專利名稱：細(xì)直徑氧化鋯纖維及其纖維板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)耐火材料領(lǐng)域，特別涉及一種細(xì)直徑氧化鋯纖維及其纖維板的制備方法。
背景技術(shù)：
超高溫耐火隔熱纖維材料在航天和超高溫電爐等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，氧化鋯(&02)纖維及其纖維板制品的長期使用溫度可達(dá)1800°C以上，且隔熱保溫性能優(yōu)異，高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化、不揮發(fā)、無污染，是當(dāng)前國際上最頂尖的一種高檔耐火纖維材料。若能實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)，并大規(guī)模應(yīng)用于我國航天和超高溫電爐制造等領(lǐng)域，將會發(fā)揮其耐溫高、隔熱好、節(jié)能降耗的性能優(yōu)勢，大力推動相關(guān)領(lǐng)域的產(chǎn)品升級和技術(shù)進(jìn)步。純的氧化鋯在不同溫度下具有單斜(m)、四方(t)和立方(c)三種不同的固態(tài)晶型
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m—ZrOzt-ZrOtC-ZrOi ^—m^ liquid這三種固態(tài)晶型在升降溫時會發(fā)生可逆相變，純氧化鋯的高溫相(立方相和四方相)結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定到室溫，四方一單斜的相變伴隨約8%的體積膨脹會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)碎裂，摻入 Y203、Ca0、Mg0或CeO2等氧化物與&02形成固溶體，可使立方相和/或四方相結(jié)構(gòu)保留下來， 即起到了穩(wěn)定高溫相的作用。在幾種穩(wěn)定劑中，Y2O3的穩(wěn)定效果最好。摻入2 3mol%的 Y2O3可在室溫下獲得具有極好力學(xué)性能的釔穩(wěn)定四方氧化鋯多晶體(Y-TZP)，摻入Smol % 以上的Y2O3可在室溫下獲得全穩(wěn)定立方氧化鋯(C-ZrO2)。對于作為耐火隔熱材料使用的氧化鋯纖維而言，由于在室溫至高溫間長期反復(fù)升降溫，為避免其發(fā)生相變，應(yīng)控制其晶相為 C-ZrO2O氧化鋯纖維的制備技術(shù)主要掌握在發(fā)達(dá)國家手里，美國的Zircar公司、英國帝國化學(xué)公司、日本品川耐火材料公司等已實(shí)現(xiàn)了其工業(yè)化生產(chǎn)，而我國僅能夠小批量制備，并且性能與美國、英國、日本等發(fā)達(dá)國家存在差距。從國外進(jìn)口的氧化鋯纖維及制品價格非常昂貴，并且由于其戰(zhàn)略物資的地位，我國的進(jìn)口經(jīng)常受到限制。因此，研發(fā)我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的氧化鋯纖維制備技術(shù)并實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)，具有重要現(xiàn)實(shí)意義。山東大學(xué)和南京理工大學(xué)在氧化鋯纖維的制備技術(shù)研究方面已具有很好的研究基礎(chǔ)，并均與企業(yè)合作實(shí)現(xiàn)了氧化鋯纖維的小批量生產(chǎn)，但目前仍然存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、污染大、產(chǎn)量低等不足，并且所制備的氧化鋯纖維的直徑較粗、纖維板的力學(xué)性能較差。如專利ZL200410024262. 7，以氧氯化鋯、乙酰丙酮、三乙胺為主要原料，以甲醇為稀釋溶劑，反應(yīng)合成聚乙酰丙酮合鋯前驅(qū)體，采用四氫呋喃過濾除去副產(chǎn)物鹽酸三乙胺，再將聚乙酰丙酮合鋯溶于甲醇獲得紡絲液，經(jīng)離心甩絲獲得前驅(qū)體短纖維棉，再經(jīng)特殊氣氛熱處理獲得氧化鋯短纖維棉；專利ZL200910013781. 