專利名稱：表面處理預(yù)涂金屬板及其制造方法以及表面處理液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在具有有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板表面具有至少2層的顯示光催 化活性的皮膜且耐污染性優(yōu)良的表面處理預(yù)涂金屬板、其制造方法及合適地制造表面處理 預(yù)涂金屬板的表面處理液。詳細(xì)地講，涉及通過在表面具有由具有光催化活性的物質(zhì)和光 催化劑引起的劣化小的無機(jī)_有機(jī)復(fù)合體樹脂構(gòu)成的至少2層以上的皮膜，可長時間獲得 光催化活性的、并且耐氣候性也優(yōu)良的表面處理預(yù)涂金屬板及其制造方法。此外，還涉及用 于合適地制造該表面處理預(yù)涂金屬板的表面處理液。
背景技術(shù)：
對于以鐵為代表的金屬材料，出于提高耐久性的目的或者出于得到美麗的外觀的 目的，其一般在涂裝后加以使用，涂裝過的金屬材料廣泛地用于家電、汽車、建材、屋外構(gòu)造 物等領(lǐng)域。其中，特別是在屋外的用途中，因暴露于雨、風(fēng)、沙塵等中，因此除了耐腐蝕性以 外還要求優(yōu)良的耐污染性。光催化技術(shù)是利用光催化劑粒子所具有的光催化活性、使表面進(jìn)行親水化的技術(shù) 以及將以有機(jī)物為中心的污染物質(zhì)進(jìn)行分解除去的技術(shù)，對于表面處理金屬，通過將光催 化活性優(yōu)良的粒子分散含有在表面的皮膜中，由此期待耐污染性及自清洗效果。對于該技 術(shù)，盡管對于表面的污染物質(zhì)的分解、除去而言能夠得到優(yōu)良的效果，但在使光催化劑粒子 分散在有機(jī)樹脂系的涂膜中時或者將光催化皮膜形成于有機(jī)樹脂系的涂膜表面時，有機(jī)樹 脂系涂膜因光催化效果而慢慢分解，進(jìn)行劣化，因此難以長時間使用。作為上述問題的對策，提出了用于抑制涂膜劣化的技術(shù)。例如，在專利文獻(xiàn)1、專利 文獻(xiàn)2中公開了采用無機(jī)系成分作為構(gòu)成皮膜的樹脂的方法。此外，在有機(jī)樹脂中，氟樹脂 對光催化劑比較穩(wěn)定，因此公開了采用其作為皮膜成分的方法(專利文獻(xiàn)幻。此外，特別是 對于預(yù)涂金屬用，要求對光催化劑具有高的穩(wěn)定性和加工性，對于此目的，專利文獻(xiàn)4和專 利文獻(xiàn)5中分別公開了采用二氧化硅-有機(jī)硅烷系作為皮膜成分的方法以及采用通過丙烯 酸樹脂和有機(jī)烷氧基硅烷的聚合反應(yīng)而得到的烷基硅酸鹽作為皮膜成分的方法。此外，在 專利文獻(xiàn)6中公開了采用偏氟乙烯樹脂及丙烯酸樹脂的方法。發(fā)明者們也提出了一種皮膜樹脂成分，其相對于在預(yù)涂金屬中也能使用的光催化 齊U，能以高水平滿足高穩(wěn)定性、即優(yōu)良的耐氣候性和加工性。(專利文獻(xiàn)7 9)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平07-113272號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平08-164334號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平07-171408號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開平10-225658號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2000-317393號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2000-063733號公報
專利文獻(xiàn)7 日本特開2006-192716號公報專利文獻(xiàn)8 日本特開2006-192717號公報專利文獻(xiàn)9 日本特開2007-268761號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題根據(jù)發(fā)明者們的研究可知即使在使用上述耐氣候性優(yōu)良的樹脂時，因光催化劑和太陽光而使皮膜劣化，產(chǎn)生粉化(白堊化，也稱為白粉化)，因此光催化皮膜慢慢消耗。其結(jié)果是，在表面的光催化皮膜消失時失去光催化功能，耐污染性、自清洗性能顯著降低。以往，作為光催化皮膜的形成方法，以后涂布法為主流。因此，一般在將金屬材料加工成最終制品的形狀后形成光催化皮膜，另外如果是建材、屋外構(gòu)造物，則在現(xiàn)場施工時形成光催化皮膜。在該方法中，由于在形成最終制品的形狀后涂裝皮膜，或者在現(xiàn)場進(jìn)行涂裝施工，因此對構(gòu)成皮膜的樹脂或涂裝的膜厚等沒有限制，可形成與要求性能相應(yīng)的皮膜。可是，對于通過預(yù)先涂裝、以用戶使用的狀態(tài)出貨的預(yù)涂金屬，因加工性的制約或從成本的觀點出發(fā)，難以形成一定厚度以上的皮膜，在該限制下，期待著能夠長時間維持耐污染性、自清洗性的預(yù)涂金屬板。本發(fā)明是為解決該課題而完成的，其目的在于提供一種表面處理過的預(yù)涂金屬板，其在皮膜厚度等的制約存在的狀態(tài)下能夠長時間維持光催化劑所產(chǎn)生的耐污染性及自清洗功能。此外其目的還在于提供用于合適地制造上述表面處理預(yù)涂金屬板的方法及表面處理液。解決課題的手段發(fā)明者們對上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在具有有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板表面至少具有2層的在無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體樹脂中配合有具有光催化活性的物質(zhì)的皮膜(光催化皮膜)的表面處理預(yù)涂金屬板，能夠解決該課題，以至完成了本發(fā)明。詳細(xì)地講，是下述的表面處理預(yù)涂金屬板，其在以往為保護(hù)光催化皮膜的下層的有機(jī)樹脂涂膜而設(shè)在光催化皮膜與有機(jī)樹脂涂膜之間的保護(hù)層中也添加光催化劑，維持作為保護(hù)有機(jī)樹脂的保護(hù)層的功能，同時即使在表面的光催化皮膜層消耗、消失后，通過添加在保護(hù)層中的光催化劑繼續(xù)發(fā)揮耐污染性、自清洗功能。具體而言，本發(fā)明如以下。(1) 一種表面處理預(yù)涂金屬板，其是在包括基底金屬板和形成于該基底金屬板表面的有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板上形成有至少2層的具有光催化活性的皮膜的表面處理預(yù)涂金屬板，其特征在于所述至少2層的皮膜含有由烷氧基硅烷的縮合物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體樹脂，所述烷氧基硅烷是從由具有選自碳原子數(shù)為1 12的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合之中的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷以及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的烷氧基硅烷，而且所述皮膜以其含量在最外層皮膜最多、越到內(nèi)層皮膜越減少的方式含有具有光催化活性的物質(zhì)。(2)根據(jù)上述(1)所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體樹脂中含有的有機(jī)基團(tuán)為甲基或苯基。(3)根據(jù)上述⑴或(2)中的任一項所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，所述皮膜的各層中的具有光催化活性的物質(zhì)的含量為各層總質(zhì)量的0. 05% 50%。
