專利名稱：復(fù)合體組合物和復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有纖維狀填料以及選自樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料中的至少一種的復(fù)合體組合物和復(fù)合體。
背景技術(shù)：
為了降低樹脂的熱線膨脹系數(shù)或者提高彈性模量、彎曲強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度，配合球狀填料、纖維狀填料的方法已得到了廣泛應(yīng)用。近年來，作為取代以往的粗大填料的材料， 正在積極進(jìn)行對(duì)二氧化硅微粒子、金屬微粒子等球狀微粒子和棒狀晶須類型的納米大小填料的研究。但是，對(duì)上述填料而言，關(guān)于纖維狀納米材料的研究報(bào)告很少。近年來，大量報(bào)道了利用纖維素的塑料替代品。例如可以舉出，采用被稱作高壓均化器(可賦予極高的壓力)的裝置來使纖維素的原纖維狀物質(zhì)高度微細(xì)化，將所得到的纖維素的微纖維作為填充材料加以利用的復(fù)合體；此外還有將采用微射流均質(zhì)法、研磨法、冷凍干燥法、高剪切混煉法、球磨粉碎法進(jìn)行縮小化(downsize)的纖維素的微纖維作為填充材料加以利用的復(fù)合體。有報(bào)道稱，使用這些填充材料可獲得強(qiáng)度較高的成型體(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，在以往的微纖維化方法中，為縮小化處理需要非常大的能量而不利于控制成本，并且所得到的微細(xì)化纖維的纖維直徑分布比較寬，微細(xì)化程度也不完全。根據(jù)不同情況，有時(shí)也會(huì)殘留若干1 μ m以上的粗纖維，因而在微纖維的纖維直徑、密度上存在寬分布， 并且在成型品的強(qiáng)度方面會(huì)引起絕對(duì)值的降低或偏差。另外，如專利文獻(xiàn)2中的記載，已知有通過使用由菌生成的菌纖維素所獲得的透明且具有低線膨脹系數(shù)的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。但是，與前述機(jī)械化方式獲得纖維素微纖維的情況相同地生產(chǎn)速度緩慢，從工業(yè)化觀點(diǎn)出發(fā)，未必談得上有利。另外，纖維素在纖維表面具有多個(gè)羥基，因而親水性高，當(dāng)吸水時(shí)，尺寸和物理性質(zhì)發(fā)生很大的變化。因此，存在復(fù)合材料的尺寸和物理性質(zhì)在吸水時(shí)變化大、限制復(fù)合材料用途的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-201695號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-60680號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，以良好的生產(chǎn)效率提供具有低熱膨脹系數(shù)、高強(qiáng)度、高透明性、低濕度膨脹系數(shù)(高耐水性)的復(fù)合體組合物和作為其成型體的復(fù)合體。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的復(fù)合體組合物含有纖維狀填料；以及樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料中的至少一種，其特征在于，前述纖維狀填料的平均纖維直徑是4 lOOOnm。
另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述纖維狀填料是纖維素纖維。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述纖維素纖維是采用化學(xué)處理和機(jī)械處理中的至少一者對(duì)纖維素原料進(jìn)行微細(xì)化而得到的纖維。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述纖維素纖維是所包含的纖維素分子中的羥基的一部分被氧化成醛基和羧基中的至少一者的纖維素纖維。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述纖維素纖維是以天然纖維素作為原料并以N-氧基化合物作為氧化催化劑來使用，并且通過在水中對(duì)前述原料作用共氧化劑，從而使前述原料氧化而獲得的纖維素纖維。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述樹脂是可塑性樹脂和固化性樹脂中的 至少一者。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述樹脂是含有環(huán)氧樹脂的樹脂。
另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述樹脂是含有酚醛樹脂的樹脂。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述樹脂是含有偶聯(lián)劑和該偶聯(lián)劑的水解物中的至少一者的樹脂。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述偶聯(lián)劑是烷氧基硅烷或者烷氧基鈦。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述金屬氧化物的平均粒徑是1 lOOOnm。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述金屬氧化物是二氧化硅。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選前述薄片狀無機(jī)材料是選自云母、蛭石、蒙脫石、鐵蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、硅鎂石、綠脫石、麥羥硅鈉石(magadiite)、伊利石 (ilerite)、層狀硅酸鈉(Kanemite)、蒙皂石(smectite)和層狀鈦酸中的一種以上。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選該復(fù)合體組合物中的前述纖維狀填料的含量是0. 1 99. 9重量％。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選在厚度30 μ m處的全光線透過率是80%以上。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選在30 °C 180 V的熱膨脹系數(shù)是50ppm/ V 以下。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的復(fù)合體的特征在于，通過使前述復(fù)合體組合物進(jìn)行成型而成并且厚度是10 2000 μ m。另外，本發(fā)明的復(fù)合體中，優(yōu)選在30°C 150°C的熱膨脹系數(shù)是0. 4 50ppm/°C。另外，本發(fā)明的復(fù)合體中，優(yōu)選濕度膨脹系數(shù)在IOOppm/濕度％以下。
具體實(shí)施例方式下面，針對(duì)本發(fā)明的復(fù)合體組合物和復(fù)合體的優(yōu)選實(shí)施方式，進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的復(fù)合體組合物，含有樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料中的至少一種以及纖維狀填料。并且，本發(fā)明的復(fù)合體是通過使該復(fù)合體組合物成型為規(guī)定的形狀來制造。<復(fù)合體組合物>(纖維狀填料)首先，針對(duì)纖維狀填料進(jìn)行說明。
本發(fā)明所用的纖維狀填料的平均纖維直徑是4 lOOOnm，優(yōu)選為4 300nm，更優(yōu)選為4 200nm。此外，若平均纖維直徑高于前述上限值，則透明性惡化并且得不到機(jī)械強(qiáng)度的提高。另一方面，平均纖維直徑可以低于前述下限值，但難以獲得此類纖維狀填料。 關(guān)于本發(fā)明所用的纖維狀填料的長(zhǎng)度，并沒有特別限定，但若纖維狀填料的平均長(zhǎng)度在IOOnm以上，則易于獲得補(bǔ)強(qiáng)效果，可使強(qiáng)度提高。在此，纖維狀填料的平均纖維直徑的測(cè)定，可按如下所述進(jìn)行。首先，制備固體成分率為0. 05 0. 1重量％的纖維狀填料的分散體，并且將該分散體澆鑄(cast)在碳膜包覆網(wǎng)(Grid)上，以用作TEM觀察用試樣。另外，當(dāng)含有纖維直徑大的纖維狀填料時(shí)，也可以澆鑄在玻璃上，以作為SEM觀察用試樣。在顯微鏡下觀察時(shí)，根據(jù)所構(gòu)成的纖維狀填料的大小(纖維直徑)，以5000倍、 10000倍或50000倍中的任一倍率，得到電子顯微鏡圖像。此時(shí)，若在所獲得的圖像內(nèi)設(shè)想任意縱橫方向的圖像寬度的軸時(shí)，則以相對(duì)于軸至少有20條以上的纖維狀填料與軸進(jìn)行交叉的方式來設(shè)定試樣條件和觀察條件(倍率等)。并且，對(duì)滿足該條件的觀察圖像，按每張圖像各隨機(jī)提取縱橫兩條軸，并且通過目測(cè)來讀取各軸上所交錯(cuò)的纖維狀填料的纖維直徑。此外，對(duì)于試樣表面，錯(cuò)開觀察位置以相互不重復(fù)的方式，取得最少3張觀察圖像，對(duì)于各圖像分別進(jìn)行如上所述的操作以讀取纖維直徑。由此，對(duì)于最少20條X2X3= 120條的纖維狀填料，可獲得纖維直徑的信息。通過如此操作，基于所獲得的纖維直徑的數(shù)據(jù)來求出平均纖維直徑。本發(fā)明所用的纖維狀填料可以是任何纖維，但優(yōu)選為由纖維素纖維構(gòu)成的填料。作為纖維素纖維，可以舉出天然纖維素纖維、再生纖維素纖維等。另一方面，作為除纖維素纖維以外的纖維，例如，可以舉出甲殼素纖維、殼聚糖纖維等。其中，作為天然纖維素纖維，可以舉出由針葉樹、闊葉樹得到的精制漿料；由棉籽絨或棉花得到的纖維素纖維；由法囊藻、剛毛藻等海草所獲得的纖維素纖維；由海鞘得到的纖維素纖維；由細(xì)菌(bacteria)生產(chǎn)的纖維素纖維等。另一方面，作為再生纖維素纖維，可以舉出暫且將天然纖維素纖維溶解后，仍舊纖維素的組成直接再生為纖維狀的再生纖維素纖維。另外，本發(fā)明所用的纖維素纖維，優(yōu)選采用高結(jié)晶性纖維素纖維。這種纖維素纖維的線膨脹系數(shù)特別小、機(jī)械強(qiáng)度高，因此適于作為纖維狀填料使用。此外，從相關(guān)觀點(diǎn)出發(fā)， 與再生纖維素纖維相比，作為本發(fā)明所用的纖維素纖維優(yōu)選為天然纖維素纖維。另外，作為本發(fā)明所用的纖維素纖維，可以是通過公知的任何方法所獲得的纖維素纖維，對(duì)于其制造方法并沒有特別限定，但作為示例之一，可以可采用通過介質(zhì)攪拌磨處理裝置、振動(dòng)磨處理裝置、高壓均質(zhì)處理裝置、超高壓均質(zhì)處理裝置等各種微細(xì)化裝置對(duì)纖維素原料(天然纖維素或者再生纖維素)進(jìn)行機(jī)械式微細(xì)化的纖維素纖維。另外，還可使用通過其它方法(靜電法、蒸汽噴射法、APEX(注冊(cè)商標(biāo))技術(shù)(Polymer Group. Inc)方法等)所獲得的纖維素纖維。但是，從能量效率等方面來考慮，作為纖維素原料，最優(yōu)選為通過伴隨有下列化學(xué)處理的方法所獲得的纖維素纖維。下面所說明的纖維素纖維的制作方法，是通過對(duì)纖維素原料施加化學(xué)處理后供給機(jī)械處理而使其分散于分散介質(zhì)中來制作纖維素纖維(納米纖維素纖維)的方法。具體而言，該方法具有[1]氧化反應(yīng)工序，其以天然纖維素作為原料，通過在水中將N-氧基化合物作為氧化催化劑并作用共氧化劑，從而氧化天然纖維素以獲得反應(yīng)物纖維；[2]提純工序，其去除雜質(zhì)而獲得浸漬有水的反應(yīng)物纖維，以及[3]分散工序，其使浸漬有水的反應(yīng)物纖維分散于分散介質(zhì)中。下面，針對(duì)各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。[1]氧化反應(yīng)工序首先，在氧 化反應(yīng)工序中，制備使纖維素原料分散于水中的分散液。在此，對(duì)于所用纖維素原料，優(yōu)選使用預(yù)先施以攪打(叩解)等提高表面積的處理的纖維素原料。其原因在于由此能夠提高反應(yīng)效率、提高生產(chǎn)效率。另外，作為纖維素原料，優(yōu)選使用在分離、提純后以永不干涸(never dry)狀態(tài)進(jìn)行保存的纖維素原料。由此，構(gòu)成纖維素原料的微纖維的聚集體成為容易膨潤(rùn)的狀態(tài)，因此同樣能夠提高反應(yīng)效率、減小微細(xì)化處理后的數(shù)均纖維直徑。此外，當(dāng)作為本工序中纖維素原料的分散介質(zhì)使用水時(shí)，分散液(反應(yīng)水溶液) 中的纖維素濃度，可以是任意可使試劑充分?jǐn)U散的濃度，但通常是相對(duì)于分散液的重量為5