7，以氧氯化鋯、乙酰丙酮、三乙胺為主要原料，以乙醇為稀釋溶劑，反應(yīng)合成含鋯有機(jī)聚合物，采用丙酮過濾除去不溶物鹽酸三乙胺，將產(chǎn)物溶于甲醇獲得紡絲液，經(jīng)高速離心甩絲獲得含鋯有機(jī)聚合物纖維，再經(jīng)特殊氣氛熱處理和超高溫?zé)Y(jié)獲得氧化鋯纖維；兩種方法均存在原料成本高、制膠工藝步驟復(fù)雜、有機(jī)試劑污染大、回用處理需增加成本等問題，并且均采用特殊氣氛熱處理，所需用的電爐在進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計時須考慮通入特殊氣氛，設(shè)備難以大型化。 現(xiàn)有技術(shù)所制備的氧化鋯纖維直徑通常在10 μ m左右，由于直徑仍然相對較粗， 纖維彎曲柔韌性能較差，用于制備氧化鋯纖維板時纖維不易軟塌，很難形成纖維層層鋪排、 疊合緊密的良好結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維板的力學(xué)性能和高溫抗彎曲性能較差。若能將氧化鋯纖維的直徑普遍降低1倍，至5 μ m左右，纖維橫截面積可下降約4倍，將可顯著提高纖維的彎曲柔韌性，提升氧化鋯纖維板的力學(xué)性能和高溫抗彎曲性能。另外，現(xiàn)有氧化鋯纖維板的制備技術(shù)也存在一定不足，如專利ZL200910013782. 1 和ZL200810020282. 6，在進(jìn)行纖維板成型時僅采用真空吸濾成型，存在纖維板厚度不均勻、 上表面不平整、厚度難以精確控制等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有氧化鋯纖維及其纖維板的制備技術(shù)存在的不足，提供一種原料易得、制膠簡便、成本低、無污染、適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)的細(xì)直徑氧化鋯纖維的制備方法，以及利用該細(xì)直徑氧化鋯纖維制備厚度均勻、表面平整、厚度精確可控、力學(xué)性能和高溫抗彎曲性能均佳的氧化鋯纖維板的方法。本發(fā)明細(xì)直徑氧化鋯纖維的制備方法是采用堿式碳酸鋯、冰乙酸、水、硝酸釔作為原料制備聚鋯溶膠紡絲液，經(jīng)超高速離心甩絲和高速熱氣流噴吹牽伸獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維，再經(jīng)熱處理燒結(jié)獲得細(xì)直徑氧化鋯纖維。本發(fā)明氧化鋯纖維板的制備方法是采用細(xì)直徑氧化鋯纖維為原料，聚鋯溶膠紡絲液加水稀釋為粘結(jié)劑，采用真空吸濾成型和加壓整平的方法制備纖維板濕坯，烘干，煅燒獲得氧化鋯纖維板。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用的原料為堿式碳酸鋯、冰乙酸、水和硝酸釔，均為市場常見的化工原料，不僅成本低，純度高，而且無毒無害，避免了采用甲醇、三乙胺、乙酰丙酮、四氫呋喃等有機(jī)試劑所帶來的揮發(fā)污染對人體的危害以及昂貴的原料成本。按照當(dāng)前市場價格估計， 本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)1公斤氧化鋯纖維的原料成本不到100元，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有其他技術(shù)如專利 ZL200410024262. 7 和 ZL200910013781. 7 的原料成本。(2)本發(fā)明的制膠方法與現(xiàn)有技術(shù)相比更為簡便，僅需將堿式碳酸鋯、冰乙酸和水直接混合反應(yīng)，一步即可獲得可紡性極佳的聚鋯溶膠紡絲液，毋需摻加紡絲助劑即可離心甩絲。而大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)由于制備的紡絲液可紡性較差，必須向紡絲液中摻加聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素等有機(jī)高分子聚合物輔助成纖，但這些有機(jī)高分子存在于前驅(qū)體纖維中，受熱分解時會損害纖維結(jié)構(gòu)，降低纖維強(qiáng)度。(3)本發(fā)明采用的超高速離心甩絲和高速熱氣流噴吹成纖技術(shù)，膠體通過萬轉(zhuǎn)電機(jī)的高速離心力從0. 