專利名稱：改良不透明性的方法
改良不透明性的方法本發(fā)明涉及一種制備分散碳酸鈣的水性懸浮液的方法，其中所述懸浮液的所得涂料提供不透明性質(zhì)或具有特定光散射系數(shù)S。本發(fā)明進一步涉及所述碳酸鈣的懸浮液的組合物，及其于紙涂料及紙張質(zhì)量填充物以及油漆及塑料涂料領域中的用途。實踐中，涂布諸如雜志、小冊子、傳單、包裝等的紙張及紙板產(chǎn)品以賦予其有益光學性質(zhì)，諸如不透明性、亮度、紙片光澤及打印光澤以及打印質(zhì)量，或改變其物理性質(zhì)。 尤其已知包含碳酸鈣材料的調(diào)配物由于其光散射特性而賦予紙張以不透明性及亮度， 且因此，碳酸鈣材料大量用作涂料，但亦用作用于造紙以及清漆及油漆的填充劑、增量劑 (extender)及顏料。在本領域中，已提出若干用于改良由碳酸鈣懸浮液制備出的涂料的光學性質(zhì)的方法。舉例而言，GB 1，073，943涉及適于高速施用至基材從而在所述基材上形成展現(xiàn)良好打印特性及受控的持墨性的明亮不透明膜的涂料組合物。所述組合物包含成膜粘合劑-基質(zhì)材料、淀粉及微粒添加劑的水性分散液、及包含沸點高于水的與水不互溶的有機液體的微滴的不連續(xù)相。US 5，449，402描述通過使高嶺粘土或碳酸鈣的絮凝顏料與電荷中心與絮凝顏料電荷中心符號相反的改性劑混合所制備出的功能改性的顏料顆粒，其中絮凝顏料為濾餅顆粒的水性懸浮液。尤其對于在紙涂料調(diào)配物中使用碳酸鈣材料的紙張制造，宜接受水性懸浮液形式的這些材料。然而，因為碳酸鈣懸浮液的運輸應經(jīng)濟上可行，所以懸浮液中的水量或懸浮液體積應盡可能小。同時，懸浮液的粘度不應過低，從而防止固體顆粒顯著沉降。此外，懸浮液應具有充分流動性(亦即粘度應足夠低)以由例如貨車容易地泵至例如儲槽中。本領域中已提出若干出于運輸目的而改良碳酸鈣懸浮液的性質(zhì)的方法。舉例而言，US 3，989，195描述一種制造可容易泵送的天然碳酸鈣材料的水性懸浮液的方法，所述懸浮液含有至少60wt. %小于2 μ m當量球徑的顆粒，其中所述方法包含形成含有所述天然碳酸鈣材料及微量含有鈣離子或碳酸根離子且在25°C下在水中的溶解度至少為每IOOml 水0. 05g的化合物的水性懸浮液的步驟；且此后使用分散劑使所述水性懸浮液中的天然碳酸鈣材料反絮凝。DE 198 20122描述含有碳酸鈣、水及濕潤劑的抗沉降碳酸鈣懸浮液，且涉及添加離子金屬化合物(I)作為沉降抑制劑。然而，存在一個經(jīng)常對由包含碳酸鈣材料的懸浮液制成的涂料的光學性質(zhì)具有重大影響的特殊問題，其中所述碳酸鈣材料借助于諸如聚羧酸鹽和/或聚磷酸鹽的分散劑分散于水中形成穩(wěn)定懸浮液。如上文所述，碳酸鈣懸浮液一般經(jīng)進一步濃縮以供運輸。濃縮及隨后的稀釋過程(例如在應用中)通常導致光學性質(zhì)相較于所述分散碳酸鈣的初始懸浮液(亦即濃縮及隨后的稀釋之前的懸浮液)變差。更準確而言，所得涂料由光散射系數(shù)所反映的不透明性在分散碳酸鈣懸浮液濃縮期間降低，且不透明性的損失在將分散碳酸鈣的經(jīng)濃縮懸浮液稀釋至懸浮液中的所要較低固體含量后不能逆轉(zhuǎn)。因此，分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋懸浮液的所得涂料僅提供顯著降低的不透明性和比相等固體含量下的分散碳酸鈣初始懸浮液的所得涂料低得多的光散射系數(shù)。所得不良不透明性或光散射系數(shù)的降低對于造紙、 涂料及質(zhì)量填充物以及油漆及塑料領域的應用尤其有害。
因此，本領域中需要提供一種避免前述缺點且尤其允許改良由稀釋分散碳酸鈣的水性濃縮懸浮液產(chǎn)生的分散碳酸鈣懸浮液的所得涂料的光散射系數(shù)或不透明性的方法。換言之，將需要提供產(chǎn)生分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋懸浮液的方法，其中由所述懸浮液制備的所得涂料相較于先前技術方法具有更高不透明性或更高光散射系數(shù)。因此，本發(fā)明的目標為提供一種制備分散碳酸鈣的水性懸浮液的方法，其中所述懸浮液的所得涂料具有改良的光學性質(zhì)及尤其增加的光散射系數(shù)。可自本發(fā)明的以下描述了解到其他目標。前述目標及其他目標通過本文在權利要求1中所述的主題解決。本發(fā)明方法的有利實施方案在相應的從屬權利要求中詳細說明。根據(jù)本申請的一方面，提供一種制備分散碳酸鈣的水性懸浮液的方法，所述懸浮液向由其制成的涂料提供改良的光學性質(zhì)，其中所述方法包含以下步驟a)提供分散碳酸鈣的水性懸浮液；b)提供至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽，其中所述堿金屬離子選自鉀和/或鈉；c)用水稀釋所述分散碳酸鈣的水性懸浮液；及d)在步驟C)之前和/或期間和/或之后，使所述分散碳酸鈣的水性懸浮液與所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的前述方法產(chǎn)生的經(jīng)分散鈣的懸浮液向由其制成的涂料提供比由經(jīng)相同方式處理但未與所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸(步驟d))的分散碳酸鈣懸浮液制備的相應涂料的光散射系數(shù)S大的光散射系數(shù)S。 更準確而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過添加所限定的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽改良由用水稀釋相應經(jīng)濃縮懸浮液以調(diào)整所要固體含量水平所獲得的分散碳酸鈣懸浮液制備的涂料的光學性質(zhì)。應了解，為本發(fā)明的目的，以下術語具有以下含義根據(jù)本發(fā)明，“碳酸鈣的懸浮液”包含研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)和/或沉淀碳酸鈣(PCC)，沉淀碳酸鈣亦稱為合成碳酸鈣。在本發(fā)明的含義中，“研磨碳酸鈣” (GCC)為由包括大理石、白堊或石灰石的天然來源獲得且經(jīng)諸如研磨、篩選和/或濕式和/或干式分級(例如通過旋風器)的處理加工的碳酸鈣。在本發(fā)明的含義中，“沉淀碳酸鈣”(PCC)為一般通過使二氧化碳及石灰在水性環(huán)境中反應后沉淀、或通過使水中的鈣源與碳酸根源沉淀、或通過使鈣離子及碳酸根離子 (例如CaCl2及Na2CO3)從溶液中沉淀出來獲得的合成材料。在本發(fā)明的含義中，“懸浮液”或“漿料”包含不可溶性固體及水，及視情況存在的其他添加劑，且一般含有大量固體，且因此比形成其的液體更粘且一般具有更高的密度。在本發(fā)明的含義中，“分散”碳酸鈣的懸浮液進一步包含至少一種分散劑，且因此通過使用直徑為5cm的齒盤攪拌器在2 OOOrpm下攪拌5分鐘后，顯示比未使用分散劑制備的相同碳酸鈣懸浮液更低的粘度。根據(jù)本發(fā)明，“光散射系數(shù)”S通過US 2004/0250970中所述的方法測定，其中散射光的能力由進一步描述于 Kubelka 及 Munk (ZeitschriftfUr Technische Physik 12，539，(1931))、及 Kubelka (J. Optical Soc. Am. 38(5),448, (1948)及 J. Optical Soc. Am. 44 (4), 330，(1954))及US 5，558，850的公開案中的Kubelka-Munk光散射系數(shù)表示。該用于測定系數(shù)的測量方法的描述以引用的方式并入本文中。應了解，分散碳酸鈣的水性懸浮液的“不透明性”或“光散射系數(shù)”實際上對應于由分散碳酸鈣懸浮液制成的涂料或膜的“不透明性” 或“光散射系數(shù)”。換言之，基于由懸浮液制成的涂料或膜測量或測定“不透明性”或“光散射系數(shù)”。在這方面，應注意不透明性為光散射系數(shù)S與光吸收系數(shù)K的聯(lián)合函數(shù)(joint function)；亦即，K越小，不透明性與S越直接相關。換言之，所觀測到的對具有高亮度材料的不透明性的作用主要為S變化的結果。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種分散碳酸鈣的水性懸浮液，其中可通過本發(fā)明方法獲得所述懸浮液以供制備向由其制成的涂料提供改良的光學性質(zhì)的分散碳酸鈣的水性懸浮液。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及所述水性懸浮液用于造紙、用于質(zhì)量填充或用作油漆及塑料中的組分的用途。本發(fā)明的另一方面是針對所限定的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽中至少一者的用途，其用于控制由分散碳酸鈣懸浮液制備的所得涂料的光學性質(zhì)且尤其是光散射系數(shù)S。