專利名稱：多層聚烯烴微孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層聚烯烴微孔膜的制作方法，特別是涉及一種同時(shí)具備低閉孔溫度、高破膜溫度和高強(qiáng)度的多層復(fù)合聚烯烴微孔膜的制作方法。
背景技術(shù)：
1991年SONY成功推出第一個(gè)商業(yè)化的鋰離子電池，其具有能量密度高、壽命長、 電壓高等優(yōu)點(diǎn)，這種二次電池廣泛用于可攜帶式電子產(chǎn)品上，特別是筆記本電腦和手機(jī)等。 鋰離子電池通常由氧化鋰正極、碳負(fù)極、聚合物隔膜和電解液構(gòu)成。其中隔膜是鋰電池的重要組成部分，利用其電絕緣性隔開了電池的正負(fù)極，避免發(fā)生短路，同時(shí)其特殊的結(jié)構(gòu)能讓鋰離子在充電和放電電壓的驅(qū)動(dòng)下得以順利的通過隔膜上的微孔，從而實(shí)現(xiàn)電池的充電和放電。由于聚合物隔膜影響著電池的容量、循環(huán)性、電池充放電電流密度等關(guān)鍵特性，因此隔膜性能的優(yōu)劣對于電池的綜合性能起重要作用。目前，制造鋰離子電池隔膜的常用方法有干法(熔融拉伸法)和濕法(熱致相分離法)，濕法由于可以較好的控制產(chǎn)品的厚度、孔徑和孔隙率，得到較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐穿刺強(qiáng)度的隔膜，且可生產(chǎn)出較薄的膜，因而得到廣泛應(yīng)用。近些年來，隨著世界傳統(tǒng)能源的日趨緊張，越來越多的設(shè)備開始使用鋰電池，特別是近些年來電動(dòng)汽車的發(fā)展對鋰電池的性能提出了更高的要求，而傳統(tǒng)單層聚合物隔膜如聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜，由于難以兼具低的閉孔溫度和高的破膜溫度，已難以滿足新的要求。而制備聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯等的復(fù)合隔膜，則能結(jié)合各個(gè)聚合物的優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)出滿足高性能要求的鋰電池隔膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種改進(jìn)的多層復(fù)合聚烯烴微孔膜的制作方法，通過優(yōu)化配方以制備同時(shí)具備低的閉孔溫度、高的破膜溫度和高強(qiáng)度的隔膜。本發(fā)明所述的多層聚烯烴微孔膜的制備方法，它包括以下步驟
①在聚烯烴樹脂中，選包括閉孔溫度較低和破膜溫度較高的兩種以上進(jìn)行組合，將其中閉孔溫度較低的聚烯烴樹脂與長鏈烷烴、礦物油、植物油和苯甲酸酯中選擇一種溶劑混合成均一溶液，將其中破膜溫度較高聚烯烴樹脂與由長鏈烷烴、礦物油、植物油和苯甲酸酯中選擇兩種或兩種以上混配而成的溶劑混合成均一溶液；
②將不同上述溶液在多層共擠模頭擠出，擠出溫度為180 290°C；
③將厚片在80 160°C下熱處理10 180秒后，雙向拉伸制成薄膜，雙向拉伸的縱橫拉伸總倍率為1 25倍，拉伸溫度為80 160°C ；
④將薄膜用抽提劑洗脫溶劑后干燥，得到干膜；
⑤將干膜在90 160°C下熱處理10 180秒后，拉伸1 10倍后，經(jīng)80_160°C熱定型，制得。步驟③、⑤中，熱處理優(yōu)選溫度為90 150°C，熱處理溫度太低，起不到改善聚烯烴多孔膜高溫性能的作用，溫度太高，聚烯烴微孔膜發(fā)生閉孔現(xiàn)象，透氣性能明顯下降。熱處理優(yōu)選時(shí)間為20 170秒，時(shí)間太短，起不到改善聚烯烴多孔膜高溫性能的作用，時(shí)間太長，聚烯烴微孔膜發(fā)生閉孔現(xiàn)象，透氣性能明顯下降。步驟①中，選用的聚烯烴最好是具有較高分子量的聚烯烴樹脂。超高分子量聚烯烴樹脂可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯等烯烴的單聚物或共聚物。用超高分子量聚烯烴樹脂制備的多層復(fù)合微孔膜具有高強(qiáng)度、高破膜溫度等特點(diǎn)。超高分子量聚烯烴樹脂的重均分子量應(yīng)為1 X IO5 1 X IO7,高于1 X IO7時(shí)聚烯烴樹脂熔體粘度太大，難于與溶劑熔融混煉；低于IXlO5時(shí)又達(dá)不到提高膜強(qiáng)度和破膜溫度的目的。步驟①中長鏈烷烴可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、煤油、液體石蠟等；植物油可以為芝麻油、花生油、大豆油、玉米油等；苯甲酸酯可為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙基已酯、對苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯等。