2mm 0. 5mm的小孔甩出，纖維直徑已經(jīng)較細(xì)，再通過高速熱氣流噴吹，纖維表面受到高速氣流的摩擦作用而被牽伸拉長，直徑進(jìn)一步降低，最終可獲得直徑 3 μ m 6 μ m的細(xì)直徑氧化鋯纖維。(4)本發(fā)明所獲得的細(xì)直徑氧化鋯纖維與現(xiàn)有技術(shù)制備的粗直徑氧化鋯纖維相比，橫截面積下降約4倍，彎曲柔韌性大大改善，利用該細(xì)直徑氧化鋯纖維來制備纖維板時，纖維更容易層層鋪排、疊合緊密，纖維板的力學(xué)性能和抗高溫彎曲變形性能均佳。對比試驗(yàn)表明利用粗直徑氧化鋯纖維制備的氧化鋯纖維板的抗壓強(qiáng)度通常只有0. 2MPa 0. 5MPa,將纖維板兩端支起，中間跨度200mm，在1650°C煅燒24h會發(fā)生較明顯的彎曲下垂；而利用本發(fā)明的細(xì)直徑氧化鋯纖維制備的氧化鋯纖維板的抗壓強(qiáng)度可達(dá)0. 5MPa 0. 8MPa,同樣條件在1650°C煅燒24h，不發(fā)生任何彎曲變形。 (5)本發(fā)明采用的真空吸濾成型和加壓整平制備氧化鋯纖維板的技術(shù)，克服了現(xiàn)有技術(shù)僅采用真空吸濾成型而導(dǎo)致纖維板厚度不均勻、表面不平整、厚度難以精確控制等不足，所制備的氧化鋯纖維板四個對角的厚度均勻一致、表面平整度好、厚度可以精確控制在20mm、30mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm，與市場需求相契合，無需再進(jìn)行磨平加工。(6)本發(fā)明在熱處理煅燒細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維時，無須通入特殊氣氛，因此電爐設(shè)計制作簡單，熱處理成本低，生產(chǎn)設(shè)備容易大型化，便于實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。(7)本發(fā)明所制得的細(xì)直徑氧化鋯纖維及其纖維板可作為超高溫耐火隔熱材料， 廣泛應(yīng)用于航天和超高溫電爐領(lǐng)域，因生產(chǎn)成本更低，力學(xué)性能和耐高溫性能更好，市場前景十分廣闊。


圖1是本發(fā)明細(xì)直徑氧化鋯纖維的數(shù)碼相機(jī)照片。圖2是本發(fā)明氧化鋯纖維板的數(shù)碼相機(jī)照片。圖3是本發(fā)明的細(xì)直徑氧化鋯纖維的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的細(xì)直徑氧化鋯纖維及其纖維板的制備方法具體包括以下步驟(1) 一步反應(yīng)制備聚鋯溶膠紡絲液按照反應(yīng)體系中冰乙酸水的摩爾比為1 2 3 15 25的比例，稱取對應(yīng)質(zhì)量的堿式碳酸鋯(分子式&0C03 · nH20, ZrO2含量38 42wt% )，并量取對應(yīng)體積的冰乙酸和水，將冰乙酸稀釋于水中，在70°C 80°C、攪拌和抽氣條件下，將乙酸水溶液與堿式碳酸鋯混合，反應(yīng)生成堿式乙酸鋯并伴有CO2氣體逸出，堿式乙酸鋯進(jìn)一步發(fā)生水解_縮聚反應(yīng)，形成乙酸根為側(cè)基的鏈狀聚合物，待固體全部溶解、反應(yīng)溶液變?yōu)橥该骱?，即獲得了聚鋯水溶液，按照全穩(wěn)定立方相氧化鋯的組成配比要求即 Y2O3的摩爾比為92 90 8 10的比例，向上述制得的聚鋯水溶液中加入相穩(wěn)定劑原料硝酸釔 (Y(NO3)3 ·6Η20)，攪拌使其溶解，之后在70°C 80°C條件下減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為IOPa · s 50Pa · S、具有良好成纖性能的聚鋯溶膠紡絲液。(2)超高速離心甩絲和高速熱氣流噴吹牽伸獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維將上述制得的高粘度聚鋯溶膠紡絲液注入超高速離心甩絲裝置，在2萬轉(zhuǎn)/min 3萬轉(zhuǎn)/min的高速旋轉(zhuǎn)下，使紡絲液從孔徑為0. 2mm 0. 5mm的小孔沿水平方向離心甩出， 隨即在溫度為80°C 100°C、氣流速度為lOm/s 50m/s、噴吹方向?yàn)榄h(huán)形向下的高速熱氣流噴吹下，被進(jìn)一步牽伸、固化，獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維。