尤其優(yōu)選的是，由在用水稀釋分散碳酸鈣的懸浮液之前和/或期間和/或之后與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸的經(jīng)稀釋的分散碳酸鈣懸浮液制備的涂料的光散射系數(shù)S大于由以相同方式稀釋但無至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽存在的相同懸浮液制備的涂料的光散射系數(shù)S。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案，步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液的固體含量，基于步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液的總重量計，為35wt. %至85wt. %，更優(yōu)選65wt. %至80襯.％且最優(yōu)選68wt. %至78襯.％。根據(jù)本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選實施方案，步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液為分散碳酸鈣的濃縮水性懸浮液，其固體含量基于步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液總重量計優(yōu)選為70wt. %至78wt. %。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽選自由以下組成的組碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明， 所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽優(yōu)選為碳酸鈉和/或碳酸鉀。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽以基于步驟a)的懸浮液中的碳酸鈣的干重計0. OOlwt. %至5wt. %，優(yōu)選0. 025wt. % 至2wt. %，更優(yōu)選0. 05wt.%和最優(yōu)選0. Iwt. %至0. 5wt. %的量添加。使分散碳酸鈣的水性懸浮液與堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸的步驟可在稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液之前、期間和/或之后立即進行。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，首先稀釋分散碳酸鈣的水性懸浮液，且接著與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施方案，稀釋分散碳酸鈣的水性懸浮液與與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸同時進行。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施方案，分散碳酸鈣的水性懸浮液首先與至少一種堿金屬碳酸鹽和 /或堿金屬碳酸氫鹽接觸，且接著稀釋，其中稀釋應在與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸后的特定時間段內(nèi)進行。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施方案，分散碳酸鈣的水性懸浮液分一個或多個部分稀釋，且至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽分一個或多個部分添加。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液進一步包含至少一種分散劑，優(yōu)選選自由以下組成的組的分散劑有機分散劑、無機分散劑以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，有機分散劑包含丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系和/或乙烯系共聚物且所述無機分散劑包含正磷酸一鈉、正磷酸二鈉和/或正磷酸三鈉、三聚磷酸鈉和/或聚磷酸鈉。根據(jù)本發(fā)明，至少一種有機分散劑的酸性部位優(yōu)選被鈉部分或完全中和。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，由根據(jù)本發(fā)明且尤其根據(jù)本發(fā)明方法獲得的分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋水性懸浮液制成的涂料對于20g/m2的涂布重量具有100m2/kg至250m2/ kg，更優(yōu)選大于125m2/kg，且最優(yōu)選大于140m2/kg的光散射系數(shù)S。根據(jù)本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選實施方案，由根據(jù)本發(fā)明且尤其根據(jù)本發(fā)明方法獲得的分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋水性懸浮液制成的涂料對于20g/m2的涂布重量所具有的光散射系數(shù)S比經(jīng)相同方式處理但無至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽存在的相應分散碳酸鈣的水性懸浮液的所得涂料的光散射系數(shù)S大至少5m2/kg，更優(yōu)選大至少10m2/kg，甚至更優(yōu)選大至少15m2/kg，仍更優(yōu)選大至少20m2/kg。如上文所述，本發(fā)明用于制備提供改良的光學性質(zhì)的分散碳酸鈣的水性懸浮液的方法包含步驟a)、b)、c)及d)。在下文中，提及用于制備向所制成的涂料提供改良的光學性質(zhì)的分散碳酸鈣的水性懸浮液的本發(fā)明及尤其本發(fā)明方法的前述步驟的其他細節(jié)。步驟a)提供分散碳酸鈣的水件懸浮液根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)，提供分散碳酸鈣的水性懸浮液。懸浮液的碳酸鈣 (CaCO3)顆?？删哂袃煞N類型研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)或沉淀碳酸鈣(PCC)或前述的混合物。GCC理解為自諸如石灰石或白堊的沉積巖或自變質(zhì)大理石巖開采且經(jīng)諸如研磨、 篩選和/或濕式和/或干式分級(例如通過旋風器或分級器)的處理加工的天然存在形式的碳酸鈣。天然碳酸鈣優(yōu)選選自包含以下的組大理石、白堊、方解石、白云石、石灰石以及它們的混合物。相反地，PCC型碳酸鈣包括通過使氫氧化鈣漿料(當從水中的精細分開的氧化鈣顆粒產(chǎn)生時在本領域中通常稱為石灰漿或石灰乳)碳酸化或通過從離子性鹽溶液中沉淀獲得的合成碳酸鈣產(chǎn)品。PCC可為菱面體和/或偏三角面體和/或文石體；優(yōu)選為包含文石體、球霰石或方解石質(zhì)礦物(calcitic mineralogical)晶形或它們的混合物的合成碳酸鈣或沉淀碳酸鈣。步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液的微粒碳酸鈣可具有針對待制造的產(chǎn)品類型中涉及的材料通常采用的粒度分布。一般而言，90wt. %碳酸鈣顆粒具有的esd(如使用Micromeritics Instrument公司的kdigraphTM5100的熟知沉降技術所測量的當量球徑)在0. Ιμ 至5μπ 范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 2μπ 至2μπ 范圍內(nèi)且最優(yōu)選在0. 5μπ 至1. 5μ 范圍內(nèi)。在一個優(yōu)選實施方案中，%碳酸鈣顆粒的顆粒esd小于Ιμπι，且12wt. %顆粒的顆粒esd小于0. 2 μ m。在另一個優(yōu)選實施方案中，60wt. %碳酸鈣顆粒的顆粒esd小于 1 μ m，且7wt. %顆粒的顆粒esd小于0. 2 μ m。如使用 Micromeritics Instrument 公司的 kdigraph 5100 所測量，懸浮液中的碳酸鈣顆粒的中位直徑d5(1值優(yōu)選為0. 005 μ m至2 μ m，優(yōu)選0. 2 μ m至1 μ m，且最優(yōu)選0. 4 μ m至0. 8 μ m，例如0. 6 μ m至0. 8 μ m。如本文所用且如本領域中一般定義，d50值定義為一個尺寸，在該尺寸下直徑等于規(guī)定值的顆粒占顆粒體積或質(zhì)量的50% (中位點)。該方法及儀器為本領域技術人員已知，且通常用于測定填充劑及顏料的顆粒尺寸。在0. Iwt. % Na4P2O7水溶液中進行測量。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。