重量％以下。另外，對(duì)可作為纖維素的氧化催化劑來使用的N-氧基化合物，已有大量報(bào)道。例如，在《Cellulose (纖維素)))Vol. 10,2003 年、第 335 341 頁(yè)中由 I. Shibata 和 A. Isogai 以“使用TEMPO衍生物的纖維素的催化氧化氧化生成物的HPSEC和NMR(核磁共振)分析(TEMPO誘導(dǎo)體f用0亡α — 7 Θ觸媒酸化酸化生成物們HPSEC及t/ NMR分析)’， 為題發(fā)表的報(bào)道中有記載在水中的常溫下的反應(yīng)速度上，優(yōu)選使用TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)、4_乙酰胺-TEMP0、4-羧基-TEMPO和4-膦酰氧基-TEMPO的各種 N-氧基類化合物催化劑。此外，這些N-氧基化合物按催化劑的量添加是充分的，優(yōu)選以 0. 1 4mmol/L、更優(yōu)選以0. 2 2mmol/L的范圍添加于反應(yīng)水溶液中。另外，作為共氧化劑，例如，可以舉出次鹵酸或者其鹽、亞鹵酸或者其鹽、過鹵酸或者其鹽、過氧化氫和過有機(jī)酸等，但特別優(yōu)選使用堿金屬次鹵酸鹽，具體而言，優(yōu)選使用次氯酸鈉或次溴酸鈉等。當(dāng)使用次氯酸鈉時(shí)，在反應(yīng)速度上考慮，優(yōu)選在溴化堿金屬(例如溴化鈉)的存在下進(jìn)行反應(yīng)。該溴化堿金屬的添加量，優(yōu)選相對(duì)于N-氧基化合物為約1 40倍摩爾量，更優(yōu)選為約10 20倍摩爾量。另外，優(yōu)選使反應(yīng)水溶液的pH保持在約8 11的范圍。水溶液的溫度在約4 40°C的范圍中是任意的，但反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，并沒有特別需要控制溫度。基于共氧化劑，在纖維素分子中以取代羥基的方式導(dǎo)入羧基，但在獲得本發(fā)明中所用的微細(xì)纖維素纖維時(shí)，根據(jù)纖維素原料的種類不同而所需要的羧基量不同，因此，可以與此相應(yīng)地設(shè)定共氧化劑的添加量、作用共氧化劑的時(shí)間。具體而言，羧基量越多則最終所獲得的纖維素纖維的最大纖維直徑和數(shù)均纖維直徑越小，因此可以對(duì)此加以考慮后進(jìn)行設(shè)定。例如，當(dāng)作為纖維素原料使用木材漿料和棉類漿料時(shí)，所需羧基量相對(duì)于纖維素原料為0. 2 2. 2mmol/g ；當(dāng)作為纖維素原料使用從細(xì)菌纖維素(BC)、海鞘中提取的纖維素時(shí)，所需羧基量為0. 1 0. 8mmol/g。如此以來，根據(jù)纖維素原料的種類來控制共氧化劑的添加量和反應(yīng)時(shí)間，由此能夠在各纖維素原料中導(dǎo)入最適當(dāng)?shù)聂然俊４送?，可根?jù)上述羧基的導(dǎo)入量導(dǎo)出共氧化劑的添加量，作為示例之一，優(yōu)選相對(duì)于Ig纖維素原料添加約0. 5 Smmol的共氧化劑，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為約5 120分鐘，最長(zhǎng)控制在240分種以內(nèi)。另外，經(jīng)過本氧化反應(yīng)工序，在纖維素分子中導(dǎo)入有羧基，但根據(jù)氧化處理的進(jìn)行程度，有時(shí)也可導(dǎo)入醛基。因而，在本氧化反應(yīng)工序結(jié)束后的纖維素分子的羥基，被醛基和羧基中的至少一者取代。[2]提純工序

提純工序的目的在于，將反應(yīng)漿料中所含的除反應(yīng)物纖維和水以外的化合物(具體而言，諸如未反應(yīng)的次氯酸、各種副產(chǎn)物等化合物)去除至系統(tǒng)以外。通常，在該階段反應(yīng)物纖維并不會(huì)分散至納米纖維單位，因此，通過反復(fù)進(jìn)行通常的提純法(即，水洗和過濾)，能夠?qū)崿F(xiàn)高純度(99重量％以上)化。對(duì)于本提純工序中的提純方法，諸如利用離心脫水的方法，只要是能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的裝置(例如連續(xù)式傾析器)即可任意使用。通過如此操作所獲得的反應(yīng)物纖維，作為壓縮狀態(tài)的固體成分(纖維素)濃度，大約在10 50重量％的范圍。此外，在此后的工序中，若分散至納米纖維單位的角度考慮而設(shè)定為高于50重量％的固體成分濃度，則在分散中需要非常高的能量，因此不優(yōu)選。[3]分散工序在上述提純工序中，獲得了浸漬有水的反應(yīng)物纖維，但通過使其分散在溶劑中并且施加分散處理，可獲得分散體狀態(tài)的本發(fā)明所用的微細(xì)纖維素纖維。在此，作為分散介質(zhì)的溶劑，通常優(yōu)選為水，但除水以外還可根據(jù)目的而使用可溶于水的醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇、丙三醇等)、醚類(乙二醇二甲醚、1，4- 二噁烷、四氫呋喃等)、酮類(丙酮、甲乙酮)、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等。另外，還可優(yōu)選使用它們的混合物。另外，當(dāng)通過上述反應(yīng)物纖維溶劑進(jìn)行稀釋、分散時(shí)，通過所謂一點(diǎn)一點(diǎn)地加入溶劑并進(jìn)行分散的階段性分散，能夠有效地獲得納米纖維等級(jí)的纖維分散體。此外，從操作上存在的問題考慮，優(yōu)選在分散工序后分散體具有粘性的狀態(tài)或成為凝膠狀的方式來選擇分散條件。在此，作為分散工序中使用的分散機(jī)，可使用各種類型。作為具體示例而言，雖然還依賴于反應(yīng)物纖維中的反應(yīng)進(jìn)度(向醛基、羧基的轉(zhuǎn)換量)，但在適于發(fā)生反應(yīng)的條件下采用螺旋槳式攪拌機(jī)、葉片式攪拌機(jī)、分散式攪拌機(jī)、渦輪式攪拌機(jī)等作為工業(yè)生產(chǎn)機(jī)器所通用的分散機(jī)，能夠充分獲得微細(xì)纖維素纖維的分散體。另外，通過使用諸如均質(zhì)混合機(jī)、高壓均化器、超高壓均化器、超聲波分散處理器、 拍打器(Beater)、盤型精磨機(jī)(Disk Refiner)、錐型精磨機(jī)(Conical Refiner)、雙盤型精磨機(jī)(Double Disk Refiner)、研磨機(jī)(Grinder)等在高速旋轉(zhuǎn)下具有強(qiáng)力攪打能力的裝置，可更有效且高度地實(shí)施小型化。并且，通過使用這些裝置，即使在醛基、羧基的導(dǎo)入量比較小(例如，作為醛基、羧基相對(duì)于纖維素的總合計(jì)量是0. 1 0. 5mmol/g)時(shí)，也可提供高度微細(xì)化的微細(xì)纖維素纖維的分散體。接著，關(guān)于從將微細(xì)纖維素纖維分散于分散介質(zhì)而成為分散體中回收微細(xì)纖維素纖維的方法進(jìn)行說明。具體而言，使上述微細(xì)纖維素纖維的分散體干燥，由此，能夠回收微細(xì)纖維素纖維。
在此，對(duì)于干燥而言，例如，當(dāng)分散介質(zhì)是水時(shí)，可采用冷凍干燥法；當(dāng)分散介質(zhì)是水和有機(jī)溶劑的混合液時(shí)，可采用轉(zhuǎn)鼓式干燥器(drumdryer)進(jìn)行干燥，或者根據(jù)情況可適當(dāng)采用噴霧干燥機(jī)來進(jìn)行噴霧干燥。另外，在上述微細(xì)纖維素纖維的分散體中，作為粘合劑可以添加水溶性高分子 (聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙纖維素、甲基纖維素、淀粉、天然橡膠類等)、糖類(葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖等)。由于這些粘合劑成分的沸點(diǎn)非常高且具有對(duì)纖維素的親和性，因此，通過在分散體中添加這些成分，即使采用轉(zhuǎn)鼓式干燥器、噴霧干燥機(jī)等通用的干燥法進(jìn)行干燥時(shí)，也可防止在分散介質(zhì)中再次分散時(shí)的凝集并且可確實(shí)獲得作為納米纖維分散的微細(xì)纖維素纖維的分散體。此時(shí)，優(yōu)選分散體中的粘合劑添加量相對(duì)于反應(yīng)物纖維為10 80重量％的范圍。此外，將回收的微細(xì)纖維素纖維再次混入分散介質(zhì)(水、有機(jī)溶劑或它們的混合液)中并且施加適當(dāng)?shù)姆稚⒘?例如，采用上述分散工序中所用的各種分散機(jī)進(jìn)行分散)， 由此能夠制成微細(xì)纖維素纖維的分散體。

本發(fā)明中所用的微細(xì)纖維素纖維，優(yōu)選纖維素的一部分羥基被氧化為羧基或者醛基、并且具有纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)。此外，所謂微細(xì)纖維素纖維具有I型晶體結(jié)構(gòu)，意指將來自天然的纖維素固體原料進(jìn)行表面氧化并且進(jìn)行微細(xì)化的纖維。另外，所謂微細(xì)纖維素纖維具有I型晶體結(jié)構(gòu)，意指在由其廣角X射線衍射圖像測(cè)定所獲得的衍射輪廓中，可根據(jù)在2 θ =14 17°附近和2 θ =22 23°附近的兩個(gè)位置上具有典型的峰的情況來進(jìn)行鑒定。并且，在微細(xì)纖維素纖維的纖維素中導(dǎo)入有醛基或羧基的事實(shí)，可通過對(duì)完全去除水分的試樣進(jìn)行的全反射式紅外分光光譜(ATR)中，存在由羰基引起的吸收峰(1608cm-1附近)來進(jìn)行確認(rèn)。特別是在纖維素中導(dǎo)入有酸型羧基 (-C00H)時(shí)，上述測(cè)定中，在1730CHT1處存在吸收峰。根據(jù)上述理由，對(duì)于微細(xì)纖維素纖維而言，纖維素中所存在的羧基和醛基的總合計(jì)量越多，則可作為更微小的纖維直徑越穩(wěn)定地存在。例如，在木漿料、棉漿料時(shí)，微細(xì)纖維素纖維中所存在的羧基和醛基的總合計(jì)量(以下略稱為“總合計(jì)量”)相對(duì)于纖維素纖維的重量是0. 2 2. 2mmol/g,優(yōu)選為0. 5 2. 2mmol/g,更優(yōu)選為0. 8 2. 2mmol/g,則此時(shí)可獲得作為納米纖維的穩(wěn)定性優(yōu)良的纖維素纖維。另外，當(dāng)諸如從BC、海鞘中提取的纖維素之類的微纖維的纖維直徑比較粗的纖維素的情況下(平均纖維直徑是幾十nm的等級(jí))，若總合計(jì)量是0. 1 0. 8mmol/g,優(yōu)選為0. 2 0. 8mmol/g,則可獲得作為納米纖維穩(wěn)定性優(yōu)良的纖維素纖維。此外，當(dāng)總合計(jì)量小于前述下限值時(shí)，與以往既知的經(jīng)微細(xì)化的纖維素纖維之間在物理性質(zhì)上的差別(例如，分散體中的分散穩(wěn)定化效果)也減小，同時(shí)變得難以作為微小纖維直徑的纖維獲得，因此不優(yōu)選。并且，通過相對(duì)于作為非離子性取代基的醛基導(dǎo)入羧基，產(chǎn)生電學(xué)斥力。由此，微纖維不保持凝集而趨于分散的傾向增大，因此，作為納米纖維分散體的穩(wěn)定性進(jìn)一步增大。 例如，在木漿料、棉漿料的情況下，若微細(xì)纖維素纖維中所存在的羧基的量相對(duì)于纖維素纖維的重量為0. 2 2. 2mmol/g,優(yōu)選為0. 4 2. 2mmol/g,更優(yōu)選為0. 6 2. 2mmol/g,則可獲得作為納米纖維的穩(wěn)定性極其優(yōu)良的纖維素纖維。另外，當(dāng)諸如來自BC、海鞘的提取纖維素之類的、微纖維的纖維直徑比較粗的纖維素時(shí)，若羧基的量為0. 1 0. 8mmol/g，優(yōu)選為 0. 2 0. 8mmol/g，則可獲得作為納米纖維的穩(wěn)定性優(yōu)良的纖維素纖維。