(3)熱處理燒結(jié)將上述獲得的細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維放入程控?zé)崽幚黼姞t，以1°C /min 3°C /min 的升溫速度升溫至500°C，再以3°C /min 5°C /min的升溫速度升溫至1100°C 1300°C， 并保溫2h 4h，獲得本發(fā)明的直徑3 μ m 6 μ m、彎曲柔韌性好、晶相為立方相的細(xì)直徑氧化鋯纖維。(4)真空吸濾成型和加壓整平、烘干、煅燒獲得氧化鋯纖維板

采用直徑3 μ m 6 μ m、立方相的細(xì)直徑氧化鋯纖維為原料，并采用上述方法制備的粘度為IOPa · s 50Pa · s的聚鋯溶膠紡絲液加水稀釋作粘結(jié)劑，按照Ikg纖維IOOml 200ml聚鋯溶膠紡絲液5L IOL水的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的細(xì)直徑氧化鋯纖維，量取相應(yīng)體積的聚鋯溶膠紡絲液和水，將稱取的細(xì)直徑氧化鋯纖維短切為2mm 5mm的長度，將量取的聚鋯溶膠紡絲液用水稀釋，一起加入制漿池中，攪拌5min以上，使纖維在粘結(jié)劑水溶液中分散均勻，形成棉漿，將底部均勻布有2mm小孔、一定尺寸的成型模具放入制漿池，開啟真空抽氣系統(tǒng)，使纖維棉漿吸入模具內(nèi)，水分被吸走，而纖維層層鋪疊于模具內(nèi)形成一定厚度的纖維板濕坯，取出并倒扣模具，使纖維板濕坯落于平坦表面的托板上，在濕坯上方覆蓋壓板，壓板表面平坦，其下表面的四角均設(shè)有高度一致的螺柱，向下施加0. IMPa 0. 3MPa的壓力擠壓纖維板濕坯，直至壓板的四角螺柱均與下方托板的表面接觸，從而使纖維板的厚度均勻且達(dá)到精確控制的數(shù)值，將托板連同纖維板濕坯置于100°C 120°C的烘箱，烘20h 30h至濕坯完全干燥，將烘干后的纖維板置于高溫煅燒爐，以3°C / min 5°C /min的升溫速度升溫至1600°C 1800°C，并保溫2h 4h，獲得本發(fā)明的厚度均勻、表面平整、厚度精確可控、纖維層層鋪排、疊合緊密、力學(xué)性能和高溫抗彎曲性能均佳的氧化鋯纖維板。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 (1) 一步反應(yīng)制備聚鋯溶膠紡絲液按照反應(yīng)體系中&02 冰乙酸水的摩爾比為1 2.5 20的比例，稱取對應(yīng)質(zhì)量的堿式碳酸鋯(分子式&0C03 · nH20, ZrO2含量40. 6wt% ) 1kg，并量取474mL冰乙酸和1188mL水，將冰乙酸稀釋于水中，在75°C、攪拌和抽氣條件下，將乙酸水溶液與堿式碳酸鋯混合反應(yīng)，待固體全部溶解、反應(yīng)溶液變?yōu)橥该骱螅传@得了聚鋯水溶液，按照全穩(wěn)定立方相氧化鋯的組成配比要求即&02 Y2O3的摩爾比為92 8的比例，向上述制得的聚鋯水溶液中加入220g相穩(wěn)定劑原料硝酸釔(Y(NO3)3 · 6H20)，攪拌使其溶解，之后在75°C條件下減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為30Pa · s、具有良好成纖性能的聚鋯溶膠紡絲液；(2)超高速離心甩絲和高速熱氣流噴吹牽伸獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維將上述制得的高粘度聚鋯溶膠紡絲液注入超高速離心甩絲裝置，在2. 5萬轉(zhuǎn)/min 的高速旋轉(zhuǎn)下，使紡絲液從孔徑為0. 3mm的小孔沿水平方向離心甩出，隨即在溫度為90°C、 氣流速度為30m/s、噴吹方向?yàn)榄h(huán)形向下的高速熱氣流噴吹下，被進(jìn)一步牽伸、固化，獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維。