專利名稱：樹脂組合物及使用其而成的多層結構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物，所述樹脂組合物在將含有聚烯烴和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(以下有時簡稱為EV0H)的樹脂組合物熔融成型時，由EVOH的分散不良引起的膜面異常，更具體的是在微小區(qū)域中的EVOH的聚集物生成、成型物表面的波紋圖案的產(chǎn)生得到改善，以及含有包含上述樹脂組合物的層的多層結構體。
背景技術：
已知將聚烯烴和EVOH共混而成的樹脂組合物(參照專利文獻1)，然而已知該樹脂組合物通常相容性差，若通過擠出成型來成型膜、片材、瓶等，則易產(chǎn)生不均勻的相分離異物，特別是由于長時間的運轉(zhuǎn)而使該異物增加，顯著損害成型品的外觀(長期加工成型性的降低)。為了改善這種聚烯烴與EVOH的相容性不良，已知配合碳原子數(shù)為8 22的高級脂肪酸金屬鹽、乙二胺四乙酸金屬鹽和/或水滑石化合物等是有效的(參照專利文獻1和專利文獻2~)。此外，除了這些組合之外，還公開了通過在聚烯烴和EVOH中，除了加入水滑石系化合物、碳原子數(shù)為8以上的高級脂肪酸之外，還配合硼化合物 磷酸和/或堿(土)金屬的磷酸氫鹽 碳原子數(shù)為7以下的低級脂肪酸金屬鹽等，以聚烯烴和EVOH為主的組合物的熔融成型時的長期加工性及耐熱性(粉碎再生時對于重復的熱歷程的物性保持性)得到改善(參照專利文獻3、專利文獻4和專利文獻幻。然而，在這些文獻中，對于膜成型時的魚眼狀斑點產(chǎn)生狀況的評價，以每IOOcm2產(chǎn)生的直徑為0. 2mm以上的魚眼狀斑點的個數(shù)為對象進行調(diào)查。另一方面，作為在將包含聚烯烴和EVOH的樹脂組合物熔融成型時，使由相容性不良引起的流動異常而導致產(chǎn)生的成型物表面的波紋圖案的產(chǎn)生得到改善的樹脂組合物，公開了在聚烯烴和EVOH中，除了加入選自上述碳原子數(shù)為8 22的高級脂肪酸金屬鹽、乙二胺四乙酸金屬鹽和水滑石中的至少1種的化合物之外，還配合乙烯含量為68 98摩爾％、 乙酸乙烯基酯單元的皂化度為20%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(以下有時稱為S-EV0H)，由此改善所得到的樹脂組合物的相容性、防止成型物的表面的波紋圖案，由此有效地再利用粉碎再生料等的邊角料(” V 組合物(參照專利文獻6)。進一步地，公開了通過在含有熱塑性樹脂層和EVOH層的層疊體的回收物中添加酸接枝改性聚烯烴系樹脂和多元醇化合物，得到的樹脂組合物在熔融成型時不會產(chǎn)生凝膠化，防止成型物中的波紋圖案產(chǎn)生、魚眼狀斑點產(chǎn)生并且長期加工成型性優(yōu)異，對于防止相分離異物(口模焦料)的產(chǎn)生有效(參照專利文獻7)。然而，在該文獻中，對于魚眼狀斑點的評價，以層疊體的粉碎再生料層中的每IOOcm2的直徑為0. 4mm以上的魚眼狀斑點的個數(shù)為對象進行調(diào)查。另一方面，公開了在乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物中添加沸點為20°C以上的共軛多烯化合物的乙酸乙烯基酯系聚合物的制法，以及將由上述制法得到的乙酸乙烯基酯系聚合物皂化的乙酸乙烯基酯系聚合物皂化物的制造方法，通過該方法得到的EV0H，著色少、成型時凝膠狀物的產(chǎn)生也少，品質(zhì)高(參照專利文獻8)。
通過專利文獻2 7中公開的技術，聚烯烴和EVOH共混而成的樹脂組合物中的 EVOH與聚烯烴的相容性得到相當?shù)馗纳?，可以改善成型物的外觀。然而，最近改善環(huán)境(包裝材料的減量化、廢棄物量的降低)的趨勢中，杯、瓶、膜等向薄層化的發(fā)展越發(fā)增強，因此在迄今為止的比較厚的包裝材料中，在對于影響透明度等方面沒有問題的水平下，對于在聚烯烴和EVOH共混而成的樹脂組合物中，抑制由在更微小區(qū)域中分散性不良、流動異常引起的外觀不良的產(chǎn)生，產(chǎn)生進一步改善的必要性。應予說明，這里所稱的外觀不良指的是， 在樹脂的成型時觀察到的與熔融樹脂的流向正交的形式的弓狀的波紋圖案(流痕)，其與口型線這種由劣化樹脂在口型內(nèi)外滯留、附著所導致的、以與熔融樹脂的流向平行的形式產(chǎn)生的直線狀的外觀不良不同。此外，專利文獻8中公開的是涉及在單獨EVOH的成型物中降低凝膠狀物的技術， 對于共混聚烯烴和EVOH而成的樹脂組合物沒有任何記載或暗示。專利文獻1 日本特開昭60-199040號公報專利文獻2 日本特開平06-087195號公報
專利文獻3 日本特開平10-001569號公報專利文獻4 日本特開平10-001570號公報專利文獻5 日本特開平09-278952號公報專利文獻6 日本特開平03-72542號公報專利文獻7 日本特開2008-115367號公報專利文獻8 日本特開平09-71620號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將共混聚烯烴和EVOH而成的樹脂組合物熔融成型時產(chǎn)生的、導致外觀不良的膜面異常(流痕)是由EVOH的分散不良引起而產(chǎn)生的，更具體地說微小區(qū)域中的EVOH的聚集物生成是其原因。因此，本發(fā)明的目的在于，抑制上述微小區(qū)域中的聚集物的生成來改善EVOH的分散性，以及抑制由該聚集物引起的流動異常所導致的成型物表面的波紋圖案的產(chǎn)生等外觀不良產(chǎn)生，由此，有效地將具有聚烯烴層和EVOH層的層疊體等的邊角料部再利用作粉碎再生料層，得到外觀漂亮的成型物。根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過提供下述樹脂組合物來達成，該樹脂組合物含有聚烯烴㈧，乙烯含量為20 65摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)(以下簡稱為EVOH(B))，碳原子數(shù)為8 22的高級脂肪酸金屬鹽(C)(以下簡稱為高級脂肪酸金屬鹽(C))和沸點為20°C以上的共軛多烯化合物(D) (以下簡稱為共軛多烯化合物(D))，且聚烯烴㈧與EVOH(B)的質(zhì)量比(A:B)為60:40 99.9:0. 1，而且相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份含有0. 0001 10質(zhì)量份的范圍的高級脂肪酸金屬鹽(C)，相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份含有 0. 000001 1質(zhì)量份的范圍的共軛多烯化合物(D)。上述樹脂組合物中，相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份進一步含有水滑石化合物(E)O. 0001 10質(zhì)量份而得到的樹脂組合物也為本發(fā)明的適宜的實施方式。