專利名稱：一種樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種樹脂組合物以及該樹脂組合物的應(yīng)用；尤其是關(guān)于一種以至少兩種具有不同苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)作為硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物及由其制成的預(yù)浸材(prepreg)與積層板(laminate)。
背景技術(shù)：
印刷電路板(printed circuit board, PCB)為電子裝置的電路基板,其搭載其他電子構(gòu)件并將該等構(gòu)件電性連通，以提供安穩(wěn)的電路工作環(huán)境。常見的印刷電路板為銅箔披覆的積層板(copper clad laminate, CCL),主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成,常見的樹脂如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、硅酮及鐵氟龍等，而常用的補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維席、絕緣紙、亞麻布等。
考量后端電子加工程序，制作印刷電路板時需考慮其耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、可加工性、韌性及機械強度等性質(zhì)。一般而言，使用環(huán)氧樹脂制備的印刷電路板能兼具上述特性，因此為業(yè)界中最常使用的樹脂。環(huán)氧樹脂是泛指一個分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物，為一種反應(yīng)性的單體，高環(huán)氧基團數(shù)的分子在聚合后可獲得一個高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)雖具有相當(dāng)高的硬度和玻璃移轉(zhuǎn)溫度(glass transition temperature, Tg)及耐化性,但是通常存在易脆及耐沖擊性較差等缺點，不利于后端加工。以環(huán)氧樹脂制備的FR-4積層板為例，其具有相對較高的介電常數(shù)(dielectricconstant, Dk)與損耗因子(dissipation factor, Df),其中，高Dk會造成積層板的信號傳遞速率變慢，高Df則會使部分信號因材料阻抗而產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)化而損耗在積層板材料中，因此，降低Dk及Df已成為業(yè)界致力改善的目標(biāo)。苯乙烯-馬來酸酐共聚物(下稱“SMA”，參下式I)由于具備降低Dk及Df的效果，常被用作環(huán)氧樹脂的硬化劑。其中，每一 SMA單元中的苯乙烯的莫耳比越大(即，m值越大者)，所制得積層板的Df值越低，電氣特性較佳，但缺點為積層板的Tg值亦相對較低(如m= I時，Tg為約155°C，m = 8時，Tg通常為約104°C )，且若m值過高(如彡8)，則供制備積層板的預(yù)浸材表面的沾黏性較大，因此預(yù)浸材容易產(chǎn)生自身黏合，不利加工操作。反之，每一 SMA單元中的苯乙烯的莫耳比越低(例如m < 3)，則所制得積層板的Tg較高且耐熱性較佳，但質(zhì)地較脆，加工時易產(chǎn)生粉屑污染。
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Y ⑴W09818845揭示了一種改善脆性的方法，其采用四溴雙酚A (TBBPA或TBBA)、四溴雙酚A 二縮水甘油醚(TBBAPDGE)、或其混合物作為共硬化劑，并以SMA作硬化劑，來固化FR-4環(huán)氧樹脂，以實現(xiàn)提高韌性、Tg、及安定性的目的。EP417837及W09607683則描述了一種應(yīng)用于印刷電路板的含烯丙基(例如，三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC))的IPN聚合樹脂組合物，TAIC的添加雖可改善所制板材的韌性，但不利于電氣特性(Df 較高)，且對Tg的提升有限。鑒于此，本發(fā)明提供一種新穎環(huán)氧樹脂組合物，以此環(huán)氧樹脂組合物制作的預(yù)浸材表面不會發(fā)生黏合，且由此制得的積層板具有優(yōu)異的耐濕性及耐浸焊性(solderfloating)，同時具有良好的電氣特性(較低Dk/Df)及韌性，可提供良好的性質(zhì)組合。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于提供一種樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂以及硬化劑，其中，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約10重量份至約200重量份且包含第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)及第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚 合物中的苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為ml，該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m2,且ml_m2彡3。本發(fā)明的另一目的在于提供一種預(yù)浸材，其通過將一基材含浸上述樹脂組合物，并進行干燥而制得。本發(fā)明的又一目的在于提供一種積層板，其通過以下方式而制得層疊數(shù)層如上述的預(yù)浸材且于該層疊預(yù)浸材的至少一外側(cè)層疊一層金屬箔以構(gòu)成一層疊物，并對該層疊物進行一熱壓操作。為使本發(fā)明的上述目的、技術(shù)特征及優(yōu)點能更明顯易懂，下文以部分具體實施例進行詳細說明。