溶劑與聚合物的相互作用影響到相分離的過程，在相同制備條件下，不同的溶劑與聚合物相分離情況會(huì)有不同，最終導(dǎo)致膜孔徑與強(qiáng)度的不同。溶劑流動(dòng)性應(yīng)當(dāng)適當(dāng)，即在聚合物加工溫度時(shí)保持與熔融狀態(tài)下聚合物的流動(dòng)性相適的水平，溶劑流性太高或太低， 都將導(dǎo)致之后得到的膜在孔徑分布、厚度上難以控制。同時(shí)，溶劑與聚合物的相容性也應(yīng)適宜，相容性太好，溶劑的增塑作用會(huì)使制備的膜強(qiáng)度過低，相容性太差，則聚合物無法在高溫下與溶劑較好的混溶，相分離效果差。為使聚烯烴樹脂和溶劑易于熔融混煉，具有較好的相分離效果，能較好的控制制備的膜的孔徑與厚度。因此在步驟①中破膜溫度較高聚烯烴樹脂使用的溶劑為由長鏈烷烴、礦物油、植物油和苯甲酸酯中選擇兩種或兩種以上混配而成。作為溶劑的液體石蠟應(yīng)選擇40°C的運(yùn)動(dòng)粘度在20 ISOcst之間的，玉米油因選擇在運(yùn)動(dòng)粘度在20 130cst之間。粘度過低不利于溶劑與聚烯烴樹脂的熔融混合，粘度過高不利于被抽提劑洗脫。溶劑含量占聚烯烴樹脂和溶劑總重量的40 90%較好，含量太低，得到的微多孔膜空孔率低，透氣性差，含量太高，聚烯烴樹脂溶液成型困難，強(qiáng)度下降較大。步驟②中，聚烯烴溶液由擠出機(jī)模頭擠出，在鑄片輥上冷卻鑄成厚片。為防止過程產(chǎn)生較大相區(qū)，聚烯烴樹脂溶液擠出后應(yīng)迅速冷卻，鑄片輥的溫度應(yīng)在60°C以下，還可以用水浴、冰浴、冰鹽浴等加快冷卻速度。步驟③中，對厚片的雙向拉伸為縱、橫兩個(gè)方向的雙向拉伸，縱橫拉伸總倍率為 1 20倍。拉伸倍率太小，得到的微多孔膜的孔隙率低，透所性差，且強(qiáng)度低；拉伸倍率太大，拉伸設(shè)備無法滿足要求。步驟④中洗脫溶劑的抽提劑，可以是烷烴類、氯代烴、氟代烴、醚類或酯類中的一種或其組合，洗脫溶劑后溶劑的殘余量在lwt%以下。抽提劑可以是戊烷、已烷、庚烷、癸烷等烷烴類，氯甲烷、四氯化碳等氯代烴，三氟化乙烷等氟化烴，乙醚、二氧雜環(huán)已烷等醚類， 丙酮、丁酮等酮類的易揮發(fā)溶劑。本發(fā)明的多層聚烯烴微孔膜的制備方法，制得的微孔膜由低閉孔溫度的聚烯烴膜層和高破孔溫度的聚烯烴膜層復(fù)合而成，其同時(shí)具備低的閉孔溫度、高的破膜溫度，其通過控制各膜層擠出用的溶劑，使微孔膜具有較好的相分離效果，能較好的控制微孔膜的孔徑與厚度，多層膜層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，也是微孔膜的強(qiáng)度更高，可適應(yīng)目前新型鋰電池對隔膜的要
4求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將20wt%的高密度聚乙烯投入雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中，用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入80wt%的液體石蠟，在200°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出，厚度150 μ m,模頭加熱溫度200°C。將40wt%的聚丙烯加入另一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中，用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入60襯％的混合油(石蠟油i^一烷苯甲酸甲酯=10:2:1)，在 200°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的兩個(gè)表層擠出，每層的厚度260 μ m,模頭加熱溫度200°C。三層熔體通過模頭復(fù)合共擠出后，在保持30°C的鑄片輥上成薄片，用氣刀或者壓輥等輔助貼片，然后通過冷水浴急冷得到300 600 μ m的凝膠狀厚片，冷卻的速度為 IOO0C /min，冷卻最終溫度為40°C。厚片接著在180°C下雙向拉伸5 X 5倍，熱定型10秒，拉伸后的薄膜通過洗滌(三氯甲烷清洗)、干燥，得到20 μ m的多層復(fù)合微孔膜。所得微孔膜的性能見表1。實(shí)施例2