此外，上述2種樹脂組合物的任意一種中，相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份進一步含有乙烯含量為68 98摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為20%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(F)(以下簡稱為S-EVOH(F))0. 3質(zhì)量份以上而得到的樹脂組合物也為本發(fā)明的適宜的實施方式。進一步地，含有由上述任意一種樹脂組合物制成的層，和由乙烯含量為20 65摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物制成的層的至少2層的多層結構體也為本發(fā)明的適宜的實施方式。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠抑制微小區(qū)域中的EVOH的聚集物的生成來改善分散性，并能夠抑制由上述聚集物引起的流動異常所導致的流痕的產(chǎn)生的樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物即使將具有聚烯烴層和EVOH層的層疊體的邊角料等作為原料，也可以用作被回收的粉碎再生料層，可以得到無外觀不良的成型物。由本發(fā)明的樹脂組合物制成的成型物特別是在其厚度薄的情況下實現(xiàn)外觀的顯著的提高。
具體實施例方式本發(fā)明的樹脂組合物，含有聚烯烴(A) ,EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)和共軛多烯化合物(D)，且聚烯烴(A)與EVOH (B)的質(zhì)量比(A:B)為60 40 99. 9 0. 1，而且相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份含有0. 0001 10質(zhì)量份的范圍的高級脂肪酸金屬鹽(C)，相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份含有0. 000001 1質(zhì)量份的范圍的共軛多烯化合物(D)。作為本發(fā)明中的聚烯烴(A)，例如包括聚乙烯(低密度、直鏈狀低密度、中密度、高密度等)；乙烯與1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴類或乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯共聚而成的乙烯系共聚物；聚丙烯(均聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、嵌段聚丙烯等)；丙烯與乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α -烯烴類共聚而成的丙烯系共聚物；共混橡膠系聚合物而成的改性聚丙烯；聚(ι-丁烯)、聚G-甲基-ι-戊烯)、使馬來酸酐作用于上述聚烯烴而得到的改性聚烯烴；離聚物樹脂等。本發(fā)明中，作為聚烯烴(A)，優(yōu)選使用聚丙烯、丙烯系共聚物等聚丙烯系樹脂，或聚乙烯、乙烯系共聚物等聚乙烯系樹脂，其中更優(yōu)選使用聚丙烯系樹脂。這些聚烯烴(A)中，使用含有聚合催化劑殘渣或作為填充劑/顏料等的添加劑中所含的雜質(zhì)的鹵化合物以鹵換算計為1 300ppm、優(yōu)選3 150ppm的聚烯烴時，可以更顯著地得到本發(fā)明的效果。本發(fā)明中使用的EVOH⑶為將乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物中的乙酸乙烯基酯單元皂化(水解)而得到的。乙烯含量少且乙酸乙烯基酯單元的皂化度(水解度)高的EVOH 與聚烯烴的相容性易變得不良。另一方面，EVOH的乙烯含量過多時，本發(fā)明的樹脂組合物的阻氣性降低。此外，對于乙酸乙烯基酯單元的皂化度(水解度)低的EVOH，EVOH自身的熱穩(wěn)定性易變得不良。從上述觀點考慮，本發(fā)明中使用的EVOH(B)的乙烯含量為20 65摩爾％的范圍，優(yōu)選為20 60摩爾％的范圍，更優(yōu)選為20 50摩爾％的范圍。另一方面， EVOH(B)的乙酸乙烯基酯單元的皂化度優(yōu)選為96%以上，更優(yōu)選為98%以上，進一步優(yōu)選為 99%以上。特別是乙烯含量在20 65摩爾％的范圍且皂化度為99%以上的EVOH通過與聚烯烴(A)層疊來使用，得到阻氣性等特性優(yōu)異的容器類，因此作為本發(fā)明的適用對象是特別重要的。EVOH⑶可以在不阻礙本發(fā)明效果的范圍，通常為5摩爾％以下的范圍被其他的聚合性單體改性。作為上述聚合性單體，可以舉出例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等酯；馬來酸、富馬酸、衣康酸等高級脂肪酸或其乙烯基酯；烷基乙烯基醚；N-(2- 二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺或其季銨化物、N-乙烯基咪唑或其季銨化物、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等。EVOH(B)的熔體指數(shù)(MI ；190°C、2160g負荷下測定)為0. lg/10分鐘以上、合適地為0. 5g/10分鐘以上，此外為100g/10分鐘以下、合適地為50g/10分鐘以下、最合適地為 30g/10分鐘以下。此時，從EVOH(B)的分散性的觀點考慮，在將EVOH(B)的MI記為MI⑶、 聚烯烴(A)的MI (190°C、2160g負荷下測定)記為MI (A)時的MI (B)/MI (A)優(yōu)選為0. 1 100的范圍，更適宜為0. 3 50的范圍。本發(fā)明的樹脂組合物中的聚烯烴(A)與EVOH(B)的質(zhì)量比(A:B)為60:40 99. 9 0. 1的范圍，這在顯著地得到本發(fā)明的效果方面是重要的。上述質(zhì)量比中，與60 40相比較多地存在EVOH(B)時，難以充分地得到EVOH(B)在微小區(qū)域中的聚集的抑制效果，另一方面，與99.9:0.1相比較多地存在聚烯烴(A)時，不能充分地確認本發(fā)明的效果。從該觀點可知，聚烯烴(A)與EVOH(B)的質(zhì)量比(A:B)更適宜為6535 99. 70. 3的范圍。作為本發(fā)明中使用的高級脂肪酸金屬鹽(C)，可以舉出月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等的金屬鹽，特別是周期表第1族、第2族或第3族的金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽。 此外，還可以使用上述脂肪酸的鋅鹽。其中，鈣鹽、鎂鹽等周期表第2族的金屬鹽少量添加就可以實現(xiàn)本發(fā)明的效果，所以優(yōu)選。