(3)熱處理燒結(jié)將上述獲得的細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維放入程控?zé)崽幚黼姞t，以2V /min的升溫速度升溫至500°C，再以4°C /min的升溫速度升溫至1200°C，并保溫3h，獲得本發(fā)明的直徑 3 μ m 6 μ m、彎曲柔韌性好、晶相為立方相的細(xì)直徑氧化鋯纖維。 (4)真空吸濾成型和加壓整平、烘干、煅燒獲得氧化鋯纖維板采用直徑3 μ m 6 μ m、立方相的的細(xì)直徑氧化鋯纖維為原料，并采用上述方法制備的粘度為30Pa · s的聚鋯溶膠紡絲液加水稀釋作粘結(jié)劑，按照Ikg纖維150ml聚鋯溶膠紡絲液7. 5L水的比例，稱取IOkg的細(xì)直徑氧化鋯纖維，量取1. 5L聚鋯溶膠紡絲液和 75L水，將稱取的細(xì)直徑氧化鋯纖維短切為2mm 5mm的長度，將量取的聚鋯溶膠紡絲液用水稀釋，一起加入制漿池中，攪拌lOmin，使纖維在粘結(jié)劑水溶液中分散均勻，形成棉漿，將底部均勻布有2mm小孔、長X寬X深為300mmX200mmX44mm的成型模具放入制漿池，開啟真空抽氣系統(tǒng)，使纖維棉漿吸入模具內(nèi)，水分被吸走，而纖維層層鋪疊于模具內(nèi)形成一定厚度的纖維板濕坯，取出并倒扣模具，使纖維板濕坯落于平坦表面的托板上，在濕坯上方覆蓋壓板，壓板表面平坦，其下表面的四角均設(shè)有高度均為40. 2mm的螺柱，向下施加0. 2MPa 的壓力擠壓纖維板濕坯，直至壓板的四角螺柱均與下方托板的表面接觸，從而使纖維板的厚度均勻且達(dá)到精確控制的數(shù)值，將托板連同纖維板濕坯置于110°C的烘箱，烘25h至濕坯完全干燥，將烘干后的纖維板置于高溫煅燒爐，以4°C /min的升溫速度升溫至1700°C，并保溫3h，獲得本發(fā)明的長X寬X厚為300mmX200mmX40mm、密度為0. 8cm7g、晶相為立方相、厚度均勻、表面平整、纖維層層鋪排、疊合緊密、力學(xué)性能和高溫抗彎曲性能均佳的氧化鋯纖維板。試驗(yàn)表明，氧化鋯纖維板的抗壓強(qiáng)度可達(dá)0. 70MPa，將纖維板兩端支起，中間跨度 200mm，在1650°C煅燒24h，不發(fā)生任何彎曲變形。實(shí)施例2 (1) 一步反應(yīng)制備聚鋯溶膠紡絲液按照反應(yīng)體系中&02 冰乙酸水的摩爾比為1 3 25的比例，稱取對應(yīng)質(zhì)量的堿式碳酸鋯(分子式&0C03 · nH20, ZrO2含量41. 4wt % ) 1kg，并量取578mL冰乙酸和1515mL水，將冰乙酸稀釋于水中，在70°C、攪拌和抽氣條件下，將乙酸水溶液與堿式碳酸鋯混合反應(yīng)獲得聚鋯水溶液，按照全穩(wěn)定立方相氧化鋯的組成配比要求即 Y2O3 的摩爾比為91 9的比例，向上述制得的聚鋯水溶液中加入255g相穩(wěn)定劑原料硝酸釔 (Y(NO3)3 · 6H20)，攪拌使其溶解，之后在70°C條件下減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為50Pa · s、具有良好成纖性能的聚鋯溶膠紡絲液；(2)超高速離心甩絲和高速熱氣流噴吹牽伸獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維將上述制得的高粘度聚鋯溶膠紡絲液注入超高速離心甩絲裝置，在3萬轉(zhuǎn)/min的高速旋轉(zhuǎn)下，使紡絲液從孔徑為0. 5mm的小孔沿水平方向離心甩出，隨即在溫度為80°C、氣流速度為50m/s、噴吹方向?yàn)榄h(huán)形向下的高速熱氣流噴吹下，被進(jìn)一步牽伸、固化，獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維。(3)熱處理燒結(jié)將上述獲得的細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維放入程控?zé)崽幚黼姞t，以3°C /min的升溫速度升溫至500°C，再以5°C /min的升溫速度升溫至1300°C，并保溫2h，獲得本發(fā)明的直徑 3 μ m 6 μ m、彎曲柔韌性好、晶相為立方相的細(xì)直徑氧化鋯纖維。