專利名稱：橡膠樹(shù)脂層積體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠樹(shù)脂層積體。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及通過(guò)將含有馬來(lái)酰亞胺化合物、受酸劑、硫化劑的未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層與熱可塑性樹(shù)脂層加熱并粘合從而兩層被牢固粘合的硫化橡膠層積體。
背景技術(shù)：
近年，以美國(guó)為中心，對(duì)來(lái)自汽車燃料系統(tǒng)的烴類蒸騰氣體的限制變得非常嚴(yán)格， 與此相應(yīng)的各種結(jié)構(gòu)的燃料系統(tǒng)橡膠管的開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行之中。尤其是，為了確保耐燃料透過(guò)性、柔軟性等，已設(shè)計(jì)使用有對(duì)阻擋層配置燃料阻隔性樹(shù)脂，并在其上作為內(nèi)層及/或外層層積了橡膠材料的各種橡膠管。普遍是，例如，將氟樹(shù)脂用于阻擋層并在內(nèi)層及/或外層層積了氟橡膠(FKM)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(ECO)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯等的結(jié)構(gòu)的管(hoos)。根據(jù)專利文獻(xiàn)1公開(kāi)的內(nèi)容，在氟樹(shù)脂和環(huán)氧氯丙烷類橡膠的橡膠層積體上，作為環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物，通過(guò)混合特定的粘合賦予劑來(lái)改善粘合性。然而，上述這樣的氟樹(shù)脂-橡膠層積管，阻擋層的氟樹(shù)脂價(jià)格非常高，并且，如果要提高燃料透過(guò)性，還需要增加阻擋層的厚度、或增加氟含量，因此，用這種方法，會(huì)出現(xiàn)管本身變硬，加工變難等不良情況。因此，提出了各種使用氟樹(shù)脂以外的耐燃料透過(guò)性優(yōu)良的樹(shù)脂來(lái)形成阻擋層的方法，在專利文獻(xiàn)2、3、4中，公開(kāi)了使用燃料阻隔性優(yōu)良的熱可塑性樹(shù)脂的多層管結(jié)構(gòu)，在專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了使燃料阻隔性優(yōu)良的熱可塑性樹(shù)脂層與橡膠層粘合的方法。然而，眾所周知，高分子的不同種類材料之間普遍缺乏粘合性，在上述這樣的多層管的情況下，這些不同種類材料的粘合性是最重要的課題，為了改善它們的粘結(jié)性，提出了各種方法，但若是燃料阻隔性優(yōu)良的熱可塑性樹(shù)脂和環(huán)氧氯丙烷類橡膠，則無(wú)法獲得充分的粘合力，為了牢固地粘合，需要混合大量的粘合劑，現(xiàn)狀是達(dá)不到實(shí)用化，需要一種具有更高粘合性的橡膠熱可塑性樹(shù)脂層積體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平8194998號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2009-6574號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開(kāi)2009-6575號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特表2005-503947號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)使燃料阻隔性優(yōu)良的熱可塑性樹(shù)脂和環(huán)氧氯丙烷類橡膠硫化并粘合從而具有充分粘合力的橡膠-熱可塑性樹(shù)脂層積體。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將含有馬來(lái)酰亞胺化合物、硫化劑及受酸劑的未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層與熱可塑性樹(shù)脂層加熱并粘合，可得到兩個(gè)層被牢固粘合的硫化橡膠層積體，至此完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明的特征是，在由(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層和(B)熱可塑性樹(shù)脂層被加熱并粘合而成的層積體中，所述(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層含有以下(a) (d)，(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠；(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物；(c)硫化劑；以及(d)受酸劑。在本發(fā)明中，相對(duì)于100重量份的(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物的混合量?jī)?yōu)選為0. 