高級脂肪酸金屬鹽(C)的添加量若過少則不能充分得到本發(fā)明的效果，另一方面若過多則加速EVOH(B)的熱劣化，有可能產(chǎn)生分解氣體所導致的發(fā)泡、著色等。因此，高級脂肪酸金屬鹽(C)的添加量相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份，為0. 0001 10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0. 001 1質(zhì)量份的范圍。本發(fā)明中使用的共軛多烯化合物(D)指的是碳-碳雙鍵和碳-碳單鍵交替連接而成的結構，并且碳-碳雙鍵的個數(shù)為2個以上的所謂共軛雙鍵的化合物。共軛多烯化合物 (D)可以為2個碳-碳雙鍵和1個碳-碳單鍵交替連接而成的結構的共軛二烯、3個碳-碳雙鍵和2個碳-碳單鍵交替連接而成的結構的共軛三烯、或更多數(shù)目的碳-碳雙鍵和碳-碳單鍵交替連接而成的結構的共軛多烯化合物。其中，若共軛的碳-碳雙鍵的數(shù)目為8個以上，則由于共軛多烯化合物自身的顏色而成型物有可能著色，因此優(yōu)選共軛的碳-碳雙鍵的數(shù)目為7個以下的多烯。此外，由2個以上碳-碳雙鍵構成的上述共軛雙鍵可以相互不共軛而在1個分子中有多組。例如，如桐油這樣，同一分子內(nèi)存在3個共軛三烯的化合物也包括在共軛多烯化合物(D)中。進一步地，除了共軛雙鍵之外，共軛多烯化合物(D)還可以具有其他的官能團，例如羧基及其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、氨基、亞氨基、酰胺基、氰基、 重氮基、硝基、磺基、亞砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、苯基、商原子、 雙鍵、三鍵等各種官能團。作為共軛多烯化合物⑶的具體例，可以舉出異戊二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、2，3- 二乙基-1，3- 丁二烯、2-叔丁基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3-戊二烯、2，4- 二甲基-1，3-戊二烯、3，4- 二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，5- 二甲基-2，4-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-苯基-1，3- 丁二烯、1，4- 二苯基-1，3- 丁二烯、1-甲氧基-1，3- 丁二烯、2-甲氧基-1，3- 丁二烯、1-乙氧基-1，3- 丁二烯、2-乙氧基-1，3- 丁二烯、2-硝基-1，3- 丁二烯、氯丁二烯、1-氯 _1，3- 丁二烯、1-溴-1，3- 丁二烯、2-溴-1，3- 丁二烯、富烯、環(huán)庚三烯酮、羅勒烯、水芹烯、月桂烯、 法呢烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松香酸/揪酸等包含2個碳-碳雙鍵的共軛結構的共軛二烯化合物；1，3，5-己三烯、2，4，6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、膽鈣化醇等包含3個碳-碳雙鍵的共軛結構的共軛三烯化合物；環(huán)辛四烯、2，4，6，8-癸四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等包含4個以上碳-碳雙鍵的共軛結構的共軛多烯化合物等。這些共軛多烯化合物⑶可以單獨使用1種的化合物，也可以并用2種以上的化合物。共軛多烯化合物⑶的添加量相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份， 為0. 000001 1質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0. 00001 1質(zhì)量份的范圍。添加量相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份少于0. 000001質(zhì)量份時不能充分得到本發(fā)明的效果， 另一方面，若添加量相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份超過1質(zhì)量份，則有可能加速所得到的樹脂組合物的膠凝化。作為構成本發(fā)明的樹脂組合物的成分，除了上述的聚烯烴㈧、EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)和共軛多烯化合物(D)以外，可以進一步添加水滑石化合物(E)。水滑石化合物(E)作為本發(fā)明的樹脂組合物的構成成分時，由于可以進一步改善樹脂組合物中的 EVOH(B)的分散性，所以優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的水滑石化合物(E)，特別是可以舉出以下式表示的復鹽的水滑石化合物，
MlxlM2x2Aly(OH)2(xl+x2)+3y_2z(A)z · aH20
(Ml表示Mg、Ca、Sr或Ba中的1種以上，M2表示Zn、Cd、Pb或Sn中的1種以上，A表示 CO3 或 HPO4, xl、y、ζ 為正數(shù)，x2 禾口 a 為 0 或正數(shù)，xl>x2、xl+x2>y)。上述水滑石化合物中，Ml優(yōu)選為Mg或Ca，M2優(yōu)選為Si或Cd。這些水滑石化合物中特別適宜的化合物可以舉出以下的化合物。Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20 Mg8Al2 (OH) 20C03 · 5H20 Mg5Al2 (OH) 14C03 · 4H20 Mg10Al2(OH)22(CO3)2^H2O Mg6Al2 (OH) 16HP04 · 4H20 Ca6Al2 (OH) 16C03 · 4H20 Zn6Al6 (OH) 16C03 · 4H20 Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 · 2. 7H20 Mg6Zn2Al2(OH)2tlCO3 · 1. 6H20
