(gòu)色。此外，因為通過激光磨削形成凹部導(dǎo)致在照射表面中形成凹凸形狀的周期結(jié)構(gòu)，所以可顯示象全息圖的各種顏色而不是顯示單一顏色。
此處，激光磨削代表以下光分解現(xiàn)象(蒸散)，其中當(dāng)用激光束照射材料時，材料以分子簇的形式從其表面飛散。
在LIPS加工中，選擇要使用的激光和要照射的表面的材料成為重要因素。然而， 通常對選擇可使用的激光施加限制，因此，選擇與激光匹配的要照射的表面變得重要。
即，為通過LIPS加工形成顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的周期結(jié)構(gòu)，使用的激光必須是高能量脈沖激光，必須具有在紫外區(qū)域內(nèi)的波長和必須高度相干。目前，滿足上述要求的激光限于稍后描述的特定激光如YAG激光等。
根據(jù)本發(fā)明，在不允許所用激光束的波長透過的被膜形成材料中，發(fā)現(xiàn)含有至少一種以上具有芳環(huán)的化合物的材料有效地吸收激光束并且有效地產(chǎn)生激光磨削，使其形成規(guī)則排列的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。
這從稍后描述的實施例的結(jié)果中可明顯看出。
即，雖然具有作為允許所用激光束透過的樹脂的氯乙烯的被膜的層壓結(jié)構(gòu)體不顯示結(jié)構(gòu)色(比較例1至幻，但是具有作為不允許所用激光束透過的聚對苯二甲酸乙二醇酯或鄰苯二甲酸類樹脂的被膜的層壓結(jié)構(gòu)體顯示結(jié)構(gòu)色(實施例1至7)。
另外，甚至通過作為構(gòu)成被膜的樹脂的氯乙烯當(dāng)其與具有芳環(huán)的化合物共混時也顯示結(jié)構(gòu)色(實施例8和9)。
本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體也可采用兩層結(jié)構(gòu)，在所述兩層結(jié)構(gòu)中，將允許所用波長的激光束透過的材料的保護(hù)層形成在不允許所用波長的激光束透過的含有具有芳環(huán)的化合物的材料的被膜上，所述兩層結(jié)構(gòu)形成在基材上。
因此，激光束透過保護(hù)層到達(dá)被膜，并且激光磨削在被膜表面內(nèi)發(fā)生以在被膜和保護(hù)層之間的界面中形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。層壓結(jié)構(gòu)體從其外表面?zhèn)惹逦杀嫫浣Y(jié)構(gòu)色。此外，因為微細(xì)周期結(jié)構(gòu)已在層壓結(jié)構(gòu)體內(nèi)部形成，所以沒有破壞或污染微細(xì)周期結(jié)構(gòu)，有效地防止沒有顯示目標(biāo)結(jié)構(gòu)色的發(fā)生。
在本發(fā)明中，允許光透過或不允許光透過的樹脂可定義如下。
即，“允許光透過”的樹脂是當(dāng)樹脂允許透過不小于70%特定波長的光的情況，“允許光半透過”的樹脂是當(dāng)樹脂允許透過不小于10%至小于70%的光的情況，以及“不允許光透過”的樹脂是當(dāng)樹脂允許透過小于10%的光的情況。當(dāng)樹脂允許給定波長的光透過時， 該波長的光進(jìn)入樹脂內(nèi)部。當(dāng)樹脂不允許光透過時，光僅進(jìn)入樹脂表面附近。
拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯(在下文中指的是“拉伸的PET”)將具體描述如下。 參照圖1，拉伸的PET允許不小于約330nm波長的光透過不小于70%，因此，允許具有不小于330nm波長的光透過。拉伸的PET允許約320nm波長的光透過不小于10%至小于70%， 因此，允許光半透過。拉伸的PET允許小于約310nm波長的光透過小于10%，因此，不允許光透過。
(層壓結(jié)構(gòu)體) 在本發(fā)明中，如圖2所示，具有通過用激光束照射形成的顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的層壓結(jié)構(gòu)體，包括不允許所用激光束的波長透過且含有具有芳環(huán)的化合物的材料的被膜2，所述被膜2在基材1的表面上形成。被膜2具有在其表面中形成的周期結(jié)構(gòu)，并且在所述周期結(jié)構(gòu)中，由于激光磨削而導(dǎo)致的凹部3保持接近于可見光波長(約 400nm至約700nm)的間隔規(guī)則排列。
