印刷電路基板穿孔用蓋板、其所用的水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物及其制造方法

文檔序號(hào)：2471564閱讀：235來源：國(guó)知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>造紙;纖維素;紙品設(shè)備的制造及其加工制造技術(shù)

專利名稱：印刷電路基板穿孔用蓋板、其所用的水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷電路基板穿孔用蓋板(entry sheet)，更具體涉及所穿的孔具有優(yōu)異的均勻性和正確性，且對(duì)金屬薄膜具有優(yōu)異的粘著性，即使低溫下也不會(huì)發(fā)生表面的裂紋、剝離的印刷電路基板穿孔用蓋板及形成上述蓋板的水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
最近，隨著對(duì)印刷電路基板要求改善可靠性或提高高密度化，也要求如孔(hole) 位置的正確性這樣的高水準(zhǔn)穿孔技術(shù)。為此在印刷電路基板的穿孔中利用蓋板。蓋板能夠分散孔加工時(shí)產(chǎn)生的熱，穿孔時(shí)蓋板的涂覆層能夠一邊溶化一邊起潤(rùn)滑作用，另外，使用水溶性樹脂時(shí)還具有孔加工時(shí)可以進(jìn)行水洗的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。與此相關(guān)的是在專利文獻(xiàn)1中公開了混合水溶性樹脂和非水溶性潤(rùn)滑劑成形薄膜片而貼附于鋁這樣的薄板的方法。作為水溶性樹脂公開了聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚醚酯等的水溶性樹脂。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了厚度20 200微米鋁薄板的一面形成平均厚度為 1 10微米的熱固化性樹脂涂膜，其上貼附厚度20 500微米的水溶性樹脂片的方法。然而，這種方法容易發(fā)生因熱引起的變質(zhì)，另外樹脂層的厚度大，水溶性樹脂組合物的涂覆過程中由于低沸點(diǎn)發(fā)生氣泡，而存在因殘留在樹脂層的氣泡而降低孔位置的正確性的問題。另一方面，專利文獻(xiàn)3中公開了如下制造方法，向以60 40 95 5重量％的水異丙醇的混合比率含有水和異丙醇的混合溶劑溶解含有水溶性樹脂的樹脂組合物而獲得溶液之后，將上述溶液涂布于片型基材，干燥上述被涂布的溶液，在上述基材上形成樹
月旨層。然而，該方法存在制造工序復(fù)雜，難以使用多種樹脂調(diào)節(jié)對(duì)于有機(jī)溶劑和水的溶解度這樣的問題。另外，專利文獻(xiàn)4中提出作為潤(rùn)滑性片用涂覆物質(zhì)使用數(shù)均分子量為10000 80000的水溶性共聚酯樹脂和末端基同時(shí)具有含氧(酸)的醚基與酯基的分子量3000 40000的聚醚酯第1水溶性潤(rùn)滑劑以及分子量600 1000的含醚基高分子的方案。然而，沒有底涂層就直接向金屬基板涂覆潤(rùn)滑性物質(zhì)時(shí)存在粘合力下降而在冬季發(fā)生剝離引起涂覆層的微細(xì)裂紋的問題。因此，認(rèn)為有必要開發(fā)具有優(yōu)異的粘合力且沒有表面發(fā)黏的新型蓋板。專利文獻(xiàn)1 日本特開第2003-175412號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開第2003-136485號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 韓國(guó)專利公開10-2007-15783號(hào)專利文獻(xiàn)4 韓國(guó)專利第10-672775號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第1技術(shù)課題為提供所穿的孔具有優(yōu)異的均勻性和正確性，沒有表面發(fā)黏，作業(yè)特性良好，對(duì)金屬薄膜具有優(yōu)異的粘著性，低溫下也不會(huì)發(fā)生表面的裂紋、剝離的印刷電路基板穿孔用蓋板。本發(fā)明所要解決的第2技術(shù)課題為提供形成上述印刷電路基板穿孔用蓋板的水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物。本發(fā)明所要解決的第3技術(shù)課題為提供制造上述水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的方法。為了解決上述第1技術(shù)課題，本發(fā)明提供一種印刷電路基板穿孔用蓋板，是包含金屬薄膜基材和形成于上述基材上的水溶性潤(rùn)滑樹脂層的蓋板其特征在于，上述水溶性潤(rùn) 滑樹脂層包含水溶性聚酯樹脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份以及氫化烴樹脂0. 5 3重量份。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，金屬薄膜基材優(yōu)選為0. 05 0. 2mm厚度的鋁薄膜。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，水溶性聚酯樹脂能夠通過將a)多元醇b)水溶化成分1.5重量份c)羧酸或羧酸酯以1 0. 1 0.8 2 0.2 1.0的摩爾比進(jìn)行反應(yīng) 而制造，優(yōu)選以1.5 0. 15 0.85的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制造。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，多元醇可以是選自1，4_ 丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的1種以上。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，水溶化成分可以使用磺酸堿金屬鹽，優(yōu)選的是選自間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、間苯二甲酸二甲酯-4-磺酸鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉鹽中的1種以上。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，羧酸或羧酸酯優(yōu)選的是選自己二酸、琥珀酸、二元酸酯 (二酸基酸工7 )、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸中的1 種以上，水溶性聚酯樹脂的分子量為10000 100000。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物優(yōu)選的是選自羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、環(huán)氧改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羥基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的1種以上，氯乙烯含量為70 90重量％，乙酸乙烯酯含量為10 30重量％。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，氫化烴樹脂優(yōu)選的是分子量為500 900。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，水溶性潤(rùn)滑樹脂層的厚度優(yōu)選為5 200μπι。