(4)根據(jù)上述(1) (3)中的任一項所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，與有機(jī)樹脂被覆層接觸的最內(nèi)層側(cè)皮膜中的光催化物質(zhì)的含量以相對于最內(nèi)層皮膜總體的質(zhì)量比例計為0. 05% 30%。(5)根據(jù)上述(1) 中的任一項所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，所述具有光催化活性的物質(zhì)是含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦。(6)根據(jù)上述(1) (5)中的任一項所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，所述基底金屬板選自鋼板、不銹鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板或?qū)@些金屬板進(jìn)行了鍍覆處理而得到的鍍層金屬板。(7) 一種表面處理液，其特征在于其含有包含烷氧基硅烷(al)、所述烷氧基硅烷 (al)的水解物(^)和/或所述烷氧基硅烷(al)的縮合物(M)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合樹脂原料以及具有光催化活性的物質(zhì)，所述烷氧基硅烷(al)是從由具有選自碳原子數(shù)為1 12的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合之中的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的烷氧基硅烷。(8) 一種表面處理預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于將上述(7)所述的表面處理液涂布在具有有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板上，并使其固化。(9) 一種表面處理預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于將具有光催化活性的物質(zhì)的含量不同的多種權(quán)利要求7所述的表面處理液同時涂布在具有有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板上，然后同時進(jìn)行干燥烘烤，從而在所述有機(jī)樹脂被覆層上形成具有光催化活性的物質(zhì)的含量在最外層皮膜最多、越到內(nèi)層皮膜越少的多層皮膜。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠容易地得到可長時間繼續(xù)維持光催化劑所產(chǎn)生的耐污染性及自清洗功能的表面處理預(yù)涂金屬板。此外，通過使用本發(fā)明的制造方法及表面處理液，能夠合適地制造上述表面處理預(yù)涂金屬板。
具體實施例方式本發(fā)明的耐污染性優(yōu)良的預(yù)涂金屬板是在金屬板表面實施了涂裝的形式的制品、 即是在一般的預(yù)涂金屬板的被涂裝過的表面設(shè)有體現(xiàn)耐污染性的進(jìn)一步的涂裝皮膜的層的預(yù)涂金屬板。進(jìn)一步的涂裝皮膜層所產(chǎn)生的耐污染性的體現(xiàn)的原因在于該層含有對表面的污染物質(zhì)的分解、除去顯示出優(yōu)良的效果的具有光催化活性的物質(zhì)(光催化物質(zhì))。以往，已知有在預(yù)涂金屬板的被涂裝過的表面設(shè)有通過含有光催化物質(zhì)而有助于耐污染性的進(jìn)一步的涂裝皮膜層的層構(gòu)成的預(yù)涂金屬板。對于這樣的以往的預(yù)涂金屬板， 含有光催化物質(zhì)的皮膜層與一般由有機(jī)樹脂系材料形成的預(yù)涂金屬板的涂膜層接觸，通過光催化物質(zhì)的光催化效果而使基底的預(yù)涂金屬板的涂膜層慢慢分解，進(jìn)行劣化，因此難以長時間使用。特別是，為了對密封污染等通過光催化劑也難分解的污漬也發(fā)揮優(yōu)良的效果， 必須添加大量的光催化劑，結(jié)果是使預(yù)涂金屬板表面的涂膜層的劣化顯著，且光催化層本身的損耗也嚴(yán)重。在要回避此缺陷時，以往在含有光催化物質(zhì)的皮膜層與下層的有機(jī)樹脂系涂膜層之間夾有不含光催化物質(zhì)的保護(hù)層。但是，光催化層及保護(hù)層為了擔(dān)保光催化耐性，一般以無機(jī)成分為主體，但以無機(jī)成分為主體的皮膜的加工性差，因而難以形成一定以上的皮膜厚度。因此，對于該方法，必須按形成保護(hù)層皮膜的程度減薄光催化層，因而有耐污染性、自清洗性縮短的缺陷。本發(fā)明，通過在為避免含有光催化物質(zhì)的皮膜層與下層的有機(jī)樹脂系涂膜層直接接觸而采用的保護(hù)層中，添加比其上層的光催化物質(zhì)含量少的光催化劑，與如以往技術(shù)那樣(1)在有機(jī)樹脂系涂膜層上直接設(shè)置含有光催化物質(zhì)的層(光催化層)時、及( 在有機(jī)樹脂系涂膜層上依次設(shè)置不含光催化物質(zhì)的保護(hù)層和含光催化物質(zhì)的層時進(jìn)行了比較， 成功地使預(yù)涂金屬板的耐污染性飛躍性地持續(xù)(例如，實施例8和比較例1的耐污染性效果的持續(xù)時間分別為大約9年和大約2年(參照表1的“自清洗性持續(xù)時間”))。這樣，本發(fā)明以避免以往含有光催化物質(zhì)的皮膜層的光催化效果影響下層的有機(jī)樹脂系涂膜層為目的，為了避免它們的直接接觸，不添加光催化物質(zhì)而通過在介于它們之間的保護(hù)層中添加光催化物質(zhì)，反而能夠延長耐污染性效果的持續(xù)時間，本發(fā)明正是基于如此以往沒有的獨特的見識而完成的。對于以被涂裝過的狀態(tài)出貨、且在用戶那里不需要涂裝而直接成形加工的預(yù)涂金屬板，從加工性的觀點出發(fā)，總體的涂裝膜厚受到限制。根據(jù)與以往技術(shù)相比能夠延長耐污染性效果的持續(xù)時間的本發(fā)明，能夠在如此的涂裝膜厚的限制內(nèi)提供耐污染性效果更優(yōu)良的預(yù)涂金屬板。本發(fā)明的耐污染性效果延長的理由可認(rèn)為如下。以往，作為顯示出光催化效果所帶來的耐污染性功能的預(yù)涂金屬板的代表性的涂膜構(gòu)成，如上所述，已知有(1)在預(yù)涂金屬板的有機(jī)樹脂系涂膜層上直接設(shè)置光催化層的構(gòu)成；以及(2)在預(yù)涂金屬板的有機(jī)樹脂系涂膜層與光催化層之間設(shè)置保護(hù)層的構(gòu)成。在這些情況下，光催化層因本身的光催化作用而劣化，其結(jié)果是，對直到光催化層因損耗而消失的期間A、和直到與光催化層接觸的預(yù)涂金屬板的有機(jī)樹脂涂膜的表面因光催化效果而劣化的期間B進(jìn)行了研究。在(1)中，光催化層直接與基材(這里指的是由基底金屬板和形成于其表面上的有機(jī)樹脂涂膜層構(gòu)成的預(yù)涂金屬板)的有機(jī)樹脂涂膜層接觸，因此一般與直到劣化了的光催化層因損耗而消失的期間Al相比較，直到有機(jī)樹脂涂膜的表面因光催化效果而劣化的期間Bl更短，為Al > Bl的關(guān)系。