在此，纖維素的醛基和羧基相對(duì)于纖維素纖維重量的量(mmol/g)，是通過下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用準(zhǔn)確稱量干燥重量的纖維素試樣，配制60mL濃度為0. 5 1重量％的漿料， 并且采用0. IM的鹽酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)為約2. 5后，滴加0. 05M的氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行漿料的電導(dǎo)率測(cè)定。該測(cè)定持續(xù)到PH成為約11為止。在電導(dǎo)率的變化緩慢的弱酸的中和階段中，使用下式從所消耗的氫氧化鈉量(V)來求出官能團(tuán)量。將在此所求出的官能團(tuán)量設(shè)為“官能團(tuán)量1”。該官能團(tuán)量1表示羧基的量。官能團(tuán)量(mmol/g) = V(mL) X0. 05/纖維素的質(zhì)量(g)
接著，在采用醋酸將pH值調(diào)節(jié)為4 5的2%亞氯酸鈉水溶液中，進(jìn)一步使纖維素試樣在常溫下氧化48小時(shí)，再次根據(jù)上述方法求出官能團(tuán)量。將在此所求出的官能團(tuán)量設(shè)為“官能團(tuán)量2”。并且求出通過該氧化而追加的官能團(tuán)量(=官能團(tuán)量2-官能團(tuán)量1)。 該官能團(tuán)量表示醛基的量。(樹脂)作為本發(fā)明所用的樹脂，可使用公知的樹脂，并沒有特別限定，可以舉出包括各種固化性樹脂、各種可塑性樹脂、各種水溶性樹脂等的樹脂。作為水溶性樹脂，只要是溶解于水的樹脂就沒有特別限定，可以舉出熱塑性樹脂、 固化性樹脂、天然高分子等，但優(yōu)選舉出諸如聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等的合成高分子，諸如淀粉類、藻酸類等的多糖類，作為木材的構(gòu)成成分的半纖維素，明膠、動(dòng)物膠、以酪蛋白為首的蛋白質(zhì)等天然高分子等。另外，作為熱塑性樹脂并沒有特別限定，例如，可以舉出氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹月旨、聚苯乙烯、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟樹脂、聚酰胺樹脂、熱塑性聚酰亞胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、聚乙烯己二酸酯、聚己內(nèi)酯、聚丙基內(nèi)酯等聚酯， 聚乙二醇等聚醚，聚谷氨酸、聚賴氨酸等聚酰胺等。另一方面，作為固化性樹脂，例如，可以舉出酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、 不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、馬來酰亞胺樹脂、熱固化性聚酰亞胺樹脂等。其中，作為丙烯酸樹脂，可以舉出含有諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯之類的烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸烷基酯、除此之外還有環(huán)狀的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯等中的一種以上的樹脂。另外，酚醛樹脂是在分子內(nèi)具有一個(gè)以上酚羥基的有機(jī)化合物。例如，可以舉出酚醛清漆或雙酚類、萘酚或在分子內(nèi)具有萘酚的樹脂、對(duì)二甲苯改性酚醛樹脂、二甲醚型甲階酚醛樹脂、羥甲基型酚醛(樹脂)等的甲階酚醛樹脂。另外，可以舉出含有下列物質(zhì)的樹脂進(jìn)一步使這些樹脂羥甲基化而成的化合物，含有一個(gè)以上酚羥基的木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)素降解物，還有使木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)素降解物進(jìn)行改性而成的物質(zhì)， 或者將它們與由石油資源制造的酚醛樹脂相混合而成的物質(zhì)。另外，環(huán)氧樹脂是具有至少一個(gè)環(huán)氧基的有機(jī)化合物。例如，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂，這些雙酚型環(huán)氧樹脂的氫化物，具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂，具有異氰脲酸三縮水甘油酯骨架的環(huán)氧樹脂，具有鉸鏈骨架的環(huán)氧樹脂，具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，脂環(huán)式多官能環(huán)氧樹脂，具有氫化聯(lián)苯骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，具有氫化雙酚A骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。另外，本發(fā)明所用的樹脂也可以是各種偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑可使用公知的偶聯(lián)劑，可以舉出硅烷類偶聯(lián)劑、鈦類偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)齊U、鋁類偶聯(lián)劑等，其中，優(yōu)選使用硅烷類偶聯(lián)劑或者鈦類偶聯(lián)劑。由于它們較容易獲得并且在無機(jī)材料與有機(jī)材料的界面中的粘接性高，因此，優(yōu)選作為復(fù)合體組合物中所含的偶聯(lián)劑。另外，在上述偶聯(lián)劑中，硅烷類偶聯(lián)劑優(yōu)選至少含有一個(gè)以上的硅原子、一個(gè)以上的作為官能團(tuán)的烷氧基。另外，作為除此以外的官能團(tuán)可以舉出環(huán)氧基、或環(huán)氧環(huán)己基、氨基、羥基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、苯基、苯乙烯基、異氰酸酯基等。此外，從在本發(fā)明中可獲得與偶聯(lián)劑相同效果的角度出發(fā)，硅烷偶聯(lián)劑也包括含4個(gè)烷氧基的四烷氧基硅 焼。作為硅烷類偶聯(lián)劑的具體例子，可舉出諸如四烷氧基硅烷化合物、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷之類的含烷基的烷氧基硅烷化合物，諸如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷等環(huán)氧硅烷化合物，諸如3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷之類的氨基烷氧基硅烷化合物，諸如3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷之類的(甲基)丙烯基烷氧基硅烷化合物，諸如乙烯基三烷氧基硅烷之類的乙烯基烷氧基硅烷化合物，諸如苯基三烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、4-羥基苯基三烷氧基硅烷之類的含苯基的三烷氧基硅烷化合物，諸如3-異氰酸酯丙基三烷氧基硅烷之類的含苯乙烯基的烷氧基硅烷化合物等。其中，從提高耐水性效果的角度出發(fā)，優(yōu)選為四烷氧基硅烷化合物、含烷基的烷氧基硅烷化合物、含苯基的烷氧基硅烷化合物。另一方面，作為鈦類偶聯(lián)劑的具體例子，可以舉出具有與烷氧基硅烷化合物相同取代基的烷氧基鈦化合物。例如，可以舉出異丙基三異硬脂基鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺?；佀狨ァ惐?二辛基焦磷?；?鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸基) 鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸基)鈦酸酯、異丙基三辛?；佀狨?、異丙基二甲基丙烯酸異硬脂基鈦酸酯、異丙基異硬脂基二丙烯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸基) 鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、二枯基苯基氧基乙酸基鈦酸酯、二異硬脂基乙烯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷?；?乙烯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷?；?氧基乙酸基鈦酸酯、四(2，2_ 二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基))亞磷酸基鈦酸酯等。另外，如前面所述，可以使用偶聯(lián)劑的水解物來取代偶聯(lián)劑。對(duì)于偶聯(lián)劑或者其水解物的選擇，可根據(jù)與分散介質(zhì)等的相溶性、水解物的穩(wěn)定性等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。此外，通過將醋酸水溶液等酸性水溶液與偶聯(lián)劑進(jìn)行攪拌混合，可容易地制備偶聯(lián)劑的水解物。另外，作為偶聯(lián)劑的水解物，可以不是對(duì)水解性基(烴氧基)進(jìn)行水解而成，只要分子結(jié)構(gòu)與偶聯(lián)劑的水解物相同，可以采用任意方法制備的偶聯(lián)劑的水解物。此外，上述水溶性樹脂、熱塑性樹脂、固化性樹脂和偶聯(lián)劑，可以分別單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。
(金屬氧化物) 本發(fā)明所用的金屬氧化物，對(duì)于其種類并沒有特別限定，可以舉出Si02( 二氧化硅)、Al2O3 (氧化鋁),TiO2 ( 二氧化鈦),ZrO2 (氧化鋯)等單一金屬的氧化物，SiO2-Al2O3 (莫來石等)、Si02-Ti02、SiO2-ZrO2、尖晶石等復(fù)合氧化物，內(nèi)含二氧化鈦的二氧化硅、內(nèi)含氧化
