專利名稱：多層膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多層膜和制造該多層膜的方法，更具體而言，涉及一種具有改善的耐熱性和高溫平整度(high-temperature flatness)的多層膜和制造該多層膜的方法。 根據(jù)35U. S. C. § 119該申請要求了在2008年11月19日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2008-0115391號的優(yōu)先權，在此，將其公開的全部內容以引用的方式并入本文。
背景技術：
一般而言，在多種電子器件(包括有機或無機發(fā)光器件、顯示器件和光伏器件)中使用的玻璃板在透光性、熱膨脹系數(shù)和耐化學性方面具有令人滿意的性能。然而，這樣的玻璃板易碎并且堅硬，因此在處理它們時需要特別小心。因此，使用這種玻璃板的產品的設計受到了限制。由于上述問題，已經進行了許多嘗試以用塑料代替在電子器件中使用的這種玻璃板，塑料典型的特征在于重量輕、優(yōu)異的抗沖擊強度和高撓性。然而，當與玻璃板相比時， 目前市售的塑料膜具有一些缺點，而因此需要改進塑料膜的物理性能。特別是，當在高于玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下處理已知的塑料膜時，它們會發(fā)生卷曲、粘連(blocking)和松垂(sagging)，而因此難以進行輥壓處理(roll processing)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個實施方式涉及提供一種具有改善的耐熱性和高溫平整度的多層膜， 因此有利于在低于其玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下進行處理，并且易于在高于其玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下進行處理，同時抑制或完全防止卷曲、粘連和松垂現(xiàn)象。本發(fā)明的另一個實施方式涉及提供一種制造上述多層膜的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種多層膜，該多層膜包括聚合物基板和通過使用可UV固化和可熱固化的緩沖組合物的UV-固化和熱固化產物在所述聚合物基板的上表面和下表面上形成的緩沖層。所述聚合物基板可以具有單層結構或包括兩層以上的聚合物層的層疊結構。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供了一種制造多層膜的方法，該方法包括(a) 用可UV固化和可熱固化的緩沖涂料組合物涂布聚合物基板的一個表面以形成緩沖層；(b) 對在步驟(a)中形成的緩沖層進行UV固化；(c)用可UV固化和可熱固化的緩沖組合物涂布所述聚合物基板(其一個表面上具有緩沖層)的另一表面以形成緩沖層；(d)對在步驟 (c)中形成的緩沖層進行UV固化；和(e)對設置在所述聚合物基板的兩個表面上的UV-固化緩沖層進行熱固化。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供了一種制造多層膜的方法，該方法包括(a) 用可UV固化和可熱固化的緩沖涂料組合物涂布聚合物基板的一個表面以形成緩沖層；(b) 對該緩沖層進行UV固化；(C)對該UV-固化緩沖層進行熱固化以形成具有包含與聚合物基板層疊的緩沖層的結構的多層膜；(d)重復步驟(a)-(c)以提供另一個具有與步驟(c)所述相同結構的多層膜；和(e)使在步驟(C)和(d)中得到的多層膜以使它們的聚合物基板表面彼此接觸形成具有對稱結構的多層膜的方式彼此層疊。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供了一種包含上述多層膜的電子器件。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供了一種用于形成緩沖層的緩沖組合物，所述緩沖組合物包含有機硅烷和金屬醇鹽中的至少一種的水解產物的溶膠狀組合物和可固化的環(huán)氧樹脂。特別地，有機硅烷和金屬醇鹽中的至少一種的水解產物的溶膠狀組合物可以以5-95重量份的量存在，以及所述可固化的環(huán)氧樹脂可以以5-95重量份的量存在。