另外，如圖3所示，層壓結(jié)構(gòu)體可進(jìn)一步具有在被膜2上形成的保護(hù)層4。在上述的該情況下，重要的是，形成保護(hù)層4的材料允許所用激光束的波長透過。因而，形成其中在被膜2和保護(hù)層4之間界面內(nèi)由于激光磨削導(dǎo)致的凹部3保持接近于可見光波長(約 400nm至約700nm)的間隔規(guī)則排列的周期結(jié)構(gòu)。
[基材] 作為基材，可使用各種材料，只要它們允許被膜在其表面上形成。然而，此處期望使用至今已用于包裝體的如金屬、玻璃、塑料和紙等的各種材料。
特別地，當(dāng)結(jié)構(gòu)體為容器如罐、瓶、杯或盤時，可優(yōu)選使用金屬、玻璃或塑料。當(dāng)結(jié)構(gòu)體為蓋時，可優(yōu)選使用金屬或塑料。
作為金屬，雖然沒有限制，但是可使用各種表面處理的鋼板如非鍍錫鋼(tin-free steel)、鍍錫鋼板或錫板；輕金屬板如鋁箔等；和至今已用于金屬罐和金屬蓋的金屬板。
作為塑料，可使用至今已用于塑料容器和塑料蓋的聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯酸酯；烯烴類樹脂如聚乙烯和聚丙烯；以及塑料如聚酰胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚苯乙烯和聚碳酸酯。
在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，期望基材的被膜側(cè)的表面粗糙度以平均表面粗糙度 (Ra)計不大于10 μ m,并且特別是不大于3 μ m。這使得可能形成更平滑的被膜，該被膜鮮明地反映借助于通過激光磨削形成的規(guī)則排列的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)而顯示的結(jié)構(gòu)色。
[被膜] 在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，基材表面上的被膜由不允許所用激光束透過和含有具有芳環(huán)的化合物的材料制成。
作為本發(fā)明芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，可示例的芳烴環(huán)如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)、奧環(huán)和芘環(huán)；和雜芳環(huán)如吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、批咯環(huán)、苯并噻吩環(huán)、噴哚環(huán)、 咪唑環(huán)、噁二唑環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并呋喃環(huán)、咔唑環(huán)、噻唑環(huán)和二苯并噻吩環(huán)。
在本發(fā)明中，被膜可以為樹脂膜或涂膜的形式。
作為能夠構(gòu)成樹脂膜的樹脂，可使用不允許所用激光束透過且具有芳環(huán)的化合物，并且特別是在分子鏈中具有芳環(huán)的高分子化合物。只要滿足上述條件，可使用能夠形成被膜的任何已知的熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可使用具有芳環(huán)的二羧酸組分如對苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、萘二羧酸、對-β -氧基乙氧基苯甲酸、二苯基_4，4’ - 二羧酸、二苯氧基乙烷_4，4’ - 二羧酸、 間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、連苯三甲酸和二苯基_3，4， 3’，4’ -四羧酸等的芳香族聚酯樹脂；具有作為二胺組分的間苯二甲胺的芳香族聚酰胺樹脂；和苯乙烯樹脂。
作為構(gòu)成被膜的樹脂，可使用甚至那些烯烴類樹脂如聚乙烯和聚丙烯，以及其分子鏈中沒有芳環(huán)的樹脂，如氯乙烯樹脂和聚碳酸酯，條件是它們與稍后描述的如染料或顏料等具有芳環(huán)的化合物的添加劑共混。
當(dāng)本發(fā)明中形成的被膜為樹脂膜時，可特別優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物(ethylene terephthalate/isophthalate copolymer)和對苯二甲酸丁二醇酯。