1 10重量份，更加優(yōu)選(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物是選自馬來(lái)酰亞胺、1，2_雙(馬來(lái)酰亞胺)乙烷、1，6_雙馬來(lái)酰亞胺己烷、3-馬來(lái)酰亞胺丙酸、4，4’ -雙馬來(lái)酰亞胺二苯甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來(lái)酰亞胺基苯)甲烷、N，N’ -1，3-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N，N’ -1，4-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N-(1-芘基)馬來(lái)酰亞胺、N-O，4，6-三氯苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-氨苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-硝基苯)馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-溴甲基-2，3- 二氯馬來(lái)酰亞胺、 N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、3-馬來(lái)酰亞胺基苯甲酸N-琥珀酰亞胺、3-馬來(lái)酰亞胺丙酸N-琥珀酰亞胺、4-馬來(lái)酰亞胺基丁酸N-琥珀酰亞胺、6-馬來(lái)酰亞胺基己酸N-琥珀酰亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來(lái)酰亞胺中的至少一種。在本發(fā)明中，優(yōu)選(C)硫化劑含有選自喹喔啉類硫化劑、硫脲類硫化劑、三嗪類硫化劑、雙酚類硫化劑，更加優(yōu)選(c)硫化劑含有從由2，3-二巰基喹喔啉、喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯組成的喹喔啉類硫化劑；由2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)、1，3_ 二乙基硫脲、1，3_ 二丁基硫脲、 三甲基硫脲等組成的硫脲類硫化劑；由2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、1-己氨基-3，5- 二巰基三嗪、1- 二乙基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1-環(huán)己基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1- 二丁基氨基-3，5- 二巰基三嗪、2-苯胺-4，6- 二巰基三嗪、1-苯基氨基_3，5- 二巰基三嗪組成的三嗪類硫化劑；由雙酚AF、雙酚S組成的雙酚類硫化劑中選擇至少一種的硫化劑。在本發(fā)明中，(d)受酸劑優(yōu)選是金屬化合物及/或無(wú)機(jī)微孔晶體，更加優(yōu)選是作為無(wú)機(jī)微孔晶體的一種的合成水滑石。在本發(fā)明中，優(yōu)選(B)選自熱可塑性樹(shù)脂層是選自聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)月旨、乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹(shù)月旨，特別優(yōu)選是乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂或聚萘二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂。而且，本發(fā)明的(B) 熱可塑性樹(shù)脂層的透氧率(oxygen transmission rate)優(yōu)選為 500cc ·20 μ m/m2 .day .atm 以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述層積體作為層積管。根據(jù)本發(fā)明得到的硫化橡膠層積體，兩個(gè)硫化橡膠之間的粘合性非常優(yōu)良，粘合面牢固。因此，在一個(gè)面暴露在要求耐汽油透過(guò)性等環(huán)境、另一個(gè)面暴露在要求耐老化性、 耐氣候性、耐汽油性等環(huán)境中使用時(shí)，例如，在用于燃料管、充填管等時(shí)，非常有效。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
首先，對(duì)本發(fā)明的(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物至少含有環(huán)氧氯丙烷類橡膠、分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物、硫化劑、受酸劑。在(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物中的上述(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠可舉例為環(huán)氧氯丙烷均聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等環(huán)氧氯丙烷-烯化氧共聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚四元共聚物的環(huán)氧氯丙烷-烯化氧-烯丙基縮水甘油醚多元共聚物等。