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的多層膜的剖視圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式的多層膜的剖視圖；圖3為顯示與根據(jù)比較實施例3所得的多層膜相比較的根據(jù)實施例1和4所得的多層膜的線性膨脹系數(shù)對溫度的函數(shù)圖表；圖4為顯示根據(jù)實施例1的具有高平整度的多層膜的照片；圖5為顯示根據(jù)比較實施例1的其中發(fā)生卷曲的多層膜的照片；以及圖6為顯示根據(jù)比較實施例3的具有較差平整度的多層膜的照片。附圖標記說明100:聚合物基板110:緩沖層111 粘合層
具體實施例方式參照附圖，下面將更加詳細地描述本發(fā)明的示例性的實施方式。然而，可以以不同的形式實現(xiàn)本發(fā)明，而不應解釋成限于在這里設定的實施方式。而是，提供的這些實施方式使得公開更加充分和完整，并將向本領域的技術人員充分傳達本發(fā)明的范圍。在整個公開中，相似的附圖標記指的是貫穿本發(fā)明的各個附圖和本發(fā)明的實施方式的相似的部件。在一個方面，提供了一種多層膜，該多層膜包括聚合物基板和使用可UV固化和可熱固化的緩沖組合物的UV-固化和熱固化產物在所述聚合物基板的上表面和下表面上形成的緩沖層。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，如在圖1中所示，所述多層膜具有包括依次堆疊的緩沖層110、聚合物基板100和另一緩沖層110的結構。所述聚合物基板可以具有單層結構或包括兩層以上的層疊結構。圖2顯示了一種結構，其中，聚合物基板包括聚合物基板100、粘合層111和另一聚合物基板100。然而，本發(fā)明的范圍并不限于此。所述聚合物基板優(yōu)選以厚度為10 2，000 μ m的膜或片的形式。如上所述，所述多層膜包括經過UV固化處理和熱固化處理的緩沖層。因此，可以解決由一層與另一層之間的差異應力引起的層離和卷曲的問題。因此，甚至在不存在已知的層疊結構時，在高溫時也沒有發(fā)生卷曲。在這種情況下，所述聚合物基板可以具有單層結構。在一個變化的形式中，所述聚合物基板可以具有包括兩層以上的聚合物層的層疊結構。當使用這種層疊的聚合物基板時，所得到的多層膜具有縱向對稱(symmetrical)結構。因此，可以使膜的卷曲最小化。當所述聚合物基板具有包括兩層以上的聚合物層的層疊結構時，這樣的層疊結構可以通過使用市售可得的丙烯酸粘合劑或熱粘結步驟得到。當使用粘合劑時，對其用量沒有特別限制。然而，包含粘合劑的粘合層優(yōu)選具有0. 1 IOym的厚度。所述聚合物基板可以通過溶液流延工藝(solution casting process)或薄膜擠出工藝(film extrusion process)得到。為了在制備聚合物基板后將溫度依賴性變形減至最小，優(yōu)選在玻璃化轉變溫度的溫度附近進行數(shù)秒至數(shù)分鐘的較短時間的退火。在退火后， 所述聚合物基板可以為表面被處理過以提高可涂布性(coatability)和粘結性。更具體而言，這種表面處理的進行可以通過涂底漆，使用電暈、氧或二氧化碳的等離子體處理，UV-臭氧處理，使用反應性氣體的離子束處理等。所述聚合物基板可以為選自由單一聚合物形成的基板、由包含兩種以上的聚合物的聚合物混合物形成的基板和由其中已經加入了有機或無機添加劑的聚合物復合物形成的基板中的至少一種。在優(yōu)選的實施方式中，所述多層膜可以用作液晶顯示器的基板。在這種情況下，薄膜晶體管和透明電極是在200°C以上的高溫下形成的。因此，需要使用能夠承受如此高溫的高度耐熱性的聚合物。這樣的聚合物的具體的實例可以包括聚降冰片烯、芳族富勒烯聚酯、 聚醚砜、雙酚A聚砜、聚酰亞胺等。近來，許多研究已致力于將處理基板的溫度降低至較低的溫度，從而可以在大約150°C的低溫下進行基板處理。因此，可以使用其它聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴共聚物等。特別地，當使用PET膜作為基板時，在高于玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下可以抑制或者完全防止PET膜的卷曲、粘連和松垂。