圖I所示為由實施例3的樹脂組合物所制得的層板的紅外線光譜；圖2所示為由比較例I的對照樹脂組合物所制得的積層板的紅外線光譜；以及圖3所示為由比較例2的對照樹脂組合物所制得的積層板的紅外線光譜。
具體實施例方式以下將具體地描述根據(jù)本發(fā)明的部分具體實施方式
；惟，在不背離本發(fā)明的精神下，本發(fā)明尚可以多種不同形式的例來實踐，不應(yīng)將本發(fā)明保護范圍解釋為限于說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，于本說明書中(尤其是在后述專利申請范圍中)所使用的「一」、「該」及類似用語應(yīng)理解為包含單數(shù)及復(fù)數(shù)形式。且除非文中有另外說明，于本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含的成分時，以各成分的固形物為計算標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明樹脂組合物調(diào)合至少兩種具不同苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的SMA，作為樹脂組合物的硬化劑，從而改良所制積層板的各項性質(zhì)(如較高耐浸焊性、較低吸水性、良好電氣特性及良好韌性)。此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物于添加其他粉料時不會發(fā)生粉料凝團現(xiàn)象。特定言之，本發(fā)明樹脂組合物包含一環(huán)氧樹脂以及一硬化劑，其一特點在于硬化劑包含第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(下稱“第一 SMA”)及第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(下稱“第二 SMA”)，該第一 SMA中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為ml，該第二 SMA中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m2，且ml-m2彡3，較佳ml_m2彡5。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在上述條件下，同時使用高苯乙烯/馬來酸酐莫耳比及低苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的SM作為環(huán)氧樹脂的硬化劑時，可消除單獨使用高苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的SMA及低苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的SMA作為硬化劑時的缺點，且可結(jié)合兩者的優(yōu)點。于本發(fā)明樹脂組合物中，第一 SMA的苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比ml及第二 SMA的苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比m2的值并無特殊限制，以市售可得的SMA而言，ml較佳彡8且m2較佳< 8，如苯乙烯/馬來酸酐莫耳比大于8的SMA搭配第二 SMA的苯乙烯/馬來酸酐莫耳比較佳小于4 (即m2 < 4)。舉例言之，于本發(fā)明一實施方式中，使用苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比為8(即ml = 8)的EF-80 (Satoma公司)作為第一 SMA，及使用苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比為3(即m2 = 3)的EF-3000 (Satoma公司)作為第二 SMA。本領(lǐng)域具有通常知識者于本說明書的教導(dǎo)下，可視需要選用其他符合所欲的苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的現(xiàn)有SMA以提供本發(fā)明樹脂組合物。在本發(fā)明樹脂組合物中，硬化劑的用量可由使用者視需要進行調(diào)整。一般而言，硬化劑的含量較佳為每100重量份環(huán)氧樹脂約10重量份至約200重量份，更佳為每100重量 份環(huán)氧樹脂約25重量份至約100重量份，但不以此為限。此外，為了有效擷取第一 SMA及第二 SMA單獨作為硬化劑時的優(yōu)點，第一 SMA與第二 SMA的用量差距不宜過度懸殊，在通常情況下，第一 SMA與第二 SMA的重量比以約I : 10至約10 I為宜，但不以此為限。于本發(fā)明樹脂組合物一實施例中，所含第一 SMA與第二 SMA的重量比約I : 5至約5 : I。適用于本發(fā)明樹脂組合物的環(huán)氧樹脂為一分子內(nèi)含有至少二個環(huán)氧基基團的樹脂，如酚醛環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂等。如后附實施例所示，于本發(fā)明組合物一實施例中，使用 9,10- 二氫-9-氧雜-10-憐菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, D0P0)(如市售的Kolon5138)或雙酌■ A醒環(huán)氧樹脂(如市售的Kolon3165)作為該環(huán)氧樹脂成分。本發(fā)明的樹脂組合物可更包含其他添加劑。舉例言之，可添加選自以下群組的硬化促進劑，以進一步提供改良的硬化效果，但不以此為限2_甲基咪唑(2-methyl-imidazole,2MI)、2_ 乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl_imidazole,2E4MI)、2_苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述各項的任意組合，硬化促進劑的含量一般為每100重量份環(huán)氧樹脂約0. 01重量份至約I重量份。或者，可添加選自以下群組的填充劑，以改良環(huán)氧樹脂的可加工性、阻燃性、耐熱性、耐濕性等特性，但不以此為限二氧化硅、玻璃粉、氫氧化鋁、滑石、高嶺土、白嶺土、云母及前述的任意組合。至于硬化促進劑及填充劑的用量，則乃本領(lǐng)域具有通常知識者于觀得本說明書的揭露內(nèi)容后，可依其通常知識視需要調(diào)整，并無特殊限制。除上述的硬化促進劑及填充劑外，本發(fā)明樹脂組合物亦可針對所欲特性添加其他常用的添加劑，如分散劑(如硅烷偶合劑)、脫模劑、阻燃劑、增韌劑等，且該等添加劑可單獨或組合使用。舉例言之，可添加可提高所制積層板韌性的含烯丙基化合物，以如三烯丙基異氰尿酸酯(triallyisocyanu-rate, TAIC),其含量一般為每100重量份環(huán)氧樹脂約0. 01