為了解決上述第2技術(shù)課題，本發(fā)明提供一種水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物作為形成印刷電路基板穿孔用蓋板的水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物，其特征在于，包含水溶性聚酯樹脂100 重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份以及氫化烴樹脂0. 5 3重量份。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，上述水溶性聚酯樹脂能夠通過將a)多元醇b)水溶化成分1.5重量份c)羧酸或羧酸酯以1 0. 1 0.8 2 0.2 1.0的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制造，優(yōu)選以1.5 0. 15 0.85的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制造。為了解決上述第3技術(shù)課題，本發(fā)明提供一種制造蓋板用水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的方法，其特征在于，包含將多元醇水溶化成分羧酸或羧酸酯以1 0.1 0.8 2 0.2 1.0的摩爾比進(jìn)行酯化反應(yīng)后，縮聚而制造水溶性聚酯樹脂的階段；以及以上述水溶性聚酯樹脂100重量份為基準(zhǔn)混合氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物0. 5 3重量份以及氫化烴樹脂0. 5 3重量份而進(jìn)行固化的階段。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，水溶性聚酯樹脂可通過包含如下階段的過程制造使羧酸或羧酸酯與水溶化成分進(jìn)行酯交換反應(yīng)的階段，使經(jīng)上述階段被水溶化的羧酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到中間產(chǎn)物的階段，以及使上述中間產(chǎn)物縮聚的階段。此時(shí)，優(yōu) 選為，酯化反應(yīng)在160 220°C的溫度下進(jìn)行，縮聚反應(yīng)從230 260°C的溫度開始在減壓條件下進(jìn)行。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，上述酯化反應(yīng)使用選自鈦酸四丁酯、乙酸鋅、乙酸鈣、乙酸鎂、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、乙酸鈷中的1種以上的催化劑進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的印刷電路基板穿孔用蓋板，其所穿的孔具有優(yōu)異的均勻性和正確性，且對(duì)金屬薄膜具有優(yōu)異的粘著性，即使低溫下也不會(huì)發(fā)生表面的裂紋、剝離。另外，不需要另行添加潤(rùn)滑成分、另行追加底涂層，所以制造工序單一，非常經(jīng)濟(jì)。

圖1，a是表示根據(jù)本發(fā)明的蓋板沒有裂紋的表面的照片，b是表示表面形成有裂紋的比校例的蓋板表面的照片。圖2A是對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2_(1)的蓋板的鉆孔加工孔進(jìn)行精度測(cè)定的 AOI (Automated Optical Inspection)結(jié)果。圖2B是對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2_(1)的蓋板的鉆孔加工孔進(jìn)行精度測(cè)定的AOI結(jié)圖2C是對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2_(1)的蓋板的鉆孔加工孔進(jìn)行精度測(cè)定的AOI結(jié)圖3是使用未覆蓋潤(rùn)滑劑的鋁片(0. 15T)時(shí)得到的AOI結(jié)果。圖4是使用未覆蓋潤(rùn)滑劑的鋁片(0. 15T)時(shí)得到的AOI結(jié)果。圖5是利用日本MGC(Mitsubishi Gas Chemical)公司的LE-800時(shí)得到的AOI結(jié)圖6是利用日本MGC(Mitsubishi Gas Chemical)公司的LE-800時(shí)得到的AOI結(jié)圖7是使用本發(fā)明實(shí)施例2_(2)中制造的潤(rùn)滑樹脂覆蓋的蓋板時(shí)得到的AOI結(jié)圖8是使用本發(fā)明實(shí)施例2_(2)中制造的潤(rùn)滑樹脂覆蓋的蓋板時(shí)得到的AOI結(jié)圖9是使用本領(lǐng)域現(xiàn)在所用韓國(guó)創(chuàng)造社產(chǎn)品時(shí)的AOI結(jié)果。圖10是使用本發(fā)明實(shí)施例2_(3)的產(chǎn)品進(jìn)行鉆孔之后的AOI結(jié)果。圖11是對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2_(4)的產(chǎn)品進(jìn)行評(píng)價(jià)的AOI結(jié)果。圖12是對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2_(4)的產(chǎn)品進(jìn)行評(píng)價(jià)的AOI結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。根據(jù)本發(fā)明的印刷電路基板穿孔用蓋板的特征在于，包含金屬薄膜基材和形成于上述基材上的水溶性潤(rùn)滑樹脂層，此時(shí)，水溶性潤(rùn)滑樹脂層包含水溶性聚酯樹脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份以及氫化烴樹脂0. 5 3重量份。本發(fā)明所使用的金屬薄膜基材優(yōu)選為0. 05 0. 2mm厚度的鋁薄膜。另外，形成根據(jù)本發(fā)明的水溶性潤(rùn)滑樹脂層的水溶性聚酯樹脂能夠通過將a)多元醇b)水溶化成分c)羧酸或羧酸酯以1 0. 1 0. 8 2 0. 2 1. 0的摩爾比進(jìn) 行反應(yīng)而制造，優(yōu)選以1.5 0. 15 0.85的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制造。本發(fā)明的水溶性聚酯樹脂所用的多元醇為選自二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇，1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的1種以上，其中優(yōu)選的是1，4_ 丁二醇、二乙二醇等。另外，本發(fā)明的水溶性聚酯樹脂所用的水溶化成分是具有為使?jié)櫥瑯渲哂兴?性而用的作用基團(tuán)的成分，是具有-COOH基、-NH2基、和/或-SO3H基的物質(zhì)，或者它們的鹽。作為代表性的水溶化成分可舉出磺酸堿金屬鹽，具體可從間苯二甲酸二甲酯-4-磺酸鈉鹽、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉鹽中選擇1種以上使用。另外，本發(fā)明的水溶性聚酯樹脂所用的羧酸或羧酸酯可以是選自己二酸、琥珀酸、二元酸酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸中的1種以上。此時(shí)，水溶性聚酯樹脂的分子量?jī)?yōu)選約10000 100000，進(jìn)一步優(yōu)選約20000 60000，最優(yōu) 選約30000 50000。上述分子量大于100000時(shí)，難以合成，上述聚合物的分子量低時(shí)，在穿孔、涂覆時(shí)存在加工特性下降的問題。另一方面，為了制造根據(jù)本發(fā)明的水溶性聚酯樹脂，為向羧酸或羧酸酯賦予水溶性而與磺酸堿金屬鹽反應(yīng)。此時(shí)，優(yōu)選的是將磺酸堿金屬鹽與羧酸以0.1 0.8 0.2 1.0的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，最優(yōu)選以0. 