更特別地，當使用PET膜時，可以將其在100°C 或更高的高溫下處理以提供具有高表面硬度的多層膜。此外，包括含有有機或無機添加劑的納米物質的聚合物復合物也可以用作聚合物基板。所述聚合物復合物可以包含含有分散在聚合物基體中的粘土納米物質的聚合物-粘土納米復合物。即使與其它已知的包含玻璃纖維的復合物相比具有少量的粘土，所述聚合物-納米復合物可以改善聚合物的物理性能，例如機械性能、耐熱性、阻氣性和尺寸穩(wěn)定性，這是因為其包含具有小粒徑(< Ιμπι)和高的長徑比的粘土。換言之，需要使層狀粘土的層剝離從而提高上述物理性能，而上述的聚合物-粘土納米復合物符合這種要求。在聚合物-粘土納米復合物中可以使用的聚合物的具體的實例包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalene)、聚芳酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴共聚物、聚降冰片烯、芳族富勒烯聚酯、聚醚砜、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、多官能團丙烯酸酯等。粘土的具體的實例包括合成鋰藻土(Iaponite)、 蒙脫土、粘土(megadite)等。所述緩沖層起到緩和與聚合物基板在線性膨脹系數(shù)方面的巨大差異的作用，并提高對聚合物基板的粘結力。此外，所述緩沖層可以起到使聚合物基板的表面平化的作用。更特別地，所述緩沖層包含UV-固化和熱固化產物。在固化后，所述緩沖層的環(huán)氧基團的含量為10wt%至低于IOOwt%的范圍，并且優(yōu)選30wt%至95wt%的范圍，且最優(yōu)選5(^1%至9(^丨％的范圍。例如，所述緩沖層可以包含含有有機硅烷和金屬醇鹽中的至少一種的水解產物和可固化環(huán)氧樹脂的混合物的UV-固化和熱固化產物。優(yōu)選地，基于100重量份的固化產物， 有機硅烷和金屬醇鹽中的至少一種的水解產物以5-95重量份的量存在，以及可固化環(huán)氧樹脂是以5-95的量存在。所述緩沖層可以通過如下步驟形成用可UV-固化和可熱固化的緩沖組合物涂布聚合物基板，接著進行UV固化和熱固化處理。特別地，有機硅烷和金屬醇鹽中至少一種被部分地水解得到溶膠狀組合物，其依次與可固化環(huán)氧樹脂混合。接著，用所得的混合物涂布聚合物基板，接著進行UV固化和熱固化處理?？梢允褂萌魏斡袡C硅烷而不受到任何特別限制，只要它們包含有機硅烷基團即可。特別地，可以使用選自下面的化學式1 3所表示的化合物中的至少一種有機硅烷?？梢允褂萌魏谓饘俅见}而不受任何特別限制。特別地，可以使用選自下面通式4所表示的化合物中的至少一種金屬醇鹽?？梢允褂萌魏慰晒袒h(huán)氧樹脂而不受任何特別的限制，只要它們包含環(huán)氧基團即可。特別地，可以使用選自由下面化學式5-10所表示的脂環(huán)環(huán)氧樹脂和下面化學式11所表示的異氰尿酸三縮水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)中的至少一種環(huán)氧樹脂。[化學式1](R1)ffl-Si-Xi4^[化學式2](R1)ffl-O-Si-X^[化學式3](R1)m-N(R2)-Si-Xi4^其中，各X可以相同或不同，且各自表示H、鹵素、C1-C12的烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R2)2;各R1可以相同或不同，并且各自表示C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、炔基、C6-C20 芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基(arylalkenyl)、鏈烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、鹵素、 酰胺基、醛基(aldehyde)、酮基、烷基羰基、羧基、巰基、氰基、羥基、C1-C12烷氧基、C1-C12 烷氧基羰基、磺酸基、磷酸基(phosphoric acid)、丙烯酰氧基(acryloxy)、甲基丙烯酰氧基 (methacryloxy)、環(huán)氧基或乙烯基。R2為H或C1-C12烷基；以及M為1-3的整數(shù)。[化學式4]M-(R3)z其中M為選自鋁、鋯和鈦中的金屬元素；各R3可以相同或不同，并且各自表示鹵素、C1-C12烷基、烷氧基、酰氧基或羥基； 以及Z為整數(shù)3或4.[化學式5]