鋯的二氧化硅等。上述金屬氧化物可為任何形態(tài)，但優(yōu)選為顆粒狀。此時(shí)的金屬氧化物的粒子，不僅可以由一種氧化物微粒子來構(gòu)成，而且也可以由兩種以上的氧化物微粒子進(jìn)行混合的混合物來構(gòu)成。這種氧化物微粒子，能夠采用溶膠-凝膠法(sol-gel method)、濕式法、氣相法、 干式法等的方法來獲得。上述金屬氧化物中，特別優(yōu)選使用Si02、Al2O3或它們的復(fù)合氧化物。除了價(jià)格比較低廉以外，它們還能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)合體的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性的提高。特別是，為了提高復(fù)合體的耐磨性，作為金屬氧化物優(yōu)選使用Al2O3的微粒子。由于該微粒子的價(jià)格最低廉且對(duì)來自酸和堿的腐蝕的耐受性強(qiáng)，因此，能夠提高復(fù)合體的化學(xué)穩(wěn)定性。并且，當(dāng)復(fù)合體用于電子部件等用途時(shí)，作為金屬氧化物優(yōu)選使用SiO2的微粒子 (二氧化硅微粒子)。該微粒子具有低介電常數(shù)，因此能夠降低復(fù)合體的介電常數(shù)并且抑制電子部件中的傳送延遲等。作為二氧化硅微粒子，可以舉出干燥的粉末狀二氧化硅微粒子、分散于溶劑中的膠體二氧化硅(硅溶膠)?；诜稚⑿缘挠^點(diǎn)，優(yōu)選使用分散于水或者有機(jī)溶劑、或者它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅(硅溶膠)。作為溶劑，例如，可以舉出水，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、正丙醇等醇類，酮類，酯類，二醇醚類?？筛鶕?jù)纖維狀填料的易分散程度，選擇適當(dāng)?shù)娜軇?。這種金屬氧化物的平均粒徑，優(yōu)選為1 lOOOnm，基于透明性和操作性之間平衡的觀點(diǎn)，更優(yōu)選為1 50nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5 50nm，最優(yōu)選為5 40nm。此外，當(dāng)?shù)陀谇笆鱿孪拗禃r(shí)，存在所制作的復(fù)合體組合物的粘度極端增大的顧慮；而當(dāng)超過前述上限值時(shí)， 存在復(fù)合體的透明性明顯惡化的顧慮，因此不優(yōu)選。另外，當(dāng)作為金屬氧化物使用二氧化硅微粒子時(shí)，為了不降低400 500nm波長(zhǎng)的光線透過率，優(yōu)選使用將一次粒徑200nm以上的二氧化硅微粒子的比例控制在5%以下的二氧化硅微粒子，更優(yōu)選該比例為0%。為了提高二氧化硅微粒子的填充量，可混合平均粒徑不同的二氧化硅微粒子而使用。另外，作為二氧化硅微粒子，可使用如日本特開平 7-48117號(hào)公報(bào)所指出的多孔質(zhì)硅溶膠、或者鋁、鎂、鋅等與硅的復(fù)合金屬氧化物。(薄片狀無機(jī)材料)作為本發(fā)明所用的薄片狀無機(jī)材料，例如，可以舉出由天然物或者合成物所構(gòu)成的粘土礦物。具體而言，可以舉出選自由云母、蛭石、蒙脫石、鐵蒙脫石、貝得石、皂石、 鋰蒙脫石、硅鎂石、綠脫石、麥羥硅鈉石(Magadiite)、伊利石(ilerite)、層狀硅酸鈉 (Kanemite)、層狀鈦酸、蒙皂石等所組成的組中的至少一種。薄片狀無機(jī)材料是形狀為鱗片狀的無機(jī)材料，代表性的是單個(gè)粒子的厚度約1 lOnm、縱橫尺寸比優(yōu)選為20 幾千更優(yōu)選為20 幾百的鱗片狀粒子。通過在復(fù)合體中重疊幾層上述鱗片狀粘土粒子，氣體通行路徑變長(zhǎng)，結(jié)果提高了復(fù)合體的阻氣性。
另外，在復(fù)合體組合物中薄片狀無機(jī)材料的層間，根據(jù)需要可以包含具有疏水性的陽(yáng)離子物質(zhì)。通常，粘土礦物在層間含有親水性的交換性陽(yáng)離子。本發(fā)明中，能夠使作為粘土礦物的薄片狀無機(jī)材料的層間所存在的親水性的交換性陽(yáng)離子進(jìn)行物質(zhì)交換為疏水性陽(yáng)離子并進(jìn)行有機(jī)化。作為疏水性陽(yáng)離子物質(zhì)，例如，可使用二甲基二硬脂酰銨鹽、三甲基硬脂酰銨鹽等季銨鹽，或使用具有芐基、聚氧乙烯基的銨鹽，或者使用鱗鹽、吡啶鐺鹽、咪唑鐺鹽，并且利用粘土的離子交換性進(jìn)行有機(jī)化。 此外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物，可以含有前述的樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料中的任一種或兩種以上。例如，本發(fā)明的復(fù)合體組合物可以為含有纖維狀填料、樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料的復(fù)合體組合物。本發(fā)明的復(fù)合體組合物中，優(yōu)選纖維狀填料的含量是0. 1 99.9重量％，更優(yōu)選為0. 1 75重量％。此外，對(duì)于纖維狀填料的含量并沒有特別限定，可根據(jù)成型復(fù)合體組合物時(shí)所需的特性來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。當(dāng)要在復(fù)合體組合物中更強(qiáng)烈地反映纖維狀填料的特性時(shí)，增加纖維狀填料的含量，當(dāng)要更強(qiáng)烈地反映樹脂的特性時(shí)，可以增加樹脂的含量。另外，當(dāng)使用本發(fā)明的復(fù)合體組合物制造光學(xué)用途上所用的復(fù)合體時(shí)，優(yōu)選復(fù)合體組合物在30 180°C的平均熱膨脹系數(shù)(平均線膨脹系數(shù))為50ppm/°C以下，更優(yōu)選為 30ppm/°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20ppm/°C以下。另外，本發(fā)明的復(fù)合體組合物，優(yōu)選在30 μ m厚度處的全光線透過率為80%以上， 更優(yōu)選為90%以上。由此，最后可獲得透明性高且適于光學(xué)用途的復(fù)合體?！磸?fù)合體〉通過將本發(fā)明的復(fù)合體組合物成型為規(guī)定的形狀，可獲得本發(fā)明的復(fù)合體。本發(fā)明的復(fù)合體，例如，可作為太陽(yáng)能電池用基板、有機(jī)EL(電致發(fā)光)用基板、電子紙用基板、液晶顯示元件用塑料基板來使用，但在此類情況下，優(yōu)選全光線透過率在70% 以上，更優(yōu)選為80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為88%以上。另外，當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合體作為諸如光學(xué)用途即透明板、光學(xué)透鏡、液晶顯示元件用塑料基板、濾色器用基板、有機(jī)EL顯示元件用塑料基板、太陽(yáng)能電池基板、觸摸面板、光學(xué)元件、光波導(dǎo)、LED密封材料等來使用等情況下，優(yōu)選30 150°C的平均熱膨脹系數(shù)(平均線膨脹系數(shù))在50ppm/°C以下，更優(yōu)選為30ppm/°C以下。特別是，當(dāng)用于片狀的有源矩陣顯示元件基板時(shí)，優(yōu)選前述平均熱膨脹系數(shù)在30ppm/°C以下，更優(yōu)選為20ppm/°C以下。其原因在于，若超過前述上限值，則可能會(huì)在制造工序中發(fā)生翹曲、布線的斷線等問題。此外， 對(duì)于下限值并沒有特別設(shè)定，但作為一個(gè)示例可設(shè)為0. 4ppm/°C。另外，當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合體作為諸如液晶顯示元件用塑料基板、濾色器用基板、有機(jī)EL顯示元件用塑料基板、太陽(yáng)能電池基板、觸摸面板等來使用等情況下，優(yōu)選濕度膨脹系數(shù)為IOOppm/濕度％以下，更優(yōu)選為50ppm/濕度％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30ppm/濕度％以下。并且，本發(fā)明的復(fù)合體在吸水時(shí)的膨潤(rùn)率(膨潤(rùn)倍率)，優(yōu)選為50倍以下，更優(yōu)選為30 倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10倍以下。另外，當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合體成型為板狀時(shí)，優(yōu)選其厚度為10 2000 μ m，更優(yōu)選為 10 500 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為20 200 μ m。若基板厚度在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的復(fù)合體則兼?zhèn)渥鳛橥该骰逅璧那页浞值臋C(jī)械強(qiáng)度和光透過性。并且，通過使基板厚度處于前述范圍內(nèi)，可使基板平坦性優(yōu)良，與玻璃基板相比實(shí)現(xiàn)了輕量化。
當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合體組合物用作光學(xué)片(sheet)時(shí)，為了提高平滑性，可在雙面設(shè)置樹脂涂層。作為所涂樹脂，優(yōu)選具有優(yōu)良的透明性、耐熱性、耐藥品性，具體而言，可以舉出多官能丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等。優(yōu)選涂層的平均厚度為0. 1 50 μ m，更優(yōu)選為0. 5 30 μ m0另外，特別是，當(dāng)將由本發(fā)明的復(fù)合體組合物得到的光學(xué)片用作顯示元件用塑料基板時(shí)，可以根據(jù)需要設(shè)置針對(duì)水蒸氣、氧氣的氣體阻擋層，或者透明電極層。當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合體組合物含有固化性樹脂時(shí)，對(duì)于固化性樹脂的固化方法并沒有特別限定，可使用酸酐、脂族胺等交聯(lián)劑，或者可使用陽(yáng)離子類固化催化劑或陰離子類固化催化劑等的固化促進(jìn)劑。