在O)中，由于有機(jī)樹脂系涂膜層被保護(hù)層保護(hù)，因此直到有機(jī)樹脂涂膜的表面因光催化效果而劣化的期間B2與直到劣化了的光催化層因損耗而消失的期間A2相比，大幅度延長，為A2《B2的關(guān)系。因此，對于光催化劑所產(chǎn)生的耐污染性、自清洗功能的持續(xù)時間，在(1)時由Bl支配，在( 時由A2支配。另一方面，在本發(fā)明中，由于在以往的保護(hù)層皮膜中也添加有光催化劑，因此通過調(diào)整光催化劑添加量或皮膜厚度可形成A3 — B3 (這里，A3為直到劣化了的光催化層因損耗而消失的期間、B3為直到有機(jī)樹脂涂膜的表面因光催化效果而劣化的期間)。也就是說，在按同等的皮膜厚度比較時，根據(jù)本發(fā)明，通過對上述(1)及( 進(jìn)行比較，光催化效果所帶來的耐污染性、自清洗效果能持續(xù)最長時間，在受涂膜厚度制約的預(yù)涂金屬板中能夠產(chǎn)生優(yōu)良的效果。這里，根據(jù)上述以往(1)的情況，通過提高光催化層表面附近的光催化劑濃度、降低有機(jī)樹脂系涂膜層附近的光催化劑濃度，通過形成所謂的梯度組成(graded composition)的涂膜層，有可能得到與上述本發(fā)明的效果相同的效果。但是，在一層涂膜中，在厚度方向控制光催化劑濃度是非常困難的。在本發(fā)明中，由于能夠在2層以上的皮膜的各層改變光催化劑添加量，因此能夠容易地設(shè)定無污染、自清洗功能的持續(xù)時間。另外，通過在保護(hù)層也添加光催化劑，還能夠期待以下的效果。最表面的光催化層因光催化劑的效果而慢慢損耗，但不一定均勻損耗，在細(xì)微觀察時，存在皮膜的殘存多(皮膜的損耗少)的區(qū)域和皮膜的殘存少(皮膜的損耗多)的區(qū)域，一邊形成厚度方向的凹凸一邊損耗。在光催化皮膜損耗，露出與保護(hù)層的界面時，保護(hù)層不具有自清洗效果，因此在一定比例的保護(hù)層露出時，自清洗性顯著降低。與此相對應(yīng)，通過在保護(hù)層中也添加光催化劑，能夠使其具有自清洗功能，因此在保護(hù)層露出后也能夠維持優(yōu)良的自清洗性。換句話講，當(dāng)在保護(hù)層中不添加光催化劑時，即使是最表面的光催化層一直殘存的狀態(tài)，自清洗性也降低，而對于保護(hù)層中也添加光催化劑的本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板，在光催化皮膜殘存的期間，可得到足夠的自清洗性。綜上所述，通過在保護(hù)層中也添加光催化劑，能夠在形成于預(yù)涂金屬板上的光催化皮膜存在的整個期間體現(xiàn)出耐污染性、自清洗性，此外，即使在一定比例的保護(hù)層露出之后，也能夠持續(xù)上述效果，因此認(rèn)為飛躍性地延長了自清洗壽命。其結(jié)果是，例如，比較例1中所示的耐污染性效果的持續(xù)時間為大約2年，相對于此，在實施例8中為大約9年，認(rèn)為達(dá)到了飛躍性的長壽命化。作為本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板，表面的皮膜具有一個特征，即使在含有具有光催化活性的物質(zhì)(以下也稱為“光催化劑”)時，也具有不易產(chǎn)生劣化的成分及結(jié)構(gòu)。具體而言，表面的皮膜具有光催化劑的含量在最外層皮膜最多、越到內(nèi)層皮膜越少的多層結(jié)構(gòu)， 而且含有由烷氧基硅烷的縮合物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體樹脂，所述烷氧基硅烷是從由具有選自碳原子數(shù)為1 12的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合之中的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷以及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的烷氧基硅烷。這里，所謂烷氧基硅烷的縮合物是指，作為原料使用的烷氧基硅烷水解，在暫時生成水解物后，通過干燥烘烤(熱處理)而生成的。這樣，作為構(gòu)成表面的皮膜的基質(zhì)(matrix)的材料，由于在以硅為主成分的無機(jī)系樹脂中配合有有機(jī)物，因此表面的皮膜除了相對于光催化劑的優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐氣候性以外，加工性也優(yōu)良。這里，作為碳原子數(shù)1 12的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙己基、十二烷基等，作為芳基，可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。此外，羧基指-C00H、 氨基指-NH2、羥基指-0H。其中，作為本發(fā)明的有機(jī)基團(tuán)特別適合采用的是甲基或苯基。此外，本發(fā)明中所用的有機(jī)成分也可以同時使用2種以上。本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板在其表面具有含有光催化劑的至少2層的皮膜(這里，也稱為“表面處理皮膜”或者“光催化皮膜”)。這是為了謀求長時間維持光催化劑所產(chǎn)生的耐污染性或者自清洗效果。對于以往的光催化皮膜，在因光催化皮膜的劣化或者粉化而使不具有基材的光催化功能的有機(jī)樹脂被覆層露出的階段，自清洗性顯著且急劇地降低。與此相對應(yīng)，對于本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板，由于形成了至少2層的光催化皮膜， 因此可長期持續(xù)光催化劑所產(chǎn)生的自清洗性。此外，對于至少2層的光催化皮膜，使越是接近基底金屬板的內(nèi)側(cè)的皮膜，光催化劑含量越減少，由此在光催化劑含量高的外側(cè)的光催化皮膜消失后，雖不能持續(xù)如初期狀態(tài)的顯著的效果，但也可以得到長時間所需的足夠的自清洗性。這樣，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的光催化皮膜還能夠抑制光催化皮膜層本身的劣化，能夠?qū)崿F(xiàn)長期無污染的表面處理預(yù)涂金屬板。