進一步添加水滑石化合物(E)時，其添加量相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份，為0. 0001 10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0. 001 1質(zhì)量份的范圍。添加量相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份少于0. 0001質(zhì)量份時，有可能不能充分得到本發(fā)明的效果，另一方面，若添加量相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份超過10質(zhì)量份，則有可能加速所得到的樹脂組合物中的EVOH的熱劣化，產(chǎn)生分解氣體所導致的發(fā)泡、著色等。此外，作為構成本發(fā)明的樹脂組合物的成分，除了上述的聚烯烴(A)、EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)和共軛多烯化合物(D)以外，還可以進一步添加S-EVOH(F)。S-EVOH(F) 作為本發(fā)明的樹脂組合物的構成成分時，由于可以進一步改善樹脂組合物中的EVOH(B)的分散性，所以優(yōu)選。S-EVOH(F)為乙烯含量68 98摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為20%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物，與通常的食品包裝材料中使用的EVOH不同，乙烯含量高，具有顯著地改善聚烯烴(A)和EVOH(B)的相容性的效果。S-EVOH(F)的乙烯含量優(yōu)選為 70摩爾％以上，同時優(yōu)選為96摩爾％以下、更優(yōu)選為94摩爾％以下。此外，更優(yōu)選乙酸乙烯基酯單元的皂化度為30%以上，進一步優(yōu)選為40%以上。對皂化度的上限不特別限定，可以為99摩爾％以上，也可以使用實質(zhì)上大致100%皂化度的S-EVOH(F)。乙烯含量小于68 摩爾％或超過98摩爾％，或乙酸乙烯基酯單元的皂化度小于20%時，不能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。應予說明，S-EVOH(F)的乙烯含量在本發(fā)明中從其定義考慮，當然高于EVOH(B)的乙烯含量。S-EVOH(F)的乙烯含量與EVOH(B)的乙烯含量之差優(yōu)選至少為10摩爾％以上， 從聚烯烴(A)與EVOH(B)的相容性改善的觀點考慮更優(yōu)選20摩爾％以上。S-EVOH(F)的MI (190°C、2160g負荷下測定)優(yōu)選為0. lg/10分鐘以上，更優(yōu)選為0. 5g/10分鐘以上，進一步優(yōu)選為lg/10分鐘以上。另一方面，S-EVOH(F)的MI優(yōu)選為 100g/10分鐘以下，更優(yōu)選為50g/10分鐘以下，進一步優(yōu)選為30g/10分鐘以下。應予說明， S-EVOH(F)可以被不飽和羧酸或其衍生物改性，作為上述不飽和羧酸或其衍生物，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸；上述酸的甲酯或乙酯；馬來酸酐、衣康酸酐等。它們可以單獨使用1種也可以組合2種以上來使用。本發(fā)明的樹脂組合物中存在S-EVOH(F)作為構成成分時，其適合的添加量相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份以上，更適合為0.5質(zhì)量份以上。添加量少于0.3質(zhì)量份時，有可能不能充分得到添加S-EVOH(F)的效果。另一方面，對添加量的上限不特別限定，即使隨便增加添加量，EVOH的分散性也不能改善為超過某一程度，因此在實用上為30質(zhì)量份以下是充分的。水滑石化合物(E)和S-EVOH(F)可以各自單獨地添加到由聚烯烴㈧、EVOH⑶、 高級脂肪酸金屬鹽(C)和共軛多烯化合物(D)構成的本發(fā)明的樹脂組合物中，但是通過將兩者組合來添加，可以得到更高的防止EVOH(B)在微小區(qū)域中聚集的效果。在本發(fā)明的樹脂組合物中添加被不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烴樹脂也對于抑制EVOH(B)在微小區(qū)域中的聚集有效。其中，改性聚烯烴樹脂指的是被選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸等不飽和羧酸，其酯或其酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉等不飽和羧酸衍生物中的至少1種不飽和羧酸或其衍生物改性的聚烯烴樹脂。此外，作為改性前的聚烯烴樹脂，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等作為合適的聚烯烴樹脂。此外，在本發(fā)明的樹脂組合物中添加潤滑劑也對于抑制EVOH(B)在微小區(qū)域中的聚集有效。作為上述潤滑劑，可以舉出高級脂肪酸酯(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、 硬脂酸、山崳酸、油酸等的甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)；高級脂肪酰胺(硬脂酰胺、山崳酸酰胺等飽和脂肪族酰胺，油酸酰胺、芥酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺，亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙芥酸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺等雙脂肪酰胺等)；低分子量聚烯烴(例如數(shù)均分子量為500 10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯或其酸改性物)；高級醇、氟化乙烯樹脂等。其中，適宜使用高級脂肪酸酯、高級脂肪酰胺，進一步適宜使用高級脂肪酰胺。添加這些潤滑劑時，相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份， 優(yōu)選以0. 00001 1質(zhì)量份的范圍添加1種或多種。更優(yōu)選的潤滑劑的添加量為0. 00005 0. 5質(zhì)量份。潤滑劑的添加量相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的總量100質(zhì)量份少于0. 00001 質(zhì)量份時，有可能得不到充分防止EVOH(B)的聚集的效果。另一方面，多于1質(zhì)量份時，將樹脂組合物熔融成型時，潤滑劑分離而有可能產(chǎn)生各種異常。而且，添加硼酸等硼化合物也可以抑制EVOH(B)在微小區(qū)域中的聚集，因而優(yōu)選。 作為上述硼化合物，可以舉出硼酸/硼砂及它們的衍生物，三氟化硼等鹵化硼類或它們的胺配位化合物或醚配位化合物，三甲基硼、三苯基硼等三烷基、三芳基硼類或它們的胺配位化合物或醚配位化合物，烷基/芳基硼烷等硼氫化物類的有機取代化合物或它們的鹵化物，硼氫化鈉等，具體地說適宜使用硼酸、硼砂。添加這些硼化合物時，相對于EVOH(B) 100 質(zhì)量份，優(yōu)選以0. 001 0. 5質(zhì)量份的范圍添加1種或多種。更適合的硼化合物的添加量按照硼換算計為0. 02 0. 3質(zhì)量份。硼化合物的添加量相對于EVOH(B) 100質(zhì)量份按照硼換算計少于0.001質(zhì)量份時，抑制EVOH(B)的聚集的改善效果有可能不充分。