15 0.85的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。金屬鹽的含量過低或過高時(shí)水溶性和涂覆特性下降。使如此制造的被水溶化的羧酸，在催化劑和添加劑的存在條件下與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，向由此生成的中間產(chǎn)物添加縮聚反應(yīng)添加劑在真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。多元醇和被水溶化的羧酸優(yōu)選以1 0.8 2 1的摩爾比反應(yīng)，最優(yōu)選以 1.5 0. 85的摩爾比反應(yīng)。此時(shí)，適合的酯化反應(yīng)溫度為160 220°C。160°C以下時(shí)反應(yīng)速度變慢，220°C以上時(shí)會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)物的熱分解。另外，所用的多元醇的含量過低時(shí)難以得到高分子量的聚合物，含量過高時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，副產(chǎn)物的量變多，結(jié)果反應(yīng)速度也變慢。上述酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)結(jié)束之后，添加縮聚催化劑和各種添加劑從反應(yīng)溫度230 260°C開始在減壓條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度在230°C以下時(shí)縮聚反應(yīng)變慢， 260°C以上時(shí)聚合物發(fā)生熱分解難以得到高分子量的聚合物。另外，縮聚反應(yīng)中減壓而制造高真空條件時(shí)若壓力在2t0rr以上則難以去除反應(yīng)中生成的副反應(yīng)物質(zhì)、低聚物、過剩的二元醇等，難以得到高分子量的聚合物。所以，優(yōu)選維持0. 5torr以下的真空度。進(jìn)行上述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的初期、末期中，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)而可以添加各種添加劑，作為催化劑可以使用選自鈦酸四丁酯、乙酸鋅、乙酸鈣、乙酸鎂、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、乙酸鈷中的1種以上的混合物。使用量?jī)?yōu)選的是相對(duì)于全體樹脂為 0. 03 0. 5摩爾％，當(dāng)小于0. 03摩爾％時(shí)反應(yīng)速度變慢難以得到高分子量的樹脂。另外，添加量在0. 5摩爾％以上時(shí)反應(yīng)速度雖然快但因黃化現(xiàn)象而使聚合生成物的色相呈濃茶色，還出現(xiàn)熱分解現(xiàn)象。另一方面，本發(fā)明中，上述水溶性聚酯樹脂可以與少量的其他水溶性樹脂混合使用。作為其他水溶性樹脂例如有聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙二醇、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸碳酸鈉(鈉堿)、羧甲基纖維素等，也可以混合使用其中的1種以上。本發(fā)明中可以使用的氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物是以氯乙烯和乙酸乙烯酯為主成分的共聚物，優(yōu)選為氯乙烯和乙酸乙烯酯含量在90%以上的共聚物，更優(yōu)選95%以上的共聚物，最優(yōu)選98%以上的共聚物。本發(fā)明中所使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以是選自羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、環(huán)氧改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羥基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的1種以上。例如作為羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以使用Dow Chemical公司銷售的VMCH系列。另外，本發(fā)明中所使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物優(yōu)選氯乙烯的含量為70 90
重量％，乙酸乙烯酯的含量為10 30重量％。另外，本發(fā)明中所使用的氫化烴樹脂(hydrogenated hydrocarbon resin)的分子量為500 900，例如日本Arakawa公司銷售的Arkon系列屬于這類。其中，優(yōu)選使用 Arkon-pl25。本發(fā)明中，氫化烴樹脂和氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物優(yōu)選以水溶性聚酯樹脂100 重量份為基準(zhǔn)使用0. 5 3重量份。其理由是氫化烴樹脂和氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的量少時(shí)，粘合力變低發(fā)生低溫剝離、表面裂紋，樹脂的量多時(shí)，表面上發(fā)黏而降低作業(yè)性，涂覆表面的狀態(tài)變粗糙難以使用。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)現(xiàn)例，蓋板中水溶性潤(rùn)滑樹脂層的厚度為5 200 μ m時(shí)適合，優(yōu)選在30 120 μ m的范圍。干燥后，樹脂層的厚度小于5 μ m時(shí)，由于潤(rùn)滑性不充分而增加被加工的孔的壁(wall)表面粗糙度(roughness)，大于200 μ m時(shí)，在形成小直徑孔時(shí)鉆孔鉆頭容易被樹脂層所纏繞(wrap)，由此會(huì)惡化孔位置的正確性。干燥后，例如可通過潤(rùn)滑樹脂組合物的濃度而調(diào)節(jié)樹脂層的厚度，也可以用已知的規(guī)定的方式來調(diào)節(jié)厚度。另外，本發(fā)明中，作為將含水溶性聚酯樹脂的水溶性潤(rùn)滑樹脂溶液涂布于金屬薄膜基材的方法，只要是已知的在生產(chǎn)上利用的方法則沒有特別的限制。例如，可以使用刮刀式涂布機(jī)(knife coater)，如逗號(hào)涂覆(Comma coating)、槽膜涂覆這樣的模(die)涂布機(jī)，在基材上涂覆潤(rùn)滑樹脂組合物，溶劑可以自然或者熱風(fēng)干燥。此時(shí)，用于涂布的上述樹脂溶液的適合的粘性將根據(jù)涂覆條件進(jìn)行適合的調(diào)節(jié)，樹脂溶液的粘度過高或過低時(shí)涂覆面上形成圖案或者樹脂層厚度變過厚，有時(shí)表面上還會(huì)出現(xiàn)連續(xù)的起皺，或者發(fā)生氣泡不良。另外，作為形成有水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物涂覆層的基材的干燥方式，只要是已知的生產(chǎn)上所用的方法則沒有特別的限制，大多時(shí)采用熱風(fēng)干燥、利用紅外線的加熱，還常并用微波或高頻波。用于干燥的條件可根據(jù)干燥機(jī)器的大小及性能、所需樹脂層的厚度及涂覆速度而適當(dāng)選擇。另一方面，本發(fā)明中，水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物可根據(jù)涂覆條件和被涂覆體的表面而含有如流平劑、消泡劑、流動(dòng)性改善劑、潤(rùn)濕劑、表面活性劑這樣的通常的多種添加劑。