作為能夠構(gòu)成涂膜的涂料，可使用至今已用于金屬罐和金屬蓋的任何熱固性樹脂涂料、熱塑性樹脂涂料或紫外線固化型涂料，只要其不允許所用激光束透過且含有具有芳環(huán)的化合物即可。
涂料可使用在其分子鏈中具有芳環(huán)的高分子化合物作為基礎(chǔ)樹脂?；蛘撸袒瘎┗蚓酆弦l(fā)劑可包括具有芳環(huán)的化合物。
作為用作基礎(chǔ)樹脂的熱固性樹脂，可使用例如，酚醛樹脂、酮類甲醛樹脂、酚醛清漆樹脂(novolak resin)、二甲苯樹脂、芳香族類丙烯?；鶚渲?、雙酚型環(huán)氧樹脂、苯并胍胺樹脂、苯氧基樹脂、酚醛改性的醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂和氨基樹脂。
另外，可使用上述熱固性樹脂與熱塑性樹脂的組合物如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/馬來酸共聚物、氯乙烯/馬來酸/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸類聚合物或不飽和聚酯樹脂。這些樹脂涂料可單獨或兩種以上組合使用。
在紫外線固化型涂料的情況下，可使用紫外線固化型環(huán)氧樹脂與光致陽離子聚合催化劑組合的紫外線陽離子涂料，或紫外線固化型單體或預(yù)聚合物與光致聚合催化劑組合的紫外線自由基聚合型涂料。
當(dāng)在本發(fā)明中通過涂膜形成被膜時，可特別期望使用環(huán)氧/酚類涂料(環(huán)氧樹脂 /雙酚樹脂)、聚酯/氨基類涂料(聚酯樹脂/ 丁醇改性三聚氰胺樹脂)等。
將上述涂料以有機(jī)溶劑溶液形式如瓷釉或漆，或以水性分散溶液或水性溶液形式通過輥涂布、噴涂布、浸漬涂布、靜電涂布或電泳涂布施涂至金屬板，隨后燒制或通過紫外線固化從而在基材上形成被膜。
如果涂膜固化過大，被膜變得過硬，并且除非激光輸出增加，否則激光磨削不能有效地產(chǎn)生，這在經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)性方面是不期望的。
另外，如上所述，即使當(dāng)構(gòu)成樹脂膜或涂膜的樹脂不具有芳環(huán)時，如果樹脂與染料或有機(jī)顏料、或與包括具有芳環(huán)的化合物的添加劑如抗氧化劑共混，則可通過用激光束照射有效地產(chǎn)生激光磨削，從而形成能夠顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。
作為染料，雖然沒有特別限制，但是可使用偶氮類染料、蒽醌類染料、靛青類染料、 酞菁類染料、吡唑啉酮染料、芪染料、噻唑類染料、喹啉類染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、吖啶染料、吖嗪染料、噻嗪染料、噁嗪染料、聚甲炔染料、靛酚染料、萘二甲酰亞胺染料和茈染料。
染料的含量依賴于其種類而變化并且不能明確地規(guī)定，但是優(yōu)選基于每100重量份構(gòu)成被膜的樹脂組分為1至20重量份。
另外，作為顏料，雖然沒有僅限于此，但是可使用有機(jī)顏料如單偶氮類顏料、雙偶氮類顏料、β -萘酚 萘酚AS類顏料、偶氮色淀類顏料、苯并咪唑酮類顏料、雙偶氮稠合類顏料、異吲哚啉酮·異吲哚啉類顏料、酞菁類顏料、喹吖酮類顏料、二噁嗪類顏料、二氯吡咯并吡咯類顏料(dich 1 oropyrro 1 opyrro 1 e pigment)、喹酞酮(quinophthalone)顏料、茈·芘酮(perynone)顏料、硫靛(thioindigo)顏料和蒽醌。
顏料的含量取決于其種類而不同并且不能明確地規(guī)定，但是優(yōu)選基于每100重量份構(gòu)成被膜的樹脂組分為0. 01至20重量份。
作為添加劑，可使用例如，酚型抗氧化劑。
被膜的厚度取決于層壓結(jié)構(gòu)體的用途可適當(dāng)?shù)卮_定而沒有特別限制。通常，在樹脂膜的情況下，期望厚度在1至300 μ m、特別是12至150 μ m的范圍內(nèi)。在涂膜的情況下， 期望厚度在1至20 μ m、特別是3至15 μ m的范圍內(nèi)。
被膜不必須在基材的整個表面上形成。另外，通過形成期望的圖案，可重新賦予裝飾效果。
如果被膜對基材無粘合性，可形成粘合劑層。
[保護(hù)層] 在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體中，如所需要地形成的保護(hù)層可設(shè)置為任何已知的樹脂膜或涂膜形式，只要其允許所用的激光束透過即可。