(4)真空吸濾成型和加壓整平、烘干、煅燒獲得氧化鋯纖維板采用直徑3 μ m 6 μ m、立方相的細(xì)直徑氧化鋯纖維為原料，并采用上述方法制備的粘度為50Pa · s的聚鋯溶膠紡絲液加水稀釋作粘結(jié)劑，按照Ikg纖維IOOml聚鋯溶膠紡絲液IOL水的比例，稱取IOkg的細(xì)直徑氧化鋯纖維，量取IL聚鋯溶膠紡絲液和100L 水，將稱取的細(xì)直徑氧化鋯纖維短切為2mm 5mm的長度，將量取的聚鋯溶膠紡絲液用水稀釋，一起加入制漿池中，攪拌8min，使纖維在粘結(jié)劑水溶液中分散均勻，形成棉漿，將底部均勻布有2mm小孔、長X寬X深為300mmX200mmX56mm的成型模具放入制漿池，開啟真空抽氣系統(tǒng)，使纖維棉漿吸入模具內(nèi)，水分被 吸走，而纖維層層鋪疊于模具內(nèi)形成一定厚度的纖維板濕坯，取出并倒扣模具，使纖維板濕坯落于平坦表面的托板上，在濕坯上方覆蓋壓板，壓板表面平坦，其下表面的四角均設(shè)有高度均為50. 3mm的螺柱，向下施加0. 3MPa的壓力擠壓纖維板濕坯，直至壓板的四角螺柱均與下方托板的表面接觸，從而使纖維板的厚度均勻且達(dá)到精確控制的數(shù)值，將托板連同纖維板濕坯置于120°C的烘箱，烘20h至濕坯完全干燥，將烘干后的纖維板置于高溫煅燒爐，以5°C /min的升溫速度升溫至1800°C，并保溫 2h，獲得本發(fā)明的長X寬X厚為300mmX200mmX 50mm、密度為1. 0cm7g、立方晶相、厚度均勻、表面平整、纖維層層鋪排、疊合緊密、力學(xué)性能和高溫抗彎曲性能均佳的氧化鋯纖維板。試驗(yàn)表明，氧化鋯纖維板的抗壓強(qiáng)度可達(dá)0. 8MPa,將纖維板兩端支起，中間跨度200mm， 在1650°C煅燒24h，不發(fā)生任何彎曲變形。實(shí)施例3 (1) 一步反應(yīng)制備聚鋯溶膠紡絲液按照反應(yīng)體系中&02 冰乙酸水的摩爾比為1 2 15的比例，稱取對應(yīng)質(zhì)量的堿式碳酸鋯(分子式&0C03 · nH20, ZrO2含量38. 7wt % ) 1kg，并量取360mL冰乙酸和850mL水，將冰乙酸稀釋于水中，在80°C、攪拌和抽氣條件下，將乙酸水溶液與堿式碳酸鋯混合反應(yīng)獲得聚鋯水溶液，按照全穩(wěn)定立方相氧化鋯的組成配比要求即 Y2O3 的摩爾比為90 10的比例，向上述制得的聚鋯水溶液中加入268g相穩(wěn)定劑原料硝酸釔 (Y(NO3)3 · 6H20)，攪拌使其溶解，之后在80°C條件下減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為IOPa · S、具有良好成纖性能的聚鋯溶膠紡絲液；(2)超高速離心甩絲和高速熱氣流噴吹牽伸獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維將上述制得的聚鋯溶膠紡絲液注入超高速離心甩絲裝置，在2萬轉(zhuǎn)/min的高速旋轉(zhuǎn)下，使紡絲液從孔徑為0. 2mm的小孔沿水平方向離心甩出，隨即在溫度為100°C、氣流速度為lOm/s、噴吹方向?yàn)榄h(huán)形向下的高速熱氣流噴吹下，被進(jìn)一步牽伸、固化，獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維。(3)熱處理燒結(jié)將上述獲得的細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維放入程控?zé)崽幚黼姞t，以1°C /min的升溫速度升溫至500°C，再以3°C /min的升溫速度升溫至1100°C，并保溫4h，獲得本發(fā)明的直徑 3 μ m 6 μ m、彎曲柔韌性好、晶相為立方相的細(xì)直徑氧化鋯纖維。(4)真空吸濾成型和加壓整平、烘干、煅燒獲得氧化鋯纖維板采用直徑3 μ m 6 μ m、立方相的細(xì)直徑氧化鋯纖維為原料，并采用上述方法制備的粘度為IOPa · s的聚鋯溶膠紡絲液加水稀釋作粘結(jié)劑，按照Ikg纖維200ml聚鋯溶膠紡絲液5L水的比例，稱取IOkg的細(xì)直徑氧化鋯纖維，量取2L聚鋯溶膠紡絲液和50L水， 將稱取的細(xì)直徑氧化鋯纖維短切為2mm 5mm的長度，將量取的聚鋯溶膠紡絲液用水稀釋， 一起加入制漿池中，攪拌12min，使纖維在粘結(jié)劑水溶液中分散均勻，形成棉漿，將底部均勻布有2mm小孔、長X寬X深為300mmX 200mmX 21mm的成型模具放入制漿池，開啟真空抽氣系統(tǒng)，使纖維棉漿吸入模具內(nèi)，水分被吸走，而纖維層層鋪疊于模具內(nèi)形成一定厚度的纖維板濕坯，取出并倒扣模具，使纖維板濕坯落于平坦表面的托板上，在濕坯上方覆蓋壓板，壓板表面平坦，其下表面的四角均設(shè)有高度均為20. Imm的螺柱，向下施加0. IMPa的壓力擠壓纖維板濕坯，直至壓板的四角螺柱均與下方托板的表面接觸，從而使纖維板的厚度均勻且達(dá)到精確控制的數(shù)值，將托板連同纖維板濕坯置于100°C的烘箱，烘30h至濕坯完全干燥， 將烘干后的纖維板置于高溫煅燒爐，以3°C /min的升溫速度升溫至1600°C，并保溫4h，獲得本發(fā)明的長X寬X厚為300mmX 200mmX 20mm、密度為0. 