使用根據(jù)本發(fā)明的蓋板的對(duì)印刷電路基板進(jìn)行穿孔的方法是以在銅箔層疊板或者多層板這樣的印刷布線板表面上部配置蓋板而使蓋板基材表面與印刷布線板接觸，從蓋板的潤(rùn)滑樹脂層表面?zhèn)葘?duì)印刷布線板開孔的方式進(jìn)行的。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。然而，這些僅僅是對(duì)本發(fā)明的例示，不應(yīng)理解為本發(fā)明的范圍受其限定。實(shí)施例1 蓋板用水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的制造實(shí)施例I-(I)將500mL的兩口燒瓶用氮?dú)庵脫Q，作為乙二醇將1，4_ 丁二醇以135. 18g(1.5摩爾)的含量投入，作為水溶化成分將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽以44. 43g(0. 15摩爾) 的含量投入。然后，作為催化劑加入了 0. 2g的鈦酸四丁酯，在氮?dú)夥障侣郎兀贿厡?nèi) 溫維持在200°C以下，一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。副產(chǎn)物甲醇完全流出后投入作為二羧酸的己二酸0. 85摩爾，添加作為催化劑的鈦酸四丁酯0. 2g、作為穩(wěn)定劑的磷酸三苯酯0. Ig,同樣一邊將內(nèi)溫維持在200 V以下一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)排出副產(chǎn)物水。酯化反應(yīng)結(jié)束后，再向反應(yīng)系添加鈦酸四丁酯0. Ig和乙酸鋅0. Ig作為催化劑，添加磷酸三甲酯0. Ig作為穩(wěn)定劑，一邊將溫度升溫至240°C，一邊緩慢地使反應(yīng)系內(nèi)變真空調(diào)成ITorr以下。在上述反應(yīng)狀態(tài)下進(jìn) 行了 100分鐘的縮聚反應(yīng)。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合氯乙烯含量為85重量份、乙酸乙烯酯含量為14重量份、馬來酸含量為1重量份的VMCH(Dow Chemical公司銷售的Carboxyl-Modified Vinyl Copolymer)作為氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和分子量為750的Arkon p-125 (ARAKAWA Chemical銷售的氫化烴樹脂)，經(jīng)涂覆固化后，測(cè)定了粘合力和表面的發(fā)黏。實(shí)施例1_(2)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(I)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(3)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(I)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(4)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(I)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(5)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(I)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(6)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(I)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(7)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(I)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(8)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(I)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(9)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-⑴相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(IO)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(I)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(Il)水溶性聚酯樹脂是作為二元醇以135. 18g(l. 5摩爾)的含量投入1，4_ 丁二醇、作為水溶化成分以59. 25g(0.2摩爾)的含量投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、作為二羧酸以94. 47g(0.8摩爾)的含量投入琥珀酸。聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(12)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(13)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(14)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(15)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(16)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(17)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(18)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(19)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(20)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Il)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(21)水溶性聚酯樹脂是作為二元醇以135. 18g(l. 5摩爾)的含量投入1，4_ 丁二醇、作為水溶化成分以44. 43g(0. 15摩爾)的含量投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、作為二羧酸琥投入琥珀酸50. 19g (0. 425摩爾)、己二酸62. 1 Ig (0. 425摩爾)。聚合方法與上述實(shí) 施例1-(21)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(22)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(23)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(24)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(25)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(26)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(27)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(28)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(29)