將20wt%的高密度聚乙烯投入雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中，用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入80wt%的液體石蠟，在220°C、150轉(zhuǎn)/分的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出，厚度150 μ m，模頭加熱溫度 200 "C。將15wt%的1- 丁烯加入另一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中， 用用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入85襯％的混合油(石蠟油癸烷苯甲酸甲酯=10:3:1)， 在210°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的兩個(gè)表層擠出，每層的厚度300 μ m,模頭加熱溫度200°C。三層熔體通過模頭復(fù)合共擠出后，在鑄片輥上成薄片，用氣刀或者壓輥等輔助貼片，然后通過冷水浴急冷得到400 700 μ m的凝膠狀厚片，冷卻最終溫度為40°C。厚片接著在170°C下雙向拉伸5X5倍，熱定型10秒，拉伸后的薄膜通過洗滌(三氯甲烷清洗)、干燥，得到20 μ m的多層復(fù)合微孔膜。所得微孔膜的性能見表1。實(shí)施例3
將40wt%的高密度聚乙烯投入雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中，用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入60wt%的液體石蠟，在220°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出，厚度150 μ m,模頭加熱溫度200°C。將10wt%的1- 丁烯加入另一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中， 用用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入90襯％的混合油(石蠟油芝麻油對苯二甲酸二辛酯 =10 2 1 )，在220°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的兩個(gè)表層擠出，每層的厚度270 μ m,模頭加熱溫度200°C。三層熔體通過模頭復(fù)合共擠出后，在鑄片輥上成薄片，用氣刀或者壓輥等輔助貼片，然后通過冷水浴急冷得到400 700 μ m的凝膠狀厚片，冷卻最終溫度為40°C。厚片接著在160°C下雙向拉伸5X5倍，熱定型10秒，拉伸后的薄膜通過洗滌(二氯甲烷清洗)、干燥，得到25 μ m的多層復(fù)合微孔膜。所得微孔膜的性能見表1。實(shí)施例4
將15wt%的高密度聚乙烯投入雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中，用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入85wt%的煤油，在220°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出，厚度150 μ m,模頭加熱溫度200°C。將15wt%的聚丙烯加入另一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中， 用用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入85襯％的混合油(石蠟油花生油對苯二甲酸二辛酯 =10 2 1 )，在220°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的兩個(gè)表層擠出，每層的厚度290 μ m,模頭加熱溫度200°C。三層熔體通過模頭復(fù)合共擠出后，在鑄片輥上成薄片，用氣刀或者壓輥等輔助貼片，然后通過冷水浴急冷得到400 700 μ m的凝膠狀厚片，冷卻的速度為100°C /min,冷卻最終溫度為40°C。厚片接著在170°C下雙向拉伸5X5倍，熱定型10秒，拉伸后的薄膜通過洗滌(三氯甲烷清洗)、干燥，得到25 μ m的多層復(fù)合微孔膜。所得微孔膜的性能見表1。實(shí)施例5