另一方面，多于0.5質(zhì)量份時，反而有可能使EVOH(B)的聚集惡化。進一步地，用于改善EVOH的熔融擠出成型時的熱穩(wěn)定性等各種特性的公知的各種添加劑只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，由于可以期待抑制構成本發(fā)明的樹脂組合物的EVOH(B)的劣化，因此優(yōu)選添加。作為這些添加劑，可以舉出乙酸、乳酸等有機酸或鹽酸、 磷酸等無機酸，以及其與周期表第1族、第2族和第3族金屬的金屬鹽等。接著，對將聚烯烴㈧、EV0H(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)和共軛多烯化合物⑶混合得到本發(fā)明的樹脂組合物的方法，以及上述樹脂組合物的成型方法進行說明。對于用于得到本發(fā)明的樹脂組合物的混合方法不特別限定，可以舉出將聚烯烴 (A)、EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)和共軛多烯化合物⑶一次性干混，并熔融混煉的方法；將高級脂肪酸金屬鹽(C)和/或共軛多烯化合物(D)預先配合到聚烯烴(A)和/或 EVOH(B)中，將它們與殘留的成分一起干混，并熔融混煉的方法等，作為適宜的例子，可以舉出將聚烯烴(A)、共軛多烯化合物(D)預先配合到EVOH(B)中而成的混合物，和高級脂肪酸金屬鹽(C)預先配合到聚烯烴(A)中而成的混合物干混，并熔融混煉的方法。特別是將共軛多烯化合物(D)預先配合到EVOH(B)中時，即使減少共軛多烯化合物(D)的添加量，也可以較高地得到本發(fā)明的效果。對將共軛多烯化合物(D)預先配合到EVOH(B)中的方法不特別限定，可以舉出在水/甲醇混合溶劑等EVOH(B)的良溶劑中溶解EVOH(B)，得到溶液，在該溶液中，相對于EVOH(B) 100質(zhì)量份溶解共軛多烯化合物 (D)O. 000001 10質(zhì)量份，將該混合溶液從噴嘴等擠出到不良溶劑中，使其析出/凝固，對其進行洗滌/干燥，得到配合有共軛多烯化合物(D)的EVOH(B)的方法等。對于將高級脂肪酸金屬鹽(C)預先配合到聚烯烴(A)中的方法不特別限定，可以
9舉出在聚烯烴(A)中干混高級脂肪酸金屬鹽(C)的方法，將聚烯烴(A)和高級脂肪酸金屬鹽(C)熔融混煉制成顆粒的方法等。這些方法中，從高級脂肪酸金屬鹽(C)通常為粉末的觀點考慮，后者的方法由于操作容易而優(yōu)選。對于添加水滑石化合物(E)、S-EVOH(F)時的配合方法不特別限定，可以將聚烯烴 (A) ,EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)和共軛多烯化合物(D)的混合物，與水滑石化合物(E) 和/或S-EVOH (F)干混，并熔融混煉。應予說明，預先將聚烯烴(A)和高級脂肪酸金屬鹽(C) 熔融混煉制成顆粒時，在該熔融混煉時，若還同時配合水滑石化合物(E)和/或S-EVOH(F) 來制成顆粒，則可以減少本發(fā)明的最終的樹脂組合物在熔融混煉時所要處理的材料的數(shù)目，從這個觀點考慮是優(yōu)選的。此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以自由地在本發(fā)明的樹脂組合物中配合上述以外的其他添加劑。作為這種添加劑的例子，可以舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑或其他的高分子化合物。作為添加劑的具體例子，可以舉出下述添加劑?？寡趸瘎?，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4’-硫代雙(6_叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙G-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基_3-(3，，5，- 二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸酯、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基苯酚)等。紫外線吸收劑亞乙基-2-氰基-3，3’ - 二苯基丙烯酸酯、2_(2’ -羥基_5’ -甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、蠟、液體石蠟、磷酸酯等?？轨o電劑季戊四醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚
環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等。著色劑氧化鈦、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮類顏料、氧化鐵等。填充劑玻璃纖維、石棉、硅灰石(A，^卜f彳卜)、硅酸鈣等。這些添加劑中，對于著色劑和填充劑，經(jīng)?？梢娖浜写龠M構成本發(fā)明的樹脂組合物的EVOH(B)在微小區(qū)域中的聚集的雜質(zhì)。因此，含有這些添加劑時，根據(jù)需要有時有必要增加高級脂肪酸金屬鹽(C)和/或共軛多烯化合物(D)的配合量。此外，在不損害本發(fā)明作用效果的程度下，其他的多種高分子化合物也可以配合到本發(fā)明的樹脂組合物中。作為用于得到本發(fā)明的樹脂組合物的各成分的混合裝置，可以舉出帶形混合機、 高速混合共捏和機、混煉機、擠出機、強力混合機等。此外，本發(fā)明的樹脂組合物可以使用公知的熔融擠出成型機、壓縮成型機、傳遞成型機、注射成型機、吹塑成型機、熱成型機、旋轉(zhuǎn)成型機、浸漬成型機等，成型為膜、片材、管、 瓶、杯等任意的成型品。成型時的擠出溫度根據(jù)構成本發(fā)明的樹脂組合物的聚烯烴(A)的種類、聚烯烴(A)和EVOH(B)的熔體指數(shù)、聚烯烴(A)和EVOH(B)的組成比或成型機的種類等適當選擇，但是多數(shù)情況下為170 350°C的范圍。使用本發(fā)明的樹脂組合物作為含有包含聚烯烴和EVOH的層的多層結構體的層構成時，可以采用在任意的位置配置至少1層以上的層結構。作為上述層結構，若本發(fā)明的樹脂組合物以c表示、聚烯烴以a表示、EVOH以b表示、粘接性樹脂以ad表示，則例如表示為下述層結構。其中，作為ad，可以適宜使用上述被不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烴樹脂。3 層a/c/b
4層c/b/ad/a、a/c/ad/b
5層c/ad/b/ad/c、a/c/b/ad/a、a/c/b/c/a
6層a/c/ad/b/ad/a
7層a/c/ad/b/ad/c/a