優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷均聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物，更優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、 環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物。在環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物或環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物的情況下，這些共聚物的比例，例如環(huán)氧氯丙烷，優(yōu)選為5mol 95mol%，更加優(yōu)選為IOmol % 75mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為IOmol % 65mol %。并且，環(huán)氧乙烷優(yōu)選為5mol 95mol %，更加優(yōu)選為25mol % 90mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為:35mol % 90mol %。烯丙基縮水甘油醚優(yōu)選為Omol IOmol %，更加優(yōu)選為Imol % 8mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為Imol % 7mol%。對(duì)這些均聚物或共聚物的分子量沒(méi)有特別限定，通常以門(mén)尼(mooney)粘度來(lái)表示，為 ML1+4( 100°C ) = 30 150 左右。作為(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物中的上述(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物，具體地說(shuō)，可舉例為馬來(lái)酰亞胺、1，2_雙(馬來(lái)酰亞胺)乙烷、1，6_雙馬來(lái)酰亞胺己烷、3-馬來(lái)酰亞胺丙酸、4，4’ -雙馬來(lái)酰亞胺二苯甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來(lái)酰亞胺基苯)甲烷、N，N’ -1，3-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N，N’ -1，4-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N-(1-芘基)馬來(lái)酰亞胺、N-O，4，6-三氯苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-氨苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-硝基苯)馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-溴甲基-2，3- 二氯馬來(lái)酰亞胺、 N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、3-馬來(lái)酰亞胺基苯甲酸N-琥珀酰亞胺、3-馬來(lái)酰亞胺丙酸N-琥珀酰亞胺、4-馬來(lái)酰亞胺基丁酸N-琥珀酰亞胺、6-馬來(lái)酰亞胺基己酸N-琥珀酰亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來(lái)酰亞胺等，優(yōu)選馬來(lái)酰亞胺、1，6-雙馬來(lái)酰亞胺己烷、4，4’ -雙馬來(lái)酰亞胺二苯甲烷、N， N’ -1，3-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N，N’ -1，4-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺，更加優(yōu)選馬來(lái)酰亞胺、N，N’ -1，3-苯基二馬來(lái)酰亞胺。相對(duì)于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，上述(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物的混合量，優(yōu)選為0. 1 10重量份，更加優(yōu)選0. 1 5重量份。如果在這些范圍內(nèi)，橡膠的彈性模量不會(huì)降低，硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層與熱可塑性樹(shù)脂層可充分粘合，因此優(yōu)選。作為用于本發(fā)明的(c)硫化劑，可從由喹喔啉類硫化劑、硫脲類硫化劑、三嗪類硫化劑、雙酚類硫化劑構(gòu)成的組中選出至少一種來(lái)使用。作為上述喹喔啉類硫化劑，可舉例如2，3- 二巰基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯等，優(yōu)選 6-甲基喹喔啉_2，3-二硫代碳酸酯。作為上述硫脲類硫化劑，可舉例如2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)、1，3_ 二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、三甲基硫脲等，優(yōu)選2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)。