作為樹脂膜，可優(yōu)選使用聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯、烯烴類樹脂如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺樹脂如尼龍，或聚碳酸酯。
另外，作為涂膜，可優(yōu)選使用丙烯酸類涂料或至今已用作頂涂膜(top coating)的裝飾性清漆。
保護(hù)層的厚度取決于形成保護(hù)層的樹脂或涂料的種類而不同，并且不能明確地規(guī)定，但是在樹脂膜情況下，期望在1至300 μ m、特別是12至150 μ m的范圍內(nèi)，和在涂膜情況下，期望在1至10 μ m、特別是3至5 μ m的范圍內(nèi)。如果厚度小于上述范圍，微細(xì)周期結(jié)構(gòu)不能通過形成的保護(hù)層受到充分地保護(hù)。另一方面，如果厚度大于上述范圍，與當(dāng)厚度在上述范圍內(nèi)相比，激光束不會有效地到達(dá)被膜，只會在經(jīng)濟(jì)方面給出不期望的缺點。
如果在保護(hù)層和被膜之間沒有粘合性，可設(shè)置粘合劑。在這種情況下，不需要指出粘合劑層也允許激光束透過。
作為用于本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體的激光束和作為用于構(gòu)成層壓結(jié)構(gòu)體的被膜與保護(hù)層的組合，雖然沒有僅限于此，但是優(yōu)選以下組合。
(1)當(dāng)使用YAG第三諧波(脈沖振蕩)355nm時， 以被膜保護(hù)層的順序的PEN/PET、PEN/清漆等。
(2)當(dāng)使用YAG第四諧波(脈沖振蕩):266nm時， 以被膜保護(hù)層的順序的PET/PP、PET/清漆、環(huán)氧-酚類涂料/尿素類涂料、聚酯-氨基類涂料/丙烯酸類涂料等。
(形成層壓結(jié)構(gòu)體的方法) 本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體具有上述層構(gòu)成并且采用蓋、罐蓋、罐、瓶、杯、盤、小袋 (pouch)、板或被膜的形式。本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體形成上述被膜，并且除了在已成型后通過 LIPS加工形成微細(xì)結(jié)構(gòu)外，可通過已知成型方法生產(chǎn)。
蓋可由金屬或樹脂制成。金屬蓋通過使用其上已形成上述被膜的涂布的金屬板或通過使用用樹脂涂布的金屬板來成型?；蛘撸w通過使用其上未形成被膜的金屬板來成型， 并且將上述涂料施涂于其上而在蓋表面上形成被膜。其后將成型的蓋進(jìn)行LIPS加工以在被膜表面中形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。
樹脂蓋可通過成型樹脂蓋的已知方法成型，如注射成型、擠出成型或壓縮成型。將上述涂料施涂至成型的蓋以在其上形成被膜。然而，取決于蓋的形狀或所用樹脂的種類，依賴于共注射成型或共擠出成型、或通過壓縮成型其中用構(gòu)成被膜的樹脂包裹構(gòu)成基材的樹脂的熔融塊，可在基材的表面上形成被膜。將成型后的蓋以與在金屬蓋情況下相同的方式進(jìn)行LIPS加工。
通過使用上述形成被膜的涂布的金屬板或樹脂涂布的金屬板來成型金屬罐?；蛘?，成型還未形成被膜的罐并且在其上施涂上述涂料或樹脂膜以形成被膜，隨后進(jìn)行LIPS 加工以在被膜表面中形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。金屬罐可以是三片罐或兩片罐，并且可通過已知方法成型。
另外，取決于所用樹脂的種類，可通過共注射成型方法或通過雙軸拉伸吹塑成型多層預(yù)成型體成型樹脂瓶，所述多層預(yù)成型體借助于壓縮成型其中用構(gòu)成被膜的樹脂包裹構(gòu)成基材的樹脂的熔融塊而得到。或者，通過注射吹塑成型可成型樹脂瓶。另外，在已形成瓶后，在其上施涂涂料以在瓶的表面上形成被膜。
另外，對通過擠出涂布法、干式層壓法或通過熱粘合流延膜(cast film)或拉伸膜形成的多層板或多層膜可進(jìn)行LIPS加工以將其用作包裝材料?；蛘撸瑢⒍鄬影寤蚨鄬幽ねㄟ^真空成型或塞輔助(plug-assisted)成型成型為期望的形狀如杯等，隨后進(jìn)行LIPS加工?；蛘?，可將進(jìn)行LIPS加工后的多層板或多層膜成型為小袋等。
也可將樹脂容器在其成型后用涂料涂布以在其上形成被膜。