本發(fā)明的光催化皮膜中采用的具有光催化活性的物質(zhì)的代表例為光催化劑粒子， 但在本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板中，不僅粒子成為對象，溶膠狀物質(zhì)或者金屬絡(luò)合物經(jīng)過加熱固化而得到的物質(zhì)也成為對象。光催化皮膜中含有的光催化劑含量在最外層皮膜最多，約達(dá)到內(nèi)層皮膜越減少。 作為光催化劑，含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦比較有名，作為本發(fā)明的光催化劑也最優(yōu)選使用。但是，作為本發(fā)明的光催化劑，并不限定于銳鈦礦型的氧化鈦，也可以適當(dāng)?shù)夭捎闷渌獯呋瘎?，例?Ti03、SrTiO3> FeTi03、WO3> SnO2, Bi203、In203、ZnO, Fe2O3> RuO2, CdO, CdFeO3, LaRhO3, Nb2O5, ZeO2, Ta2O5等，能夠根據(jù)所要求的性能等適宜選擇。此外，在大多數(shù)情況下，一般采用光催化劑粒子作為光催化劑，但本發(fā)明中所用的光催化劑粒子的性狀沒有特別的限定。但是，為了得到高的催化活性，優(yōu)選使用盡量細(xì)的粒子。作為優(yōu)選的光催化劑粒子的尺寸，以一次粒徑計為0. 5 μ m以下，更優(yōu)選為0. 1 μ m以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 μ m以下。粒子尺寸的下限沒有特別的限定，但如果過細(xì)則難以處理，因此通常優(yōu)選使用以一次粒徑計為5nm以上的粒子。在使用粒徑細(xì)、活性高的粒子作為催化劑時，可得到優(yōu)良的光催化效果、即獲得污染物質(zhì)的除去效果，但由于通常同時保持光催化劑的皮膜基質(zhì)部劣化，因此不能耐受長期的使用。本發(fā)明中所用的皮膜基質(zhì)部由于由無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體樹脂形成，因而可大幅度抑制由光催化劑粒子造成的劣化，所以能夠無特別妨礙地采用粒徑細(xì)、活性高的光催化劑粒子。此外，在采用微細(xì)的光催化劑粒子時，認(rèn)為因分散困難而有可能在皮膜中形成凝聚體。 但是，通常，在這些凝聚體的間隙中大多不存在構(gòu)成皮膜的樹脂成分，因此也可以考慮污染物質(zhì)容易到達(dá)催化劑表面的優(yōu)點。皮膜中的光催化劑優(yōu)選均勻地分散，但也不一定必須追求完全的均勻性、均質(zhì)性。 例如，如上所述，可以列舉出在形成凝聚體時以及粒子的含有濃度在最表面部和內(nèi)部不同或含有濃度有梯度時等，也可以適當(dāng)?shù)夭捎眠@些光催化皮膜。皮膜的各層中含有的光催化劑的量沒有特別的限定，可在能得到所希望的效果的范圍內(nèi)適宜決定。在此種情況下，為了不損害皮膜的均勻性、平滑性等，通?？梢砸?guī)定為各層的總質(zhì)量的50%以下，優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為30%以下。關(guān)于添加量的下限也沒有特別的限定，通常為各層的總質(zhì)量的0. 05%以上，優(yōu)選為0. 以上，更優(yōu)選為0.5%以上， 最優(yōu)選為1.0%以上。在添加量超出上述范圍而過多時，如上所述，不僅難以形成均勻、平滑的皮膜，而且不經(jīng)濟(jì)。此外，在添加量超出上述范圍而過少時，大多不能得到所希望的效果。本發(fā)明中采用的至少2層的光催化皮膜中含有的光催化劑量，在最表層皮膜最多、越達(dá)到內(nèi)層皮膜越減少。其結(jié)果是，在最表層皮膜劣化并因產(chǎn)生粉化而消失、第2層的皮膜露出的情況下，盡管其比通過這之前的最表層而得到的自清洗性稍差，但也能夠期待耐污染效果持續(xù)的效果，能夠長時間得到優(yōu)良的耐污染性、自清洗效果。此外，越達(dá)到內(nèi)層皮膜光催化劑含量越少，因此可抑制皮膜的劣化，而且能夠長時間維持優(yōu)良的自清洗性。使光催化劑的含量發(fā)生了變化的皮膜各層中的光催化劑的量沒有特別的限定，可在上述的光催化劑量的范圍內(nèi)適宜決定。例如，在形成2層皮膜時，作為最表層皮膜和第2 層皮膜的光催化劑量的組合，能夠以相對于各層的總質(zhì)量的比例計、按照最表層皮膜/第2 層皮膜的順序設(shè)定為50% /20%,35% /10%或者20% /5%等。此外，在形成3層皮膜時， 能夠以相對于各層的總質(zhì)量的比例計、按照外側(cè)層/中間層/內(nèi)側(cè)層的順序設(shè)定為50%/30% /10%,35% /20% /10%或者 20% /15% /1%等。內(nèi)層皮膜的光催化劑量如上述例示，可以將最內(nèi)層側(cè)皮膜中的光催化劑的含量以相對于最內(nèi)層皮膜總體的質(zhì)量比例計規(guī)定為0.05% 30%。最內(nèi)層皮膜由于與形成于基材即預(yù)涂金屬板的表面上的、以聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等有機(jī)樹脂為主成分的皮膜(有機(jī)樹脂涂膜)接觸，因此希望不要含有需要量以上的光催化劑。最內(nèi)層側(cè)皮膜中的更優(yōu)選的光催化劑量以相對于最內(nèi)層皮膜總體的質(zhì)量比例計為0. 05% 20%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 15%。具有光催化活性的物質(zhì)也能以原本的狀態(tài)存在于皮膜中，但也能以使其附載在載體表面的狀態(tài)使用。通過采用載體，能夠大幅度減小光催化劑和構(gòu)成皮膜的基質(zhì)直接接觸的面積，因此能夠抑制光催化劑所導(dǎo)致的基質(zhì)部的劣化。此外，在分散困難的涂料(樹脂) 與光催化劑粒子組合時，通過選擇適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì)作為載體，能夠獲得光催化劑的分散狀態(tài)更優(yōu)良的皮膜。作為載體，優(yōu)選采用對光催化劑穩(wěn)定的無機(jī)系的氧化物，特別是氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈣等。關(guān)于本發(fā)明中采用的光催化皮膜的厚度，對于2層以上的皮膜而言，能夠分別獨立地決定，此外因所要求的特性或用途而異，但每1層皮膜優(yōu)選為0. 05 μ m 25 μ m，更優(yōu)選為0. 1 μ m 20 μ m。另外在膜厚的制約嚴(yán)重的情況下，優(yōu)選規(guī)定為0. 1 μ m 10 μ m。在皮膜厚度超出上述范圍而較薄時，難以形成均勻的皮膜而體現(xiàn)規(guī)定的特性，另一方面，在皮膜超出上述范圍而過厚時，有成形加工性不足或者加工時的密合性不充分的可能性。在本發(fā)明的催化劑皮膜中，含有Si作為金屬成分，但作為其以外的元素，能夠添加選自B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等中的一種以上的金屬元素。其中，Al、Ti、Nb、Ta在作為金屬醇鹽添加到體系中時，顯示出使酸催化劑引起的皮膜的固化在低溫或短時間內(nèi)完成的作用。在與酸催化劑一同添加了這些金屬醇鹽時，環(huán)氧基的開環(huán)速度加快，可在低溫、短時間內(nèi)進(jìn)行皮膜固化。特別是Ti可屢次采用，可采用Ti-乙醇鹽、Ti-異丙醇等Ti的醇鹽。 此外，在添加了 ^ 的體系(例如，作為鋯醇鹽添加的體系)中，可顯著改善皮膜的耐堿性， 因此特別適合用于要求耐堿性的用途。關(guān)于成為本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板的基材的預(yù)涂金屬板的基底金屬板，能夠不限材質(zhì)地適當(dāng)使用任何金屬板。例如，可以合適地使用由碳鋼、不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等制作的板材或?qū)λ鼈冞M(jìn)行了鍍覆處理的板材等。其中，特別是作為優(yōu)選的基底金屬板，可列舉出碳鋼板、不銹鋼板、鈦板、鋁板、鋁合金板或?qū)λ鼈冞M(jìn)行了鍍覆處理的鍍層金屬板。作為鍍層鋼板，可列舉出鍍鋅鋼板、鍍鋅-鐵合金鋼板、鍍鋅-鎳合金鋼板、鍍鋅-鉻合金鋼板、 鍍鋅-鋁合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋅-鋁-鎂合金鋼板、鍍鋅-鋁-鎂-硅合金鋼板、鍍鋁-硅合金鋼板、鍍鋅不銹鋼板、鍍鋁不銹鋼板等。