在優(yōu)選實施方案中，使用氮氣及根據(jù)ISO 9277的BET方法測量，懸浮液中的碳酸鈣顆粒展現(xiàn)lm2/g至200m2/g，更優(yōu)選3m2/g至25m2/g，最優(yōu)選5m2/g至15m2/g且甚至更優(yōu)選 6m2/g至12m2/g的BET比表面積。將本發(fā)明的碳酸鈣顆粒懸浮于水中，因此形成水性懸浮液或漿料。優(yōu)選地，步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液的碳酸鈣含量基于分散碳酸鈣的水性懸浮液的總重量計為35wt. %至85襯.％，優(yōu)選65wt. %至80wt. %，更優(yōu)選 68wt. %至78wt. %和最優(yōu)選70wt. %至78wt. %。根據(jù)尤其優(yōu)選的實施方案，步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液為尤其適于運輸?shù)姆稚⑻妓徕}的濃縮懸浮液。懸浮液一方面應經(jīng)濃縮以使得以經(jīng)濟上有利的方式運輸，且另一方面應穩(wěn)定(無顯著沉降)。優(yōu)選地，分散碳酸鈣的水性懸浮液的碳酸鈣固體含量基于步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液總重量計為70wt. %至78wt. %。因此，步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液的水含量基于步驟a) 中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液總重量計優(yōu)選小于35wt. %且更優(yōu)選小于30wt. %。根據(jù)本發(fā)明，微粒碳酸鈣分散于步驟a)的水性懸浮液中，且因此懸浮液進一步包含適合的分散劑。所述分散劑優(yōu)選為至少一種無機分散劑和/或有機分散劑。這些有機分散劑優(yōu)選由選自由以下組成的組的單體和/或共聚單體制成丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、 富馬酸、馬來酸酐(maleic anhydride acid)、丙烯酸及甲基丙烯酸的酯、以及它們的混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一種有機分散劑是選自由以下組成的組丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系及乙烯系共聚物以及它們的混合物。在另一個優(yōu)選實施方案中，無機分散劑(諸如正磷酸一鈉、正磷酸二鈉和/或正磷酸三鈉、三聚磷酸鈉和/或聚磷酸鈉)，尤其與聚丙烯酸組合，用作分散劑。具有多個酸性位點的有機分散劑(諸如丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系及乙烯系共聚物或它們的混合物)可被部分或完全中和。在一個優(yōu)選實施方案中，使用含有堿金屬離子和/或堿土金屬離子的中和劑部分或完全中和可根據(jù)本發(fā)明使用的有機分散劑，優(yōu)選中和至5%至100%的程度，更優(yōu)選至25%至100%的程度且最優(yōu)選至75%至 100%的程度。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，使用僅含有鈉的中和劑中和至少一種有機分散劑的酸性位點。在另一個尤其優(yōu)選的實施方案中，使用僅含有鉀的中和劑中和有機分散劑的酸性位點。在另一個尤其優(yōu)選的實施方案中，使用含有鈉與鉀的混合物的中和劑中和有機分散劑的酸性位點。在另一個優(yōu)選實施方案中，有機分散劑的酸性位點例如通過使有機分散劑與懸浮液中的顆粒原位反應而被碳酸鈣的水性懸浮液中所含有的堿土金屬離子部分或完全中和；亦即，有機分散劑以相應未經(jīng)中和的有機分散劑形式添加至所述懸浮液中，且在其添加至碳酸鈣的水性懸浮液中之后被部分或完全中和。在此情形中，有機分散劑的酸性位點優(yōu)選被所述堿土金屬離子部分或完全中和至5%至100%的程度，更優(yōu)選至 25%至100%的程度，且最優(yōu)選至75%至100%的程度。在一個優(yōu)選實施方案中，有機分散劑的酸性位點被鈣離子和/或鎂離子部分或完全中和。
所述有機和/或無機分散劑的分子量優(yōu)選可為1 OOOg/mol至100 OOOg/mol，優(yōu)選2 000g/mol至40 000g/mol，更優(yōu)選3 000g/mol至；35 000g/mol 詳言之，若有機分散劑的酸性位點被含有堿金屬離子之中和劑部分或完全中和，則所述分散劑的分子量優(yōu)選可為 1 000g/mol 至 100 000g/mol，更優(yōu)選 2 000g/mol 至 40 000g/mol 且最優(yōu)選 3 000g/mol 至35 000g/mol0在分散劑的酸性位點被含有堿土金屬離子的中和劑部分或完全中和的情形中，所述分散劑的分子量優(yōu)選可為3 OOOg/mol至20 OOOg/mol。基于步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液的總重量計，分散劑在分散碳酸鈣懸浮液中的總量可以在0. 05wt. %至2. Owt. %范圍內(nèi)，優(yōu)選0. Iwt. %至1.2襯.％范圍內(nèi)且最優(yōu)選0. 2wt. %至0. 8wt. %范圍內(nèi)。在另一個優(yōu)選實施方案中，基于懸浮液中的碳酸鈣含量，分散劑在分散碳酸鈣懸浮液中的總量可為0. 075wt. %至3. Owt. %范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 15wt. %至1. 8wt. %范圍內(nèi)且最優(yōu)選 0. 3wt. %M 1. 2wt. %范圍內(nèi)。步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液優(yōu)選通過濃縮相應的碳酸鈣的經(jīng)稀釋水性懸浮液而從所述經(jīng)稀釋懸浮液獲得。相應的碳酸鈣的懸浮液可借助于熱過程(例如在蒸發(fā)器中)或借助于機械過程(例如在壓濾機和/或離心機中)濃縮。分散劑優(yōu)選在濃縮相應的碳酸鈣的懸浮液之前或之后添加。添加分散劑的時間點可取決于用于濃縮相應碳酸鈣的懸浮液的所選過程；亦即，分散劑的添加可視使用熱過程還是機械過程而定。在碳酸鈣的懸浮液借助于熱過程濃縮的情形中，濃縮優(yōu)選在分散劑存在下進行， 所述分散劑添加至懸浮液中以保持碳酸鈣顆粒精細分散于懸浮液中從而獲得步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液。在碳酸鈣的懸浮液借助于機械過程濃縮的情形下，濃縮優(yōu)選在無分散劑存在下進行。接著，優(yōu)選將所獲得的碳酸鈣濾餅與分散劑一起分散于水中，以保持碳酸鈣顆粒精細分散于懸浮液中從而獲得步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液。此外，在用于制備本發(fā)明的分散碳酸鈣的水性懸浮液的方法之前，碳酸鈣顆?？蛇M一步研磨。優(yōu)選地，在對相應懸浮液進行所述濃縮獲得步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液之前進行研磨步驟。碳酸鈣顆粒的研磨優(yōu)選在無或有分散劑存在下進行。在碳酸鈣顆粒的研磨步驟于無分散劑存在下進行的情形中，相應懸浮液的固體含量基于相應碳酸鈣的懸浮液的總重量計優(yōu)選小于40wt. %，更優(yōu)選小于30wt. %且最優(yōu)選小于20wt. %。在碳酸鈣顆粒的研磨步驟于分散劑存在下進行的情形中，相應懸浮液的固體含量基于相應碳酸鈣的懸浮液的總重量計優(yōu)選大于30wt. %，更優(yōu)選大于60wt. %且最優(yōu)選大于70wt. % (例如 72wt. %至82wt. % )。研磨步驟可使用諸如本領域技術人員已知的研磨機的任何常規(guī)研磨裝置進行。典型地，本發(fā)明的分散碳酸鈣的水性懸浮液具有7. 5至12范圍中的pH值，優(yōu)選8 至11的PH值，更優(yōu)選8. 5至10.5的PH值且最優(yōu)選9至10.5的PH值。如在通過使用直徑為5cm的齒盤攪拌器在2 OOOrpm下攪拌5分鐘后以IOOrpm的速度用裝備有LV-3錠子的Brookfield DV-II粘度計所測量，粘度優(yōu)選在50mPa · s至800mPa · s范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在 150mPa · s 至 600mPa · s 范圍內(nèi)。步驟b)提供至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)，提供至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的堿金屬離子優(yōu)選選自包含鈉、鉀以及它們的混合物的組。碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀以及它們的混合物為優(yōu)選的本發(fā)明堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽。在一個優(yōu)選實施方案中，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉。在另一個優(yōu)選實施方案中，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽為碳酸鉀。在另一個優(yōu)選實施方案中，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉與碳酸鉀的混合物。若根據(jù)本發(fā)明使用碳酸鈉與碳酸鉀的混合物，則碳酸鈉與碳酸鉀的摩爾比為 99 1至1 99，更優(yōu)選50 1至1 50，甚至更優(yōu)選25 1至1 25且最優(yōu)選10 1 至1 10。在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選實施方案中，碳酸鈉與碳酸鉀的摩爾比為約1 1。在另一個優(yōu)選實施方案中，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉鉀(Na2K2(CO3)2)。若根據(jù)本發(fā)明使用堿金屬碳酸鹽與堿金屬碳酸氫鹽的混合物，則堿金屬碳酸鹽與堿金屬碳酸氫鹽的摩爾比為99 1至1 99，更優(yōu)選50 1至1 50，甚至更優(yōu)選25 1 至1 25且最優(yōu)選10 1至1 10。在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選實施方案中，堿金屬碳酸鹽與堿金屬碳酸氫鹽的摩爾比為約1 1。在本發(fā)明上下文中，術語“碳酸鈉”應包括無水形式以及包含結晶水的形式 (水合物)的碳酸鈉。因此，術語“碳酸鈉”包含無水碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鈉單水合物 (Na2CO3 -H2O)、碳酸鈉二水合物(Na2CO3 ·2Η20)、碳酸鈉五水合物(Na2CO3 ·5Η20)、碳酸鈉七水合物(Na2CO3 ·7Η20)、碳酸鈉十水合物(Nei2CO3 · IOH2O)及二碳酸氫三鈉二水合物(trisodium hydrogen dicarbonate dihydrate) (Na3HCO3CO3 ·2Η20)、碳酸氫三鈉(Na3H(CO3)2)及諸如碳酸氫鈉的碳酸氫鹽以及它們的混合物。本發(fā)明的碳酸鈉優(yōu)選選自由以下組成的組無水碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鈉單水合物(Na2CO^H2O)、碳酸鈉七水合物(Na2CO3 · 7Η20)、碳酸鈉十水合物(Na2CO3 · IOH2O)以及它們的混合物。在一個尤其優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明碳酸鈉為無水碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸鈉十水合物(Na2CO3 · IOH2O)。術語“碳酸鉀”亦指無水形式以及包含結晶水的形式(水合物)的碳酸鉀。因此， 術語“碳酸鉀”包括無水碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鉀倍半水合物(K2CO3 · 1. 5Η20)、碳酸鉀二水合物(K2CO3 · 2Η20)、碳酸鉀三水合物QK2CO3 · 3Η20)、碳酸鉀六水合物(K2CO3 · 6Η20)、碳酸鉀八水合物(K2CO3 · SH2O)、碳酸鉀十水合物(K2CO3 · IOH2O)及諸如碳酸氫鉀的碳酸氫鹽、以及它們的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的碳酸鉀為無水碳酸鉀(K2CO3)。在本發(fā)明上下文中，術語“碳酸氫鈉”應包括無水形式以及包含結晶水的形式(水合物)的碳酸氫鈉。因此，術語“碳酸氫鈉”包括無水碳酸氫鈉(NaHCO3)及碳酸氫鈉單水合物(Na3H(CO3)2 ·H2O)、碳酸氫鈉二水合物(Na3H(CO3)^H2O)以及它們的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的碳酸氫鈉為無水碳酸氫鈉(NaHCO3)。在本發(fā)明上下文中，術語“碳酸氫鉀”亦應包括無水形式以及包含結晶水的形式 (水合物)的碳酸氫鉀。優(yōu)選地，本發(fā)明的碳酸氫鉀為無水碳酸氫鉀(KHCO3)。若至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽與所述分散碳酸鈣的水性懸浮液接觸，則至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽解離成相應的個別離子基團，亦即解離成諸如鈉離子和/或鉀離子和/或水合氫離子的陽離子基團及碳酸根和/或碳酸氫根的陰離子基團。
本發(fā)明的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的優(yōu)選添加量使得其以基于步驟 a)的懸浮液中的碳酸鈣的干重計O.OOlwt. %至5襯.％，優(yōu)選0.025wt. %至2wt. %，更優(yōu)選0. 05wt. %至Iwt. %且最優(yōu)選0. Iwt. %至0. 5wt. %的濃度含于分散碳酸鈣的所得懸浮液中。在另一個優(yōu)選實施方案中，所添加的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽以基于分散碳酸鈣的水性懸浮液的總重量計在約0. 00075wt. %至7. 5wt. %范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約 0. 0075wt. %至3· 75wt. %范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在約0. 075wt. %至2· Owt. %范圍內(nèi)且最優(yōu)選在約0. 2wt. %M 1. 25wt. %范圍內(nèi)。應注意，在本發(fā)明含義中，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的摩爾比、重量比及量分別指無水形式的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽；亦即不具有額外結晶水的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽。此外，上述比率及量反映添加至分散碳酸鈣的水性懸浮液中的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的比率及量，且不考慮一部分所述堿金屬碳酸鹽轉(zhuǎn)化成相應堿金屬碳酸氫鹽且反之亦然。在此上下文中，另外應注意所述轉(zhuǎn)化視所述懸浮液的PH值而定在分散碳酸鈣的水性懸浮液中天然存在。關于pH值，另外應注意可通過使分散碳酸鈣的水性懸浮液與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸來改變所述懸浮液的PH值。在觀測到這種pH值改變的情形中，在使分散碳酸鈣的水性懸浮液與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸后，所述懸浮液的PH值應比針對步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液測量的pH值高至多4個單位(1個單位=1. 0)，優(yōu)選至多3個單位，更優(yōu)選至多2個單位，甚至更優(yōu)選至多 1個單位且最優(yōu)選至多0. 5個單位。然而，即使觀測到pH值改變，但所得分散碳酸鈣的水性懸浮液在使所述懸浮液與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸后具有7. 5至 12范圍內(nèi)的pH值，優(yōu)選8至11的pH值，更優(yōu)選8. 5至10. 5的pH值且最優(yōu)選9至10. 5的 PH值。至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽可以任何適當固體形式(例如顆?；蚍勰┬问?添加至分散碳酸鈣的水性懸浮液中?；蛘?，至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽可以懸浮液或溶液形式添加至分散碳酸鈣的水性懸浮液中。優(yōu)選地，至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽在分散碳酸鈣的水性懸浮液中的濃度使碳酸鈣堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的重量比為250 1至10 1， 更優(yōu)選200 1至25 1，且甚至更優(yōu)選175 1至60 1。