專利名稱：一種柔性復合材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及防護復合材料領域，特別涉及一種柔性復合防護材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的抗沖擊防護材料其發(fā)展過程是由金屬向非金屬發(fā)展的過程，同時也是由厚重材料向輕薄復合材料過渡。但是大多數(shù)材料的抗沖擊原理還是硬碰硬，以剛性碰撞來減緩或是抵抗沖擊。這樣的抗沖擊方式很難減緩沖擊物的強大動能，而這種巨大的沖擊動能會給被沖擊物帶來巨大損害或是改變被沖擊物的運動軌道。因此具有緩沖減震能力的抗沖擊防護材料的研發(fā)具有重要的意義。納米復合材料作為一種質(zhì)量優(yōu)異的復合材料，近年來被大量研究，并廣泛應用于各種民用或軍用防護用具。目前的納米復合防護材料方法主要采用納米粒子分散于粘接劑或者樹脂基體中，然后再噴涂或浸漬復合于高性能纖維織物，該納米復合材料與傳統(tǒng)的防護材料相比各方面性能均有很大提高。但是將納米粒子分散于粘接劑或樹脂中由于納米粒子的分散不均勻，并且制備的納米粒子濃度很小，嚴重影響復合材料的品質(zhì)；此外，樹脂的加入不僅增加了復合材料的質(zhì)量，而且影響復合材料的柔軟性、穿著舒適性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述納米復合材料柔軟性欠佳、質(zhì)量大的問題，提供一種柔軟、輕質(zhì)的柔性復合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述復合材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種柔性復合材料，所述復合材料包括纖維織物層以及至少一層復合于纖維織物一面或者兩面的納米疊層結(jié)構(gòu)，所述納米疊層結(jié)構(gòu)包括粘接劑和納米粒子。所述納米粒子的粒徑為lOO-lOOOnm，優(yōu)選為280_500nm，更優(yōu)選為300-500nm。所述納米粒子和粘接劑的質(zhì)量比為1 0.3-4，優(yōu)選為1 0.5-3，更優(yōu)選為 1 0. 5-1，最優(yōu)選為 1 0. 5-0. 8。所述納米粒子優(yōu)選為微納米硬質(zhì)粒子，選自二氧化硅、二氧化鋯、碳酸鈣、蒙脫土、 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；所述粘接劑選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、
乙二醇、丙三醇中的至少一種。本發(fā)明還公開了一種上述復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟對纖維織物進行至少一個循環(huán)的疊層噴涂處理，所述疊層噴涂處理包括步驟a-c，a.先在纖維織物上噴涂粘接劑，b.將納米懸浮液均勻的噴涂于經(jīng)過步驟a處理的纖維織物上，c.對步驟 b處理的纖維織物進行真空脫溶劑處理；經(jīng)過上述疊層噴涂處理后，采用真空壓制獲得所述柔性復合材料。優(yōu)選的，所述方法還包括在疊層噴涂處理前對納米粒子進行表面改性處理，然后分散于溶劑，制成懸浮液。
所述真空壓制的條件為，真空度優(yōu)選為0. 06-0. 1兆帕，更優(yōu)選為0. 07-0. 09兆帕， 真空壓制時間優(yōu)選為l-10h，更優(yōu)選為3- ！。由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明提供的柔性復合材料以纖維織物為主體，加以微納米粒子和有機粘接劑協(xié)同作用改善高性能纖維織物的吸能，具有質(zhì)量輕、柔軟、容易變形、易于加工等優(yōu)點。本發(fā)明的方法，解決了納米粒子在粘接劑體系中的均勻分散問題，進而提高了復合材料的品質(zhì)。本發(fā)明提供的復合材料特別適用于軍事及警察安全部門防護產(chǎn)品、柔性裝甲制品；也可以應用于民用領域，如防護用品包括運動防護(擊劍運動等)、工業(yè)人員防護(裝修、建筑等)、 摩托車賽車手的防護、出租車司機等特殊職業(yè)人群以及作為包裝材料、減震緩沖零部件等。