水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(30)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(21)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(31)水溶性聚酯樹脂是作為二元醇以135. 18g(l. 5摩爾)的含量投入1，4_ 丁二醇，作為水溶化成分以44. 43g(0. 15摩爾)的含量投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽，作為二羧酸以49.69g(0. 34摩爾)的含量投入己二酸、以60. 23g(0. 51摩爾)的含量投入琥珀酸。聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(32)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(33)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(34)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(35)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(36)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(37)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(38)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(39)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(40)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(31)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。
實(shí)施例I-(41)水溶性聚酯樹脂是作為二元醇以135. 18g(l. 5摩爾)的含量投入1，4_ 丁二醇，作為水溶化成分以44. 43g(0. 15摩爾)的含量投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽，作為二羧酸以36. 54g(0. 25摩爾)的含量投入己二酸、以70. 85g(0. 6摩爾)的含量投入琥珀酸。聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(42)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(43)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(44)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(45)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(46)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(47)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(48)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(49)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(50)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(41)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(51)水溶性聚酯樹脂是作為二元醇以114.9g(1.275摩爾)的含量投入1，4_ 丁二醇、以23.88g(0. 225摩爾)的含量投入二乙二醇，作為水溶化成分以44. 43g(0. 15摩爾)的含量投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽，作為二羧酸以36. 54g(0. 25摩爾)投入己二酸、以 70.85g(0.6摩爾)的含量投入琥珀酸。聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(52)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(53)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(54)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(55)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(56)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(57)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(58)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(59)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(60)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(51)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(61)水溶性聚酯樹脂是作為二元醇以135. 18g(l. 5摩爾)的含量投入1，4_ 丁二醇、作為水溶化成分以44. 43g(0. 15摩爾)的含量投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、作為二羧酸投入己二酸3. 84g(0. 3摩爾)、琥珀酸54. 32g(0. 46摩爾)、二元酸酯14. 31g(0. 09摩爾)。聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(62)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。
實(shí)施例I-(63)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(64)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(65)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(66)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(67)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(68)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(69)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(70)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(61)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(71)水溶性聚酯樹脂是作為二羧酸投入對(duì)苯二甲酸二甲酯77. 68g(0. 4摩爾)、作為水溶化成分投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽44. 43g(0. 15摩爾)、作為二元醇投入1，4_ 丁二醇135. 18g(1.5摩爾)進(jìn)行酯交換反應(yīng)之后，再次投入作為二羧酸的己二酸 65. 76g(0. 45摩爾)進(jìn)行了酯化反應(yīng)。添加劑含量及聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(72)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(73)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(74)