若至少一種堿金屬碳酸鹽和 /或堿金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉，則在碳酸鈣懸浮液中的濃度優(yōu)選使碳酸鈣碳酸鈉重量比為200 1至10 1，更優(yōu)選150 1至25 1，且甚至更優(yōu)選100 1至50 1。若至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽為碳酸鉀，則在碳酸鈣懸浮液中的濃度優(yōu)選使碳酸鈣碳酸鉀重量比為250 1至50 1，更優(yōu)選200 1至100 1，且甚至更優(yōu)選175 1至120 1。應注意，上述數(shù)字反映添加至分散碳酸鈣的水性懸浮液中的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的量，以相較于未根據(jù)本發(fā)明處理的分散碳酸鈣懸浮液的相應涂料改良由分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋懸浮液制成的涂料的光學性質(zhì)且尤其是不透明性。因此，所述數(shù)字不打算涵蓋可能天然存在于水性懸浮液中或可能在進行本發(fā)明方法且尤其稀釋步驟之前已添加的任何堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽。天然存在堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽溶解于碳酸鈣懸浮液中的量一般可忽略且所述量基于懸浮液的碳酸鈣含量計遠低于 IOOppm0制聚c)根據(jù)本發(fā)明方法的步驟C)，用水稀釋步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液。在本發(fā)明的一個實施方案中，用水稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液，獲得具有一定固體含量的分散碳酸鈣懸浮液，所述固體含量使得可處理(例如泵送)和使用或應用分散碳酸鈣的懸浮液。換言之，稀釋步驟c)可用于將分散碳酸鈣的濃縮(可運輸?shù)?懸浮液轉(zhuǎn)換成準備好進一步使用或處理的分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋懸浮液。優(yōu)選地，稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液以獲得基于分散碳酸鈣的水性懸浮液總重量計至多 70wt. %，優(yōu)選 30wt. %至7(^1 %，更優(yōu)選 50wt. %至68wt. %且最優(yōu)選 55wt. %至65wt. % 的碳酸鈣含量。在一個優(yōu)選實施方案中，分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋懸浮液的水含量比步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液的水含量高Iwt. %至25wt. %，更優(yōu)選高5wt. %至15wt. %且最優(yōu)選高8wt. %至13wt. %，其中前述重量百分比數(shù)字基于步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液的水含量計。用于稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液的水可為自來水和/或去離子水。用于稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液的水優(yōu)選為去離子水。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液一次性稀釋和/或經(jīng)1小時或小于1小時的時段，優(yōu)選經(jīng)45分鐘或小于45分鐘的時段，更優(yōu)選經(jīng)30分鐘或小于30分鐘的時段，且最優(yōu)選經(jīng)15分鐘或小于15分鐘的時段連續(xù)稀釋至在懸浮液中適合的碳酸鈣濃度。在一個尤其優(yōu)選實施方案中，步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液經(jīng)10分鐘或小于10分鐘的時段稀釋至在懸浮液中適合的碳酸鈣濃度。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液分若干份，優(yōu)選分2至5份，更優(yōu)選分2至4份，甚至更優(yōu)選分2至3份且最優(yōu)選分2份在懸浮液中稀釋至成適合的碳酸鈣濃度。在步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液分若干份稀釋的情形中，水優(yōu)選以大致相等的份添加至分散碳酸鈣的水性懸浮液中。或者，亦可能將水以不相等的份添加至分散碳酸鈣的水性懸浮液中，亦即以較大份及較小份，其中在添加兩份的情形中，較大份與較小份的重量比優(yōu)選為60 40，更優(yōu)選70 30，甚至更優(yōu)選80 20且最優(yōu)選90 10。 在一個優(yōu)選實施方案中，向分散碳酸鈣的水性懸浮液中首先添加較大份的水，隨后添加較小份的水，以稀釋步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液。在另一個優(yōu)選實施方案中， 向分散碳酸鈣的水性懸浮液中首先添加較小份的水，隨后添加較大份的水，以稀釋步驟a) 中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液。尤其優(yōu)選在攪拌期間(優(yōu)選通過使用轉(zhuǎn)子-定子混合機)稀釋分散碳酸鈣的水性懸浮液。步驟d)使分散碳酸鈣的懸浮液與所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)，在步驟C)之前和/或期間和/或之后，使步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液與步驟b)的所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽在水性環(huán)境中接觸。所述分散碳酸鈣的水性懸浮液優(yōu)選經(jīng)一或多種以下途徑用步驟 d)來處理途徑IA 使所述分散碳酸鈣的水性懸浮液與步驟b)的所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸與稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液同時進行；途徑IIA 首先稀釋步驟a)的所述分散碳酸鈣的水性懸浮液，且接著使分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋懸浮液與步驟b)的所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸；途徑IIIA 首先使所述分散碳酸鈣的水性懸浮液與步驟b)的所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸，且接著稀釋步驟a)的所述分散碳酸鈣懸浮液。在稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液與與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸同時進行(途徑IA)的情形中，所述堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽優(yōu)選在添加之前在一部分或完全量的稀釋分散碳酸鈣懸浮液所需或所用的水中摻合或混合。因此，可在步驟d)中向分散碳酸鈣的水性懸浮液中添加堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液。向分散碳酸鈣的水性懸浮液中以一份添加和/或經(jīng)1小時或小于1小時的時段， 優(yōu)選經(jīng)45分鐘或小于45分鐘的時段，更優(yōu)選經(jīng)30分鐘或小于30分鐘的時段，且最優(yōu)選經(jīng) 15分鐘或小于15分鐘的時段，且在尤其優(yōu)選實施方案中經(jīng)10分鐘或小于10分鐘的時段連續(xù)添加堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液。在另一個優(yōu)選實施方案中，將水與堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的混合物分若干份(例如分兩個等量的份)添加至分散碳酸鈣的水性懸浮液中。