權利要求
1.一種多層膜，該多層膜包括 聚合物基板；和使用可UV固化和可熱固化的緩沖組合物的UV固化和熱固化產物在所述聚合物基板的上表面和下表面上形成的緩沖層。
2.根據(jù)權利要求1所述的多層膜，其中，所述聚合物基板具有單層結構或包括兩層以上的聚合物層的層疊結構。
3.根據(jù)權利要求1所述的多層膜，其中，所述聚合物基板包括選自單一聚合物、兩種以上的聚合物的聚合物混合物、包含有機添加劑的聚合物復合物和包含無機添加劑的聚合物復合物中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的多層膜，其中，所述單一聚合物或兩種以上的聚合物的混合物的聚合物包含選自聚降冰片烯、芳族富勒烯聚酯、聚醚砜、雙酚A聚砜、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯和環(huán)烯烴共聚物中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求3所述的多層膜，其中，所述包含無機添加劑的聚合物復合物為包含分散在聚合物基體中的粘土納米物質的聚合物-粘土納米復合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的多層膜，其中，所述緩沖層包含等于或大于10wt%且小于 100wt%量的未固化的環(huán)氧基團。
7.根據(jù)權利要求1所述的多層膜，其中，所述緩沖層包含有機硅烷和金屬醇鹽中的至少一種的水解產物和可固化環(huán)氧樹脂的混合物的UV-固化和熱固化產物。
8.根據(jù)權利要求7所述的多層膜，其中，所述有機硅烷包括選自下面化學式1-3表示的化合物中的至少一種，所述金屬醇鹽包括選自下面化學式4表示的化合物中的至少一種， 以及所述可固化環(huán)氧樹脂包括選自下面化學式5-10表示的脂環(huán)環(huán)氧樹脂和下面化學式11 表示的異氰尿酸三縮水甘油酯中的至少一種[化學式1] (R1)m-Si-X(^m) [化學式2] (R1)ffl-O-Si-Xi4^ [化學式3] (R1)di-N(R2)-SI-XM其中，各X可相同或不同，且各自表示H、鹵素、C1-C12的烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R2)2;各R1可相同或不同，并且各自表示C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、炔基、C6-C20芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、商素、酰胺基、醛基、酮基、烷基羰基、羧基、巰基、氰基、羥基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基、磺酸基、磷酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基或乙烯基； R2為H或C1-C12烷基；以及 m為1-3的整數(shù)； [化學式4] M- (R3) z其中，M為選自鋁、鋯和鈦中的金屬元素；各R3可相同或不同，并且各自表示鹵素或C1-C12烷基、烷氧基、酰氧基或羥基；以及 Z為整數(shù)3或4; [化學式5]
9.根據(jù)權利要求7所述的多層膜，其中，基于100重量份的固化產物，所述有機硅烷和金屬醇鹽中的至少一種的水解產物以5-95重量份的量存在，以及所述可固化環(huán)氧樹脂以 5-95重量份的量存在。
10.根據(jù)權利要求7所述的多層膜，其中，所述緩沖層進一步包含選自金屬、玻璃粉、金剛石粉末、二氧化硅、粘土、磷酸鈣、磷酸鎂、硫酸鋇、三氟化鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇和硅酸鋁中的至少一種填料，固化劑，催化劑和溶劑。