作為不銹鋼板，可列舉出鐵素體系不銹鋼板、馬氏體系不銹鋼板、奧氏體系不銹鋼板等。作為不銹鋼板的厚度，可列舉出從幾十mm左右厚的不銹鋼板以至通過軋制薄到10 μ m左右的所謂不銹鋼箔。也可以對不銹鋼板及不銹鋼箔的表面實施光亮退火、拋光研磨等表面處理。作為鋁合金板，可列舉出JIS1000系(純Al 系)、JIS2000 系(Al-Cu 系)、JIS3000 系(ΑΙ-Μη 系)、JIS4000 系(ΑΙ-Si 系)、JIS5000 系 (Al-Mg 系)、JIS6000 系(Al-Mg-Si 系)、JIS7000 系(Al-Zn 系)等。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板可以是在上述的基底金屬表面直接形成有機(jī)樹脂被覆層的金屬板或者是介由中間層而形成有機(jī)樹脂被覆層的金屬板中的任一種。作為中間層，例如，可列舉出鉻酸鹽皮膜或經(jīng)過磷酸鹽處理的磷酸鹽皮膜等。作為有機(jī)樹脂被覆層，有代表性的為用三聚氰胺或異氰酸酯交聯(lián)的聚酯樹脂涂膜、或氟樹脂涂膜、丙烯酸樹脂涂膜等。用于適當(dāng)?shù)刂圃毂景l(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板的處理液是含有包含烷氧基硅烷 (al)、該烷氧基硅烷(al)的水解物(^)和/或該烷氧基硅烷(al)的縮合物(^)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合樹脂原料以及具有光催化活性的物質(zhì)液體，所述烷氧基硅烷(al)是從由具有選自碳原子數(shù)為1 12的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合之中的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的烷氧基硅烷。作為具有碳原子數(shù)為1 12的烷基的烷氧基硅烷，可列舉出甲基三甲氧基硅烷、
二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等。作為具有芳基的烷氧基硅烷，可列舉出苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷寸。作為具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷，適合采用Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基三甲氧基硅烷、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基三乙氧基硅烷、β _(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等，從處理的容易性、反應(yīng)性等方面出發(fā)，特別適合采用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基娃焼。作為具有氨基的烷氧基硅烷，適合采用氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等，其中從處理容易性等方面出發(fā)，特別適合采用氨基丙基三乙氧基硅烷。作為四烷氧基硅烷，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。處理液含有無機(jī)-有機(jī)復(fù)合樹脂原料以及具有光催化活性的物質(zhì)，所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合樹脂原料包含選自上述硅烷化合物及其組合之中的烷氧基硅烷(al)、該烷氧基硅烷 (al)的水解物(a2)和/或該烷氧基硅烷(al)的縮合物(a3)。將具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷配合在處理液中的優(yōu)點是， 可提高與基底層的密合性及相對于光催化劑的穩(wěn)定性。關(guān)于其理由，詳細(xì)的情況不清楚， 但推斷為通過添加環(huán)氧基或氨基，在與基底層之間可形成有助于密合的強(qiáng)固的鍵合而產(chǎn)生的。本發(fā)明的處理液含有具有光催化活性的物質(zhì)。作為本發(fā)明中采用的具有光催化活性的物質(zhì)，能夠使用光催化劑粒子、不能稱為粒子的溶膠狀物質(zhì)、金屬絡(luò)合物這樣的物質(zhì)。 這里，所謂溶膠狀物質(zhì)，指的是在處理液中通過金屬醇鹽的水解而生成的析出物、或分散在水或有機(jī)溶媒中而被穩(wěn)定化的非常微細(xì)的膠體。其中，作為本發(fā)明的光催化劑，能夠特別合適地采用銳鈦礦型的氧化鈦粒子。光催化劑粒子的性狀也沒有特別的限定，但為了得到高的催化活性，優(yōu)選盡量采用粒徑小的粒子。作為優(yōu)選的光催化劑粒子的尺寸，以一次粒徑計優(yōu)選為0. 5 μ m以下，更優(yōu)選0. 1 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 μ m以下。粒子尺寸的下限沒有特別的限定，但過細(xì)難以處理，因此通常采用以一次粒徑計為5nm以上的粒子。處理液中含有的光催化劑的量沒有特別的限定，能夠在形成皮膜時在得到所希望的效果的范圍內(nèi)適宜決定。在此種情況下，為了不損害形成皮膜時的均勻性、平滑性等，通常，除去用于形成最內(nèi)層側(cè)的皮膜的處理液之外，以相對于處理液中的不揮發(fā)成分總體的質(zhì)量比例計可以規(guī)定為50%以下，優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為30%以下。添加量的下限也沒有特別的限定，通常以相對于處理液中含有的固體成分的質(zhì)量比例計為0. 05%以上，優(yōu)選為0. 以上，更優(yōu)選為0.5%以上，最優(yōu)選為1.0%以上。在是用于形成最內(nèi)層側(cè)的皮膜的處理液時，以相對于處理液中的不揮發(fā)成分總體的質(zhì)量比例計可以規(guī)定為30%以下，優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為15%以下。添加量的下限也沒有特別的限定，通常以相對于處理液中含有的固體成分的質(zhì)量比例計為0. 05%以上。 在添加量超出上述范圍而過多時，盡管沒有處理液中的不良，但是不僅難以形成均勻、平滑的皮膜，而且因添加了需要量以上的催化劑，所以不經(jīng)濟(jì)。此外，在添加量超出上述范圍而過少時，大多得不到所希望的效果。此外，作為本發(fā)明的處理液，也能夠根據(jù)需要采用除四烷氧基硅烷以外的金屬成分的醇鹽作為添加物。特別是，在添加選自Ti、Al、Ta、Nb之中的至少1種以上的金屬醇鹽、 且采用醋酸作為催化劑時，環(huán)氧基的開環(huán)速度加快，低溫短時間固化的效果特別顯著。對于除烷氧基硅烷以外的金屬醇鹽，也可以對所有或部分烷氧基進(jìn)行水解。此外，在本發(fā)明的處理液中，能夠根據(jù)需要含有鋯的化合物，例如為鋯醇鹽、其水解物、或者氧化鋯(二氧化鋯)溶膠中的至少1種。該成分是用于改善作為本發(fā)明的涂布液而采用的以二氧化硅為主成分的處理液的耐堿藥品性的成分。通過添加本成分以怎樣的機(jī)理改善耐堿性不一定清楚，但認(rèn)為是因為通過在構(gòu)成硅氧烷鍵的Si的位置置換Zr，形成以二氧化硅和鋯為中心的網(wǎng)絡(luò)，相對于堿被穩(wěn)定化。此外，也能夠根據(jù)需要添加除氧化鋯溶膠以外的無機(jī)微粒。