其中，作為陽(yáng)離子類固化催化劑，例如，可以舉出通過加熱來放出使陽(yáng)離子聚合起始的物質(zhì)的固化催化劑(例如，鐺鹽類陽(yáng)離子固化催化劑或者鋁螯合物類陽(yáng)離子固化催化齊U)；通過活性能量線來放出使陽(yáng)離子聚合起始的物質(zhì)的固化催化劑(例如，鐺鹽類陽(yáng)離子類固化催化劑等)。具體而言，作為芳香族锍鹽，可以舉出三新化學(xué)工業(yè)制造的SI-60L、 SI-80L、SI-100L、旭電化工業(yè)制造的SP_66、SP_77等的六氟銻酸鹽等；作為鋁螯合物，可以舉出乙酉先乙酸乙酉旨二異丙氧基招(ethylacetoacetate aluminum diisopropylate)、三(乙酰乙酸乙酯)鋁等；作為三氟化硼胺絡(luò)合物，可以舉出三氟化硼單乙胺絡(luò)合物、三氟化硼咪唑絡(luò)合物、三氟化硼哌啶絡(luò)合物等。另一方面，作為陰離子類固化促進(jìn)劑，例如，可以舉出1，8_ 二氮雜-雙環(huán)(5，4，0) i^一烯_7、三乙烯二胺等叔胺類，2-乙基-4-甲基咪唑或1-芐基-2-苯基咪唑等咪唑類，三苯基膦、四苯基膦四苯基硼酸酯等磷化合物，季銨鹽，有機(jī)金屬鹽類，以及它們的衍生物等； 其中，從透明性優(yōu)良的角度出發(fā)，優(yōu)選為磷化合物、1-芐基-2-苯基咪唑等咪唑類。這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或并用兩種以上。根據(jù)需要，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中可并用熱塑性或熱固化性的低聚物或聚合物。另外，根據(jù)需要，在不損害特性的范圍內(nèi)，本發(fā)明的復(fù)合體組合物中可以含有少量的抗氧化劑、紫外線吸收劑、染顏料、其它無機(jī)填料等的填充劑等。本發(fā)明的復(fù)合體組合物可通過采用任意方法混合各成分來進(jìn)行制造。例如，可以舉出對(duì)樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料中的至少一種與纖維狀填料進(jìn)行直接混合的方法。另外，根據(jù)需要，可以在加熱的同時(shí)進(jìn)行混合。另外，若采用使用溶劑(分散介質(zhì))配制纖維狀填料的均勻分散液后施行脫溶劑的方法，則可獲得纖維狀填料的分散性以及金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料的分散性優(yōu)良的均勻的復(fù)合體組合物。作為所使用的溶劑，例如，優(yōu)選可保持纖維狀填料的分散性并且可使樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料溶解或者分散的溶劑。作為這種溶劑，例如，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基溶纖劑、四氫呋喃、季戊四醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。這些溶劑可單獨(dú)使用或者混合兩種以上來使用。另外，還可以使原來分散介質(zhì)的極化率緩慢向目標(biāo)分散介質(zhì)的極性變化并且使纖維狀填料分散于不同極性的分散介質(zhì)中。并且，關(guān)于使用本發(fā)明的復(fù)合體組合物獲得太陽(yáng)能電池用基板、有機(jī)EL用基板、 電子紙用基板、液晶顯示元件用塑料基板等的具有規(guī)定厚度的片材(sheet)的方法，只要是通常形成片材的方法即可，并沒有特別限定。例如，可以舉出直接對(duì)含有纖維狀填料與樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料的復(fù)合體組合物進(jìn)行片化的方法，或者使纖維狀填料的分散介質(zhì)流下(流延)以去除溶劑，獲得纖維狀填料的片后浸漬樹脂的方法，或者使含有纖維狀填料與樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料與溶劑的溶液流下(流延)，然后去除溶劑而獲得片的方法等。在此類工藝中，作為優(yōu)選方式之一是，將纖維狀填料與選自樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料中的至少一種，預(yù)先分散在溶劑中而配制分散液，然后，將所獲得的分散液流延于濾紙、膜濾器或者抄網(wǎng)等上，并對(duì)溶劑等其它成分進(jìn)行過濾和/或干燥而獲得由復(fù)合體組合物所構(gòu)成的片材的方法。此外，在前述過濾干燥工序中，為了提高作業(yè)效率可以在減壓下、加壓下實(shí)施。另外，當(dāng)連續(xù)形成時(shí)，還包括采用造紙業(yè)所用的抄紙機(jī)來連續(xù)形成薄層片的方法。當(dāng)通過流延法制作片材時(shí)，優(yōu)選在可使過濾和/或干燥后所形成的片容易剝離的基材上進(jìn)行制作。作為這種基材，可以舉出金屬制基材或者樹脂制基材。作為金屬制基材， 可以舉出不銹鋼制基材、黃銅制基材、鋅制基材、銅制基材、鐵制基材等。作為樹脂制基材， 可以舉出丙烯酸制基材、氟類基材、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制基材、氯乙烯制基材、聚苯乙烯制基材、聚偏二氯乙烯制基材等。實(shí)施例

接著，針對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說明。[微細(xì)纖維素纖維的制作A](制作例A)首先，將主要由纖維直徑超過IOOOnm的纖維素纖維構(gòu)成并且相當(dāng)于2g干燥重量的未干燥漿料、0. 025g的TEMPO (2，2，6，6-四甲基-I-哌啶-N-氧基)和0. 25g的溴化鈉， 分散于150mL水中，配制成分散液。接著，對(duì)于該分散液，以相對(duì)于Ig漿料的次氯酸鈉的量成為2. 5mmol的方式添加 13重量％的次氯酸鈉水溶液以開始反應(yīng)。在反應(yīng)中，向分散液滴加0. 5M的氫氧化鈉水溶液以PH值保持10. 5。然后，當(dāng)看不到pH發(fā)生變化時(shí)則視為反應(yīng)結(jié)束，采用玻璃過濾器過濾反應(yīng)物并用足量的水來清洗(水洗)過濾物，隨之反復(fù)進(jìn)行5次過濾。由此獲得固體成分濃度是25重量％的含水的反應(yīng)物纖維。接著，在所獲得的反應(yīng)物纖維中添加水，配制出2重量％的漿料。然后，采用旋轉(zhuǎn)刀刃式攪拌機(jī)對(duì)該漿料進(jìn)行處理約5分鐘。漿料粘度會(huì)伴隨著處理明顯上升，因此一點(diǎn)一點(diǎn)地加入水，并且持續(xù)采用攪拌機(jī)進(jìn)行分散處理直至固體成分濃度成為0. 2重量％為止。 由此獲得了纖維素納米纖維分散液。將該纖維素納米纖維分散液澆鑄于親水處理完畢的碳膜包覆網(wǎng)上之后，用2%乙酸雙氧鈾(uranyl acetate)進(jìn)行負(fù)染色。然后，采用TEM觀察所澆鑄的纖維素納米纖維分散液，其結(jié)果如下最大纖維直徑是10·，數(shù)均纖維直徑是6·。另外，對(duì)所澆鑄的纖維素納米纖維分散液進(jìn)行干燥，結(jié)果獲得了透明的膜狀纖維素。針對(duì)該膜狀纖維素獲取廣角X射線衍射圖像，結(jié)果明確了膜狀纖維素是由具有纖維素 I型晶體結(jié)構(gòu)的纖維素納米纖維所構(gòu)成。另外，對(duì)于相同的膜狀纖維素，進(jìn)行全反射式紅外光譜分析，獲得ATR光譜。根據(jù)ATR光譜圖案可確認(rèn)羰基的存在，并且通過上述方法所評(píng)價(jià)的纖維素中的醛基量和羧基量， 分別是 0. 31mmol/g 和 0. 97mmol/g。[復(fù)合體的制作A](實(shí)施例1A)對(duì)制作例A中所獲得的固體成分濃度0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分10重量份)，進(jìn)行減壓過濾以去除水，并且用甲醇置換5次。接著，對(duì)纖維素納米纖維甲醇分散液進(jìn)行減壓過濾以去除甲醇，并且用含有1重量份的熱陽(yáng)離子催化劑(SI-100L) 的90重量份脂環(huán)式環(huán)氧單體來進(jìn)行置換并將該置換作業(yè)反復(fù)進(jìn)行5次。然后，將所獲得的纖維素納米纖維分散環(huán)氧樹脂(纖維素固體成分量是10重量％ )進(jìn)行澆注成型，并且在 100°C下加熱2小時(shí)，然后再在150°C下加熱2小時(shí)以使其固化。由此獲得厚度是Imm的復(fù)合體。將所獲得的復(fù)合體按IOmm寬度進(jìn)行截?cái)?，制作彎曲?qiáng)度測(cè)定用試驗(yàn)片。對(duì)于該試驗(yàn)片所測(cè)定的彎曲強(qiáng)度是48N。(實(shí)施例2A)對(duì)制作例A中所獲得的固體成分濃度0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分15重量份)進(jìn)行減壓過濾以去除水，進(jìn)而通過冷凍干燥獲得纖維素納米纖維。接著， 在85重量份的苯酚酚醛清漆樹脂、15重量份的六亞甲基四胺中，添加15重量份的纖維素納米纖維，采用攪拌機(jī)混合所獲得的混合物3分鐘。并且，采用100°C的2個(gè)加熱輥來混煉混合物，從而獲得熱固性樹脂成型材料。對(duì)所獲得的成型材料，通過擠壓成型在125°C下加熱 2小時(shí)后，進(jìn)而在150°C下加熱2小時(shí)以使其固化。由此獲得Imm厚度的復(fù)合體。將所獲得的復(fù)合體按IOmm寬度來進(jìn)行截?cái)?，制作出彎曲?qiáng)度測(cè)定用試驗(yàn)片。對(duì)于該試驗(yàn)片所測(cè)定的彎曲強(qiáng)度是60N。(實(shí)施例3A)在制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)中，以與纖維素納米纖維固體成分重量相同的重量來添加四乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的真空烘爐使其干燥。由此獲得了厚度是 30 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)，其結(jié)果如下全光線透過率是90 %，熱膨脹系數(shù)是1 lppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是26ppm/濕度％。(實(shí)施例4A)在制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)中，以與纖維素納米纖維固體成分重量相同的重量添加苯基三乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的真空烘爐使其干燥。由此獲得了厚度是 30 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)，其結(jié)果如下全光線透過率是89 %，熱線膨脹系數(shù)是IOppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是23ppm/濕度％。(實(shí)施例5A)在制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(100 重量份的固體成分)中，以與纖維素納米纖維固體成分重量相同的重量添加3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度在50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的真空烘爐使其干燥。由此獲得厚度是30 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)， 其結(jié)果如下全光線透過率是88%，熱線膨脹系數(shù)是llppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是25ppm/濕
度％。