11.根據(jù)權利要求1所述的多層膜，其中，所述緩沖層的厚度為0.1μπι-50μπι。
12.根據(jù)權利要求1所述的多層膜，所述多層膜的線性膨脹系數(shù)為5-30ppm/K。
13.根據(jù)權利要求1所述的多層膜，所述多層膜具有2H-8H的鉛筆硬度。
14.根據(jù)權利要求1所述的多層膜，所述多層膜的表面粗糙度(Ra)為0.1-1. 2nm。
15.一種用于制造多層膜的方法，該方法包括(a)用可UV固化和可熱固化的緩沖涂料組合物涂布聚合物基板的一個表面以形成緩沖層；(b)對在步驟(a)中形成的緩沖層進行UV固化；(c)用可UV固化和可熱固化的緩沖組合物涂布在一個表面上具有緩沖層的聚合物基板的另一表面以形成緩沖層；(d)對在步驟(c)中形成的緩沖層進行UV固化；和(e)對設置在所述聚合物基板兩個表面上的UV-固化緩沖層進行熱固化。
16.一種用于制造多層膜的方法，該方法包括(a)用可UV固化和可熱固化的緩沖涂料組合物涂布聚合物基板的一個表面以形成緩沖層；(b)對緩沖層進行UV固化；(c)對UV-固化緩沖層進行熱固化以形成具有包含與聚合物基板層疊的緩沖層的結構的多層膜；(d)重復步驟(a)-(c)以提供另一個具有與步驟(c)所述相同結構的多層膜；和(e)使在步驟(c)和(d)中得到的多層膜以使它們的聚合物基板表面彼此接觸形成具有對稱結構的多層膜的方式層疊在一起。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的方法，其中，所述UV固化是在20mJ/cm2至3000mJ/ cm2的能量劑量下進行1秒至數(shù)小時的時間，以及所述熱固化是在100-200°C的溫度下進行 1分鐘至數(shù)小時的時間。
18.—種包括在權利要求1至14中任一項所限定的多層膜的電子器件。
19.一種包含有機硅烷和金屬醇鹽中的至少一種的水解產物的溶膠狀組合物和可固化環(huán)氧樹脂的緩沖組合物。
20.根據(jù)權利要求19所述的緩沖組合物，其中，所述有機硅烷包括選自下面化學式1-3 表示的化合物中的至少一種，所述金屬醇鹽包括選自下面化學式4表示的化合物中的至少一種，以及所述可固化環(huán)氧樹脂包括選自下面化學式5-10表示的脂環(huán)環(huán)氧樹脂和下面化學式11表示的異氰尿酸三縮水甘油酯中的至少一種[化學式1](4-m)(R1)m-Si-X [化學式2] (R1)m-O-Si-X [化學式3](R1)m-N(R2)-Si-X(4-m)(4-m)其中，各X可相同或不同，且各自表示H、鹵素、C1-C12的烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R2)2;各R1可相同或不同，并且各自表示C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、炔基、C6-C20芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、商素、酰胺基、醛基、酮基、烷基羰基、羧基、巰基、氰基、羥基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基、磺酸基、磷酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基或乙烯基； R2為H或C1-C12烷基；以及 m為1-3的整數(shù)； [化學式4] M- (R3) z其中，M為選自鋁、鋯和鈦中的金屬元素；各R3可相同或不同，并且各自表示鹵素或C1-C12烷基、烷氧基、酰氧基或羥基；以及 Z為整數(shù)3或4; [化學式5]
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多層膜，其包括聚合物基板和使用可UV固化和可熱固化的緩沖組合物的UV固化和熱固化產物在所述聚合物基板的上表面和下表面上形成的緩沖層。本發(fā)明還公開了一種制造所述多層膜的方法。
文檔編號B32B27/08GK102216073SQ200980146323
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權日2008年11月19日
發(fā)明者李昊俊, 柳相旭, 金東烈, 金琪哲, 馬承樂, 黃檣淵 申請人:Lg化學株式會社