在本發(fā)明的處理液中，為了提高涂膜的設(shè)計性、耐腐蝕性、耐磨性、催化功能等，也可以添加著色顏料、體質(zhì)顏料、催化劑、防銹顏料、金屬粉末、高頻損失劑、骨料等。作為著色顏料，可列舉出Ti、Al等的氧化物或復(fù)合氧化物，Zn粉末、Al粉末等金屬粉末等。作為防銹顏料，優(yōu)選采用以不含環(huán)境污染物質(zhì)的鉬酸鈣、磷鉬酸鈣、磷鉬酸鋁為代表的磷酸鹽，鈣鹽，鋁鹽等非鉻酸顏料。此外，作為高頻損耗劑，可列舉出Si-Ni鐵氧體， 作為骨料，可列舉出鈦酸鉀纖維等。此外，在本發(fā)明的處理液中，能夠根據(jù)需要添加酸催化劑。作為酸催化劑，可列舉出甲酸、馬來酸、苯甲酸等有機(jī)酸，鹽酸、硝酸等無機(jī)酸，但更適合采用醋酸。通過采用酸作為催化劑，除了作為原料采用的烷氧基硅烷可形成適合制膜的聚合狀態(tài)以外，在采用醋酸作為催化劑時，促進(jìn)環(huán)氧基的開環(huán)，低溫短時間固化的效果增大。此外，在本發(fā)明的處理液中，作為添加劑能夠混合使用流平效果劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、蠟、添加型紫外線穩(wěn)定劑等。此外也可以根據(jù)需要，在不損害皮膜的耐熱性等的范圍內(nèi)或者在不產(chǎn)生光催化劑引起的劣化的范圍內(nèi)含有氟樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂系涂料。這些添加劑可以只采用1種，也可以適宜混合使用2種以上。本發(fā)明的處理液能夠通過以下步驟進(jìn)行調(diào)制在能夠適當(dāng)分散、溶解溶質(zhì)的有機(jī)溶媒中，添加從由具有選自碳原子數(shù)為1 12的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合之中的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的烷氧基硅烷(al)，并根據(jù)需要進(jìn)行水解、縮聚，由此來調(diào)制本發(fā)明的處理液。作為使用的有機(jī)溶媒，例如優(yōu)選單獨或混合使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各種醇類，及丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系有機(jī)溶劑等。通過在該處理液中添加具有光催化活性的物質(zhì)來制造表面處理液。對于所制作的表面處理液，為了適合所需的膜厚，可以在用有機(jī)溶媒或水稀釋后使用。一般稀釋到通過1次涂敷得到的膜厚達(dá)到0.2 5μπι的范圍。此外，通過多次涂裝也能夠形成此范圍以上的厚度的涂膜。另一方面，也可以在常壓或者減壓下將作為溶媒采用的醇類等或者將通過水解生成的醇類等蒸餾除去后進(jìn)行涂布。本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板表面的皮膜能夠在將上述表面處理液涂布在作為基材的預(yù)涂金屬板表面上后，通過干燥、固化來形成。涂布可通過浸漬涂布法、噴霧涂布法、 棒涂布法、輥涂布法、旋涂法等進(jìn)行。關(guān)于通過本發(fā)明的處理液形成的涂膜的固化，通常通過加熱來進(jìn)行。作為標(biāo)準(zhǔn)的加熱條件，在150°C以上到400°C左右的溫度區(qū)域，優(yōu)選進(jìn)行1小時到幾秒鐘左右的熱處理。 一般，在熱處理溫度高時，可用短的熱處理時間進(jìn)行膜的固化，在熱處理溫度低時需要長時間的處理。此外，在對干燥或熱處理沒有提供足夠的溫度、時間時，在進(jìn)行了暫時干燥、烘烤固化后，可根據(jù)需要在室溫下放置1 5天。經(jīng)過此工序，能夠期待與剛形成涂膜相比涂膜硬度提高的效果。此外，該皮膜也可以在涂布后通過在室溫下放置來使其固化。但是，在此種情況下，大多需要長時間來達(dá)到實用的硬度。作為光催化劑量不同的2層以上的皮膜，可通過重復(fù)涂布光催化劑含量不同的表面處理液，然后使其固化來得到。另一方面，在將光催化劑含量不同的表面處理液(A)及 (B)同時涂布在金屬板或涂裝金屬板表面上后，同時進(jìn)行干燥烘烤，能夠在金屬板或涂裝金屬板表面上形成層疊有具有光催化活性的粒子含量不同的2層皮膜的多層皮膜。此外，在形成包括有機(jī)樹脂在內(nèi)的3層以上的皮膜時，同樣通過同時涂布、烘烤含有有機(jī)系樹脂的涂料(C)及表面處理液(A)、(B)，能夠形成包括有機(jī)樹脂系涂膜在內(nèi)的3層皮膜。在此種情況下，適合采用多層簾幕涂布等方法。實施例通過以下的實施例具體地說明本發(fā)明。(實施例1 9、比較例1、2)在將按表1所示的比例配合的Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四乙氧基鈦(TE)充分?jǐn)嚢韬螅捎糜靡掖枷♂尩恼麴s水，在醋酸酸性下進(jìn)行水解。在其中加入氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，進(jìn)一步使用蒸餾水/乙醇混合溶液進(jìn)行水解，調(diào)制以無機(jī)-有機(jī)復(fù)合樹脂為主成分的涂布液。在水解中添加足夠量的水，以便在150°C下使涂布液干燥時的固體成分濃度為10質(zhì)量％。在該涂布液中，添加表1所示的光催化劑粒子，制作涂敷用的表面處理液。關(guān)于光催化劑，內(nèi)層側(cè)皮膜的光催化劑量為外層側(cè)皮膜的光催化劑量的1/2。光催化劑量添加量為相對于表面處理液所含的固體成分總體的質(zhì)量比例。關(guān)于采用的光催化劑粒子的粒徑，ZnO為大約 60nm, TiO2 為大約 10nm。
對于實施例1 9的表面處理預(yù)涂金屬板，其以在0. 6mm厚的鍍鋅鋼板表面按大約15 μ m的厚度涂裝三聚氰胺交聯(lián)的聚酯皮膜而成的預(yù)涂鋼板作為基材來制作。2層結(jié)構(gòu)的表面處理皮膜(光催化皮膜)中的第1層(內(nèi)層側(cè))的皮膜通過下述方法形成在基材預(yù)涂鋼板上用棒涂器涂布上述外層側(cè)皮膜用的表面處理液，采用在50秒后板溫達(dá)到250°C 的升溫條件，在最高溫度為210°C下進(jìn)行熱處理，由此來形成上述第1層(內(nèi)層側(cè))的皮膜。 所形成的皮膜的厚度為大約3 μ m。另外，第2層(外層側(cè))的皮膜通過下述方法形成使用上述內(nèi)層側(cè)皮膜用的表面處理液，在形成有第1層的皮膜的表面上用棒涂器進(jìn)行涂布， 采用在50秒后板溫達(dá)到250°C的升溫條件，在最高溫度為250°C下進(jìn)行熱處理，由此來形成第2層(外層側(cè))的皮膜。形成的皮膜的厚度為大約3 μ m。作為比較材，用與上述完全相同的方法，準(zhǔn)備只形成有第2層(外層側(cè))皮膜(厚度大約2 μ m)的表面處理預(yù)涂金屬板 (比較例1)、及最外層具有分散有TW2粒子的三聚氰胺交聯(lián)的聚酯皮膜(厚度15 μ m)的表面處理預(yù)涂金屬板(比較例2)。表面處理預(yù)涂金屬板的評價試驗按以下方法進(jìn)行。(1)進(jìn)行屋外的暴露試驗，評價雨滴污染性。將試驗片設(shè)置成形成有光催化皮膜的面朝向南側(cè)，與地面垂直。(2)關(guān)于涂膜的劣化(損傷)狀況，通過每隔大致1個月測定暴露試驗片表面的顏色和光澤來進(jìn)行調(diào)查。光催化皮膜為帶白色的透明，因此顏色、光澤的測定結(jié)果很反映下層的聚酯皮膜的狀態(tài)。