水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(75)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(76)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(77)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(78)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(79)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(80)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(71)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(81)水溶性聚酯樹脂是作為二羧酸投入對(duì)苯二甲酸二甲酯87. 39g(0. 45摩爾)、作為水溶化成分投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽44. 43g(0. 15摩爾)、作為二元醇投入1，4_ 丁二醇135. 18g(1.5摩爾)進(jìn)行酯交換反應(yīng)之后，再次投入作為二羧酸的己二酸 58. 46g(0. 4摩爾)進(jìn)行了酯化反應(yīng)。添加劑含量及聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(82)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(83)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(84)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(85)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(86)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(87)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(88)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(89)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(90)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1-(81)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(91)水溶性聚酯樹脂是作為二羧酸投入對(duì)苯二甲酸二甲酯90. 3g(0. 465摩爾)、作為水溶化成分投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽44. 43g(0. 15摩爾)、作為二元醇投入1，4_ 丁二醇135. 18g(1.5摩爾)進(jìn)行酯交換反應(yīng)之后，再次投入作為二羧酸的己二酸 5. 26g(0. 385摩爾)進(jìn)行了酯化反應(yīng)。添加劑含量及聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(92)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(93)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(94)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(95)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(96)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。
實(shí)施例1-(97)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(98)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(99)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(IOO)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(91)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(IOl)水溶性聚酯樹脂是作為二羧酸投入對(duì)苯二甲酸二甲酯9. 71g(0. 05摩爾)、間苯二甲酸二甲酯9.71g(0. 05摩爾)，作為水溶化成分投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽 44. 43g(0. 15摩爾)，作為二元醇投入1，4_ 丁二醇135. 18g(l. 5摩爾)進(jìn)行酯交換反應(yīng)之后，再次投入作為二羧酸的己二酸109. 62g(0. 75摩爾)進(jìn)行了酯化反應(yīng)。添加劑含量及聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(102)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(103)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(104)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(105)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(106)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(107)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(108)
水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(109)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(IlO)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(IOl)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(Ill)水溶性聚酯樹脂是作為二羧酸投入對(duì)苯二甲酸二甲酯19. 42g(0. 1摩爾)、間苯二甲酸二甲酯77.68g(0.4摩爾)，作為二元醇以135. 18g(1.5摩爾)的含量投入1，4_ 丁二醇，作為水溶化成分以44. 43g(0. 15摩爾)的含量投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽進(jìn) 行了酯交換反應(yīng)之后，再次投入作為二羧酸的己二酸51. 15g(0. 35摩爾)進(jìn)行了酯化反應(yīng)。