專利名稱：具有多種形狀記憶效應(yīng)的聚合物系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及的領(lǐng)域包括聚合材料，更具體地說涉及形狀記憶聚合材料系 統(tǒng)，這些系統(tǒng)能夠固定到多個(gè)變形的臨時(shí)形狀并且僅在外部刺激下恢復(fù)到其原始形狀。
背景技術(shù)：
形狀記憶聚合物(SMP)是響應(yīng)型聚合物的代表，其能夠固定到變形的臨時(shí)形狀并 且僅在外部刺激下恢復(fù)到其永久(原始)形狀。

發(fā)明內(nèi)容
一個(gè)示例性實(shí)施方式可包括聚合物材料系統(tǒng)，該聚合物材料系統(tǒng)可包括多層結(jié)構(gòu) 中的具有不同的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度的多個(gè)SMP層，以實(shí)現(xiàn)和設(shè)計(jì)多種形狀記憶效應(yīng)。更具體地說，一個(gè)示例性實(shí)施方式可包括獨(dú)立合成的兩個(gè)分離的聚合物，每個(gè)聚 合物具有各自特定的兩種形狀記憶效應(yīng)(DSME)。這兩種材料隨后被聯(lián)接在一起，以形成表 現(xiàn)出三種形狀記憶效應(yīng)(TSME)的雙層聚合材料。在示例性實(shí)施方式中形成層的這兩種聚 合材料具有良好的獨(dú)立熱轉(zhuǎn)變、牢固的接合以及層間的模量和重量的適當(dāng)平衡，以實(shí)現(xiàn)可 靠的TSME。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，雙層聚合材料的兩種獨(dú)立聚合物材料中的每種可通 過不同的外部刺激獨(dú)立地激活，以實(shí)現(xiàn)TSME。這些外部刺激包括熱(即溫度)、磁場(chǎng)、光和
/或濕氣。(1)本發(fā)明提供一種聚合物系統(tǒng)，該聚合物系統(tǒng)包括第一聚合材料層；和第二聚 合材料層，所述第二聚合材料層聯(lián)接到所述第一聚合材料層以形成雙層聚合材料；其中，所 述第一聚合材料層響應(yīng)第一外部刺激，以使所述雙層聚合材料在原始形狀與至少兩個(gè)臨時(shí) 形狀之間轉(zhuǎn)變，而不會(huì)使所述第一聚合材料層與所述第二聚合材料層之間發(fā)生分層；其中， 所述第二聚合材料層響應(yīng)第二外部刺激，以使所述雙層聚合材料在原始形狀與至少兩個(gè)臨 時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變，而不會(huì)使所述第一聚合材料層與所述第二聚合材料層之間發(fā)生分層；其 中，所述第一外部刺激不同于所述第二外部刺激。(2)如方案(1)所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括向所述雙層聚合材料施加所述第 一外部刺激，并使所述雙層聚合材料在第一應(yīng)力下從所述原始永久形狀變形到所述至少兩 個(gè)臨時(shí)形狀中的第一個(gè)；和在維持所述雙層聚合材料處于所述第一應(yīng)力下的同時(shí)去除所述 第一外部刺激。(3)如方案(2)所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括從所述雙層聚合材料去除所述第 一應(yīng)力，以使所述雙層聚合材料從所述原始形狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲋辽賰蓚€(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)。
(4)如方案(3)所述聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括向所述雙層聚合材料施加所述第二 外部刺激，同時(shí)使所述雙層聚合材料在第二應(yīng)力下變形，以使所述雙層聚合材料從所述至 少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲋辽賰蓚€(gè)臨時(shí)形狀中的第二個(gè)，其中，所述第 二外部刺激不同于所述第一外部刺激；和在維持所述雙層聚合材料處于所述第二應(yīng)力下的 同時(shí)去除所述第二外部刺激。(5)如方案(4)所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括從所述雙層聚合材料去除所述第 二應(yīng)力，以使所述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲋辽賰蓚€(gè)臨時(shí)形狀中的所 述第二個(gè)。(6)如方案(5)所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括在不存在應(yīng)力的情況下施加所述 第一外部刺激，以使所述雙層聚合材料從所述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第二個(gè)恢復(fù)到所 述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)。