圖1是本發(fā)明實施例中以類球形粒子為例的單面單層納米疊層結(jié)構(gòu)的柔性復合材料結(jié)構(gòu)示意圖，圖中ι為纖維織物，2粘接劑，3為納米粒子；圖2是本發(fā)明實施例中以類球形粒子為例的兩面單層納米疊層結(jié)構(gòu)的柔性復合材料結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1為纖維織物，2粘接劑，3為納米粒子；圖3是本發(fā)明實施例中以類球形粒子為例的兩面多層納米疊層結(jié)構(gòu)的柔性復合材料結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1為纖維織物，2粘接劑，3為納米粒子；圖4是本發(fā)明實施例中以類球形粒子為例的單面多層納米疊層結(jié)構(gòu)的柔性復合材料結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1為纖維織物，2粘接劑，3為納米粒子。
具體實施例方式本發(fā)明的柔性復合材料具有納米疊層結(jié)構(gòu)，該疊層結(jié)構(gòu)中納米粒子分散均勻，充分發(fā)揮了納米粒子在復合材料中的優(yōu)越性，使得復合材料具有緩沖減震防護性能優(yōu)良等特點，并且該復合材料柔軟舒適，易于加工。本發(fā)明中，所述柔性復合材料以纖維織物為主體， 并在纖維織物的一面或者兩面上至少復合一層納米疊層結(jié)構(gòu)，所述納米疊層結(jié)構(gòu)包括粘接劑和納米粒子。所述納米粒子為微納米材料，粒徑為lOO-lOOOnm，優(yōu)選為280-500nm，更優(yōu)選為300-500nm;所述納米粒子和粘接劑的質(zhì)量比為1 0.3-4，優(yōu)選為1 0.5-3，更優(yōu)選為1 0.5-1，最優(yōu)選為1 0.5-0. 8;所述纖維織物為高性能纖維織物，可以為紡綸纖維織物、PBO纖維織物、高強尼龍纖維織物、超高分子量聚乙烯織物中的至少一種；所述納米粒子為微納米硬質(zhì)粒子，包含無機氧化物，如二氧化硅、二氧化鋯，碳酸鈣，蒙脫土中的至少一種，也可以選擇有機物如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，所述納米粒子的形狀可以為球形、橢圓形、片狀，既可以是單分散粒子，也可以是多分散粒子；所述粘接劑為無毒無害不易揮發(fā)的液體，優(yōu)選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、乙二醇、丙三醇中的至少一種。本發(fā)明的復合材料制備方法解決了納米粒子在粘接劑體系中的均勻分散問題，進而提高了復合材料的質(zhì)量。所述方法包括如下步驟對纖維織物進行至少一個循環(huán)的疊層噴涂處理，所述疊層噴涂處理包括步驟a-c，a先在纖維織物上噴涂粘接劑，b將納米懸浮液均勻的噴涂于經(jīng)過步驟a處理的纖維織物上，c對步驟b處理的纖維織物進行真空脫溶劑處理；經(jīng)過上述疊層噴涂處理后，采用真空壓制獲得所述柔性復合材料，所述真空壓制的條件為，真空度0. 06-0. 1兆帕，優(yōu)選為0. 07-0. 09兆帕，更優(yōu)選為0. 08兆帕，真空壓制時間為l-10h，優(yōu)選為3-5h，更優(yōu)選為3-4h。上述制備方法中，優(yōu)選的，還包括在疊層噴涂處理前對納米粒子進行表面改性處理，以利于納米粒子的均勻分散，然后將表面改性處理的納米粒子分散于溶劑，制成懸浮液，優(yōu)選的采用硅烷偶聯(lián)劑進行表面改性處理；優(yōu)選的，所述分散納米粒子的溶劑為無毒、易揮發(fā)的溶劑，如乙醇或丙酮等有機溶劑，優(yōu)選的分散過程采用超聲波輔助分散，以獲得更為均勻的分散液。上述制備方法中，按照材料設計要求，可以對疊層噴涂處理的循環(huán)數(shù)進行靈活控制，一般噴涂2-10層即可。本發(fā)明采用噴涂粘接劑和微納米粒子制備疊層材料，既能解決微納米粒子在粘接劑體系中的均勻分散問題，又便于復合結(jié)構(gòu)各層成分設計，疊層結(jié)構(gòu)的層數(shù)可以根據(jù)需要進行增加，同時經(jīng)過密封負壓壓制工藝可實現(xiàn)粘接劑、硬質(zhì)粒子和高性能纖維布三者有效復合，避免了其它工藝方式例如滾壓，擠壓等方法對纖維布性能的損傷。