(實(shí)施例6A)在制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)中，以與纖維素納米纖維固體成分重量相同的重量來添加鈦醇鹽，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的真空烘爐使其干燥。由此獲得厚度是30 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)，其結(jié)果如下全光線透過率是88 %，熱線膨脹系數(shù)是12ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是27ppm/濕度％。(實(shí)施例7A)將制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)、80重量份的環(huán)氧樹脂(Denacol ( r f ^)EX_214L，長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(Nagase ChemteX Corporation)制造)和5重量份的四甲基乙二胺進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是50 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是80%，熱線膨脹系數(shù)是15ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是IlOppm/濕度％，膨潤(rùn)率是16倍。(實(shí)施例8A)將制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)和110重量份的環(huán)氧樹脂(Denacol EX-1410L，長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度在50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是50 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是80 %，熱線膨脹系數(shù)是14ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是61ppm/ 濕度％，膨潤(rùn)率是1.8倍。(實(shí)施例9A)將制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)、110重量份的環(huán)氧樹脂(Denacol EX-1410L，長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造) 和5重量份的四甲基乙二胺進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是50 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、 濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是80%，熱線膨脹系數(shù)是12ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是90ppm/濕度％、膨潤(rùn)率是3. 1倍。(實(shí)施例10A)將制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)、110重量份的環(huán)氧樹脂(Denacol EX-1610L，長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造) 和5重量份的四甲基乙二胺進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是50 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、 濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是80%，熱線膨脹系數(shù)是13ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是76ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是2. 4倍。 (實(shí)施例11A)將制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)和100重量份的甲階型酚醛樹脂(PR-967，住友電木株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是25 μ m 的膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是50%，濕度膨脹系數(shù)是50ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是1. 2倍。此外，由于本試樣脆弱，所以未能獲得熱膨脹系數(shù)測(cè)定用的試樣。(實(shí)施例12A)將制作例A中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)和300重量份的甲階型酚醛樹脂(PR-967，住友電木株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是58 μ m 的膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下 全光線透過率是40 %，熱線膨脹系數(shù)是20ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是45ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是1.2倍。(比較例1A)將亞硫酸漂白針葉樹漿料在水中膨潤(rùn)后，采用攪拌機(jī)進(jìn)行細(xì)碎分散。對(duì)所獲得的短纖維漿料分散液進(jìn)行減壓過濾以去除水，并且用甲醇置換5次。接著，對(duì)短纖維漿料甲醇分散液進(jìn)行減壓過濾以去除甲醇，并且用含有1重量份的熱陽(yáng)離子催化劑(SI-100L)的90 重量份脂環(huán)式環(huán)氧單體來置換并將該置換作業(yè)反復(fù)進(jìn)行5次。然后，將所獲得的短纖維漿料分散環(huán)氧樹脂(纖維素固體成分量是10重量％ )進(jìn)行澆注成型，并且在100°C下加熱2 小時(shí)后，進(jìn)而在150°C下加熱2小時(shí)以使其固化。由此獲得了厚度是Imm的復(fù)合體。將所獲得的復(fù)合體按IOmm寬度進(jìn)行截?cái)啵谱鞒鰪澢鷱?qiáng)度測(cè)定用試驗(yàn)片。對(duì)于該試驗(yàn)片所測(cè)定的彎曲強(qiáng)度是28N。此外，采用SEM觀察短纖維漿料甲醇分散液，其結(jié)果如下最大纖維直徑是70μπι， 數(shù)均纖維直徑是40 μ m。(比較例2A)將亞硫酸漂白針葉樹漿料在水中膨潤(rùn)后，采用攪拌機(jī)進(jìn)行細(xì)碎分散。對(duì)所獲得的短纖維漿料分散液進(jìn)行減壓過濾以去除水，再進(jìn)行冷凍干燥，由此獲得微細(xì)纖維素纖維。接著，在85重量份的苯酚酚醛清漆、15重量份的六亞甲基四胺中，添加15重量份的微細(xì)纖維素纖維，并且采用攪拌機(jī)混合所獲得的混合物3分鐘。并且，采用100°C的2個(gè)加熱輥來混煉混合物，獲得熱固性樹脂成型材料。對(duì)所獲得的成型材料，通過擠壓成型在125°C下加熱 2小時(shí)后，進(jìn)而在150°C下加熱2小時(shí)以使其固化。由此，獲得了厚度是Imm的復(fù)合體。將所獲得的復(fù)合體按IOmm寬度進(jìn)行截?cái)啵谱鞒鰪澢鷱?qiáng)度測(cè)定用試驗(yàn)片。對(duì)于該試驗(yàn)片所測(cè)定的彎曲強(qiáng)度是40N。此外，采用SEM觀察短纖維漿料甲醇分散液，其結(jié)果如下最大纖維直徑是70μπι， 數(shù)均纖維直徑是40 μ m。(比較例3A)將制作例A中所獲得的纖維素納米纖維分散液(固體成分量0.15重量％)注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的真空烘爐使其干燥。由此獲得了厚度是30 μ m的透明膜。針對(duì)該膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是91 %，熱線膨脹系數(shù)是 10ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是125ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是140倍。[微細(xì)纖維素纖維的制作B]
(制作例B)首先，將主要由纖維直徑超過IOOOnm的纖維素纖維構(gòu)成并且相當(dāng)于2g干燥重量的未干燥漿料、0. 025g的TEMPO (2，2，6，6-四甲基-I-哌啶-N-氧基)和0. 25g的溴化鈉， 分散于150mL水中，配制成分散液。接著，對(duì)于該分散液，以相對(duì)于Ig漿料的次氯酸鈉的量成為2. 5mmol的方式添加 13重量％的次氯酸鈉水溶液以開始反應(yīng)。在反應(yīng)中，采用自動(dòng)滴定裝置來滴加0. 5M的氫氧化鈉水溶液，以PH值保持在10. 5。然后，當(dāng)看不到pH發(fā)生變化時(shí)則視為反應(yīng)結(jié)束，用0. 5M 的鹽酸水溶液中和至PH7。然后，將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，并用足量的水來清洗過濾物，隨之反復(fù)進(jìn)行6次過濾。由此獲得了固體成分濃度是2重量％的含水的反應(yīng)物纖維。接著，在所獲得的反應(yīng)物纖維中添加水，配制出0. 2重量％的反應(yīng)物纖維分散液。采用高壓均化器(15MR-8TA型，APV GAULIN LABORATORY 制造)，在 200bar (20MPa) 壓力下處理該反應(yīng)物纖維分散液20次。由此獲得了透明的纖維素納米纖維分散液。將該纖維素納米纖維分散液澆鑄于親水處理完畢的碳膜包覆網(wǎng)之后，用2%乙酸雙氧鈾進(jìn)行負(fù)染色。然后，采用TEM觀察所澆鑄的纖維素納米纖維分散液，其結(jié)果如下最大纖維直徑是10·，數(shù)均纖維直徑是8·。另外，對(duì)所澆鑄的纖維素納米纖維分散液進(jìn)行干燥，結(jié)果獲得了透明的膜狀纖維素。針對(duì)該膜狀纖維素獲取廣角X射線衍射圖像，結(jié)果可以明確膜狀纖維素是由具有纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)的纖維素納米纖維所構(gòu)成。另外，對(duì)于相同的膜狀纖維素，進(jìn)行全反射式紅外光譜分析，獲得ATR光譜。根據(jù) ATR光譜圖案可確認(rèn)羰基的存在，并且通過上述方法所評(píng)價(jià)的纖維素中的醛基量和羧基量， 分別是 0. 31mmol/g 和 1. 7mmol/g。[復(fù)合體的制作B](實(shí)施例1B)將制作例B中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的100重量份(固體成分量是0.2g)的纖維素納米纖維分散液和1重量份(固體成分量是0.2g)的膠體二氧化硅 (SN0WTEX(卞)一 r ”卞)20，粒徑是10 20nm，硅酸酐含量是20 21wt%，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。 由此獲得厚度是30 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是87%，在30°C 180°C范圍內(nèi)的熱線膨脹系數(shù)是9ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是70ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是2倍。