專利名稱：一種陰離子有機微粒及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒及其制備與應(yīng)用 方法，屬于制漿造紙領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國造紙工業(yè)不斷向著高速化、連續(xù)化、大型化方向發(fā)展，這對紙機濕部的助留助 濾技術(shù)提出了更高的要求。微粒助留助濾體系以其獨特的優(yōu)勢脫穎而出。傳統(tǒng)的微粒助留 體系包括由膠體二氧化硅和陽離子淀粉組成的Compozil體系，由改性膨潤土和陽離子聚 丙烯酰胺組成的Hydrocal體系，以及后來出現(xiàn)的陽離子淀粉/氫氧化鋁體系。其應(yīng)用是先 在漿料中施加高分子陽離子聚合物，通過架橋絮聚，再添加特殊的比表面積特別大的帶負 電荷的無機物，通過電化學(xué)作用與已在細小纖維和纖維表面形成的正電荷補丁發(fā)生交聯(lián)使 之形成微絮聚物。雖然傳統(tǒng)的微粒助留系統(tǒng)得到了廣泛的應(yīng)用，但大量的工作仍致力于微 粒體系作用機理的研究及新的微粒體系的開發(fā)。有機微粒助留助濾體系受到越來越多的關(guān) 注。有機微粒具有可控的電荷密度和功能基，同時又具有無機微粒的三維納米結(jié)構(gòu)，成為微 粒助留助濾體系中更加有效的微粒組分。當今煤、石油和天然氣等不可再生資源日益枯竭，開發(fā)利用可再生資源成為必然 趨勢。作為可再生資源之一的天然纖維是一種由自身復(fù)合而成的材料，它不僅具有生物可 降解性，而且是自然界中分布最廣的生物高分子。充分發(fā)掘天然纖維的潛在性能、開發(fā)以天 然纖維素為原料的新精細化工產(chǎn)品將是21世紀可持續(xù)發(fā)展化學(xué)工程研究領(lǐng)域的重要課題之一。酸水解或纖維素酶水解纖維素纖維能夠得到納米微晶纖維素(nanocrystalline cellulose, NCC)，這進一步擴大了纖維素在材料領(lǐng)域的使用。NCC作為一個相對便宜和易 于降解的聚合物，其主要優(yōu)點包括生物降解性、生物相容性、無毒性、尺寸穩(wěn)定性、高強度、 重量輕、耐久性、高吸濕性、易于進行化學(xué)及物理改性。納米微晶纖維素具有納米尺寸，較大 的比表面積，可以作為微粒助留助濾體系中的陰離子有機微粒，將其表面改性后，表面的陰 電荷量增加，穩(wěn)定性增加，其助留助濾效果更加明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒及其制備與應(yīng)用。本發(fā)明的有機陰離子微粒是通過酸處理或生物酶處理植物纖維原料或紙漿，得到 納米微晶纖維素，然后對納米微晶纖維素進行陰離子改性得到的。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒，是由以下方法制備的(1)以混合辦公廢紙脫墨漿、漂白針葉木硫酸鹽漿、漂白闊葉木硫酸鹽漿、微晶纖 維素(MCC)或棉花為原料，采用下列方法之一制備納米微晶纖維素酸水解法
將原料打碎，過20目篩，在20°c-65°c下加入濃度30-6物丨％的鹽酸或
硫酸，使酸與原料的體積質(zhì)量比(5 15) 1，單位毫升比克，原料漿以絕干料計；攪拌下， 反應(yīng)10-70min，然后將懸浮液用去離子水稀釋10倍終止反應(yīng)。產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心 沖洗至pH值5. 0 5. 5。將得到產(chǎn)物放入透析袋中，用流動的去離子水透析至恒定pH值。 透析后的懸浮液在冰水浴中進行超聲波振蕩處理5-50min。為避免產(chǎn)物因熱聚集，超聲波振 蕩器處理在冰水浴中進行。得到納米微晶纖維素懸浮液?；蛘?，生物酶水解法將原料粉碎，過20目篩，取粉碎后的原料放入錐形瓶中，向錐形瓶中加入水，再 加入緩沖液調(diào)節(jié)溶液的PH值到6-7，加入纖維素酶，每克絕干原料加入纖維素酶5000 80000IU,置于搖床中，調(diào)溫度到40-60°C，振蕩速度為50-250r/min，反應(yīng)對-7池使纖維素 發(fā)生酶解。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，離心分離，得到納米微晶纖維素膠體懸浮液。