若分散碳酸鈣的水性懸浮液分若干份稀釋，則亦可能在添加之前在僅一部分用于稀釋分散碳酸鈣的水性懸浮液的水中摻合或混合至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽，且接著將所述含有至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的部分添加至分散碳酸鈣的水性懸浮液中。完全添加所述部分之后，可向分散碳酸鈣的水性懸浮液中再添加至少另一部分水。在經(jīng)途徑IIA稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液隨后使所述分散碳酸鈣的水性懸浮液與步驟b)的至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸的情形中，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽可例如以一份添加和/或經(jīng)15分鐘或小于15分鐘的時段， 優(yōu)選經(jīng)10分鐘或小于10分鐘的時段，更優(yōu)選經(jīng)5分鐘或小于5分鐘的時段連續(xù)添加至分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋水性懸浮液中。同樣，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液可用于添加堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽?；蛘?，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽可以固體形式(例如以粉末形式)添加。優(yōu)選在稀釋分散碳酸鈣的水性懸浮液之后3天內(nèi)，更優(yōu)選2天內(nèi)且最優(yōu)選M小時內(nèi)使步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液與步驟b)的至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸。詳言之，分散碳酸鈣的水性懸浮液在稀釋分散碳酸鈣的水性懸浮液之后12 小時內(nèi)，優(yōu)選6小時內(nèi)，更優(yōu)選4小時內(nèi)，甚至更優(yōu)選2小時內(nèi)且最優(yōu)選1小時內(nèi)接觸。若分散碳酸鈣的水性懸浮液分若干份稀釋，則亦可能在添加之前在一部分用于稀釋分散碳酸鈣的水性懸浮液的水中摻合或混合至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽。在添加至少一部分水(其不含有任何額外堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽)之后，可向分散碳酸鈣的水性懸浮液中添加含有至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的部分，或反之亦然。
在經(jīng)途徑IIIA使步驟b)的至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽與待接觸的分散碳酸鈣的水性懸浮液接觸后稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液的情形中， 至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽可例如以一份添加和/或經(jīng)20分鐘或小于 20分鐘的時段，優(yōu)選經(jīng)15分鐘或小于15分鐘的時段，更優(yōu)選經(jīng)10分鐘或小于10分鐘的時段，且最優(yōu)選經(jīng)5分鐘或小于5分鐘的時段連續(xù)添加，且在尤其優(yōu)選實施方案中以一份添力口。根據(jù)本發(fā)明的此實施方案，稀釋(步驟c))應在完成至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的添加之后立即進行。在本發(fā)明的含義中，術語“立即”是指在完成步驟b) 的至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的添加后小于45分鐘的時段，優(yōu)選小于30 分鐘的時段，更優(yōu)選小于15分鐘的時段，甚至更優(yōu)選小于10分鐘的時段且最優(yōu)選小于5分鐘的時段。在所述分散碳酸鈣的水性懸浮液經(jīng)一種以上上述途徑處理的情形中，優(yōu)選在稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液之前、期間及之后使步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮與步驟b)的至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸。堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽可例如分若干份添加和/或經(jīng)15分鐘或小于15分鐘的時段，優(yōu)選經(jīng)10分鐘或小于10分鐘的時段，更優(yōu)選經(jīng)5分鐘或小于5分鐘的時段連續(xù)添加至步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液中。在至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的所述連續(xù)添加期間，步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液優(yōu)選以一份稀釋和/或經(jīng)一定時間段連續(xù)稀釋，其中所述時間段比添加至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽所需的時間段短。因此，在使步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液與至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸期間稀釋所述分散碳酸鈣的水性懸浮液，但所述接觸在其添加完成之前結束。同樣，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液可用于添加堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽。或者，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽可以固體形式(例如以粉末形式)添加。若將至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽分若干份添加至步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液中，則至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽優(yōu)選分至少三個等量和/或不等量的份添加。在本發(fā)明的此實施方案中，在稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液之前，將至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的至少一部分添加至所述水性懸浮液中；在稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液期間，將至少一種堿金屬碳酸鹽和/ 或堿金屬碳酸氫鹽的至少一部分添加至所述水性懸浮液中；且在已稀釋步驟a)的分散碳酸鈣的水性懸浮液之后，將至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的至少一部分添加至所述水性懸浮液中。根據(jù)此實施方案，稀釋(步驟c))應在添加第一份步驟b)的至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽后小于45分鐘的時段內(nèi)，優(yōu)選小于30分鐘的時段內(nèi)，更優(yōu)選小于15分鐘的時段內(nèi)，甚至更優(yōu)選小于10分鐘的時段內(nèi)且最優(yōu)選小于5分鐘的時段內(nèi)進行。優(yōu)選地，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽可以固體形式(例如粉末形式)或懸浮液或溶液形式添加。在一個實施方案中，至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的至少一部分可溶解于用于稀釋步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液的水中。在一個優(yōu)選實施方案中，步驟d)優(yōu)選在低于70°C，更優(yōu)選低于50°C且最優(yōu)選低于 30°C的溫度下進行。