(3)輕輕用手指擦上述暴露試驗片表面，判斷粉化的狀況。(4)在經(jīng)過6個月后、經(jīng)過1年后，觀察皮膜斷面，測定皮膜厚度的減少，由此推斷自清洗功能的大致持續(xù)時間。關(guān)于試驗結(jié)果的評價，除去皮膜厚度的減少及自清洗功能的持續(xù)時間，從高的一方依次規(guī)定為〇一Δ— X這4個等級。各自的評價的基準(zhǔn)見表2。表1中一并示出了結(jié)果。在實施例、比較例中，形成有光催化皮膜的表面處理預(yù)涂金屬板都具有優(yōu)良的耐污染性。在實施例中，皮膜的劣化少，此外粉化性也比較好。皮膜厚度適度減少，但因形成2層皮膜而使自清洗性的持續(xù)時間比1層皮膜的比較例1延長。此外，表中雖沒有記載，但通過2T彎曲試驗對彎曲加工性進(jìn)行試驗的結(jié)果是，包括比較材在內(nèi)都沒有發(fā)現(xiàn)皮膜的裂紋、剝離，具有優(yōu)良的彎曲加工性。另一方面，在只具有1層光催化皮膜的比較例1中，綜合考察了自清洗(耐雨滴污染)性及粉化性的皮膜的劣化狀況與實施例的光催化皮膜同等，但由于只有1層皮膜，因而自清洗性的持續(xù)時間短。此外，在比較例2中，盡管通過光催化效果得到了良好的自清洗性，但是粉化、皮膜的劣化嚴(yán)重，綜合評價為“ X ”。綜上所述，可知實施例的表面處理預(yù)涂金屬板能夠長時間維持良好的耐污染性、 自清洗性。(實施例10 18)在表1的實施例3所示的組成的涂布液(沒有添加光催化劑粒子的涂布液)中添加表3所示的量的光催化劑粒子，按各實施例制作3種表面處理液。使用的光催化劑粒子為ZnO粒子和銳鈦礦型的TiO2,都與實施例1相同。作為基材預(yù)涂金屬板，與實施例1 9相同地通過在0. 6mm厚的鍍鋅鋼板的最表面上以大約15 μ m的厚度涂裝三聚氰胺交聯(lián)的聚酯皮膜進(jìn)行了制作。表面處理預(yù)涂金屬板通過下述方法形成，即，首先，在基材預(yù)涂金屬板的涂裝面上，采用棒涂器涂布表面處理液 C，然后加熱到210°C，形成第3層皮膜(最內(nèi)層皮膜)。接著在該表面上用棒涂器涂布表面處理液B，然后加熱到210°C，形成第二層皮膜。另外，在該表面上，用棒涂器涂布表面處理液A，然后加熱到250°C，形成第1層皮膜(最外層皮膜)。其結(jié)果是，得到了在基材預(yù)涂金屬板表面形成有光催化劑含量不同的3層光催化皮膜的表面處理預(yù)涂金屬板。關(guān)于皮膜的厚度，第1層皮膜為4 μ m，第2層皮膜和第3層皮膜為3 μ m。作為表面處理預(yù)涂金屬板的性能評價試驗，采用與實施例1 9相同的方法，對耐雨滴污染性和皮膜的劣化進(jìn)行評價。在暴露試驗中，由于直到第二層皮膜或最內(nèi)層皮膜露出為止需要花費時間，因此在預(yù)先以第2層或第3層為最表面的方式制作的試驗片、即上述表面處理金屬的制作中，制作只被覆最內(nèi)層皮膜的試驗片及被覆最內(nèi)層皮膜和第二層皮膜的試驗片，采用這些試驗片進(jìn)行試驗。在此種情況下，成為最表面的皮膜的烘烤溫度為 ^O0C。表3中一并示出了結(jié)果。由表3的結(jié)果可知形成于本實施例的表面處理預(yù)涂金屬板上的光催化皮膜，其中最外層皮膜、第二層皮膜、最內(nèi)層皮膜都具有優(yōu)良的耐污染性， 而且形成3層結(jié)構(gòu)，因此能夠長時間維持良好的耐污染性。此外，光催化劑引起的皮膜的劣化少，3層都具有耐光催化性，因此能夠長時間維持皮膜劣化少的優(yōu)良的耐污染性。此外，通過2T彎曲試驗對彎曲加工性進(jìn)行試驗的結(jié)果是，也沒有發(fā)現(xiàn)皮膜的裂紋及剝離，具有優(yōu)良的彎曲加工性。如本實施例中所述，能夠以由特定組成構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體作為基質(zhì)、并在預(yù)涂金屬板表面上形成多層含有規(guī)定添加量的光催化劑粒子的皮膜。其結(jié)果是，可知可得到長時間維持優(yōu)良的耐污染性、且皮膜劣化少的表面處理預(yù)涂金屬板。(實施例19 沈)在將按表4所示的比例配合的Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTEQ、苯基三乙氧基硅烷(PhTEQ、甲基三乙氧基硅烷(MTEQ、四乙氧基硅烷(TE0Q、四乙氧基鈦(TE) 充分?jǐn)嚢韬?，采用用乙醇稀釋的蒸餾水，在醋酸酸性下進(jìn)行水解。在其中加入氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，進(jìn)一步使用蒸餾水/乙醇混合溶液進(jìn)行水解，調(diào)制以無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體為主成分的處理液。在水解中添加足夠量的水，以便處理液在150°C下被干燥時的固體成分濃度為15質(zhì)量％。在該處理液中添加表4所示的量的溶膠狀態(tài)的光催化劑，制作最終的涂敷用的表面處理液。光催化劑的添加量是按溶膠中含有的作為光催化劑的固體成分換算的值，為相對于表面處理液所含的固體成分總體的質(zhì)量比例。采用制作的表面處理液，對在0. 5mm厚的不銹鋼板(SUS430)上形成了有機(jī)硅丙烯酸皮膜的預(yù)涂不銹鋼板表面實施涂裝，制作表面處理預(yù)涂金屬板。關(guān)于涂裝，首先，在采用棒涂器涂布了表面處理液D后，加熱到210°C，形成第四層皮膜(最內(nèi)層皮膜)。接著在該表面上，按表面處理液C、表面處理液B的順序，采用與表面處理液D相同的步驟及方法形成第三層、第二層皮膜。另外，在該表面上在用棒涂器涂布了表面處理液A后，加熱到250°C， 由此形成第1層皮膜(最外層皮膜)。其結(jié)果是，得到在基材金屬表面上形成有光催化劑含量不同的4層(實施例19 22為3層)的光催化皮膜的表面處理預(yù)涂金屬板。關(guān)于皮膜的厚度，所有實施例的各層皮膜都為4 μ m。
關(guān)于表面處理預(yù)涂金屬板的性能評價試驗，對于耐雨滴污染性和皮膜的劣化，用與實施例10 18相同的方法進(jìn)行了試驗。與實施例1 9、實施例10 18同樣地，分◎ 〇 Δ X這4個等級來評價結(jié)果。各評價的基準(zhǔn)如表2所示。表4中一并示出了結(jié)果。從表4的結(jié)果可知形成于本實施例的表面處理預(yù)涂金屬板上的光催化皮膜，由于從最外層皮膜到最內(nèi)層皮膜的耐污染性都優(yōu)良，而且形成了 3 層或4層結(jié)構(gòu)，因而能夠長時間維持良好的耐污染性。此外，光催化效果引起的皮膜的劣化小，所有皮膜都具有耐光催化性，因此可長時間維持皮膜劣化少的優(yōu)良的耐污染性。此外， 通過2Τ彎曲試驗對彎曲加工性進(jìn)行試驗的結(jié)果是，沒有發(fā)現(xiàn)皮膜的裂紋、剝離，具有優(yōu)良的彎曲加工性。如本實施例中所述，能夠在預(yù)涂不銹鋼板表面形成多層以由特定的組成構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體作為基質(zhì)、并含有規(guī)定的添加量的光催化劑粒子的皮膜?？芍玫降谋砻嫣幚眍A(yù)涂不銹鋼板是可長時間維持優(yōu)良的耐污染性、且表面皮膜的劣化少的材料。(實施例27、28)在通過在0. 6mm厚的鍍鋅鋼板的最表面以大約15 μ m的厚度涂裝三聚氰胺交聯(lián)的聚酯皮膜而形成的基材預(yù)涂鋼板表面，通過表1中的實施例1中記載的配合比例的表面處理液(光催化劑粒子的添加量為5. 0質(zhì)量％ )(參照表幻而形成內(nèi)層光催化皮膜，在其上通過表1中的實施例4中記載的配合比例的表面處理液(光催化劑粒子添加量為20. 