(實(shí)施例2B)將制作例B中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的100重量份(固體成分量是0.2g)的纖維素納米纖維分散液和1重量份(固體成分量是0.2g)的膠體二氧化硅 (SN0WTEX N， 粒徑是10 20nm，硅酸酐含量是20 2 Iwt %，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造) 進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中， 采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是 30 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下在30°C 180°C范圍內(nèi)的熱線膨脹系數(shù)是10ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是61ppm/濕度％， 膨潤(rùn)率是1. 6倍。(實(shí)施例3B)將制作例B中所獲得的固體成分濃度是0.2重量％的100重量份(固體成分量是0.2g)的纖維素納米纖維分散液和1重量份(固體成分量是0.2g)的膠體二氧化硅(SN0WTEX 0，粒徑是10 20nm，硅酸酐含量是20 2Iwt %，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是30 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是90%，在30°C 180°C范圍內(nèi)的熱線膨脹系數(shù)是 1 lppm/0C，濕度膨脹系數(shù)是65ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是1. 7倍。(實(shí)施例4B)將制作例B中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的100重量份(固體成分量是0.2g)的纖維素納米纖維分散液和1重量份(固體成分量是0.2g)的膠體二氧化硅 (SNOWTEX XS，粒徑是4 6nm，硅酸酐含量是20 2 Iwt %，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是30 μ m 的透明膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率， 其結(jié)果如下全光線透過率是89%，在30°C 180°C范圍內(nèi)的熱線膨脹系數(shù)是IOppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是68ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是1.9倍。(實(shí)施例5B)將制作例B中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的100重量份(固體成分量是0. 2g)的纖維素納米纖維分散液和0. 7重量份(固體成分量是0. 2g)的膠體二氧化硅 (SNOWTEX CM,粒徑是20 30nm，硅酸酐含量是30 31wt %，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是30 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是88%，在30°C 180°C范圍內(nèi)的熱線膨脹系數(shù)是 1 lppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是70ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是1. 9倍。(比較例1B)
將制作例B中所獲得的固體成分濃度是0.2重量％的纖維素納米纖維分散液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的真空烘爐使其干燥。由此獲得厚度是30 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是91%，在30°C 180°C 范圍內(nèi)的熱線膨脹系數(shù)是IOppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是115ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是100倍。[微細(xì)纖維素纖維的制作C](制作例C)首先，將主要由纖維直徑超過IOOOnm的纖維素纖維構(gòu)成并且相當(dāng)于2g干燥重量的未干燥漿料、0. 025g的TEMPO (2，2，6，6-四甲基-I-哌啶-N-氧基)和0. 25g的溴化鈉， 分散于150mL水中，配制成分散液。

接著，對(duì)于該分散液，以相對(duì)于Ig漿料的次氯酸鈉量成為2. 5mmol的方式添加13 重量％的次氯酸鈉水溶液以開始反應(yīng)。在反應(yīng)中，采用自動(dòng)滴定裝置滴加0. 5M的氫氧化鈉水溶液以保持PH值在10. 5。然后，當(dāng)看不到pH發(fā)生變化時(shí)則視為反應(yīng)結(jié)束，用0. 5M的鹽酸水溶液中和為PH7。然后，將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，并用足量的水來清洗過濾物，并且反復(fù)進(jìn)行 6次過濾。由此獲得固體成分濃度是2重量％的含水的反應(yīng)物纖維。接著，在所獲得的反應(yīng)物纖維中添加水，并且配制出0. 2重量％的反應(yīng)物纖維分散液。采用高壓均化器(15MR-8TA型，APV GAULIN LABORATORY制造)，在2OMPa壓力下處理該反應(yīng)物纖維分散液10次。由此獲得了透明的纖維素納米纖維分散液。將該纖維素納米纖維分散液澆鑄于親水處理完畢的碳膜包覆網(wǎng)之后，用2%乙酸雙氧鈾進(jìn)行負(fù)染色。然后，采用TEM觀察所澆鑄的纖維素納米纖維分散液，結(jié)果如下最大纖維直徑是lOnm，數(shù)均纖維直徑是6nm。另外，使所澆鑄的纖維素納米纖維分散液進(jìn)行干燥，結(jié)果獲得了透明的膜狀纖維素。針對(duì)該膜狀纖維素獲取廣角X射線衍射圖像，結(jié)果可以明確膜狀纖維素是由具有纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)的纖維素納米纖維所構(gòu)成。另外，對(duì)于相同的膜狀纖維素，進(jìn)行全反射式紅外光譜分析，獲得ATR光譜。根據(jù) ATR光譜圖案可確認(rèn)羰基的存在，并且通過上述方法所評(píng)價(jià)的纖維素中的醛基量和羧基量， 分別是 0. 31mmol/g 和 1. 7mmol/g。[復(fù)合體的制作C](實(shí)施例1C)將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液和合成蒙皂石(LuCentite(4卜)SWF)進(jìn)行混合，以使纖維素納米纖維和合成蒙皂石的重量比成為25 75，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，獲得厚度是50 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜評(píng)價(jià)了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率。全光線透過率是91%，在30°C 180°C范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)是4ppm/°C，膨潤(rùn)率是15倍。(實(shí)施例2C)將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液和合成蒙皂石(Lucentite SffF)進(jìn)行混合，以使纖維素納米纖維和合成蒙脫石的重量比成為55 45，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，獲得厚度是20 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜評(píng)價(jià)了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率。全光線透過率是91 %，在30°C 180°C范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)是5ppm/°C、膨潤(rùn)率是48倍。(實(shí)施例3C)將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0.2重量％的纖維素納米纖維分散液和合成皂石(Sumect0n( 7 >々卜> )SA)進(jìn)行混合，以使纖維素納米纖維和合成皂石的重量比成為25 75，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度在50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，獲得厚度是47 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜評(píng)價(jià)了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率。全光線透過率是90%，在30°C 180°C范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)是3. 2ppm/°C，膨潤(rùn)率是12倍。

(實(shí)施例4C)將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0.2重量％的纖維素納米纖維分散液和合成皂石(Sumecton SA)進(jìn)行混合，以使纖維素納米纖維和合成皂石的重量比成為50 50， 并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度 500C的烘爐使其水分蒸發(fā)，獲得厚度是41 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜評(píng)價(jià)了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率。全光線透過率是90%，在30°C 180°C范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)是5. 8ppm，膨潤(rùn)率是32倍。(實(shí)施例5C)將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)、100重量份的薄片狀無機(jī)材料(Lucent SWF, Co-op化學(xué)株式會(huì)社 (Co-op Chemical Co.，Ltd.)制造)和 600 重量份的環(huán)氧樹脂(Denacol EX-214L，長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得了厚度是24 μ m的膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是91%，熱線膨脹系數(shù)是14ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是60ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是2. 1倍。