所述纖維素酶為和氏璧生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)的中性纖維素酶，其濾紙酶活 20000 40000IU/g。(2)將質(zhì)量濃度1-10%的陰離子改性試劑溶液調(diào)至pH值11-14為溶液A，所述陰 離子改性試劑是硼酸、苯硼酸、硼酸鈉或硼酸鉀。(3)將步驟(1)制得的納米微晶纖維素懸浮液配置成質(zhì)量濃度1-10%的溶液B，然 后，將步驟(2)制得的溶液A與所述溶液B按(9 1) 1體積比混合，在lO-lOOr/min低 轉(zhuǎn)數(shù)下磁力攪拌l-30min后，在流動的去離子水里透析5-10天，得到陰離子改性的納米微 晶纖維素懸浮液，即為用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒。上述陰離子改性試劑是硼酸、苯硼酸、硼酸鈉或硼酸鉀。優(yōu)選的，上述步驟(1)生物酶水解法中所述緩沖液是磷酸鹽緩沖溶液，取磷酸二 氫鈉1. 74g，磷酸氫二鈉2. 7g，氯化鈉1. 7g，加水溶解成400ml的溶液配制而成。優(yōu)選的，上述步驟(1)酸水解法中使用的透析袋截留分子量為12000-14000。優(yōu)選的，述步驟O)中陰離子改性試劑是硼酸或苯硼酸，溶液質(zhì)量濃度為4-6%。優(yōu)選的，上述步驟(3)中溶液A與溶液B按(5 3) 1體積比混合。優(yōu)選的，上述步驟(3)中透析使用的透析袋截留分子量為12000-14000。本發(fā)明的陰離子有機微粒在造紙微粒助留助濾體系中的應(yīng)用，方法如下在質(zhì)量濃度0. 1% -1%的紙料中，按相對絕干紙料的重量百分比加入5% -30% 填料、1.0% -3%施膠劑，攪拌速度700-750rpm條件加入0.01% 的高分子量陽離子聚 合物，混合Imin-IOmin后，提高紙料體系的攪拌速度到1200-1500rpm，保持30s_5min后 恢復(fù)體系的攪拌速度到700-750rpm，加入0. 05% -2. O%的本發(fā)明的陰離子有機微粒，作用 30s-5min后抄成紙張。以上百分比均是相對絕干紙料重量的百分比。上述高分子陽離子聚合物為陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺或陽離子淀粉接枝聚 丙烯酰胺。均為本領(lǐng)域常用原料，市場有售。上述填料是碳酸鈣或滑石粉，施膠劑是松香膠、烷基烯酮二聚體(AKD)或烯基琥 珀酸酐(ASA)。均為本領(lǐng)域常用添加劑，市場有售。本發(fā)明的技術(shù)特點及優(yōu)良效果如下造紙行業(yè)面臨著巨大的資源與環(huán)境壓力，以生物質(zhì)制備造紙化學(xué)品及利用生物資 源進行生物和化學(xué)改性制備新材料，是未來紙業(yè)發(fā)展的方向。本發(fā)明利用自然界分布最廣的纖維素制備用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒，具有很好的生物相容性與生 物可降解性。其尺寸在納米范圍內(nèi)，比表面積大，表面陰電荷密度高，作為微粒助留助濾體 系中的陰離子有機微粒，助留助濾效果好。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。實施例1 (1)用粉碎機將漂白闊葉木漿粉碎，過20目篩，以絕干漿料20g計取。在45°C下 加質(zhì)量濃度64%的硫酸170ml (酸漿比8. 5，ml/g)和混合，在機械攪拌作用下進行反應(yīng)，反 應(yīng)30min時間后將懸浮液用去離子水稀釋10倍來終止反應(yīng)。產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沖 洗至PH值為5.0。將離心后的產(chǎn)物放入透析袋(截留分子量12000-14000)中，用流動的去 離子水透析若干天至恒定PH值。透析后的懸浮液用超聲波振蕩器處理lOmin，為避免產(chǎn)物 因熱聚集，處理在冰水浴中進行。(2)將質(zhì)量濃度5%的硼酸溶液調(diào)至pH值13，為溶液Al。(3)將步驟(1)制得的納米微晶纖維素懸浮液配置成質(zhì)量濃度4%的溶液Bi，然后 將溶液Al與溶液Bl按體積比5 1混合。在低轉(zhuǎn)數(shù)30r/min下磁力攪拌IOmin后，得到 陰離子改性納米微晶纖維素。