作為上述三嗪類硫化劑，可舉例如2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、1-己氨基_3， 5- 二巰基三嗪、1- 二乙基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1-環(huán)己基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1- 二丁基氨基_3，5- 二巰基三嗪、2-苯胺-4，6- 二巰基三嗪、1-苯基氨基_3，5- 二巰基三嗪等， 優(yōu)選2,4,6-三巰基-1，3，5-三嗪。作為上述雙酚類硫化劑，可舉例如雙酚AF、雙酚S等。這些硫化劑，只要不損害本發(fā)明的效果，也可以二種以上同時(shí)使用。相對(duì)于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，上述硫化劑的混合量為0. 1 10重量份，優(yōu)選為0. 3 5重量份。如果在這些范圍內(nèi)，可充分交聯(lián)，且硫化物不會(huì)過(guò)于僵化，作為環(huán)氧氯丙烷類橡膠硫化物可得到通常預(yù)期的物性，因此優(yōu)選。作為用于本發(fā)明的(d)受酸劑，可使用金屬化合物及/或無(wú)機(jī)微孔晶體。作為這種金屬化合物，可舉例如周期律表第II族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、亞磷酸鹽、周期律表第IVA族金屬的氧化物、堿式碳酸鹽、堿式羧酸鹽、堿式亞磷酸鹽、堿式亞硫酸鹽、三堿式硫酸鹽等。作為成為上述(d)受酸劑的金屬化合物的具體例子，可例舉如鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈉、生石灰、消石灰、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸鈣、亞磷酸鈣、氧化鋅、氧化錫、一氧化鉛、鉛丹、鉛白、二堿式鄰苯二甲酸鉛、二堿式碳酸鉛、堿式硅酸鉛、硬脂酸錫、堿式亞磷酸鉛、堿式亞磷酸錫、堿式亞硫酸鉛、三堿式硫酸鉛等。作為特別優(yōu)選的受酸劑，例如有鎂、碳酸鈣、消石灰、生石灰、碳酸鈉。上述無(wú)機(jī)微孔晶體，意味著結(jié)晶性的多孔體，與例如硅膠、氧化鋁等無(wú)定型的多孔體有明顯的區(qū)別。作為這種無(wú)機(jī)微孔及晶體的例子，例如沸石類、鋁磷分子篩、層狀硅酸鹽、合成水滑石、鈦酸堿金屬鹽等。作為特別優(yōu)選的受酸劑，例如有合成水滑石。上述沸石類，除了天然沸石以外，還有A型、X型、Y型合成沸石、方鈉石類、天然或合成絲光沸石、ZSM-5等各種沸石以及它們的金屬取代物，這些可以單獨(dú)使用，也可以二種以上組合使用。并且，金屬取代物的金屬往往是鈉。作為沸石類，優(yōu)選酸受容能力大的，優(yōu)選A型沸石。上述合成水滑石，用下面的公式(1)表示。MgxZnyAlz(OH) (2 (X+Y)+3Z-2)CO3 · ffH20 (1)式中，χ禾Π y是分別表示滿足x+y = 1 10關(guān)系的0 10的實(shí)數(shù)，ζ表示1 5 的實(shí)數(shù)，W表示0 10的實(shí)數(shù)。作為上述公式(1)表示的水滑石類的例子，可舉例如=M^5Al2 (OH) 13C03 · 3. 5H20、 Mg4 5Al2(OH) 13C03、Mg4Al2(OH)12CO3 · 3. 5H20、Mg6Al2(OH)16CO3 · 4H20、Mg5Al2(OH)wCO3 · 4H20、 Mg3Al2 (OH) 10C03 · 1. 7H20、Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 · 3. 5H20、Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 等。相對(duì)于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷，上述(d)受酸劑的混合量?jī)?yōu)選0. 2 50重量份，更優(yōu)選0. 5 50重量份，特別優(yōu)選1 20重量份。若在該范圍，可充分交聯(lián)，且硫化物不會(huì)過(guò)于僵化，作為環(huán)氧氯丙烷類橡膠硫化物可得到通常預(yù)期的物性，因此優(yōu)選。而且，在本發(fā)明中，可使用通常與這些硫化劑一起用的公知的硫化促進(jìn)劑、阻滯劑寸。作為用于本發(fā)明的上述硫化促進(jìn)劑，可舉例為硫磺、嗎啉硫化物類、胺類、弱酸胺鹽、堿性硅石、季銨鹽、季磷鹽、脂肪酸堿金屬鹽、秋蘭姆硫化物類、多官能乙烯基化合物、硫醇基苯并噻唑、次磺酰胺類、二甲基二硫代氨基甲酸鹽(夕^ f才力一/O—卜)等。作為在將喹喔啉類硫化劑應(yīng)用于本發(fā)明的組合物時(shí)的特別優(yōu)選的促進(jìn)劑，可舉例為1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0) i^一碳烯-7(以下簡(jiǎn)稱為DBU)鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)壬烯_5(以下簡(jiǎn)稱為DBN)鹽、堿性硅石、脂肪酸堿金屬鹽。