(實(shí)施例6C)將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)、100重量份的薄片狀無機(jī)材料(Lucent SWF, Co-op化學(xué)株式會(huì)社制造)和200重量份的環(huán)氧樹脂(Denacol EX-214L，長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得了厚度是50 μ m的膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是92%，熱線膨脹系數(shù)是13ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是57ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是 1. 7 倍。(實(shí)施例7C)將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)、100重量份的薄片狀無機(jī)材料(Sumecton SA,國(guó)峰工業(yè)株式會(huì)社(”二老+工業(yè)株式會(huì)社，Kunimine Industries Co.，Ltd)制造)和600重量份的環(huán)氧樹脂 (Denacol EX-214L，長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是30 μ m的膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是91 %，熱線膨脹系數(shù)是15ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是92ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是3. 4倍。(實(shí)施例8C)將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液(固體成分100重量份)、100重量份的薄片狀無機(jī)材料(Sumecton SA,國(guó)峰工業(yè)株式會(huì)社制造) 和200重量份的環(huán)氧樹脂(Denacol EX-214L，長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將所獲得的混合溶液注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，進(jìn)而采用120°C的烘爐使其干燥。由此獲得厚度是58 μ m的膜。針對(duì)所獲得的膜測(cè)定了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率，其結(jié)果如下全光線透過率是91 %，熱線膨脹系數(shù)是13ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)是7Ippm/濕度％，膨潤(rùn)率是2. 4倍。(比較例1C) 將制作例C中所獲得的固體成分濃度是0. 2重量％的纖維素納米纖維分散液在室溫下攪拌30分鐘，注入經(jīng)過脫模處理的培養(yǎng)皿中，采用溫度50°C的烘爐使其水分蒸發(fā)，獲得厚度是18 μ m的透明膜。針對(duì)所獲得的膜評(píng)價(jià)了全光線透過率、熱線膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)和膨潤(rùn)率。全光線透過率是90%，在30°C 180°C范圍內(nèi)的熱線膨脹系數(shù)是12ppm，濕度膨脹系數(shù)是200ppm/濕度％，膨潤(rùn)率是185倍。[復(fù)合體的評(píng)價(jià)]關(guān)于特性評(píng)價(jià)方法如下所述。(a)彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度測(cè)定用試驗(yàn)片的彎曲強(qiáng)度是依據(jù)JIS K 7171，并且采用彎曲強(qiáng)度測(cè)定裝置(UCT-30T 型 Tenshiron ( r > ν α > ), Orientec (才丨J 工 > 〒 ^ 夕)株式會(huì)社制造)， 在伸展間距是36mm、十字頭(crosshead)速度是Imm/分鐘、23°C、相對(duì)濕度是60 %條件下進(jìn)行測(cè)定。(b)熱線膨脹系數(shù)采用熱應(yīng)力變形測(cè)定裝置(TMA/SS120C型，精工電子株式會(huì)社制造)，在氮?dú)猸h(huán)境下，按每分鐘5°C的比例使溫度從30°C上升至150°C后，先冷卻至0°C，并且再次按每分鐘 5°C的比例升高溫度，測(cè)定30°C 150°C時(shí)的值而求出。設(shè)定負(fù)荷為5g，并在拉伸模式下進(jìn)行測(cè)定。此外，對(duì)于實(shí)施例IB 5B和比較例1B，按每分鐘5°C的比例使溫度從30°C上升至 200°C后，先冷卻至0°C，并且再次按每分鐘5°C的比例升高溫度，測(cè)定30°C 180°C時(shí)的值而求出。進(jìn)而，對(duì)于實(shí)施例IC 8C和比較例1C，按每分鐘5°C的比例使溫度從30°C上升至 2000C，然后先冷卻至-50°C，并且再次按每分鐘5°C的比例升高溫度，測(cè)定30°C 180°C時(shí)的值而求出。(c)全光線透過率
采用光譜光度計(jì)(U3200，島津制作所制造)測(cè)定全光線透過率。此外，對(duì)于實(shí)施例IC 8C和比較例1C，采用濁度儀(haze meter) (NDH-2000，日本電色工業(yè)株式會(huì)社(日本電色社)制造)，測(cè)定全光線透過率。(d)濕度膨脹系數(shù)在所獲得的膜上描出成為尺寸測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的兩點(diǎn)，并且在室溫23°C、濕度60%的環(huán)境中放置24小時(shí)，然后置入100°C的干燥機(jī)中干燥3小時(shí)。

采用三維長(zhǎng)度測(cè)量機(jī)，在干燥后立即測(cè)定預(yù)先描出的兩點(diǎn)間的距離，并且將該距離作為兩點(diǎn)間的距離標(biāo)準(zhǔn)。然后，將干燥后的膜再次在室溫23°C、濕度60%的環(huán)境中放置 24小時(shí)，然后采用三維長(zhǎng)度測(cè)量機(jī)測(cè)定預(yù)先描出的兩點(diǎn)間的距離，求出相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)距離的尺寸變化率。進(jìn)而，將干燥后的表觀濕度設(shè)為0%，求出濕度0% 60%范圍中的每濕度的濕度膨脹系數(shù)。(e)膨潤(rùn)率將所獲得的膜在23°C的純水中浸漬1小時(shí)，測(cè)定浸漬前后的膜厚度變化率。并且， 將膨潤(rùn)率作為浸漬后的膜厚度相對(duì)于浸漬前的膜厚度的倍率求出。將上述測(cè)定的結(jié)果示于表1 3中。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合體組合物，其含有纖維狀填料；以及樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料中的至少一種，其特征在于，所述纖維狀填料的平均纖維直徑是4 lOOOnm。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述纖維狀填料是纖維素纖維。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合體組合物，其中，所述纖維素纖維是通過化學(xué)處理和機(jī)械處理中的至少一者對(duì)纖維素原料進(jìn)行微細(xì)化而得到的纖維。
4.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合體組合物，其中，所述纖維素纖維中，所包含的纖維素分子中的羥基的一部分，被氧化成醛基和羧基中的至少一者。
5.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合體組合物，其中，所述纖維素纖維，是以天然纖維素作為原料，并以N-氧基化合物作為氧化催化劑，并且通過在水中使共氧化劑作用于所述原料，從而使所述原料氧化而獲得。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述樹脂是可塑性樹脂和固化性樹脂中的至少一者。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述樹脂含有環(huán)氧樹脂。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述樹脂含有酚醛樹脂。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述樹脂含有偶聯(lián)劑和該偶聯(lián)劑的水解物中的至少一者。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合體組合物，其中，所述偶聯(lián)劑是烷氧基硅烷或者烷氧基鈦。
11.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述金屬氧化物的平均粒徑是1 IOOOnm0
12.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述金屬氧化物是二氧化硅。
13.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述薄片狀無機(jī)材料是選自云母、蛭石、 蒙脫石、鐵蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、硅鎂石、綠脫石、麥羥硅鈉石、伊利石、層狀硅酸鈉、蒙皂石和層狀鈦酸中的一種以上。
14.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，所述復(fù)合體組合物中的所述纖維狀填料的含量是0. 1 99. 9重量％。
15.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，在厚度30μ m處的全光線透過率是80% 以上。
16.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體組合物，其中，在30°C 180°C的熱膨脹系數(shù)是 50ppm/°C 以下。
17.一種復(fù)合體，其特征在于，是對(duì)權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體組合物進(jìn)行成型而成，并且厚度是10 2000 μ m。
18.如權(quán)利要求17所述的復(fù)合體，其中，在30°C 150°C的熱膨脹系數(shù)是0. 4 50ppm/°C ο
19.如權(quán)利要求17所述的復(fù)合體，其中，濕度膨脹系數(shù)是IOOppm/濕度％以下。
全文摘要
本發(fā)明的復(fù)合體組合物含有纖維狀填料以及選自樹脂、金屬氧化物和薄片狀無機(jī)材料中的至少一種，其特征在于，所述纖維狀填料的平均纖維直徑是4～1000nm。所述纖維狀填料優(yōu)選為纖維素纖維。另外，所述纖維素纖維，優(yōu)選通過化學(xué)處理和機(jī)械處理中的至少一種對(duì)纖維素原料進(jìn)行微細(xì)化而得到的纖維，優(yōu)選在所包含的纖維素分子中的羥基的一部分被氧化成醛基和羧基中的至少一者。本發(fā)明的復(fù)合體是對(duì)所述復(fù)合體組合物進(jìn)行成型而成的復(fù)合體。
文檔編號(hào)D21H17/20GK102216393SQ2009801452
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者岡涉, 前谷武彥, 石川孝仁 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社