(7)如方案(6)所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括在不存在應(yīng)力的情況下施加所述 第二外部刺激，以使所述雙層聚合材料從所述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)恢復(fù)到所 述原始形狀。(8)如方案⑴所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第一外部刺激包括由溫度、磁場(chǎng)、光 或濕氣組成的集合中的至少一個(gè)。(9)如方案⑶所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第二外部刺激包括由溫度、磁場(chǎng)、光 或濕氣組成的集合中的至少一個(gè)。(10)如方案(1)所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第一聚合材料層包括環(huán)氧熱固性 聚合材料。(11)如方案(10)所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第一聚合材料層的所述環(huán)氧熱固 性聚合材料包括剛性芳族二環(huán)氧化物、柔性脂二環(huán)氧化物和脂二胺。(12)如方案(1)所述的聚合物材料，進(jìn)一步包括至少一個(gè)附加聚合材料層，所述 至少一個(gè)附加聚合材料層聯(lián)接到所述雙層聚合材料以形成多層聚合材料，其中，所述至少 一個(gè)附加材料層的至少一個(gè)層響應(yīng)第三外部刺激，以使所述多層聚合材料在所述原始形狀 與至少兩個(gè)不同的臨時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變，而不會(huì)使所述多層聚合材料的任何聯(lián)接的層之間發(fā) 生分層，其中，所述第三外部刺激與所述第一外部刺激或所述第二外部刺激不同。(13)如方案(12)所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第三外部刺激與所述第一外部刺 激和所述第二外部刺激都不相同。(14)如方案(12)所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第三外部刺激包括由溫度、磁場(chǎng)、 光或濕氣組成的集合中的至少一個(gè)。(15)如方案(13)所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第三外部刺激包括由溫度、磁場(chǎng)、 光或濕氣組成的集合中的至少一個(gè)。(16)本發(fā)明還提供一種用于形成聚合物系統(tǒng)的方法，所述聚合物系統(tǒng)具有至少三 種形狀記憶效應(yīng)，所述方法包括選擇響應(yīng)第一外部刺激的第一聚合材料；選擇第二聚合 材料，其中，所述第二聚合材料響應(yīng)第二外部刺激，所述第二外部刺激不同于所述第一外部 刺激；通過具有期望厚度和期望模量的所述第一聚合材料形成第一聚合材料層；通過具有 期望厚度和期望模量的所述第二聚合材料形成第二聚合材料層；將所述第一聚合材料層聯(lián) 接到所述第二聚合材料層以形成雙層聚合材料，其中，所述雙層聚合材料能夠通過施加所述第一外部刺激或者施加所述第二外部刺激在原始永久形狀、第一臨時(shí)形狀和第二臨時(shí)形 狀之間轉(zhuǎn)變，而不會(huì)使所述第一聚合材料層與所述第二聚合材料層之間發(fā)生分層。(17)如方案(16)所述的方法，進(jìn)一步包括通過下述步驟使所述雙層聚合材料從 所述原始形狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗龅谝慌R時(shí)形狀向所述雙層聚合材料施加所述第一外部刺激，并 使所述雙層聚合材料在第一應(yīng)力下從所述原始永久形狀變形到所述第一臨時(shí)形狀；和在維 持所述雙層聚合材料處于所述第一應(yīng)力下的同時(shí)去除所述第一外部刺激。(18)如方案(17)所述的方法，進(jìn)一步包括通過下述步驟使所述雙層聚合材料從 所述第一臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗龅诙R時(shí)形狀在第二應(yīng)力下向所述雙層聚合材料施加所述 第二外部刺激，以使所述雙層聚合材料從所述第一臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗龅诙R時(shí)形狀；和 在維持所述雙層聚合材料處于所述第一應(yīng)力下的同時(shí)去除所述第二外部刺激。通過下面提供的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方式將變得明顯。應(yīng)該理解 的是，盡管公開了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，但該詳細(xì)描述和具體示例僅用于說明目的，并 非旨在限制本發(fā)明的范圍。