(激光束照射裝置) 激光束照射裝置10在本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體的被膜表面中形成用于顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)。參照圖4，激光束照射裝置10包括激光振蕩器11、分束器(透過型衍射光學(xué)元件)12、準(zhǔn)直器元件13、束流選擇器元件14和聚光元件15。
激光振蕩器(激光束源)11為用于輸出激光束的裝置，根據(jù)本發(fā)明，其優(yōu)選為YAG 激光器、YVO4激光器或YLF激光器。
S卩，高功率脈沖激光對加工被膜表面是必要的。另外，當(dāng)通過使用微細(xì)周期結(jié)構(gòu)顯示結(jié)構(gòu)色時，微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的間距(Pitch)為約0.5至2μπι以在可見光內(nèi)有效地顯色。為精確加工周期結(jié)構(gòu)，激光束波長必須在小于上述間距的紫外波長區(qū)域內(nèi)。此外，因為形成被膜的許多樹脂在UV區(qū)域內(nèi)顯示吸收性，所以激光束必須具有紫外線波長。此外，用于形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的激光磨削利用了激光束干涉，因此，激光束必須高度相干?？紤]到這些原因，可優(yōu)選使用上述激光。
這些脈沖激光具有幾Hz至幾十MHz的脈沖重復(fù)頻率(recurring frequencies)。 在這些脈沖重復(fù)周期期間，在如幾ps至幾十ns的短周期內(nèi)發(fā)射儲蓄的能量，使其由小輸入能量有效地獲得高峰值功率(high peak power)。
激光振蕩器11具有調(diào)整照射脈沖數(shù)量的功能。另外，在調(diào)整激光輸出時，激光振蕩器11用于控制能量密度(能流密度(fluency)每脈沖照射面積的能量)。
另外，除調(diào)整激光振蕩器11的激光輸出外，例如，可在保持相同的激光輸出的同時通過改變照射束直徑控制能量密度。
分束器12為在其表面上具有周期性雕刻的微細(xì)凹部或凸部以產(chǎn)生衍射的透過型光學(xué)元件，并且將激光束分割為多個束流。
作為準(zhǔn)直器元件13，可使用焦距為例如200mm的合成的石英平凸透鏡。在該情況下，將準(zhǔn)直器元件13放置在距離分束器12為200mm的位置。準(zhǔn)直器元件13允許通過分束器12分割的多個束流通過。
束流選擇器元件14放置在已通過準(zhǔn)直器元件13的束流形成焦點的位置，遮斷對于多個束流之間的干涉不必要的束流并且僅允許必要的那些束流通過。
作為聚光元件15，可使用焦距為例如IOOmm的合成的石英平凸透鏡以聚集已通過束流選擇器元件14的束流，因此使所述束流交叉和干涉。
作為準(zhǔn)直器元件和聚光元件，除凸透鏡之外，也可使用如Fresnel透鏡或GRIN(漸變折射率)透鏡等光學(xué)元件。
在如圖5所示的干涉區(qū)域內(nèi)，分布著高強(qiáng)度區(qū)域，并且在該區(qū)域內(nèi)照射層壓結(jié)構(gòu)體20。此處，在干涉區(qū)域內(nèi)的高強(qiáng)度區(qū)域之間的間隔(周期)d取決于束流的交叉角θ而改變。通過使用激光波長λ和束流的交叉角θ，根據(jù)下式求得高強(qiáng)度區(qū)域周期d， d = A/(2sin( θ /2)) (形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)) 將在基材表面上形成被膜的本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)體配置在與激光束照射裝置內(nèi)的聚光元件15遠(yuǎn)離預(yù)定距離的位置。該位置在由于聚光元件15導(dǎo)致的多個束流交叉的干涉區(qū)域內(nèi)(參見圖5)。
激光照射裝置10輸出通過分束器12分割為多個束流的激光束。聚光元件15使得多個束流交叉由此形成用光束照射層壓結(jié)構(gòu)體20的干涉區(qū)域。此處，層壓結(jié)構(gòu)體20由不允許具有激光束波長的光束透過的材料制成，因此，所述激光束波長的光束不能穿過(travel beyond)被膜表面2。
另外，在如圖3所示的層壓結(jié)構(gòu)體的情況下，構(gòu)成保護(hù)層的材料允許激光束透過。 因此，激光束透過保護(hù)層到達(dá)被膜表面但不穿過被膜表面。