作為上述DBU鹽，可舉例如DBU-碳酸鹽、DBU-硬脂酸鹽、DBU-2-乙基己酸鹽、 DBU-安息香酸鹽、DBU-水楊酸鹽、DBU-3-羥基_2_萘(甲)酸鹽、DBU-苯酚樹(shù)脂鹽、 DBU-2-硫醇基苯并噻唑鹽、DBU-2-巰基苯并咪唑鹽等。并且，作為上述DBN鹽，可舉例為DBN-碳酸鹽、DBN-硬脂酸鹽、DBN-2-乙基己酸鹽、DBN-安息香酸鹽、DBN-水楊酸鹽、 DBN-3-羥基-2-萘酸鹽、DBN-苯酚樹(shù)脂鹽、DBN-2-硫醇基苯并噻唑鹽、DBN-2-巰基苯并咪唑鹽等。在將這些DBU鹽及/或DBN鹽作為促進(jìn)劑而使用時(shí)的混合量，相對(duì)于100重量份 (a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，優(yōu)選0. 1 5重量份，更加優(yōu)選0. 5 3重量份。上述堿性硅石，是指PH為9 13的含有鈉的硅石(二氧化硅)，將上述堿性硅石作為促進(jìn)劑而使用時(shí)，相對(duì)于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，優(yōu)選2 30重量份，更加優(yōu)選5 20重量份。上述脂肪酸堿金屬，可例舉高級(jí)脂肪酸、樹(shù)脂酸、環(huán)烷酸等的堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽)，更加優(yōu)選碳數(shù)為6以上的高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽。更具體地說(shuō)，可舉例為半固化牛脂脂肪酸、硬脂酸、油酸、癸二酸、蓖麻油等的鈉鹽、鉀鹽。作為優(yōu)選的鹽，可例舉半固化牛脂脂肪酸鈉鹽、硬脂酸鈉鹽、半固化牛脂脂肪酸鉀鹽、硬脂酸鉀，進(jìn)一步優(yōu)選的，可舉例為硬脂酸鈉及/或硬脂酸鉀。特別是在使用半固化牛脂脂肪酸的鈉鹽、硬脂酸鈉等鈉鹽時(shí)， 保存穩(wěn)定性良好，是優(yōu)選。在使用這些脂肪酸的堿金屬鹽作為促進(jìn)劑時(shí)，相對(duì)于100重量份 (a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，優(yōu)選0.2 10重量份，更優(yōu)選0.5 7重量份。而且，作為用于本發(fā)明的上述阻滯劑，可舉例如N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺、 鄰苯二甲酸酐、有機(jī)鋅化合物、酸性硅石等，阻滯劑的混合量，相對(duì)于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，優(yōu)選0 10重量份，更優(yōu)選0. 1 5重量份。對(duì)于用于本發(fā)明的(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物，在本技術(shù)領(lǐng)域中，可任意混合通常使用的各種配合劑，例如防老化劑、充填劑、增強(qiáng)劑、可塑劑、加工助劑、顏料、 阻燃劑等。其次，對(duì)本發(fā)明的(B)熱可塑性樹(shù)脂進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。作為上述(B)熱可塑性樹(shù)脂，通常，可使用被稱為阻隔材料的樹(shù)脂?？膳e具體例子如下聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)月旨、聚酯樹(shù)脂等。并且，有時(shí)也使未被稱為阻隔材料的樹(shù)脂與這些樹(shù)脂層積使用。還有時(shí)， 也使用將非阻隔材料樹(shù)脂用鋁、硅、氧化鋁等蒸鍍的產(chǎn)物。并且，有時(shí)將非阻隔材料樹(shù)脂作為取向膜(延伸7 OA )來(lái)使用。作為本發(fā)明的⑶熱可塑性樹(shù)脂，優(yōu)選透氧率為500cc · 20 μ m/m2 · day · atm以下的熱可塑性樹(shù)脂，更加優(yōu)選透氧率為IOOcc · 20 μ m/m2 · day · atm以下的熱可塑性樹(shù)脂。而且，作為優(yōu)選的熱可塑性樹(shù)脂，可舉例為乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂、聚萘二甲
酸丁二醇酯樹(shù)脂。作為本發(fā)明的層積體的制造方法，有通過(guò)同時(shí)擠壓成形、逐次擠壓成形使兩組合物層積，然后，進(jìn)行加熱硫化或者加熱硫化成型的方法；用模具將兩個(gè)橡膠組合物層積，同時(shí)進(jìn)行加熱硫化成型的方法等。并且，也可采用將其中一個(gè)橡膠組合物不變形地微微加熱硫化，然后將兩者層積，并使其充分地加熱硫化成型的方法。作為上述將通過(guò)擠壓成形而層積的層積體加熱硫化成型的方法，是利用模具的成型，而加熱硫化的方法，可任意采用鋼罐 (^ ★一 A缶，蒸汽罐)、空氣浴、紅外線、微波、包鉛硫化等公知的方法。在硫化時(shí)，加熱溫度通常為100 200°C，加熱時(shí)間根據(jù)溫度而不同，可在0. 5 300分鐘的范圍內(nèi)選擇。作為將本發(fā)明的層積體應(yīng)用于燃油類管時(shí)的方式，可代表性地舉例如在管的內(nèi)層配置熱可塑性樹(shù)脂且在其外層配置環(huán)氧氯丙烷類橡膠的二層管、其外側(cè)再配置編織加強(qiáng)層的三層管、或者再在外側(cè)配置橡膠層的四層結(jié)構(gòu)管等。