通過該詳細(xì)描述和附圖，將會(huì)更充分地理解本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，附圖中圖IA為根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的具有三種形狀記憶效應(yīng)且處于其原始形狀的 雙層聚合材料的示意性立體圖；圖IB為從其原始永久形狀轉(zhuǎn)變到第一臨時(shí)形狀的圖IA中的雙層聚合材料的示意 性立體圖；圖IC為從其第一臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變到第二臨時(shí)形狀的圖IA中的雙層聚合材料的示意 性立體圖；圖ID為從其第二臨時(shí)形狀返回到其第一臨時(shí)形狀的圖IA中的雙層聚合材料的示 意性立體圖；圖IE為從其第一臨時(shí)形狀返回到其原始永久形狀的圖IA中的雙層聚合材料的示 意性立體圖；圖2A示出了根據(jù)示例性實(shí)施方式的環(huán)氧SMP聚合物L(fēng)的兩種形狀記憶周期曲線；圖2B示出了根據(jù)示例性實(shí)施方式的環(huán)氧SMP聚合物H的兩種形狀記憶周期曲線；圖3A示出了根據(jù)示例性實(shí)施方式的雙層聚合物材料BE2的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析曲線；圖3B示出了根據(jù)示例性實(shí)施方式的雙層聚合物材料BE3的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析曲線；圖4A示出了根據(jù)示例性實(shí)施方式的雙層聚合物材料BE2的三種形狀記憶周期的 圖形分析；圖4B示出了根據(jù)示例性實(shí)施方式的雙層聚合物材料BE3的三種形狀記憶周期的 圖形分析；圖5A為根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的處于其永久原始形狀的雙層聚合材料BE3的 示意性立體圖；圖5B為從其原始永久形狀轉(zhuǎn)變到第一臨時(shí)形狀的圖5A中的雙層聚合材料BE3的 示意性立體圖；圖5C為從其第一臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變到第二臨時(shí)形狀的圖5A中的雙層聚合材料BE3的示意性立體圖；圖5D為從其第二臨時(shí)形狀返回到其第一臨時(shí)形狀的圖5A中的雙層聚合材料BE3 的示意性立體圖；和圖5E為從其第一臨時(shí)形狀返回到其原始永久形狀的圖5A中的雙層聚合材料BE3 的示意性立體圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)實(shí)施方式的描述本質(zhì)上僅為示例性(描述性)的，并非旨在限制本發(fā)明、其 應(yīng)用或用途。首先參見圖1A-1E，其中示出了處于其原始永久形狀(圖IA和IE中的20A所示)、 第一臨時(shí)形狀(圖IB和ID中的20B所示)和第二臨時(shí)形狀(圖IC中的20C所示)的具 有三種形狀記憶效應(yīng)(TSME)的雙層聚合物材料20的總體形式。由BE3指代的具有TSME 的雙層聚合材料40的示例性實(shí)施方式將在下面的圖5A-5E中被描述。雙層聚合物材料20可包括第一材料層22，該第一材料層22聯(lián)接到第二材料層 24。在圖IA中，雙層聚合物材料20被示出為處于其永久形狀20A。根據(jù)定義，永久原始形 狀20A為雙層聚合物材料20在不具有如下面在圖1B-1D中描述的負(fù)載下的變形和不具有 高溫的情況下所保持的形狀。在圖IB中，永久形狀20A可被加熱到第一高溫Thigh,隨后在應(yīng)力下變形以產(chǎn)生第 一臨時(shí)形狀20B，該第一臨時(shí)形狀20B為可見外觀與永久形狀20A不同的形狀。根據(jù)定義， 第一高溫Thigh為足夠高以確保第一聚合物材料層22和第二聚合物材料層24進(jìn)行相變的溫 度(即在第一聚合物材料層22和第二聚合物材料層24中的聚合物材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)以上的溫度)。雙層聚合物材料20然后可在應(yīng)力下冷卻到中間溫度Tmid，其中應(yīng)力可 被釋放以固定第一臨時(shí)形狀20B。根據(jù)定義，中間溫度Tmid為在兩個(gè)聚合物材料層22或24 中的一個(gè)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature)以下但在兩個(gè)聚合物材料 層22或24中的另一個(gè)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度。接著，如圖IC所示，第一臨時(shí)形狀20B可在中間溫度Tmid時(shí)在應(yīng)力下變形，以形成 第二臨時(shí)形狀20C。第二臨時(shí)形狀20C隨后可在應(yīng)力下冷卻到低溫TlOT。