此外，在這種多層結構體中，本發(fā)明的樹脂組合物還可以用將上述多層結構體的邊角料熔融混煉而成的物質(zhì)代用。此外，除了該多層結構體之外，還可以混合其他的聚烯烴成型體的邊角料并進行熔融混煉。因此，多層結構體中存在ad層時，在本發(fā)明的樹脂組合物中含有ad作為構成成分。上述層結構的多層結構體由于含有阻氣性優(yōu)異的EV0H，作為要求阻氣性的食品、 藥品、醫(yī)療用具等包裝材料是有用的。作為多層成型方法，適合的是通過共擠出成型來實施的方法，所謂共擠出成型中， 通常使用對應于樹脂層的種類的數(shù)目的擠出機，在重疊在該擠出機內(nèi)熔融的樹脂的流體的層狀態(tài)下同時擠出成型。作為其他的方法，還可以采用擠出涂布、干式層疊等多層成型方法。此外，通過對本發(fā)明的樹脂組合物的單獨成型品或含有本發(fā)明的樹脂組合物的多層結構體實施單軸拉伸、雙軸拉伸或吹塑拉伸等拉伸，可以得到力學物性、阻氣性等優(yōu)異的成型物。使用本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型物由于外觀漂亮，且本發(fā)明的樹脂組合物中的EVOH在微小區(qū)域中的聚集得到抑制并均勻地分散，因此力學物性、阻氣性等也優(yōu)異，因而其工業(yè)意義重大。
實施例以下通過實施例等對本發(fā)明進行更具體的說明。應予說明，在以下的制備例、實施例和比較例中，只要不特別說明，(份)表示質(zhì)量基準。[配合在EVOH中的共軛多烯化合物(D)的定量方法]
EVOH中含有的共軛多烯化合物(D)的量按照以下的順序進行定量。將配合有共軛多烯化合物⑶的EVOH粉碎，通過100目的篩除去粗大粒子，對由此得到的物質(zhì)IOg使用氯仿 IOOml進行索氏萃取48小時。對于該萃取液中的多烯化合物量，使用各種多烯化合物的標準品制成標準曲線，利用高效液相色譜進行定量。制備例1
(1)將乙烯含量為32摩爾％、皂化度為99. 8摩爾％、以水/苯酚=15/85 (質(zhì)量比)的混合液作為溶劑在30°C下測定的特性粘度[η ]ph為0. 092L/g的EVOH 2000份加入到18000 份的水/甲醇=40/60(質(zhì)量比)的混合溶劑中，在60°C下攪拌6小時，使其完全溶解。向該溶液中添加2份的山梨酸作為共軛多烯化合物(D)，進而在60°C下攪拌1小時，使山梨酸完全溶解，得到含有山梨酸的EVOH溶液。將該EVOH溶液通過直徑4mm的噴嘴連續(xù)地擠出到調(diào)節(jié)至0°C的水/甲醇=95/5(質(zhì)量比)的凝固浴中，使EVOH凝固成線材狀。將該線材導入到造粒機中，得到多孔的EVOH碎片。(2)對上述(1)中得到的多孔的EVOH碎片，相對于該碎片100份使用0. 1質(zhì)量％ 的乙酸水溶液2000份、接著使用離子交換水2000份，依次在20°C下進行洗滌后，在含有 0. 092%的硼酸的水溶液2000份中在20°C下浸漬4小時。對EVOH碎片進行脫液、分離，用熱風干燥機在80°C下進行4小時干燥，進而在100°C下進行16小時干燥，得到EVOH碎片。得到的EVOH碎片中的山梨酸的含量相對于EVOH 100份為0.01份，硼酸的含量按照硼換算計為0.019份。此外，該EVOH碎片的熔體指數(shù)(ASTM-D1238、190°C、2160g負荷)為1. 6g/10 分鐘。(3)相對于上述O)中得到的EVOH碎片100份，添加作為潤滑劑的亞乙基硬脂酸雙酰胺0. 02份，振蕩混合至潤滑劑均勻地分散在EVOH碎片中，得到EVOH(Bl)。制備例2
在制備例1(1)中，作為共軛多烯化合物(D)，使用β-月桂烯2份來替代山梨酸2份， 除此之外進行與制備例1同樣的操作，得到相對于EVOH 100份含有β -月桂烯0. 05份的 EVOH(Β2)ο制備例3
在制備例1C3)中，不添加亞乙基硬脂酸雙酰胺(即不進行制備例1C3)的步驟)，除此之外進行與制備例1同樣的操作，得到EVOH(Β3)。制備例4
在制備例1(1)中，不在EVOH的水/甲醇溶液中添加山梨酸，除此之外進行與制備例1 同樣的操作，得到EVOH (Β4)。制備例5
在制備例1(1)中，將添加到EVOH的水/甲醇溶液中的山梨酸的量由2份變更為0.4 份，除此之外進行與制備例1同樣的操作，得到相對于EVOH 100份山梨酸的含量為0. 002 份的 EVOH (Β5)。制備例6
在制備例1 (1)中，將添加到EVOH的水/甲醇溶液中的山梨酸的量由2份變更為0. 65 份，除此之外進行與制備例1同樣的操作，得到相對于EVOH 100份山梨酸的含量為0. 0032 份的 EVOH (Β6)。制備例7
(1)使用乙烯含量為32摩爾％、皂化度為99. 8摩爾％、以水/苯酚=15/85的混合液作為溶劑在30°C下測定的特性粘度[n]ph=0. 112L/g的EV0H，除此之外進行與制備例1同樣的操作，得到多孔的EVOH碎片。(2)對上述(1)中得到的多孔的EVOH碎片，與制備例1(2)同樣地依次用0. 1質(zhì)量％乙酸水溶液和離子交換水進行洗滌后，在不浸漬在含有硼酸的水溶液中的情況下，與制備例1(2)同樣地進行干燥操作，進而與制備例1(3)同樣地添加潤滑劑，得到EV0H(B7)。 該 EV0H(B7)的熔體指數(shù)(ASTM-D1238、190°C、2160g 負荷)為 1. 5g/10 分鐘。實施例1
(1)作為聚烯烴(A)，使用含有作為白色顏料的氧化鈦的聚丙烯{氧化鈦含量相對于聚丙烯100份為0. 3份；熔體指數(shù)為5. 4g/10分鐘(ASTM-D1238、230°C )；以下稱為PP}。在該PP 100份中干混作為高級脂肪酸金屬鹽(C)的硬脂酸鈣1.11份，使用30mmΦ的同方向雙螺桿擠出機(日本制鋼所制ΤΕΧ-30Ν)，在200°C的擠出溫度下將得到的混合物混煉制成顆粒，得到含有硬脂酸鈣的PP母料(以下簡稱為PP母料(a))。(2)將上述PP 81份、PP母料(a) 9份、EVOH(Bl) 10份干混，得到混合物。該混合物的組成為，作為聚烯烴㈧的PP為90份、EVOH(B)為10份、作為高級脂肪酸金屬鹽(C) 的硬脂酸鈣為0. 1份、作為共軛多烯化合物(D)的山梨酸為0. 001份。使用20πιπιΦ的單螺桿擠出機(東洋精機制，# ，^卜S > )和300mm寬T模頭，實施該混合物的40 μ m厚度單層膜的制膜。對于制膜溫度，使擠出機為190 230°C、使模頭為220°C。螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為 40rpm，排出量為0. 95kg/小時。從將上述混合物投入到擠出機料斗中開始1小時后，采取約5m的膜樣品。在其中央部繪制IOcmXlOcm的框，伸在臺式熒光燈之前，對處于框內(nèi)的具有直徑(最大徑)約 200 μ m以上尺寸的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)。該計數(shù)測定在膜的長度方向上每50cm對于總計10個部位實施，算出每IOOcm2的平均的EVOH聚集物數(shù)為0. 8個。實施例2
在實施例1( 中，使用含有β-月桂烯的EV0H(B》10份來替代含有山梨酸的 EVOH(Bl) 10份，除此之外與實施例1 (2)同樣地得到干混混合物，由上述混合物制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為0. 8個。實施例3