6cm7g、立方晶相、厚度均勻、表面平整、纖維層層鋪排、疊合緊密、力學(xué)性能和高溫抗彎曲性能均佳的氧化鋯纖維板。試驗(yàn)表明，氧化鋯纖維板的抗壓強(qiáng)度可達(dá)0. 50MPa，將纖維板兩端支起，中間 跨度200mm，在1650°C 煅燒24h，不發(fā)生任何彎曲變形。
權(quán)利要求
1.一種細(xì)直徑氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于采用堿式碳酸鋯、冰乙酸、水、硝酸釔作為原料制備聚鋯溶膠紡絲液，經(jīng)超高速離心甩絲和高速熱氣流噴吹牽伸獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維，再經(jīng)熱處理燒結(jié)獲得細(xì)直徑氧化鋯纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的細(xì)直徑氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于制備聚鋯溶膠紡絲液的具體操作如下按照反應(yīng)體系中&02 冰乙酸水的摩爾比為1 2 3 15 25的比例，稱取對應(yīng)質(zhì)量的堿式碳酸鋯，并量取對應(yīng)體積的冰乙酸和水，將冰乙酸稀釋于水中，在70°C 80°C、攪拌和抽氣條件下，將乙酸水溶液與堿式碳酸鋯混合反應(yīng)，生成堿式乙酸鋯水解聚合物并伴有CO2氣體逸出，待固體全部溶解、反應(yīng)溶液變?yōu)橥该骱螅传@得了聚鋯水溶液，按照全穩(wěn)定立方相氧化鋯的組成配比要求即&02 Y2O3的摩爾比為92 90 8 10的比例，向上述制得的聚鋯水溶液中加入相穩(wěn)定劑原料硝酸銘，攪拌使其溶解， 之后在70°C 80°C條件下減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為IOPa 50Pa *s、 具有良好成纖性能的聚鋯溶膠紡絲液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的細(xì)直徑氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于所述獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維的具體方法是將上述所制得的聚鋯溶膠紡絲液注入超高速離心甩絲裝置， 在2萬轉(zhuǎn)/min 3萬轉(zhuǎn)/min的高速旋轉(zhuǎn)下，使紡絲液從孔徑為0. 2mm 0. 5mm的小孔沿水平方向離心甩出，隨即在溫度為80°C 100°C、氣流速度為lOm/s 50m/s、噴吹方向?yàn)榄h(huán)形向下的高速熱氣流噴吹下，被進(jìn)一步牽伸、固化，獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的細(xì)直徑氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于所述的熱處理燒結(jié)的具體操作如下將上述獲得的細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維放入程控?zé)崽幚黼姞t，以1°C / min 3°C /min的升溫速度升溫至500°C，再以3°C /min 5°C /min的升溫速度升溫至 1100°C 1300°C，并保溫2h 4h，即獲得直徑3 μ m 6 μ m、立方相的細(xì)直徑氧化鋯纖維。