根據(jù)定義，溫度T1ot 在與聚合物材料層22和24對(duì)應(yīng)的聚合物材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg以下。接著，去除應(yīng)力 以產(chǎn)生第二臨時(shí)形狀20C。如圖ID所示，為了從第二臨時(shí)形狀20C恢復(fù)到第一臨時(shí)形狀20B，雙層聚合物材料 20可在不具有應(yīng)力的情況下從低溫Tlw被重新加熱到中間溫度Tmid。最后，如圖IB所示，為了從第一臨時(shí)形狀20B恢復(fù)到永久形狀20A，雙層聚合物材 料20可在不具有應(yīng)力的情況下從中間溫度Tmid被重新加熱到第一高溫Thigh。為了實(shí)現(xiàn)如上面在圖1A-1E中所述的TSME，雙層材料20可包括特定的形成準(zhǔn)則。首先，第一材料層22和第二材料層24可具有良好的獨(dú)立熱轉(zhuǎn)變。良好的獨(dú)立熱 轉(zhuǎn)變是從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg以及雙層材料20如何能夠在動(dòng)態(tài)機(jī)械分析曲線(DMA曲線)上 被特征化方面來定義的，該特征用于測(cè)量雙層材料在給定溫度下的儲(chǔ)能模量。良好的獨(dú)立 熱轉(zhuǎn)變能夠被實(shí)現(xiàn)，其中雙層材料20的DMA曲線具有在第一材料層22和第二材料層24的 Tg之間的儲(chǔ)能模量的中間穩(wěn)態(tài)、在比第一材料層22和第二材料層24的?。坏偷臏囟认碌妮^
7高穩(wěn)態(tài)和在第一材料層22和第二材料層24的Tg以上的溫度下的較低穩(wěn)態(tài)。并且，第一材料層22可在雙層材料20被使用期間的大范圍溫度內(nèi)經(jīng)歷與第二材 料層24的牢固接合，具體包括雙層材料20可在其永久形狀20A、其第一臨時(shí)形狀20B和其 第二臨時(shí)形狀20C之間轉(zhuǎn)變的溫度，如下面將進(jìn)一步描述的那樣。換言之，第一材料層22和 第二材料層24可被牢固地彼此粘合，以便無論雙層材料20處于其永久形狀20A、其第一臨 時(shí)形狀20B或其第二臨時(shí)形狀20C下防止出現(xiàn)分層。該牢固的接合可以由粘接領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員已知的兩個(gè)表面之間的眾多粘合現(xiàn)象導(dǎo)致，包括但不限于共價(jià)鍵合、非共價(jià)鍵合， 以及當(dāng)?shù)谝徊牧蠈?2被聯(lián)接到第二材料層24時(shí)可發(fā)生的機(jī)械粘合。進(jìn)一步，第一聚合材料層22和第二聚合材料24可具有層22和24之間的合適的 模量與重量比平衡，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的TSME。理論上，很多種聚合材料可用于形成雙層聚合材料20。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，剛性芳族二環(huán)氧化物(ΕΡ0Ν 826)、柔性脂二環(huán)氧化物 (NGDE)和脂二胺(Jeffamine D-230)可被用于形成用作形狀記憶聚合物(SMP)的環(huán)氧熱 固性雙層聚合材料20。該形成的一個(gè)示例性實(shí)施方式包括在下面描述的實(shí)驗(yàn)部分中。并 且，下面將說明在圖4B和5A-5E中處于其永久形狀和臨時(shí)形狀的一個(gè)具體示例性實(shí)施方式 BE3。通過改變EPON 826和NGDE之間的比率，對(duì)分別用于第一聚合材料層和第二聚合 材料層的具有不同的總摩爾硬度的兩個(gè)環(huán)氧雙形狀SMP進(jìn)行合成。這兩個(gè)環(huán)氧SMP聚合物 (以L和H標(biāo)注)分別具有38攝氏度和75攝氏度的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(基于它們?cè)贒MA 曲線中的儲(chǔ)能模量)。這里，樣本名稱L和H表示其相對(duì)的低Tg和高Tg?，F(xiàn)在參見圖2A和2B，其中分別示出了聚合物L(fēng)和H的兩種形狀記憶周期中的每 個(gè)。在這些圖中，聚合物在環(huán)境溫度下和不帶負(fù)載(應(yīng)力)的情況下被形成為特定形狀(即 處于其永久形狀)。聚合物隨后在逐漸增加的應(yīng)力下被加熱到其各自的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以 上的溫度，直到實(shí)現(xiàn)期望的應(yīng)變(如沿著線(1)所示)為止，以將聚合物的形狀從其原始永 久形狀改變?yōu)榕R時(shí)形狀。原始永久形狀為表現(xiàn)出沒有應(yīng)變(不考慮施加到其上的溫度或應(yīng) 力)的聚合材料的形狀；而臨時(shí)形狀為與原始形狀(不考慮施加實(shí)現(xiàn)其上的溫度或應(yīng)力) 相比表現(xiàn)出增加的應(yīng)變的形狀。