添加劑含量及聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(112)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(113)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(114)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(115)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(116)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(117)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(118)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(119)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(I2O)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例I-(Ill)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(121)水溶性聚酯樹脂是作為二羧酸投入對(duì)苯二甲酸二甲酯13. 59g(0. 07摩爾)、間苯二甲酸二甲酯64. 08g (0.33摩爾)，作為二元醇以135. 18g(1.5摩爾)的含量投入1，4_ 丁二醇、作為水溶化成分以44. 43g(0. 15摩爾)的含量投入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽進(jìn)行了酯交換反應(yīng)應(yīng)之后，再次投入作為二羧酸的己二酸65. 76g(0. 45摩爾)進(jìn)行了酯化反應(yīng)。添加劑含量及聚合方法與上述實(shí)施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯樹脂100重量份，分別以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(122)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(121)相同，分別以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(123)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(121)相同，分別以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(IM)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(121)相同，分別以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(125)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(121)相同，分別以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(126)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1- (121)相同，分別以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(127)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(121)相同，分別以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1-(128)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(121)相同，分別以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并進(jìn)行涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例1_(129)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(121)相同，以VMCH為1重量份、P-125為3重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。實(shí)施例I-(I3O)水溶性聚酯樹脂與上述實(shí)施例1_(121)相同，以VMCH為3重量份、P-125為1重量份的含量進(jìn)行混合并涂覆，觀察了其狀態(tài)。
比校例比校例1不向上述實(shí)施例I-(I)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行了涂覆。比校例2不向上述實(shí)施例I-(Il)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行
了涂覆。比校例3不向上述實(shí)施例1_(21)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行了涂覆。比校例4不向上述實(shí)施例1_(31)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行了涂覆。比校例5不向上述實(shí)施例1_(41)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行了涂覆。比校例6不向上述實(shí)施例1_(51)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行了涂覆。比校例7不向上述實(shí)施例1_(61)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行
了涂覆。比校例8不向上述實(shí)施例1_(71)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行
了涂覆。比校例9不向上述實(shí)施例1-(81)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行了涂覆。比校例10不向上述實(shí)施例1_(91)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行
了涂覆。比校例11不向上述實(shí)施例I-(IOl)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn) 行了涂覆。比校例12不向上述實(shí)施例I-(Ill)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn) 行了涂覆。比校例13不向上述實(shí)施例1_(121)中制造的水溶性聚酯樹脂混合添加劑而單獨(dú)使用其進(jìn)行了涂覆。試驗(yàn)例1 粘合力、向表面的粘附、表面裂紋的測(cè)定對(duì)上述實(shí)施例中制造的蓋板用潤(rùn)滑樹脂組合物的粘合力、表面的發(fā)黏、表面裂紋進(jìn)行了測(cè)定。粘合力是將涂覆樣片保存于零下20°C、30天后，折樣片觀察涂覆面是否從金屬板脫落，以下述的方式進(jìn)行了表示?！蛘澈狭Ψ浅Ａ己谩ⅸ柫己?、Δ 普通、X 差表面的發(fā)黏是在涂覆面固化之后，將涂覆樣片10片重疊以Ikg的錘施加壓力后的 24小時(shí)后觀察了表面有無發(fā)黏，以下述的方式進(jìn)行了表示?！驔]有表面的發(fā)黏、非常良好、〇良好、Δ 普通、X 差表面裂紋是將涂覆樣片保存于零下20°C、15天后，目視確認(rèn)是否發(fā)生表面裂紋，以下述的方式進(jìn)行了表示?！驔]有表面裂紋、非常良好、〇良好、Δ 普通、X 差表1
權(quán)利要求