5.一種氧化鋯纖維板的制備方法，其特征在于采用細(xì)直徑氧化鋯纖維為原料，聚鋯溶膠紡絲液加水稀釋為粘結(jié)劑，采用真空吸濾成型和加壓整平的方法制備纖維板濕坯，烘干，煅燒獲得氧化鋯纖維板。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化鋯纖維板的制備方法，其特征在于具體方法如下采用細(xì)直徑氧化鋯纖維為原料，并采用粘度為IOPa · s 50Pa · s的聚鋯溶膠紡絲液加水稀釋作粘結(jié)劑，按照Ikg纖維IOOml 200ml聚鋯溶膠紡絲液5L IOL水的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的細(xì)直徑氧化鋯纖維，量取相應(yīng)體積的聚鋯溶膠紡絲液和水，將稱取的細(xì)直徑氧化鋯纖維短切為2mm 5mm的長度，將量取的聚鋯溶膠紡絲液用水稀釋，一起加入制漿池中， 攪拌5min以上，使纖維在粘結(jié)劑水溶液中分散均勻，形成棉漿，將底部均勻布有2mm小孔的成型模具放入制漿池，開啟真空抽氣系統(tǒng)，使纖維棉漿吸入模具內(nèi)，水分被吸走，而纖維層層鋪疊于模具內(nèi)形成一纖維板濕坯，取出并倒扣模具，使纖維板濕坯落于平坦表面的托板上，在濕坯上方覆蓋壓板，壓板表面平坦，其下表面的四角均設(shè)有高度一致的螺柱，向下施加0. IMPa 0. 3MPa的壓力擠壓纖維板濕坯，直至壓板的四角螺柱均與下方托板的表面接觸，從而使纖維板的厚度均勻且達(dá)到精確控制的數(shù)值，將托板連同纖維板濕坯置于100°C 120°C的烘箱，烘20h 30h至濕坯完全干燥，將烘干后的纖維板置于高溫煅燒爐，以3°C / min 5°C /min的升溫速度升溫至1600°C 1800°C，并保溫2h 4h，即獲得氧化鋯纖維板。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化鋯纖維板的制備方法，其特征在于所述細(xì)直徑氧化鋯纖維為直徑3 μ m 6 μ m、立方相的氧化鋯纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化鋯纖維板的制備方法，其特征在于所述聚鋯溶膠紡絲液的制備方法如下按照反應(yīng)體系中&02 冰乙酸水的摩爾比為1 2 3 15 25的比例，稱取對應(yīng)質(zhì)量的堿式碳酸鋯，并量取對應(yīng)體積的冰乙酸和水，將冰乙酸稀釋于水中， 在70 V 80°C、攪拌和抽氣條件下，將乙酸水溶液與堿式碳酸鋯混合反應(yīng)，生成堿式乙酸鋯水解聚合物并伴有CO2氣體逸出，待固體全部溶解、反應(yīng)溶液變?yōu)橥该骱?，即獲得了聚鋯水溶液，按照全穩(wěn)定立方相氧化鋯的組成配比要求即 Y2O3的摩爾比為92 90 8 10的比例，向上述制得的聚鋯水溶液中加入相穩(wěn)定劑原料硝酸釔，攪拌使其溶解，之后在 70°C 80°C條件下減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為IOPa · s 50Pa · s的聚鋯溶膠紡絲液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種細(xì)直徑氧化鋯纖維及其纖維板的制備方法。采用堿式碳酸鋯、冰乙酸、水、硝酸釔為原料制備聚鋯溶膠紡絲液，經(jīng)超高速離心甩絲和高速熱氣流噴吹牽伸獲得細(xì)直徑聚鋯凝膠纖維，再經(jīng)熱處理燒結(jié)獲得細(xì)直徑氧化鋯纖維。采用細(xì)直徑氧化鋯纖維作為原料，并采用聚鋯溶膠紡絲液加水稀釋作為粘結(jié)劑，真空吸濾成型和加壓整平制備纖維板濕坯，烘干，煅燒獲得氧化鋯纖維板。本發(fā)明具有原料易得、制膠簡便、成本低、無污染、適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，所制備的細(xì)直徑氧化鋯纖維彎曲柔韌性好，所制備的氧化鋯纖維板厚度均勻、表面平整、厚度精確可控、力學(xué)性能和高溫抗彎曲性能均佳。
文檔編號D21J1/00GK102181962SQ20101050309
公開日2011年9月14日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者劉和義, 劉貴雙, 劉金強(qiáng), 季驊, 張永康, 王旭, 裴石光, 鐘健, 陳江鵬, 高文秀 申請人:南京理工大學(xué)