聚合物隨后在維持其各自的應(yīng)變的同時(shí)被冷卻到其各自的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以下 的溫度(如沿著線⑵所示)。接著，如沿著線⑶所示，各個(gè)聚合物上的應(yīng)力被釋放，但不 減小應(yīng)變，因此確認(rèn)該聚合物被保持在其臨時(shí)形狀。最后，聚合物在不存在應(yīng)力的情況下被 加熱回到其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度，如沿著線(4)所示。聚合物回復(fù)到其原始形狀，如 確認(rèn)的那樣，其中聚合物上的應(yīng)變恢復(fù)到0%應(yīng)變。因此，圖2A和2B確認(rèn)了聚合物L(fēng)和H 中的每個(gè)都顯示出具有形狀固定性和大約100%恢復(fù)性的兩種形狀記憶特性。相應(yīng)地，由不同重量比的聚合物層L和聚合物層H構(gòu)成的四個(gè)雙層環(huán)氧聚合物 (分別標(biāo)注為BE1、BE2、BE3和BE4)通過使用兩步固化過程而被合成。BE2的DMA曲線(圖 3A)示出了分別對(duì)應(yīng)于環(huán)氧L和H的兩個(gè)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變(Tg(L)和Tg(H))。這兩個(gè)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?優(yōu)良的獨(dú)立轉(zhuǎn)變，其導(dǎo)致介于50攝氏度與65攝氏度之間的儲(chǔ)能模量的穩(wěn)態(tài)(Tplat(Mid))， 以及在環(huán)氧!^的Tg以下和環(huán)氧H的Tg以上的兩個(gè)穩(wěn)態(tài)(Tplat(L)和Tplat(H))。除了其各自 的與中間穩(wěn)態(tài)對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量根據(jù)樣本中的L和H的重量比而變化之外，BE3(圖3)、BEl和BE4(未示出)的DMA曲線顯示出相似的特征。表1三種形狀記憶特性的綜述
樣本標(biāo)識(shí)重量比 (L/H)Rf (A —B) (%)Rf (B —C) (%)Rr(C-B) (%)Rr (B —A) (%)BEl2. 7876. 496. 491. 599. 0BE22. 6178. 293. 898. 3100. 0BE31. 2795. 683. 392. 8103. 6BE40. 4497. 471. 492. 598. 7H0100. 098. 6LOO100. 0100. 8BE2的三種形狀記憶周期示出在圖4A中。在兩步形狀固定過程中，永久形狀A(yù)首 先被加熱到Thigh(約90攝氏度，在環(huán)氧H的Tg以上)并變形。在應(yīng)力下冷卻到Tmid(約56 攝氏度，落在DMA曲線的中間穩(wěn)態(tài)的中間)，并且釋放固定臨時(shí)形狀B的應(yīng)力，對(duì)應(yīng)于εΒ。 在第二固定步驟中，形狀B在更大的應(yīng)力下進(jìn)一步變形，并且被冷卻到T1ot(約20攝氏度)。 在冷卻之后釋放應(yīng)力得到臨時(shí)形狀C ( ε c)。這里，Tmid下的H和T1ot下的L分別負(fù)責(zé)固定形 狀B和C。為了恢復(fù)，形狀C被加熱到Tmid，產(chǎn)生恢復(fù)形狀Β(εΒ_)?；謴?fù)形狀B保持穩(wěn)定， 直到溫度被進(jìn)一步增加到Thigh為止，得到恢復(fù)形狀A(yù) ( ε Arec)。在相同的熱機(jī)械條件下，使用 相同的樣本和沒有顯著差異的形狀記憶曲線，再將三種形狀記憶周期多重復(fù)兩次。在性質(zhì)上，雙層樣本BEl、BE3和BE4還顯示出三種形狀記憶能力。為了比較，BE3 的三種形狀記憶周期以圖形化顯示在圖4B和描繪在下面的圖5A-5E中。圖4A和4B之間 可注意到的差異在于，針對(duì)BE3使用了小很多的應(yīng)力來變形和固定形狀C (如圖5C中的40C 所示)，這歸因于其在Tmid下的儲(chǔ)能模量比BE2小。所有雙層聚合物系統(tǒng)的量化的三種形 狀記憶特性(形狀固定性Rf和形狀恢復(fù)性艮)在在上面的表1中被總結(jié)。該表中的數(shù)據(jù)顯 示出Rf (A — B)隨著環(huán)氧L和環(huán)氧H的重量比的減小而增加(在該具體順序中為從BEl到 BE4)，而Rf(B —C)具有相反的趨勢(shì)。這種趨勢(shì)可由被視為L和H之間的“扳手腕”比賽的 機(jī)制來解釋。在Tmid下的形狀固定(A —B)的第一階段，固定依賴于H層的分子移動(dòng)性的 凝固，而L層傾向于保持其原始形狀，因此對(duì)雙層聚合物的形狀固定不利。而在T1ot下發(fā)生 的形狀固定(B —C)的第二階段則情況相反，即固定依賴于L層，而H層具有保持形狀B的 趨勢(shì)。總之，雙層聚合物的形狀固定性由兩層之間的重量比和它們?cè)趯?duì)應(yīng)的形狀固定溫度 下的模量來確定。對(duì)于形狀恢復(fù)，表1中的所有R。值高于91%，表明它們?cè)谒星闆r下都 恢復(fù)良好。