然而，步驟d)優(yōu)選在高于10°C且更優(yōu)選高于15°C的溫度下進行。詳言之，步驟d)在室溫，優(yōu)選18°C至25°C下進行。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟 d)在50°C至70°C，更優(yōu)選55°C至65°C的溫度下進行。在另一個優(yōu)選實施方案中，步驟d)在連續(xù)攪拌下進行，以使步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液與步驟b)的至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽在水性環(huán)境中接觸。在進行步驟d)之后，因此獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液優(yōu)選儲存于5°C至 90°C，更優(yōu)選10°C至60°C且最優(yōu)選約室溫(例如18°C至25°C )的溫度下。在50°C至70°C的溫度下進行步驟d)的情形下，因此獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液優(yōu)選緩慢冷卻至約18°C至25°C的室溫下。詳言之，分散碳酸鈣的水性懸浮液經(jīng)數(shù)周的時段，優(yōu)選經(jīng)2至4周的時段且最優(yōu)選經(jīng)約3周的時段冷卻至室溫。所獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液的冷卻優(yōu)選以每天1°C至3°C的恒定速率進行直至達到室溫。在一個優(yōu)選實施方案中，所獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液的冷卻以每天1. 5°C至2°C的恒定速率進行直至達到室溫。通過本發(fā)明方法由從分散碳酸鈣的濃縮水性懸浮液獲得的分散碳酸鈣的經(jīng)稀釋水性懸浮液制成的涂料高度不透明，且因此允許容易且經(jīng)濟的運輸分散碳酸鈣的濃縮水性懸浮液。根據(jù)本發(fā)明獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液的所得涂料相較于從以常規(guī)方式稀釋 (亦即在無堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽存在的情形下僅用水稀釋)的懸浮液制備的相應涂料具有改良的光學性質(zhì)。由本發(fā)明分散碳酸鈣的水性懸浮液制成的涂料的光散射系數(shù)S比通過以水簡單稀釋獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液的相應涂料高。所述光散射系數(shù)S及與本發(fā)明相關的所有光散射系數(shù)S是根據(jù)本文定義的測量方法測定且顯示于下文的實施例部分。在一個優(yōu)選實施方案中，由所獲得分散碳酸鈣的水性懸浮液制成的涂料對于20g/ m2的涂布重量具有100m2/kg至250m2/kg，更優(yōu)選大于125m2/kg，且最優(yōu)選大于140m2/kg的光散射系數(shù)S。在一個優(yōu)選實施方案中，對于20g/m2的涂布重量，由所獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液制成的涂料的光散射系數(shù)S比以相同方式處理但未進行步驟d)的相應分散碳酸鈣的水性懸浮液的所得涂料的光散射系數(shù)S大至少5m2/kg，更優(yōu)選至少10m2/kg，甚至更優(yōu)選至少15m2/kg，仍更優(yōu)選至少20m2/kg。優(yōu)選地，所獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液的光散射系數(shù)S (亦即獲得最終值或穩(wěn)定值)在根據(jù)步驟d)處理分散碳酸鈣的水性懸浮液后數(shù)小時或數(shù)周內(nèi)，優(yōu)選4周內(nèi)，更優(yōu)選1周內(nèi)且最優(yōu)選M小時內(nèi)得以調(diào)整。尤其優(yōu)選的是，通過本發(fā)明方法獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液具有7. 5至12范圍內(nèi)的PH值，優(yōu)選8至11的pH值，更優(yōu)選8. 5至10. 5的pH值且最優(yōu)選9至10. 5的pH 值。如在通過使用直徑為5cm的齒盤攪拌器在2 OOOrpm下攪拌5分鐘后用裝備有LV-3錠子的Brookfield DV-II粘度計以IOOrpm的速度所測量，粘度優(yōu)選在50mPa 至800mPa *s 范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在150mPa · s至600mPa · s范圍內(nèi)。在一個優(yōu)選實施方案中，通過本發(fā)明方法獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液的粘度與針對步驟a)中所提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液所測量(亦即步驟a)中提供的分散碳酸鈣的水性懸浮液的粘度)大致相同。步驟b)的至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽優(yōu)選可以單獨計量的添加物形式(例如以單獨批次或部分的形式)提供，使得可根據(jù)本發(fā)明不透明性問題個別地調(diào)整濃度比。因此獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液可用于紙張、棉紙(tissue paper)、塑料或油漆中。詳言之，所述水性懸浮液可用于質(zhì)量填充物和/或紙涂料領域。詳言之，本發(fā)明的涂料組合物和/或質(zhì)量填充劑組合物特性為其含有通過本發(fā)明方法獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液，且特性為其具有通過對于20g/m2的涂布重量100m2/kg至250m2/kg，更優(yōu)選大于125m2/kg且最優(yōu)選大于140m2/kg的光散射系數(shù)S的值量度的散射可見光的能力。所制造和/或涂布的紙張?zhí)匦詾槠浜型ㄟ^本發(fā)明方法獲得的所述分散碳酸鈣的水性懸浮液。 作為另一優(yōu)勢，通過本發(fā)明方法獲得的分散碳酸鈣的水性懸浮液可直接用于造紙應用而無需移除例如鐵鹽或有色化合物。以下實施例可另外說明本發(fā)明，但不欲將本發(fā)明限于所例示的實施方案。下文實施例顯示良好光學性質(zhì)，諸如本發(fā)明分散碳酸鈣的水性懸浮液的所得涂料的不透明性
實施例測量方法以下測量方法用于評估實施例及權利要求中給出的參數(shù)。光散射系數(shù)通過使用12份(以干重計)BASF的Acronal S 360 D紙涂料粘合劑及88份(以干重計)碳酸鈣懸浮液制備紙涂料(coating colour)且使用來自德國Hemer的Ericksen， 58675實驗室涂布機Typ Model 6 以不同涂布重量范圍涂布于塑料載體(Synteape，Argo Wiggins)上來測量光散射系數(shù)“S”。根據(jù)US 2004/0250970中所述的方法測量光散射系數(shù)S，其中散射光的能力由 Kubelka及Munk 的申請(ZeitschriftfUr Technische Physik 12，539，(1931))及Kubelka 的申請(J. Optical Soc. Am. 38 (5)，448，(1948)及 J. Optical Soc. Am. 44 (4)，330，(1954)) 中所述且專家熟知的方法測定的Kubelka-Mimk光散射系數(shù)表示。光散射系數(shù)S以20g/m2 下插入的值引用。布氏粘度(Brookfield viscosity)在通過使用直徑為5cm的齒盤攪拌器在2 OOOrpm下攪拌5分鐘后，在IOOrpm 的速度及室溫(20士3°C)下，使用裝備有LV-3錠子的RVT型布氏粘度計(Brookfield viscometer)測定懸浮液的布氏粘度。材料的分子量根據(jù)使用由Polymer Standard Service 關于 PSS-PAA 18K、PSS_PAA 8K、PSS_PAA 5K、PSS-PAA 4K及PSS-PAA 3K提供的一系列5種聚丙烯酸鈉標準物校準的水性凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography, GPC)法，以 IOOmol %鈉鹽形式在 pH 8 下測量聚合物的所有重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)及相應的多分散性。材料的BET比表面積在通過250°C下加熱樣品30分鐘對其進行調(diào)節(jié)之后，經(jīng)由根據(jù)ISO 9277的BET方法使用氮氣來測量BET比表面積。在這些測量之前，將樣品過濾、沖洗且在烘箱中在110°C 下干燥至少12小時。微粒材料的粒度分布(直徑< X的顆粒質(zhì)量百分比)及重量中位直徑(d5Q)