1.一種印刷電路基板穿孔用蓋板，是包含金屬薄膜基材、和形成于所述基材上的水溶性潤(rùn)滑樹脂層的蓋板，其特征在于，所述水溶性潤(rùn)滑樹脂層包含水溶性聚酯樹脂100重量份、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份及氫化烴樹脂0. 5 3重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述金屬薄膜基材為0. 05 0. 2mm厚度的鋁薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述水溶性聚酯樹脂是使a)多元醇b)水溶化成分1. 5重量份c)羧酸或羧酸酯以1 0.1 0.8 2 0.2 1.0的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制造的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述水溶性聚酯樹脂是使a)多元醇b)水溶化成分c)羧酸或羧酸酯以 1.5 0.15 0.85的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制造的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述多元醇是選自1，4_ 丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1， 3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇中的1種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述水溶化成分是磺酸堿金屬鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述磺酸堿金屬鹽是選自間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、間苯二甲酸二甲酯-4-磺酸鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉鹽中的1種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述羧酸或羧酸酯是選自己二酸、琥珀酸、二元酸酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲基、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸中的1種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述水溶性聚酯樹脂的分子量為10000 100000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是選自羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、環(huán)氧改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羥基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的1種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，氯乙烯的含量為70 90重量％，乙酸乙烯酯的含量為10 30重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述氫化烴樹脂的分子量為500 900。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路基板穿孔用蓋板，其特征在于，所述水溶性潤(rùn)滑樹脂層的厚度為5 200 μ m。
14.一種水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物，其特征在于，作為形成印刷電路基板穿孔用蓋板的水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物包含水溶性聚酯樹脂 100重量份、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份及氫化烴樹脂0. 5 3重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物，其特征在于，所述水溶性聚酯樹脂是使a)多元醇b)水溶化成分1. 5重量份c)羧酸或羧酸酯以1 0.1 0.8 2 0.2 1.0的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制造的。
16.一種制造蓋板用水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的方法，是形成印刷電路基板穿孔用蓋板的潤(rùn)滑樹脂組合物的制造方法，其特征在于，包含使a)多元醇b)水溶化成分1.5重量份c)羧酸或羧酸酯以1 0.1 0.8 2 0.2 1.0的摩爾比進(jìn)行酯化反應(yīng)后，縮聚而制造水溶性聚酯樹脂的階段，和混合所述水溶性聚酯樹脂100重量份、和氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物0. 5 3重量份及氫化烴樹脂0. 5 3重量份而使其固化的階段。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造蓋板用水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的方法，其特征在于，所述水溶性聚酯樹脂是通過包含如下階段的過程而制造的使羧酸或羧酸酯與水溶化成分進(jìn)行酯交換反應(yīng)的階段，使在上述階段中水溶化的羧酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到中間產(chǎn)物的階段，和使所述中間產(chǎn)物縮聚的階段。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造蓋板用水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)是在160 220°C的溫度下進(jìn)行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造蓋板用水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)是從230 260°C的溫度開始在減壓條件下進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造蓋板用水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)是使用選自鈦酸四丁酯、乙酸鋅、乙酸鈣、乙酸鎂、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、乙酸鈷中的1種以上的催化劑而進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及印刷電路基板穿孔用蓋板、其所用的水溶性潤(rùn)滑樹脂組合物及其制造方法。本發(fā)明的印刷電路基板穿孔用蓋板包含金屬薄膜基材和形成于基材上的水溶性潤(rùn)滑樹脂層，水溶性潤(rùn)滑樹脂層包含水溶性聚酯樹脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.5～3重量份及氫化烴樹脂0.5～3重量份。由此制造的蓋板所鉆的孔具有優(yōu)良的均勻性和正確性，且對(duì)金屬薄膜具有優(yōu)良的粘著性，低溫下也不會(huì)發(fā)生表面的裂紋、剝離。
文檔編號(hào)B32B15/09GK102143815SQ201080001156
公開日2011年8月3日申請(qǐng)日期2010年7月9日優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
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