與雙層聚合物系統(tǒng)BE1、BE2、BE3和BE4相關(guān)的TSME受益于兩個(gè)環(huán)氧層之間的牢固接合。第一固化環(huán)氧層(用于聚合物L(fēng))表面上的未反應(yīng)環(huán)氧基或芳基繼續(xù)與固化在其 上的第二環(huán)氧流體(用于聚合物H)反應(yīng)，產(chǎn)生牢固的接合。如果沒有牢固的接合，雙層聚 合物合成體BE1、BE2、BE3或BE4可能不會(huì)表現(xiàn)出TSME，而是可能在形狀記憶周期期間發(fā)生 分層。在原理上，假設(shè)第一材料層和第二材料層之間的接合足夠牢固，實(shí)現(xiàn)具有雙層結(jié)構(gòu)的 TSME的通常方法可擴(kuò)展到兩個(gè)DSMP的任意組合。由于材料設(shè)計(jì)的多樣性，通過包括兩層以 上的材料結(jié)構(gòu)有可能實(shí)現(xiàn)超過三種形狀的多形狀記憶效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)材料雙酚A 二縮水甘油醚環(huán)氧單體(ΕΡ0Ν 826)和聚醚胺固化劑(Jeffamine D-230) 分別從瀚森(Hexion)和亨斯邁(Huntsman)獲得。新戊二醇而甘油醚(NGDE)從TCI美國 買到。所有化學(xué)品都按照收到時(shí)的狀態(tài)使用。環(huán)氧聚合物H和L的合成EPON 826首先在75攝氏度下維持15分鐘被融化。其隨后以1. 6/0. 4/1的摩爾 比與NGDE和Jeffamine D-230混合?；旌衔锉粌A倒在鋁模具中，在100攝氏度下固化1小 時(shí)，在130攝氏度下后固化1小時(shí)，以產(chǎn)生環(huán)氧聚合物H。固化的環(huán)氧物被去模且在測(cè)試之 前被切割成期望的尺寸。除了 EPON 826/NGDE/Jeffamine D-230的摩爾比為0. 8/1. 2/1之 外，環(huán)氧聚合物L(fēng)以相同的方式產(chǎn)生。環(huán)氧雙層聚合物樣本的合成與環(huán)氧聚合物H對(duì)應(yīng)的環(huán)氧流體混合物在鋁模具中在100攝氏度下固化40分鐘， 以產(chǎn)生第一環(huán)氧層。與環(huán)氧聚合物L(fēng)對(duì)應(yīng)的環(huán)氧流體混合物在固化的第一環(huán)氧層的頂部被 固化，在100攝氏度下固化40分鐘，并且在130攝氏度下后固化1小時(shí)。這兩步固化過程 之后，四個(gè)雙層環(huán)氧聚合物樣本(即聚合物材料系統(tǒng)BE1、BE2、BE3和BE4)通過改變兩個(gè)環(huán) 氧流體之間的重量比而產(chǎn)生。具體地說，BE1、BE2、BE3和BE4中的聚合物L(fēng)和聚合物H之 間的重量比分別為2. 78,2. 61、1. 27和0. 44。熱機(jī)械特性動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)試驗(yàn)在雙懸臂模式下進(jìn)行，使用DMAQ800 (TA器械)和測(cè)試參 數(shù)恒定頻率=1赫茲；振幅=30微米；加熱速率=1攝氏度/分鐘。形狀記憶周期使用DMA 2980在三點(diǎn)彎曲模式下得到所有的量化形狀記憶周期。在靜態(tài)力模式 下進(jìn)行分析并且加熱和冷卻速率為1攝氏度/分鐘。如圖5A-5E所示，對(duì)于TSME的視覺展示，聯(lián)接到聚合物層H (圖5A-5E中44所示) 且具有矩形形狀(圖5A中形狀40A所示)的BE3 (圖5A-5E中40所示，包括聚合物層L (圖 5A-5E中42所示))在預(yù)先設(shè)置為90攝氏度的爐中被加熱10分鐘。在其從爐中取出之后 被人工變形且立即浸入到被預(yù)先設(shè)置為56. 0士0. 5攝氏度的熱水盆中維持1分鐘。產(chǎn)生的 第一臨時(shí)形狀如圖5B所示。形狀40B被浸入到水盆中再次持續(xù)1分鐘。之后，其從盆中再 次取出，立即變形，且被冷卻降到22攝氏度以固定第二臨時(shí)形狀40C，如圖5C所示。為了 恢復(fù)，第二臨時(shí)形狀40C被放回到水盆(56.0士0.5攝氏度)中持續(xù)1分鐘，其改變?yōu)樾螤?40B,如圖5D所示。永久形狀40A的恢復(fù)通過將臨時(shí)形狀40B加熱到90攝氏度持續(xù)5分鐘 而執(zhí)行，如圖5E中所示。盡管一個(gè)示例性實(shí)施方式描繪了使用環(huán)氧和芳族的特定子集的環(huán)氧熱固性聚合物被用于第一聚合材料層42和第二聚合材料層44，其它聚合系統(tǒng)也可使用。例如，第一聚 合層和第二聚合層的聚合組分可由不同的聚合骨架材料和/或交聯(lián)系統(tǒng)形成，只要它們形 成這樣的多層材料即可表現(xiàn)出TSME效應(yīng)并且滿足上述關(guān)于層間牢固接合的形成準(zhǔn)則、優(yōu) 良的獨(dú)立熱變換、以及合適的模量和重量比平衡，以防止當(dāng)雙層材料在合適的熱和應(yīng)力之 下從其永久狀態(tài)轉(zhuǎn)變到其多個(gè)臨時(shí)形狀時(shí)發(fā)生分層。