0質(zhì)量％ )(參照表5)而形成外層，由此制作具有由2層構(gòu)成的光催化皮膜的預(yù)涂金屬板(實施例27)。此外，同樣在基材預(yù)涂鋼板表面，通過表1的實施例2中記載的配合比例的表面處理液(光催化劑粒子的添加量為5. 0質(zhì)量％ )(參照表幻而形成內(nèi)層光催化皮膜，在其上通過實施例8中記載的配合比例的表面處理液(光催化劑粒子的添加量為25. 0質(zhì)量％ ) (參照表幻而形成外層光催化皮膜，由此制作具備2層的光催化皮膜的預(yù)涂金屬板(實施例 28)。關(guān)于光催化皮膜，通過在利用狹縫簾幕(slit curtain)涂布器將內(nèi)層和外層用的處理液同時涂布后，接著在250°C下對其進(jìn)行加熱，然后使其固化，從而形成光催化皮膜。制作好的表面處理預(yù)涂金屬板的外觀良好，完全沒有問題。關(guān)于所形成的皮膜的厚度，所有內(nèi)層皮膜均為大約4 μ m，所有外層皮膜均為大約6 μ m。對制作好的表面處理預(yù)涂金屬板，與實施例1 9同樣地通過屋外暴露試驗評價了雨滴污染性、皮膜的劣化(損傷)狀況、粉化的狀況。此外，推斷了自清洗功能的大致持續(xù)時間。結(jié)果示于表5。其結(jié)果是，關(guān)于雨滴污染性、皮膜的劣化狀況、粉化的狀況，實施例27得到了與實施例4完全相同的試驗結(jié)果，實施例觀得到了與實施例8完全相同的試驗結(jié)果。此外，自清洗功能的推定持續(xù)時間在實施例27的表面處理預(yù)涂鋼板中為大約30年，在實施例觀的表面處理預(yù)涂鋼板中為大約16年。以上可知如在本實施例中所述，通過多層同時涂布法也能夠無問題地制造本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板。還可知其性能與獨立地形成了各層皮膜時完全相同。還可知 用本實施例中記載的方法制造的表面處理預(yù)涂金屬板也得到了良好的耐污染性，長時間維持自清洗性，且光催化劑所引起的皮膜劣化小。表權(quán)利要求
1.一種表面處理預(yù)涂金屬板，其是在包括基底金屬板和形成于該基底金屬板表面的有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板上形成有至少2層的具有光催化活性的皮膜的表面處理預(yù)涂金屬板，其特征在于所述至少2層的皮膜含有由烷氧基硅烷的縮合物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體樹脂，所述烷氧基硅烷是從由具有選自碳原子數(shù)為1 12的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合之中的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷以及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的烷氧基硅烷，而且所述皮膜以其含量在最外層皮膜最多、越到內(nèi)層皮膜越減少的方式含有具有光催化活性的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體樹脂中含有的有機(jī)基團(tuán)為甲基或苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的任一項所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，所述皮膜的各層中的具有光催化活性的物質(zhì)的含量為各層總質(zhì)量的0. 05% 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，與有機(jī)樹脂被覆層接觸的最內(nèi)層側(cè)皮膜中的光催化物質(zhì)的含量以相對于最內(nèi)層皮膜總體的質(zhì)量比例計為 0. 05% 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，所述具有光催化活性的物質(zhì)是含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項所述的表面處理預(yù)涂金屬板，其中，所述基底金屬板選自鋼板、不銹鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板或?qū)@些金屬板進(jìn)行了鍍覆處理而得到的鍍層金屬板。
7.一種表面處理液，其特征在于其含有包含烷氧基硅烷(al)、所述烷氧基硅烷(al) 的水解物(a》和/或所述烷氧基硅烷(al)的縮合物(M)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合樹脂原料以及具有光催化活性的物質(zhì)，所述烷氧基硅烷(al)是從由具有選自碳原子數(shù)為1 12的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合之中的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的烷氧基硅烷。
8.一種表面處理預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于將權(quán)利要求7所述的表面處理液涂布在具有有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板上，并使其固化。
9.一種表面處理預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于將具有光催化活性的物質(zhì)的含量不同的多種權(quán)利要求7所述的表面處理液同時涂布在具有有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板上，然后同時進(jìn)行干燥烘烤，從而在所述有機(jī)樹脂被覆層上形成具有光催化活性的物質(zhì)的含量在最外層皮膜最多、越到內(nèi)層皮膜越少的多層皮膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面處理預(yù)涂金屬板，其能夠長時間維持光催化劑所產(chǎn)生的耐污染性及自清洗功能。此外，還提供一種用于合適地制造上述表面處理預(yù)涂金屬板的方法及表面處理液。本發(fā)明的表面處理預(yù)涂金屬板是在包括基底金屬板和形成于該基底金屬板表面的有機(jī)樹脂被覆層的預(yù)涂金屬板上形成有至少2層的具有光催化活性的皮膜的表面處理預(yù)涂金屬板，其特征在于所述至少2層的皮膜含有由烷氧基硅烷的縮合物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體樹脂，所述烷氧基硅烷是從由具有選自碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合之中的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷以及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的烷氧基硅烷，而且所述皮膜以其含量在最外層皮膜最多、越到內(nèi)層皮膜越減少的方式含有具有光催化活性的物質(zhì)。
文檔編號B32B15/08GK102317069SQ20108000810
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者及川廣行, 浜村知成, 野村廣正, 金井洋, 金井隆雄 申請人:新日本制鐵株式會社