在實施例1 O)中，使用不含有潤滑劑的EVOH(B3) 10份來替代EVOH(Bl) 10份，除此之外與實施例1( 同樣地得到干混混合物，由上述混合物制造單層膜，對得到的膜中的EVOH 聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為3. 0個。比較例1
在實施例1( 中，將PP 90份和不含有共軛多烯化合物(D)的EVOH(B4) 10份干混，得到混合物。使用該混合物，與實施例1( 同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為100個以上。比較例2
在實施例1(2)中，將PP 81份、PP母料(a)9份和不含有共軛多烯化合物⑶的 EVOH(B4) 10份干混，得到混合物。使用該混合物，與實施例1 ( 同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為12個。比較例3
在實施例1( 中，將PP 90份、含有共軛多烯化合物(D)的EVOH(Bl) 10份干混，得到混合物。使用該混合物，與實施例1( 同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為20個。比較例4
在實施例1(2)中，將PP 41份、PP母料(a)9份和EV0H(B5)50份干混，得到混合物。該混合物的組成為，作為聚烯烴(A)的PP為50份、EVOH(B)為50份、作為高級脂肪酸金屬鹽 (C)的硬脂酸鈣為0. 1份、作為共軛多烯化合物(D)的山梨酸為0. 001份。使用該混合物， 與實施例1( 同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每 IOOcm2 為 35 個。
實施例4
在實施例1(2)中，將PP 61份、PP母料(a) 9份和EVOH (B6) 30份干混，得到混合物。 該混合物的組成為，作為聚烯烴(A)的PP為70份、EVOH(B)為30份、作為高級脂肪酸金屬鹽(C)的硬脂酸鈣為0. 1份、作為共軛多烯化合物(D)的山梨酸為0. 00096份。使用該混合物，與實施例1( 同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為1.9個。實施例5
在實施例1⑵中，使用不含有硼酸的EVOH(B7) 10份來替代EVOH(Bl) 10份，除此之外與實施例1( 同樣地得到干混混合物，由上述混合物制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為1. 0個。實施例6
(1)在實施例1(1)中，使用硬脂酸鎂1.11份來替代硬脂酸鈣1.11份，除此之外與實施例1 (1)同樣地得到母料(以下稱為PP母料(b))。(2)在實施例1 (2)中，使用PP母料(b) 9份來替代PP母料(a) 9份，除此之外與實施例1( 同樣地得到干混混合物，由上述混合物制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為0. 7個。比較例5
在實施例1(2)中，將PP 90份、EVOH(Bl) 10份以及粉末的硬脂酸鈣20份干混，得到混合物。使用該混合物，與實施例1(2)同樣地欲實施單層膜的制膜，但是由于從樹脂分離的液體狀的硬脂酸鈣由T模頭的模唇部噴出，同時在膜中形成很多孔，因此不能進行EVOH聚集物數(shù)目的計數(shù)。實施例7
(1)在實施例1(1)中，使用不含有氧化鈦的天然聚丙烯100份來替代PP 100份，除此之外與實施例1 (1)同樣地得到母料(以下稱為PP母料(C))。(2)在實施例1 (2)中，使用PP母料(c) 9份來替代PP母料(a) 9份，除此之外與實施例1( 同樣地得到干混混合物，由上述混合物制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為0. 4個。實施例8
(1)在實施例1(1)中，進一步干混作為水滑石化合物(E)的Mg6Al2 (OH)16CO3.4H2Ol- 11 份，與實施例1⑴同樣地得到母料(以下稱為PP母料⑷)。(2)在實施例1( 中，使用PP母料(d) 9份來替代PP母料(a) 9份，除此之外與實施例1( 同樣地得到干混混合物，使用上述混合物制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為0. 5個。實施例9
在實施例1 (2)中，添加PP 81份、PP母料(a) 9份、EVOH(I) 10份和S-EVOH(F) {乙烯含有率為74摩爾％、乙酸乙烯基酯成分的皂化度為82%、熔體指數(shù)(190°C、2160g)4. 9g/10分鐘}2份進行干混，得到混合物。使用上述混合物，與實施例1( 同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為0. 4個。實施例10在實施例1 (2)中，使用PP母料(d) 9份來替代PP母料(a) 9份，進而添加實施例9中使用的S-EV0H(F)2份進行干混，得到混合物。使用上述混合物，與實施例1( 同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，未發(fā)現(xiàn)EVOH聚集物。比較例6
在實施例1( 中，加入PP 81份、PP母料(a)9份、不含有共軛多烯化合物⑶的 EVOH(B4) 10份以及作為共軛多烯化合物(D)的粉末的山梨酸5份進行干混，得到混合物。 使用該混合物，與實施例1( 同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為100個以上。實施例11
在實施例1( 中，加入PP 81份、PP母料(a)9份、不含有共軛多烯化合物⑶的 EVOH(B4) 10份以及作為共軛多烯化合物(D)的粉末的山梨酸0. 001份進行干混，得到混合物。使用該混合物，與實施例1(2)同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為1. 4個。實施例12
在實施例11中，將山梨酸的添加量增加至0. 01份，除此之外與實施例11同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為0. 7個。比較例7
在實施例1( 中，將PP 81份、含有水滑石化合物(E)的PP母料(d)9份和不含有共軛多烯化合物(D)的EV0H(B4)10份干混，得到混合物。使用該混合物，與實施例1 (2)同樣地制造單層膜，對得到的膜中的EVOH聚集物的數(shù)目進行計數(shù)后可知，每IOOcm2為7. 1個。實施例13
使用下述4種7層共擠出流延^ ^卜)制膜設備，實施含有本發(fā)明的樹脂組合物層的共擠出制膜試驗。擠出機(1)單螺桿、螺桿直徑65mm、L/D=22、外層聚烯烴用擠出機O)單螺桿、螺桿直徑40mm、L/D=26、本發(fā)明的樹脂組合物用擠出機(3)單螺桿、螺桿直徑40mm、L/D=22、粘接性樹脂用擠出機(4)單螺桿、螺桿直徑40mm、L/D=26、EV0H用