下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。以下實施例僅對本發(fā)明進行進一步說明，不應理解為對本發(fā)明的限制。實施例1首先對商售平均粒徑300nm的二氧化硅粒子采用硅烷偶聯(lián)劑KH550進行表面改性處理，然后以乙醇為分散介質(zhì)在超聲輔助條件下進行分散處理，配制納米粒子分散液，待用。將干燥處理后的高性能芳綸(Kevlar)織物置于棕色腔體，采用噴涂方式把聚乙二醇 200粘接劑均勻的噴在纖維織物上，然后在粘接劑涂層上噴涂納米粒子分散液，真空干燥除去乙醇分散介質(zhì)，上述過程即一個疊層噴涂處理，控制每層二氧化硅聚乙二醇200質(zhì)量比為1 0.7，進行4個循環(huán)的疊層噴涂處理，獲得具有4層納米疊層結(jié)構(gòu)的柔性復合材料。 最后對疊層噴涂處理的復合材料施加負壓，真空度0. 08兆帕，保壓3小時，使二氧化硅、粘接劑和高性能纖維布三者有機的結(jié)合即制備了柔性復合材料。實施例2將干燥好的高性能Kevlar織物置于棕色腔體中，采用噴涂方式將聚乙二醇200溶劑均勻噴涂于纖維織物上，然后再噴涂上IOOnm自制的二氧化硅懸浮液，經(jīng)過除溶劑處理， 上述過程即一個疊層噴涂處理。之后反復噴涂乙二醇溶劑和二氧化硅粒子，控制每層二氧化硅粒子與聚乙二醇200之間的質(zhì)量比在1 0. 8，控制噴涂層數(shù)5層，最后再對腔體施于負壓，真空度0. 06兆帕，保壓4小時。經(jīng)過負壓壓制使粘結(jié)液、二氧化硅、Kevlar纖維布三者之間有充足的時間進行有機結(jié)合，即制備了納米疊層結(jié)構(gòu)柔性復合材料。實施例3將干燥好的高性能Kevlar織物置于棕色腔體中，采用噴涂方式將聚乙二醇200 作為粘接劑噴涂于纖維織物上，然后再噴涂上粒徑范圍在500nm-1000nm的自制二氧化硅 (silica)懸浮液，經(jīng)過除溶劑處理，上述過程即一個疊層噴涂處理。反復噴涂聚乙二醇200 溶劑和二氧化硅粒子，控制每層二氧化硅粒子與聚乙二醇200之間的質(zhì)量比為1 0.5，噴涂層數(shù)為3層，最后再對腔體施于負壓，真空度0. 1兆帕，保壓3小時，使二氧化硅、Kevlar 纖維布三者之間有充足的時間進行有機結(jié)合，即制備了納米疊層結(jié)構(gòu)柔性復合材料。對比例1采用實施例1等量的并經(jīng)過相同處理和相同粒徑的納米粒子，以及等量的聚乙二醇200粘接劑，通過機械攪拌的方法將二氧化硅粒子分散于聚乙二醇200粘結(jié)劑和無水乙醇稀釋劑中，采用常規(guī)浸泡、擠壓工藝復合于干燥好的高性能Kevlar織物上，通過去除無水乙醇溶劑得到與實施例1相同組分，但不同結(jié)構(gòu)的樣片。對比例2采用實施例2等量的并經(jīng)過相同處理和相同粒徑的納米粒子，以及等量的聚乙二醇200粘接劑，通過機械攪拌的方法將納米粒子分散于聚乙二醇200粘結(jié)劑和無水乙醇稀釋劑中，采用常規(guī)浸泡、擠壓工藝復合于干燥好的高性能Kevlar織物上，通過去除無水乙醇溶劑得到與實施例2相同組分，但不同結(jié)構(gòu)的樣片。對比例3采用實施例3等量的并經(jīng)過相同處理和相同粒徑的納米粒子，以及等量的聚乙二醇200粘接劑，通過機械攪拌的方法將納米粒子分散于聚乙二醇200粘結(jié)劑和無水乙醇稀釋劑中，采用常規(guī)浸泡、擠壓工藝復合于干燥好的高性能Kevlar織物上，通過去除無水乙醇溶劑得到與實施例3相同組分，但不同結(jié)構(gòu)的樣片?？骨謴匦阅茉u價對上述3個實施例和3個對比例所制備的納米復合材料樣片進行相同加工處理， 最終組合成相同面密度，相同層數(shù)的樣品。按照GA68-2008《警用防刺服》國家標準采用落錘試驗機標準刀具對兩組樣品進行抗侵徹性能評價。測試結(jié)果顯示，采用本發(fā)明實施例的樣片制備的防護樣品能承受住國家標準M焦耳的沖擊，符合標準要求；而用對比例的樣片制備的防護樣品均不能抵擋M焦耳的刀具破壞，不能滿足國家標準規(guī)定的防刺要求。