經(jīng)由沉降法(亦即分析重力場中的沉降行為)測定顆粒材料的重量中位粒徑及粒徑質(zhì)量分布。以kdigraphTM5120進行測量。方法及儀器為本領域技術人員已知，且通常用于測定填充劑及顏料的顆粒尺寸。 測量在0. lwt. % Na4P2OyK溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。水性懸浮液的pH值使用標準pH計在約22°C下測量水性懸浮液的pH值。水性懸浮液的固體含量使用 Mettler-Toledo，Switzerland 出售的 Moisture Analyser HR73 測定懸浮液固體含量(亦稱為“干重”)，其如下設定溫度為120°C，自動切斷3，標準干燥，5-20g懸浮液。聚電解質(zhì)滴定(PET)程序使用由瑞士 Mettler-Toledo 出售的裝備有 Phototrode DP 660 的 Memotitrator Mettler DL 55測定水性懸浮液中的聚電解質(zhì)含量。通過將碳酸鈣懸浮液樣品稱重至滴定容器中且以去離子水稀釋所述樣品直至約40ml的體積來測量聚電解質(zhì)含量。隨后，在攪拌下在5分鐘內(nèi)將IOml 0. OlM陽離子聚(氯化N，N-二甲基-3，5-二亞甲基-哌啶鐺) (PDDPC ；自比利時ACROS Organics獲得)緩慢添加至滴定容器中，目.接著將容器的內(nèi)容物再攪拌20分鐘。隨后，使懸浮液經(jīng)0. 2 μ m混合酯薄膜過濾器(0 47mm)過濾且用5ml去離子水洗滌。因此獲得的濾液以5ml磷酸鹽緩沖液pH 7 (Riedel-de Haen, Germany)稀釋， 且接著將0. OlM聚乙烯硫酸鉀(KPVS ；自SERVA Feinbiochemica, Heidelberg獲得)溶液緩慢添加至濾液中以滴定過量的陽離子試劑。由Wiototrode DP660檢測滴定終點，在所述測量之前，在去離子水中將Wiototrode DP660調(diào)整至1200至1400mV。根據(jù)以下評估進行
裝載量計算(charge calculation)
權利要求
1.一種制備分散碳酸鈣的水性懸浮液的方法，所述懸浮液向由其制成的涂料提供改良的光學性質(zhì)，所述方法包含以下步驟a)提供分散碳酸鈣的水性懸浮液；b)提供至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽，其中堿金屬離子選自鉀和/或鈉；c)用水稀釋所述分散碳酸鈣的水性懸浮液；及d)在步驟c)之前和/或期間和/或之后，使所述分散碳酸鈣的水性懸浮液與所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于步驟a)中提供的所述分散碳酸鈣的水性懸浮液的固體含量為，基于步驟a)的所述分散碳酸鈣的水性懸浮液的總重量，在35wt. % 和85wt. %之間，優(yōu)選65wt. %和80wt. %之間，更優(yōu)選68wt. %和78wt. %之間且最優(yōu)選 70wt. %禾口 78wt. %之間。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽選自由以下組成的組碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽以基于步驟a)的懸浮液中的碳酸鈣的干重計O.OOlwt. %至5wt. %，優(yōu)選 0. 025wt. %至2界杈％，更優(yōu)選0. 05wt. %至lwt. %和最優(yōu)選0. Iwt. %至0. 5wt. %的量添加。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于首先稀釋所述分散碳酸鈣的水性懸浮液(步驟c))且接著與所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸(步驟 d))。
7.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于稀釋所述分散碳酸鈣的水性懸浮液 (步驟c))且與所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸(步驟d))同時進行。
8.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于在與所述至少一種堿金屬碳酸鹽和 /或堿金屬碳酸氫鹽接觸(步驟d))后立即稀釋所述分散碳酸鈣的水性懸浮液(步驟c))， 優(yōu)選在完成添加所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽之后小于45分鐘內(nèi)。
9.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于所述分散碳酸鈣的水性懸浮液是分一個或多個部分稀釋的，且所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽是分一個或多個部分添加的。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述分散碳酸鈣的水性懸浮液包含至少一種分散劑，優(yōu)選選自由以下組成的組的分散劑有機分散劑、無機分散劑以及它們的混合物。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于所述有機分散劑包含丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系和/或乙烯系共聚物且所述無機分散劑包含正磷酸單鈉、正磷酸二鈉和/或正磷酸三鈉、三聚磷酸鈉和/或聚磷酸鈉。
12.根據(jù)權利要求10或11的方法，其特征在于所述至少一種有機分散劑的酸性部位被鈉部分或完全中和。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于通過濃縮碳酸鈣的水性懸浮液獲得步驟a)的所述分散碳酸鈣的水性懸浮液。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于在濃縮步驟之前添加所述分散劑。
15.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于在濃縮步驟之后添加所述分散劑。
16.根據(jù)權利要求13-15中任一項的方法，其特征在于所述水性懸浮液中的碳酸鈣在濃縮步驟之前被研磨。
17.根據(jù)權利要求1-16中任一項的方法，其特征在于由所述方法獲得的所述分散碳酸鈣的水性懸浮液制成的所述涂料對于20g/m2的涂布重量具有100m2/kg至250m2/kg，更優(yōu)選大于125m2/kg，且最優(yōu)選大于140m2/kg的光散射系數(shù)S。
18.根據(jù)權利要求1-17中任一項的方法，其特征在于由所述方法獲得的所述分散碳酸鈣的水性懸浮液制成的所述涂料對于20g/m2的涂布重量所具有的光散射系數(shù)S比經(jīng)相同方式處理但無至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽存在的相應分散碳酸鈣的水性懸浮液的所得涂料的光散射系數(shù)S大至少5m2/kg，更優(yōu)選大至少10m2/kg，甚至更優(yōu)選大至少15m2/kg，仍更優(yōu)選大至少20m2/kg。
19.至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的用途，其用于控制分散碳酸鈣的懸浮液的所得涂料的光散射系數(shù)S。
20.根據(jù)權利要求19的用途，其中由在用水稀釋所述分散碳酸鈣懸浮液之前和/或期間和/或之后與所述至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽接觸所得的懸浮液制成的涂料的光散射系數(shù)S大于以相同方式稀釋但無至少一種堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽存在的懸浮液的光散射系數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備分散碳酸鈣的水性懸浮液的方法，其中所述懸浮液的所得涂料提供不透明性質(zhì)或具有特定光散射系數(shù)S。本發(fā)明進一步涉及所述分散碳酸鈣懸浮液的組合物，及其于紙涂料及紙張質(zhì)量填充物以及油漆及塑料涂料領域中的用途。
文檔編號D21H19/36GK102471607SQ201080036140
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權日2009年7月1日
發(fā)明者M·布里, P·A·C·伽尼, S·倫奇 申請人:Omya發(fā)展股份公司