應(yīng)用在質(zhì)量濃度為0.3%的漂白廢新聞紙脫墨漿中加入20%碳酸鈣及陰離子松 香膠，混合均勻后在750rpm轉(zhuǎn)速下加入0. 05 %的陽離子淀粉，作用30s后將轉(zhuǎn)速提高至 1500rpm，作用Imin后將轉(zhuǎn)速降至750rpm，然后加入0. 5%上述步驟(3)制得的陰離子改性 納米微晶纖維素，混合Imin后將紙料抄成紙張，干燥后紙料的留著率92 %，且紙料的濾水 速度快，成紙勻度好。以上添加料的百分比均是相對絕干紙料重量的百分比。實施例2 (1)準確稱取MCC 6g放入錐形瓶中，向錐形瓶中加入所需量(使最終混合液的總 體積為200ml)的水，再加入2ml緩沖液調(diào)節(jié)溶液的pH值到6_7，隨后加入纖維素酶，纖維素 酶用量為20000IU/g絕干原料，置于搖床中，調(diào)溫度到50°C，振蕩速度為126r/min，反應(yīng)48h 使纖維素發(fā)生酶解。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，離心分離。得納米微晶纖維素膠體懸浮液。所用纖維素酶是和氏璧生物技術(shù)有限公司產(chǎn)售的中性纖維素酶，其濾紙酶活 20000 40000IU/g。(2)將質(zhì)量濃度5%的硼酸溶液調(diào)至pH值13，為溶液A2。(3)將步驟(1)制得的納米微晶纖維素膠體懸浮液配置成質(zhì)量濃度4%的溶液B2， 然后將溶液A2與溶液B2按體積比5 1混合，在低轉(zhuǎn)數(shù)50r/min下磁力攪拌IOmin后，得 到陰離子納米纖維素微晶。應(yīng)用在質(zhì)量濃度為0.3%的漂白化學(xué)熱磨機械漿中加入20%碳酸鈣及陰離子松 香膠，混合均勻后在750rpm轉(zhuǎn)速下加入0. 05 %的陽離子淀粉，作用30s后將轉(zhuǎn)速提高至 1500rpm，作用Imin后將轉(zhuǎn)速降至750rpm，然后加入0. 5%上述步驟(3)制得的陰離子改性 納米纖維素微晶，混合Imin后將紙料抄成紙張，干燥后紙料的留著率92.5%，且紙料的濾水速度快，成紙勻度好。以上添加料的百分比均是相對絕干紙料重量的百分比。實施例3 如實施例1所述，所不同的是原料為漂白針葉木硫酸鹽漿。實施例4 如實施例1所述，所不同的是原料為微晶纖維素(MCC)。實施例5如實施例1所述，所不同的是在步驟O)中使用苯硼酸進行陰離子改性。實施例6 如實施例1所述，所不同的是步驟(2)中使用硼酸鈉進行陰離子改性。實施例7:如實施例2所述，所不同的是原料為漂白針葉木硫酸鹽漿。實施例8 如實施例2所述，所不同的是原料為微晶纖維素。實施例9 如實施例2所述，所不同的是在步驟(2)使用苯硼酸進行陰離子改性。
權(quán)利要求
1.一種用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒，是由以下方法制備的(1)以混合辦公廢紙脫墨漿、漂白針葉木硫酸鹽漿、漂白闊葉木硫酸鹽漿、微晶纖維素 或棉花為原料，采用下列方法之一制備納米微晶纖維素酸水解法將原料粉碎，過20目篩，在20°C -65°c下加入濃度30-6#丨％的鹽酸或的硫 酸，使酸與原料的體積質(zhì)量比(5 15) 1，單位毫升比克，原料漿以絕干料計；攪拌下，反 應(yīng)10-70min，然后將懸浮液用去離子水稀釋10倍終止反應(yīng)；產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沖洗 至pH值5. 0 5. 5 ；將得到產(chǎn)物放入透析袋中，用流動的去離子水透析至恒定pH值；透析 后的懸浮液在冰水浴中進行超聲波振蕩處理5-50min，得到納米微晶纖維素懸浮液；或者，生物酶水解法將原料粉碎，過20目篩，取粉碎后的原料放入錐形瓶中，向錐形瓶中加入水，再加入緩 沖液調(diào)節(jié)溶液的PH值到6-7，加入纖維素酶，每克絕干原料加入纖維素酶5000 80000IU， 置于搖床中，調(diào)溫度到40-60°C，振蕩速度為50-250r/min，反應(yīng)對_7池使纖維素發(fā)生酶解； 反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，離心分離，得納米微晶纖維素膠體懸浮液；所述纖維素酶為和氏璧生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)的中性纖維素酶，其濾紙酶活20000 