重量份至約20重量份。本發(fā)明樹脂組合物可借助將環(huán)氧樹脂、作為硬化劑的第一 SMA及第二 SMA、及視需要添加的填充劑以攪拌器均勻混合，并溶解或分散于溶劑中制成清漆狀，供后續(xù)加工利用?？捎靡匀芙饣蚍稚⒈景l(fā)明樹脂組合物的溶劑包含但不限于環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁麗、甲基異丁基麗、N, N- 二甲基甲酸胺(N, N-dimethylformamide, DMF)、N,N_ 二甲基乙酸胺(N, N' -dimethyl acetamide, DMAc)、N_ 甲基卩比咯燒酮(N-methyl-pyrolidone, NMP)及前述的任意組合。溶劑的用量并無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。如后附實施例所示，于本發(fā)明一實施例中，使用DMF作為溶劑,其用量為每100重量份的環(huán)氧樹脂使用約80重量份。本發(fā)明另提供一種預(yù)浸材，將一基材(補強材)含浸在上述樹脂組合物的清漆中，并借助適當(dāng)?shù)母稍飾l件進行干燥所獲得。常用的補強材包含玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。如后附實施例所示，于本發(fā)明一實施例中，使用7628玻璃纖維布作為補強材，并在160°C下加熱干燥 2至10分鐘(B-階段)，以提供半硬化狀態(tài)的預(yù)浸材。此外，本發(fā)明另提供一種積層板，其是數(shù)層的上述預(yù)浸材層疊且于該層疊預(yù)浸材的至少一外側(cè)層疊一金屬箔(如銅箔)以構(gòu)成一層疊物，并對該層疊物進行一熱壓操作而得到一金屬披覆積層板。茲以下列具體實施例以進一步例示說明本發(fā)明，其中，所采用的測量儀器及方法分別如下[預(yù)浸材黏合情形]以目視方式，觀察所制得的預(yù)浸材彼此間是否有黏合的情形。[粉料分散性測試]以電子顯微鏡觀察所配制的樹脂組合物的粉料凝團，并計算每平方厘米內(nèi)尺寸大于50微米的凝團的個數(shù)。[吸水性測試]進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test,PCT)試驗,將積層板置于壓力容器中，在121°C、飽和濕度(100%R.H.)及2個大氣壓的環(huán)境下I小時，測試積層板的耐高濕能力。[耐浸焊性測試]將干燥過的積層板在288°C的錫焊浴中浸泡一定時間后，觀察缺陷是否出現(xiàn)，例如以積層板的分層或脹泡來確定。[抗撕強度測試(peelingstrength)]抗撕強度是指金屬箔對基材的附著力而言，通常以每英寸(25. 4毫米)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規(guī)定I盎司銅箔的積層板其及格標(biāo)準(zhǔn)是4磅/英寸。[玻璃轉(zhuǎn)移溫度測試]利用動態(tài)機械分析儀(dynamic mechanical analyzer, DMA)測量玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。玻璃轉(zhuǎn)移溫度的測試規(guī)范為電子電路互聯(lián)與封裝學(xué)會(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,IPC)的 IPC-TM-650. 2. 4. 25C及24C號檢測方法。[熱分解溫度測試]利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer, TGA)測量與初期質(zhì)量相比，當(dāng)質(zhì)量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。[難燃性測試]利用UL94V :垂直燃燒測試方法，將積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結(jié)果報告分為UL94V-0 (最佳)至UL94V-2難燃等級。[韌性測試]將積層板平放于平面治具上，一以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，后移除該十字治具，觀察積層板上十字形狀痕跡，檢視該積層板表面，無白色折紋發(fā)生則判定為佳，略顯白紋為一般，發(fā)生裂紋或斷裂者為劣。[介電常數(shù)和損耗因子測量] 根據(jù)ASTMD150規(guī)范，在工作頻率I兆赫茲(GHz)下，計算介電常數(shù)(dielectricconstant, Dk)和損耗因子(dissipation factor, Df)。