向擠出機⑴中給料PP，向擠出機⑵中給料與實施例1( 中制造的同樣地由PP 81 份、PP母料(a)9份、EVOH(Bl) 10份干混得到的混合物，向擠出機(3)中給料馬來酸酐改性聚丙烯系的粘接性樹脂(ADMER QF-500(商品名)三井化學制)，向擠出機中給料 EV0H(B4)，進行共擠出制膜。對于擠出溫度，使擠出機(1)設定為200 M0°C、擠出機(2) 設定為160 220°C、擠出機(3)設定為160 230°C、擠出機⑷設定為170 210°C、供料頭和模頭設定為220°C。對于制造的多層膜的結構和厚度，形成PP/本發(fā)明的樹脂組合物 /粘接性樹脂/EVOH/粘接性樹脂/本發(fā)明的樹脂組合物/PP=30/15/2. 5/5/2. 5/15/30 μ m 的總厚度為100 μ m的4種7層的對象結構。對由制膜開始2小時后的片材取樣，觀察外觀，幾乎看不到EVOH的聚集所導致的外觀不良以及流動異常所導致的流痕，得到實用上沒有問題的多層膜。比較例8
將實施例13的給料到擠出機O)中的混合物變更為比較例1中使用的由PP 90份和
15EVOH(B4) 10份干混得到的混合物，除此之外與實施例13同樣地得到多層膜。得到的多層膜的外觀清楚地看到EVOH的聚集物及流動異常所導致的流痕，為難以用于實用的水平。比較例9
將實施例13的給料到擠出機(2)中的混合物變更為比較例2中使用的由PP 81份、PP 母料(a)9份和EVOH(B4) 10份干混得到的混合物，除此之外與實施例13同樣地得到多層膜。得到的多層膜的外觀比比較例8中得到的多層膜要良好，但是仍然看到若干EVOH的聚集物及流動異常所導致的流痕，為難以用于實用的水平。比較例10
將實施例13的給料到擠出機O)中的混合物變更為比較例3中使用的由PP 90份和 EVOH(Bl) 10份干混得到的混合物，除此之外與實施例13同樣地得到多層膜。得到的多層膜的外觀與比較例9中得到的多層膜為相同程度，看到若干EVOH的聚集物及流動異常所導致的流痕，為難以用于實用的水平。比較例11
將實施例13的給料到擠出機(2)中的混合物變更為比較例7中使用的由PP 81份、含有水滑石化合物(E)的PP母料(d) 9份和不含有共軛多烯化合物(D)的EVOH(B4) 10份干混得到的混合物，除此之外與實施例13同樣地得到多層膜。得到的多層膜的外觀與比較例 9中得到的多層膜為相同程度，看到若干EVOH的聚集物及流動異常所導致的流痕，為難以用于實用的水平。實施例14
將實施例13的給料到擠出機O)中的混合物變更為實施例10中使用的由PP 81份、 PP母料(d) 9份、EVOH (Bi) 10份和S-EVOH(F) 2份干混得到的混合物，除此之外與實施例13 同樣地得到多層膜。得到的多層膜的外觀與實施例13相比進一步良好，完全看不到EVOH 的聚集物及流動異常所導致的流痕。匯總各實施例、比較例的結果如表1和表2所示。[表1]
權利要求
1.樹脂組合物，其含有聚烯烴(A)，乙烯含量為20 65摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)，碳原子數(shù)8 22的高級脂肪酸金屬鹽(C)和沸點為20°C以上的共軛多烯化合物(D)，且聚烯烴(A)與乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的質(zhì)量比(A: B)為60:40 99. 9:0. 1，而且相對于聚烯烴(A)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的總量100質(zhì)量份含有0. 0001 10質(zhì)量份的范圍的高級脂肪酸金屬鹽(C)，相對于聚烯烴(A)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的總量 100質(zhì)量份含有0. 000001 1質(zhì)量份的范圍的共軛多烯化合物(D)。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對于聚烯烴(A)和乙烯含量為20 65 摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的總量100質(zhì)量份，進一步含有0. 0001 10質(zhì)量份的范圍的水滑石化合物(E)。
3.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，相對于聚烯烴㈧和乙烯含量為20 65摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物⑶ 的總量100質(zhì)量份，進一步含有乙烯含量為68 98摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為 20%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(F)O. 3質(zhì)量份以上。
4.多層結構體，其含有由權利要求1 3中任意一項所述的樹脂組合物制成的層，和由乙烯含量為20 65摩爾％、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物制成的層的至少2層。
全文摘要
本發(fā)明提供樹脂組合物，該樹脂組合物含有聚烯烴(A)，乙烯含量為20～65摩爾%、乙酸乙烯基酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)，碳原子數(shù)為8～22的高級脂肪酸金屬鹽(C)和沸點為20℃以上的共軛多烯化合物(D)，且聚烯烴(A)與乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的質(zhì)量比(A:B)為60:40～99.9:0.1，而且相對于聚烯烴(A)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的總量100質(zhì)量份含有0.0001～10質(zhì)量份的范圍的高級脂肪酸金屬鹽(C)，相對于聚烯烴(A)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的總量100質(zhì)量份含有0.000001～1質(zhì)量份的范圍的共軛多烯化合物(D)。由此，微小區(qū)域中的聚集物的生成得到抑制，EVOH的分散性得到改善。并且，由該聚集物引起的流動異常所導致的成型物表面的波紋圖案的產(chǎn)生等外觀不良產(chǎn)生得到抑制，得到外觀漂亮的成型物。
文檔編號B32B27/32GK102348749SQ20108001129
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權日2009年3月11日
發(fā)明者風藤修 申請人:可樂麗股份有限公司