另外，在干涉區(qū)域內(nèi)用激光束照射時，周期性地激發(fā)了在被膜表面2中的光學(xué)強(qiáng)度分布，并且激光磨削在高強(qiáng)度區(qū)域內(nèi)發(fā)生。由于發(fā)生激光磨削，凹部3在被膜表面內(nèi)形成，并且凹凸形狀的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)在被膜表面中形成，微細(xì)周期結(jié)構(gòu)與周期強(qiáng)度分布同步形成。
實施例 現(xiàn)在通過實施例詳細(xì)描述本發(fā)明。
(實施例1) 將PET膜層壓在鋁板的兩個表面上，然后將該鋁板成型為罐體以制備層壓結(jié)構(gòu)體。成型后，層厚度為使鋁板為約IOOym厚，并且在內(nèi)側(cè)和外側(cè)上的PET膜分別為約6μπι 厚的層厚度。通過使用激光束照射裝置，用YAG第四諧波(波長，266nm)從外PET膜側(cè)照射層壓結(jié)構(gòu)體。YAG激光器的脈沖具有脈沖寬度5ns和脈沖重復(fù)頻率10Hz。PET膜對于第四諧波的透射率為0%。
結(jié)果，凹凸形狀的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)在外PET膜的表面中形成，并且觀察到顯彩虹色的結(jié)構(gòu)色。形成的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的周期為約1.6 μ m。
(實施例2) 將PET膜層壓在鋁板的一個表面上，其后，將氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料(VAGH)施涂至PET膜表面以制備層壓結(jié)構(gòu)體。此處，鋁板對應(yīng)于基材，PET膜對應(yīng)于被膜，以及氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料對應(yīng)于保護(hù)層。層厚度為使鋁板為200 μ m厚，PET膜為12 μ m厚，和氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料為約2 μ m厚的層厚度。
作為要照射的激光束，使用調(diào)Q脈沖YAG激光第四諧波(波長，266nm)，PET膜不允許其透過但氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料允許其透過。PET膜對YAG第四諧波的透射率為0% 而氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料對YAG第四諧波的透射率為85. 4%。YAG激光器的脈沖具有脈沖寬度5ns和脈沖重復(fù)頻率IOHz。
通過使用激光束照射裝置，用YAG第四諧波從氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料側(cè)照射層壓結(jié)構(gòu)體。結(jié)果，觀察到顯彩虹色的結(jié)構(gòu)色，并且該顏色即使用手指擦拭后也不能擦掉。因此，認(rèn)識到微細(xì)周期結(jié)構(gòu)已經(jīng)在作為保護(hù)層的氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料和作為被膜的PET 膜之間的界面中形成。形成的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的周期為約1.6μπι。
(實施例3至9和比較例1至5) 將表1所示的用于各種涂料的樹脂組合物以涂膜厚度為2 μ m的方式施涂至石英玻璃板(0. Icm厚，Icm寬，6cm長，Ra = 0. 55 μ m)的一個表面上以制備實施例3至9和比較例1至5的樣品。通過使用上述激光束照射裝置，用波長266nm的激光束照射所制樣品的涂膜以確認(rèn)是否顯示彩虹色和通過使用紫外分光光度計確認(rèn)是否在激光波長區(qū)域內(nèi)吸收激光束。結(jié)果如表1所示。