將15wt%的高密度聚乙烯投入雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中，用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入85wt%的液體石蠟，在220°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出，厚度150 μ m,模頭加熱溫度200°C。將20wt%的聚丙烯加入另一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D=48、強(qiáng)混煉型)中， 用用計(jì)量泵通過側(cè)向喂料口加入80襯％的混合油(石蠟油大豆油對苯二甲酸二辛酯 =10 1 1 )，在220°C的條件熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液，得到的溶液通過計(jì)量泵從三層模頭的兩個(gè)表層擠出，每層的厚度240 μ m,模頭加熱溫度200°C。三層熔體通過模頭復(fù)合共擠出后，在鑄片輥上成薄片，用氣刀或者壓輥等輔助貼片，然后通過冷水浴急冷得到400 700μπι的凝膠狀厚片，冷卻最終溫度為 40°C。厚片接著在130°C下雙向拉伸5X5倍，熱定型10秒，拉伸后的薄膜通過洗滌 (三氯甲烷清洗)、干燥，得到20 μ m的多層復(fù)合微孔膜。所得微孔膜的性能見表1。
權(quán)利要求
1.多層聚烯烴微孔膜的制備方法，它包括以下步驟①在聚烯烴樹脂中，選包括閉孔溫度較低和破膜溫度較高的兩種以上進(jìn)行組合，將其中閉孔溫度較低的聚烯烴樹脂與長鏈烷烴、礦物油、植物油和苯甲酸酯中選擇一種溶劑混合成均一溶液，將其中破膜溫度較高聚烯烴樹脂與由長鏈烷烴、礦物油、植物油和苯甲酸酯中選擇兩種或兩種以上混配而成的溶劑混合成均一溶液；②將不同上述溶液在多層共擠模頭擠出，擠出溫度為180 290°C；③將厚片在80 160°C下熱處理10 180秒后，雙向拉伸制成薄膜，雙向拉伸的縱橫拉伸總倍率為1 25倍，拉伸溫度為80 160°C ；④將薄膜用抽提劑洗脫溶劑后干燥，得到干膜；⑤將干膜在90 160°C下熱處理10 180秒后，拉伸1 10倍后，經(jīng)80_160°C熱定型，制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于步驟①溶劑中的長鏈烷烴包括壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、煤油和液體石蠟；所述植物油包括芝麻油、花生油、大豆油和玉米油，所述苯甲酸酯包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙基已酯、對苯二甲酸二辛酯和苯甲酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述閉孔溫度較低的聚烯烴樹脂為聚乙烯樹脂；破膜溫度較高的聚烯烴樹脂為聚丙烯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述聚烯烴樹脂為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯的單聚物或共聚 物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層聚烯烴微孔膜的制作方法，其特征在于，步驟④中的洗脫溶劑的抽提劑是烷烴類、氯代烴、氟代烴、醚類或酯類中的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層聚烯烴微孔膜的制作方法，其特征在于，步驟④中，干燥過程是用鼓風(fēng)機(jī)和烘箱將薄膜中的抽提劑吹干、烘干。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的多層聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于 步驟C中選擇液體石蠟做為閉孔溫度較低的聚烯烴樹脂的溶劑，選擇玉米油和鄰苯二甲酸二丁酯的混合油做為破膜溫度較高的聚烯烴樹脂的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多層聚烯烴微孔膜的制備方法，是一種濕法制備聚乙烯微孔膜的方法，其采用閉孔溫度較低和破膜溫度較高的兩種以上聚烯烴樹脂組合，閉孔溫度較低的聚烯烴樹脂與長鏈烷烴、礦物油、植物油和苯甲酸酯中選擇一種溶劑混合成均一溶液，破膜溫度較高聚烯烴樹脂與由長鏈烷烴、礦物油、植物油和苯甲酸酯中選擇兩種或兩種以上混配而成的溶劑混合成均一溶液，之后通過共擠、雙向拉伸、洗脫溶劑等步驟制得。通過溶劑的選擇，其使聚烯烴樹脂和溶劑易于熔融混煉，具有較好的相分離效果，能較好的控制制備的膜的孔徑與厚度。值得的薄膜閉孔溫度低，破膜溫度高，且具有較高的強(qiáng)度。
文檔編號B32B27/18GK102152514SQ201010605030
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月25日
發(fā)明者吳耀根, 段泰煒, 王松釗, 蔡朝輝 申請人:佛山塑料集團(tuán)股份有限公司