并且，可例舉考慮到與連接管的密封性而對(duì)最內(nèi)層配置橡膠層，其外側(cè)配置熱可塑性樹(shù)脂層，再外側(cè)配置橡膠層的三層管； 再在外側(cè)配置編織加強(qiáng)層的四層管；對(duì)再外側(cè)配置橡膠層的五層管等。作為用于上述三層管或四層管或五層管等的編織材料，通常使用聚酯纖維、聚酰胺纖維、玻璃纖維、維綸纖維、 棉等編織的材料。并且，作為用于上述四層管或五層管的最外層的材料，除了使用環(huán)氧氯丙烷類橡膠，通常還使用乙烯-丙烯酸酯橡膠、氯丁橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯等具有耐老化性、耐氣候性、耐油性等的合成橡膠。下面，作為代表性例子，舉出實(shí)施例，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1 8，比較例1 6)將表1和表2所示的環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物用捏合機(jī)和開(kāi)煉機(jī)(open roller) 混勻，得到厚度為2 2. 5mm的薄片(i)。另一方面，將表3所示的熱可塑性樹(shù)脂在其熔點(diǎn)以上的溫度下擠壓，制得0.2 0. 3mm的薄片(ii)。如表4、表5、表6所示，將上述薄片(i) 和薄片( )貼合，在16020 25kg/cm2下加壓30分鐘，得到厚度為2. 2 2. 8mm的硫化橡膠層積體，按下面的方法進(jìn)行粘合性評(píng)價(jià)。將上述層積體切成1. OX IOcm的長(zhǎng)條形，制作了用于粘合試驗(yàn)的試驗(yàn)片。在25°C 下以50mm/min的牽引速度進(jìn)行剝離試驗(yàn)，測(cè)定剝離強(qiáng)度(kN/m)。并且，目視觀察了剝離狀態(tài)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示，評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表4、表5、表6中?！蚶喂痰卣澈?，層間出現(xiàn)了橡膠損害。〇剝離強(qiáng)度較良好，沒(méi)有出現(xiàn)橡膠損害。X 完全沒(méi)有粘合，表面發(fā)生了脫層。下面列出在實(shí)施例和比較例中使用的配合劑。*1大創(chuàng)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(夕■、乂一株式會(huì)社)制造的“環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物(摩爾比為49 51)”*2協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“DHT-4A”*3大創(chuàng)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的“P-152”、大創(chuàng)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的“DAIS0NET(Ψ 4 乂才、？卜)XL_21S”*53M 株式會(huì)社制造的 “Dynamar RC5251Q"*63M 株式會(huì)社制造的 “Dynamar FC5157"*73M 株式會(huì)社制造的 “ Dynamar FC5166"*8日本KURARAY株式會(huì)社制造的“EVAL F1018”*9帝人化成株式會(huì)社制造的“PBN TQB-OT"
表權(quán)利要求
1.一種層積體，由(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層和(B)熱可塑性樹(shù)脂層被加熱并粘合而成，其中，所述(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層含有以下(a) (d)(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠；(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物；(c)硫化劑；以及(d)受酸劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層積體，相對(duì)于100重量份的(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物的混合量為0. 1 10重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層積體，其中，(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物是選自馬來(lái)酰亞胺、1，2_雙(馬來(lái)酰亞胺)乙烷、1，6_雙馬來(lái)酰亞胺己烷、3-馬來(lái)酰亞胺丙酸、4，4’_雙馬來(lái)酰亞胺二苯甲烷、雙 (3-乙基-5-甲基-4-馬來(lái)酰亞胺基苯)甲烷、N，N’-1，3-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N，N’ -1，4-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N-(1-芘基)馬來(lái)酰亞胺、N-O，4，6-三氯苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-氨苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-硝基苯)馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-溴甲基-2，3-二氯馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、3-馬來(lái)酰亞胺基苯甲酸N-琥珀酰亞胺、3-馬來(lái)酰亞胺丙酸N-琥珀酰亞胺、4-馬來(lái)酰亞胺基丁酸N-琥珀酰亞胺、6-馬來(lái)酰亞胺基己酸N-琥珀酰亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基) 苯基]馬來(lái)酰亞胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的層積體，其中，(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物是選自馬來(lái)酰亞胺、1，6_雙馬來(lái)酰亞胺己烷、4，4’ -雙馬來(lái)酰亞胺二苯甲烷、N，N’ -1,3-苯基二馬來(lái)酰亞胺、N，N’ -1，4_苯基二馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的層積體，其中，(c)硫化劑含有選自喹喔啉類硫化劑、硫脲類硫化劑、三嗪類硫化劑、雙酚類硫化劑中的至少一種的硫化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的層積體，其中，(c)硫化劑含有從由2，3_二巰基喹喔啉、喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯組成的喹喔啉類硫化劑； 由2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)、1，3- 二乙基硫脲、1，3- 二丁基硫脲、三甲基硫脲組成的硫脲類硫化劑；由2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、1-己氨基-3，5- 二巰基三嗪、1_ 二乙基氨基_3， 5- 二巰基三嗪、1-環(huán)己基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1- 二丁基氨基_3，5- 二巰基三嗪、2-苯胺-4，6- 二巰基三嗪、1-苯基氨基_3，5- 二巰基三嗪組成的三嗪類硫化劑；以及由雙酚AF、 雙酚S組成的雙酚類硫化劑中選擇的至少一種的硫化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的層積體，其特征在于，(d)受酸劑是金屬化合物及/或無(wú)機(jī)微孔晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的層積體，其特征在于，(d)受酸劑是合成水滑石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的層積體，其中，所述(B)熱可塑性樹(shù)脂層的透氧率為500cc · 20 μ m/m2 · day · atm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的層積體，其中，(B)熱可塑性樹(shù)脂層是選自聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)月旨、尼龍樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的層積體，其中，(B)熱可塑性樹(shù)脂層是乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂或聚萘二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂。
12.一種使用了權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的層積體的層積管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫化橡膠層積體，是通過(guò)加熱和粘合含有特定的馬來(lái)酰亞胺化合物、特定的硫化劑和受酸劑的未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層與熱可塑性樹(shù)脂層來(lái)使兩個(gè)橡膠層牢固地粘合的硫化橡膠層積體。在由(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層和(B)熱可塑性樹(shù)脂層被加熱并粘合而成的層積體中，所述(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層含有以下(a)～(d)，(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠；(b)分子內(nèi)具有一個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺基的化合物；(c)硫化劑；以及(d)受酸劑。
文檔編號(hào)B32B1/08GK102458838SQ2010800248
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者大高豊史, 安田和敬, 尾崎太郎, 濱口恒志朗 申請(qǐng)人:大曹株式會(huì)社