實施例[制備樹脂組合物][實施例I]于室溫下使用攪拌器將DOPO環(huán)氧樹脂(Kolon 5138)、第一 SMA(EF_80)、第二SMA(EF-3000)、2_甲基咪唑、填充料(比例為I : I的滑石及氫氧化鋁)及DMF，以表I所示的比例混合均勻，制得樹脂組合物I。[實施例2]以與實施例I相同的方式及材料制備樹脂組合物2，僅調(diào)整第一 SMA(EF_80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表I所示。[實施例3]以與實施例I相同的方式及材料制備樹脂組合物3，僅調(diào)整第一 SMA(EF_80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表I所示。[實施例4]以與實施例I相同的方式及材料制備樹脂組合物4，僅調(diào)整第一 SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表I所示。[實施例5]以與實施例I相同的方式制備樹脂組合物5，僅調(diào)整環(huán)氧樹脂的組成(Kolon 3165及Kolon 5138各50重量份)及2-甲基咪唑的添加量，如表I所示。[實施例6]以與實施例I相同的方式制備樹脂組合物6，僅改變環(huán)氧樹脂的種類(100重量份的Kolon 3165)，如表I所示。[實施例7]以與實施例3相同的方式制備樹脂組合物7，但另添加5重量份的TAIC，如表I所
/Jn o[比較例I]于室溫下使用攪拌器將DOPO環(huán)氧樹脂(Kolon 5138)、第一 SMA (EF-80)、2_甲基咪唑、填充料(比例為I : I的滑石及氫氧化鋁)及DMF，以表I所示的比例混合均勻，制得對照樹脂組合物I。[比較例2]以與比較例I相同的方式制備對照樹脂組合物2，僅以第二 SMA(EF_3000)取代第
一SMA(EF-80)作為硬化劑，如表I所示。[比較例3]以與比較例2相同的方式制備對照樹脂組合物3，但另添力5重量份的TAIC，如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂以及硬化劑，其特征在于，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約10重量份至約200重量份且包含第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物及第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為ml，該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m2，且ml-m2 ^ 30
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物與該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物的重量比為約I : 10至約10 I。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物與該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物的重量比為約I : 5至約5 : I。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的組合物,其特征在于，ml-m2彡5。
5.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，ml彡8，且m2< 8。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，m2< 4。
7.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約25重量份至約100重量份。
8.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，更包含一種含烯丙基化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，該含烯丙基化合物為三烯丙基異氰尿酸酯，其含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約0. 01重量份至約20重量份。
10.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，更包含一種選自以下群組的硬化促進劑2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑及前述的任意組合。
11.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，更包含一種選自以下群組的填充劑二氧化硅、玻璃粉、氫氧化鋁、滑石、高嶺土、白嶺土、云母及前述的任意組合。
12.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，更包含一種選自以下群組的溶劑環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及前述的任意組合。
13.一種預(yù)浸材，其通過將一種基材含浸如權(quán)利要求I至12中任一項所述的組合物，并進行干燥而制得。
14.一種積層板，其通過以下方式而制得層疊數(shù)層如權(quán)利要求13所述的預(yù)浸材且于該層疊預(yù)浸材的至少一外側(cè)層疊一層金屬箔以構(gòu)成一個層疊物，并對該層疊物進行熱壓操作。
全文摘要
一種樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂以及硬化劑，其中，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約10重量份至約200重量份且包含第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)及第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m1，該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m2，且m1-m2≥3。
文檔編號B32B15/092GK102746616SQ20111009780
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者廖志偉, 朱美玲, 林宗賢, 陳憲德 申請人:臺燿科技股份有限公司