40000IU/g ；(2)將質(zhì)量濃度1-10%的陰離子改性試劑溶液調(diào)至pH值11-14為溶液A，所述陰離子 改性試劑是硼酸、苯硼酸、硼酸鈉或硼酸鉀；(3)將步驟(1)制得的納米微晶纖維素懸浮液配置成質(zhì)量濃度1-10%的溶液B，然后， 將步驟⑵制得的溶液A與所述溶液B按(9 1) 1體積比混合，在lO-lOOr/min低轉(zhuǎn) 數(shù)下磁力攪拌l-30min后，在流動的去離子水里透析5_10天，得到陰離子改性的納米微晶 纖維素懸浮液，即為用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒，其特征在于步 驟(1)酸水解法中所述緩沖液是磷酸鹽緩沖溶液，取磷酸二氫鈉1. 74g，磷酸氫二鈉2. 7g， 氯化鈉1. 7g，加水溶解成400ml的溶液配制而成。
3.如權(quán)利要求1所述的用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒，其特征在于步 驟(1)酸水解法中使用的透析袋截留分子量為12000-14000。
4.如權(quán)利要求1所述的用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒，其特征在于步 驟O)中陰離子改性試劑是硼酸或苯硼酸，溶液質(zhì)量濃度為4-6%。
5.如權(quán)利要求1所述的用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒，其特征在于步 驟(3)中溶液A與溶液B按(5 幻1體積比混合。
6.權(quán)利要求1 5任一項所述的用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒在造紙 微粒助留助濾體系中的應(yīng)用，方法如下在質(zhì)量濃度0. 1% -1%的紙料中，按相對絕干紙料的重量百分比加入5% -30%填料、 1.0% -3%施膠劑，攪拌速度700-750rpm條件加入0. 01% 的高分子量陽離子聚合物， 混合Imin-IOmin后，提高紙料體系的攪拌速度到1200-1500rpm，保持30s-5min后恢復(fù)體系 的攪拌速度到700-750rpm，加入0. 05% -2. 0%的本發(fā)明的陰離子有機微粒，作用30s-5min 后抄成紙張；以上百分比均是相對絕干紙料重量的百分比；上述高分子陽離子聚合物為陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺或陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺。
7.如權(quán)利要求6所述的用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒的應(yīng)用，其特征 在于所述填料是碳酸鈣或滑石粉。
8.如權(quán)利要求6所述的用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒的應(yīng)用，其特征 在于所述施膠劑是松香膠、烷基烯酮二聚體或烯基琥珀酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒及其制備與應(yīng)用。以木漿、微晶纖維素或棉花為原料，采用酸水解法或生物酶水解法制備納米微晶纖維素；納米微晶纖維素懸浮液配置成質(zhì)量濃度1-10％的溶液B；再配制pH11-14、濃度1-10％的陰離子改性試劑溶液A，將溶液A與溶液B按比例混合，透析，得到陰離子改性的納米微晶纖維素懸浮液。在造紙微粒助留助濾體系中的應(yīng)用時加入0.05％-2.0％的本發(fā)明的陰離子有機微粒，抄成紙張。本發(fā)明的用于造紙微粒助留助濾體系的陰離子有機微粒，具有很好的生物相容性與生物可降解性，比表面積大，表面陰電荷密度高，助留助濾效果好。
文檔編號D21H17/25GK102080342SQ201010559
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者傅英娟, 劉娜, 徐清華, 李宗全, 秦夢華, 靳麗強 申請人:山東輕工業(yè)學(xué)院