因此，例如，在兩個(gè)或一個(gè)層中使用聚 合材料系統(tǒng)而不是環(huán)氧/芳族系統(tǒng)。具有三種形狀功能的聚合系統(tǒng)可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈兊奶匦阅軌蛟诖蠓秶?內(nèi)調(diào)節(jié)。因此，三種形狀記憶聚合物的潛在應(yīng)用可存在于很多不同的技術(shù)中。例如，三種形 狀記憶合金可用于例如自修復(fù)汽車車身的汽車設(shè)施、例如用于可降解醫(yī)療移植物的醫(yī)療設(shè) 施、例如用于轉(zhuǎn)換器或傳感器的電子設(shè)施、例如用于家具或其它工具的公共設(shè)施、或者這里 沒有具體描述的其它設(shè)施。盡管上述的示例性實(shí)施方式描述了雙層聚合材料20響應(yīng)于一個(gè)外部刺激_即溫 度而表現(xiàn)出TSME，其它實(shí)施方式可被描述為采用兩個(gè)不同的外部刺激。在大體上示出在圖5A-5E的這些示例性實(shí)施方式中，雙層聚合材料40可包括響應(yīng) 于一種類型的外部刺激的第一材料層42，其被聯(lián)接到響應(yīng)于另一類型的外部刺激的第二材 料層44。在示例性實(shí)施方式中采用的外部刺激的類型的示例包括但不限于溫度、磁場(chǎng)、光 和濕氣。因此，圖5A-5E還描述了雙層聚合材料40在兩個(gè)不同的刺激下在其原始永久形狀 40A和兩個(gè)臨時(shí)形狀(40B和40C)之間的轉(zhuǎn)變。在圖5A中，雙層聚合材料40被示出為處于其永久形狀40A。根據(jù)定義，永久原始 形狀40A為雙層聚合材料40在第一類型的外部刺激或第二類型的外部刺激下不存在負(fù)載 下的變形的情況下將保持的形狀。永久形狀40A可在應(yīng)力下在存在第一外部刺激情況下變形，從而產(chǎn)生第一臨時(shí)形 狀40B，如圖5B所示，該第一臨時(shí)形狀40B具有與永久形狀40A不同的視覺外觀。外部刺激 隨后可被去除，其中應(yīng)力可被釋放以固定第一臨時(shí)形狀40B。為了從第一臨時(shí)形狀40B形成第二臨時(shí)形狀40C，如從圖5B實(shí)現(xiàn)圖5C的轉(zhuǎn)變所 示，第一臨時(shí)形狀40B可在應(yīng)力下在不同于第一外部刺激的第二外部刺激的情況下被變 形，其具有與永久形狀40A和第一臨時(shí)形狀40B不同的視覺外觀。第二外部刺激隨后可被 去除，其中應(yīng)力可被釋放以固定第二臨時(shí)形狀40C。為了從第二臨時(shí)形狀40C恢復(fù)到第一臨時(shí)形狀40B，在不存在應(yīng)力的情況下第二 外部刺激可被再次引入雙層材料120(圖5D)。為了從第一臨時(shí)形狀40B恢復(fù)到永久形狀 40A，在不存在應(yīng)力的情況下第一外部刺激可被再次引入雙層材料40 (圖5E)。盡管永久形狀40A和臨時(shí)形狀40B-E被描述為特定形狀，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng) 該理解的是，所描述的形狀并不構(gòu)成限制。換言之，示出的形狀40A-C僅為對(duì)響應(yīng)于外部刺 激而改變形狀的原理的描述，并不意味著可能發(fā)生的實(shí)際的原始永久形狀40A-C。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)附加材料層(未示出)可被聯(lián)接到雙層 聚合材料，以形成多層聚合材料，其中該至少三個(gè)材料層中的至少兩個(gè)材料響應(yīng)于不同的 外部刺激，以使該多層在永久形狀和眾多可能的臨時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變。
上面對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的描述本質(zhì)上僅為示例性的，因此，其變型不被認(rèn)為脫離 了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
一種聚合物系統(tǒng)，包括第一聚合材料層；和第二聚合材料層，所述第二聚合材料層聯(lián)接到所述第一聚合材料層以形成雙層聚合材料；其中，所述第一聚合材料層響應(yīng)第一外部刺激，以使所述雙層聚合材料在原始形狀與至少兩個(gè)臨時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變，而不會(huì)使所述第一聚合材料層與所述第二聚合材料層之間發(fā)生分層；其中，所述第二聚合材料層響應(yīng)第二外部刺激，以使所述雙層聚合材料在原始形狀與至少兩個(gè)臨時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變，而不會(huì)使所述第一聚合材料層與所述第二聚合材料層之間發(fā)生分層；其中，所述第一外部刺激不同于所述第二外部刺激。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括向所述雙層聚合材料施加所述第一外部刺激，并使所述雙層聚合材料在第一應(yīng)力下從 所述原始永久形狀變形到所述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的第一個(gè)；和在維持所述雙層聚合材料處于所述第一應(yīng)力下的同時(shí)去除所述第一外部刺激。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括從所述雙層聚合材料去除所述第一應(yīng)力，以使所述雙層聚合材料從所述原始形狀轉(zhuǎn)變 為所述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)。