并且，本發(fā)明實施例的樣片制備的防護制品具有柔軟、舒適，易于加工等優(yōu)點。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種柔性復合材料，其特征在于所述復合材料包括纖維織物層以及至少一層復合于纖維織物一面或者兩面的納米疊層結(jié)構(gòu)，所述納米疊層結(jié)構(gòu)包括粘接劑和納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性復合材料，其特征在于所述納米粒子的粒徑為 IOO-IOOOnmo
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔性復合材料，其特征在于所述納米粒子的粒徑為 280-500nmo
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的柔性復合材料，其特征在于所述納米粒子和粘接劑的質(zhì)量比為1 0.3-4。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的柔性復合材料，其特征在于所述納米粒子和粘接劑的質(zhì)量比為 1 0. 5-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性復合材料，其特征在于所述納米粒子為微納米硬質(zhì)粒子，選自二氧化硅、二氧化鋯、碳酸鈣、蒙脫土、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種； 所述粘接劑選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、乙二醇、丙三醇中的至少一種。
7.權(quán)利要求1-6任一項所述的柔性復合材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟對纖維織物進行至少一個循環(huán)的疊層噴涂處理，所述一個循環(huán)的疊層噴涂處理包括步驟a-c a.先在纖維織物上噴涂粘接劑；b.將納米懸浮液均勻的噴涂于經(jīng)過步驟a處理的纖維織物上；c.對步驟b處理的纖維織物進行真空脫溶劑處理；經(jīng)過上述疊層噴涂處理后，采用真空壓制獲得所述柔性復合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述方法還包括在疊層噴涂處理前對納米粒子進行表面改性處理，然后分散于溶劑，制成懸浮液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述真空壓制的條件為，真空度 0. 06-0. 1兆帕，真空壓制時間I-IOh0
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述真空壓制的條件為，真空度 0. 07-0. 09兆帕，真空壓制時間3-5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柔性復合材料及其制備方法，所述復合材料包括纖維織物層以及至少一層復合于纖維織物一面或者兩面的納米疊層結(jié)構(gòu)，所述納米疊層結(jié)構(gòu)包括粘接劑和納米粒子。所述制備方法包括對纖維織物進行至少一個循環(huán)的疊層噴涂處理，然后將經(jīng)過疊層噴涂處理的復合材料進行真空壓制復合。所述疊層噴涂處理包括，先在纖維織物上噴涂粘接劑，再噴涂納米懸浮液，然后進行真空脫溶劑處理。本發(fā)明方法解決了納米粒子在粘接劑體系中的均勻分散問題，進而提高了復合材料的品質(zhì)。本發(fā)明提供的納米復合材料質(zhì)量輕、柔軟、易加工；適用于軍事及警察安全部門防護產(chǎn)品和柔性裝甲；也可用于民用領域，如運動防護、工業(yè)防護、摩托車賽車手的防護等。
文檔編號B32B5/30GK102179963SQ201110024369
公開日2011年9月14日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者萬軍喜, 曹海琳, 李霞, 王琨, 趙金華 申請人:深圳航天科技創(chuàng)新研究院