表 1 涂膜樹脂組合物顯示彩虹色在266 nm吸收實施例3鄰笨二甲酸類聚酯樹脂/丁醇改性三聚氰腰樹脂(重量比70:30)有有實施例4環(huán)氧酯樹脂有有實施例5丁醇改性苯并胍臏樹脂有有實施例6曱階酚醛樹脂有有實施例7環(huán)氧樹脂/雙酚樹脂(重量比80:20)有有實施例8氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物樹脂/ 曱階酚醛樹脂(重量比90:10)有有實施例9氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物樹脂/ 環(huán)氧樹脂(重量比90:10)有有比較例1氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物樹脂無無比較例2丁醇改性脲醛樹脂無無比較例3丁醇改性三聚氰胺樹脂無無比較例4氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物樹脂/ 丁醇改性脲醛樹脂無無比較例5丙烯酸.甲基丙烯酸共聚物樹脂無無 結(jié)果，在涂料樹脂的骨架上不含苯環(huán)的比較例1至5中，用激光束照射前后外觀沒有變化。另一方面，在具有苯環(huán)的實施例3至9中，用激光束照射后在被膜表面上鮮明地顯示規(guī)則排列的彩虹色。另外，在實施例3至9中，在的激光束波長區(qū)域內(nèi)識別出吸收。 因此，述及在上述波長區(qū)域內(nèi)具有吸收的，換言之，或是不允許在上述波長區(qū)域內(nèi)的光透過的被膜顯示彩虹色。
(實施例10至13、參考例1、2和比較例6、7) 在鋁板(0.2mm厚，Ra = 2. 3 μ m)的一個表面上具有由如表2所示的各種涂料用樹脂組合物形成的被膜Gym厚)和保護(hù)層Gym厚)的組合，以制備至少在被膜內(nèi)具有包含具有苯環(huán)的樹脂組合物的涂膜的實施例10至13的樣品。另外，具有形成的含有具有苯環(huán)的樹脂組合物的單層涂膜(參考例1和幻，和在被膜內(nèi)含有不含苯環(huán)的樹脂組合物的涂膜(比較例6和7)。壓模所得涂布的鋁板以使涂布的表面在外表面?zhèn)壬?，并由此制備頂板外徑?8mm的鋁蓋。通過使用上述激光束照射裝置，用波長為的激光束照射蓋的外表面上的涂膜以確認(rèn)是否顯示彩虹色和在用手指擦拭表面后是否有任何變化。結(jié)果如表 2所示。
表2
權(quán)利要求
1.一種層壓結(jié)構(gòu)體，其包括基材和被膜，其中通過用具有周期強(qiáng)度分布的激光束照射， 顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的周期結(jié)構(gòu)在所述被膜表面中形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其中所述激光束的波長在其中所述被膜不允許光透過的波長區(qū)域內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其中將允許所述激光束透過的保護(hù)層在所述被膜的表面上形成，和所述顯示結(jié)構(gòu)色的規(guī)則排列的周期結(jié)構(gòu)在所述被膜和保護(hù)層之間的界面中形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其中所述被膜包括含有一種以上具有芳環(huán)的化合物的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其中所述化合物為在其分子鏈中具有芳環(huán)的高分子化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其中所述基材包括金屬、玻璃或塑料材料的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其中所述層壓結(jié)構(gòu)體為具有位于所述基材外表面?zhèn)壬系乃霰荒さ慕饘偕w或樹脂蓋。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓結(jié)構(gòu)體，其中所述層壓結(jié)構(gòu)體為具有位于所述基材外表面?zhèn)壬系谋荒さ慕饘俟蕖?br> 全文摘要
公開一種層壓結(jié)構(gòu)體如蓋或金屬罐，其中，在所述結(jié)構(gòu)體的表面上形成微細(xì)周期結(jié)構(gòu)，并且其能夠顯示具有優(yōu)異的裝飾效果的各種結(jié)構(gòu)色如全息圖，當(dāng)用具有周期強(qiáng)度分布的激光束照射所述微細(xì)周期結(jié)構(gòu)時，所述微細(xì)周期結(jié)構(gòu)具有規(guī)則排列并顯示結(jié)構(gòu)色。
文檔編號B32B27/00GK102186672SQ2009801414
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者湯淺義之, 竹之內(nèi)健, 國本剛, 古澤茉央, 菊地裕昭 申請人:東洋制罐株式會社, 日本皇冠塞株式會社