4.如權(quán)利要求3所述聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括向所述雙層聚合材料施加所述第二外部刺激，同時(shí)使所述雙層聚合材料在第二應(yīng)力下 變形，以使所述雙層聚合材料從所述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲋辽賰?個(gè)臨時(shí)形狀中的第二個(gè)，其中，所述第二外部刺激不同于所述第一外部刺激；和在維持所述雙層聚合材料處于所述第二應(yīng)力下的同時(shí)去除所述第二外部刺激。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括從所述雙層聚合材料去除所述第二應(yīng)力，以使所述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè) 轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲋辽賰蓚€(gè)臨時(shí)形狀中的所述第二個(gè)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括在不存在應(yīng)力的情況下施加所述第一外部刺激，以使所述雙層聚合材料從所述至少兩 個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第二個(gè)恢復(fù)到所述至少兩個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物系統(tǒng)，進(jìn)一步包括在不存在應(yīng)力的情況下施加所述第二外部刺激，以使所述雙層聚合材料從所述至少兩 個(gè)臨時(shí)形狀中的所述第一個(gè)恢復(fù)到所述原始形狀。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第一外部刺激包括由溫度、磁場(chǎng)、光或 濕氣組成的集合中的至少一個(gè)。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合物系統(tǒng)，其中，所述第二外部刺激包括由溫度、磁場(chǎng)、光或 濕氣組成的集合中的至少一個(gè)。
10.一種用于形成聚合物系統(tǒng)的方法，所述聚合物系統(tǒng)具有至少三種形狀記憶效應(yīng)，所 述方法包括選擇響應(yīng)第一外部刺激的第一聚合材料；選擇第二聚合材料，其中，所述第二聚合材料響應(yīng)第二外部刺激，所述第二外部刺激不 同于所述第一外部刺激；通過具有期望厚度和期望模量的所述第一聚合材料形成第一聚合材料層； 通過具有期望厚度和期望模量的所述第二聚合材料形成第二聚合材料層； 將所述第一聚合材料層聯(lián)接到所述第二聚合材料層以形成雙層聚合材料，其中，所述 雙層聚合材料能夠通過施加所述第一外部刺激或者施加所述第二外部刺激在原始永久形 狀、第一臨時(shí)形狀和第二臨時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變，而不會(huì)使所述第一聚合材料層與所述第二聚 合材料層之間發(fā)生分層。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有多種形狀記憶效應(yīng)的聚合物系統(tǒng)。一種聚合物材料系統(tǒng)由多層結(jié)構(gòu)中的具有不同轉(zhuǎn)變溫度的多個(gè)聚合物層組成，以實(shí)現(xiàn)和設(shè)計(jì)多種形狀記憶效應(yīng)。其中使用了具有不同轉(zhuǎn)變溫度的兩個(gè)材料層，實(shí)現(xiàn)了三種形狀記憶效應(yīng)。在可替換的實(shí)施方式中，可實(shí)現(xiàn)三種形狀記憶效應(yīng)，其中兩個(gè)層中的每一層能夠通過使用諸如熱、光、磁場(chǎng)或濕氣的不同的外部刺激而發(fā)生轉(zhuǎn)變。
文檔編號(hào)B32B27/00GK101941313SQ2010101240
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者T·謝 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司