專利名稱：聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料及該電活性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
電活性材料是一類能夠在外電場(chǎng)誘導(dǎo)下，產(chǎn)生形變，從而產(chǎn)生力學(xué)響應(yīng)的材料。電活性材料的響應(yīng)形式可以有彎曲、收縮或膨脹等，從而可以實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)、緊固、傳感等功能。由于這類材料直接受外界信號(hào)刺激產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，用這類材料作為驅(qū)動(dòng)裝置可以構(gòu)造成新型的產(chǎn)品、機(jī)電系統(tǒng)或機(jī)器人(動(dòng)物)，其中不需要常規(guī)機(jī)械驅(qū)動(dòng)裝置，諸如馬達(dá)、機(jī)軸、齒輪等，大大減輕了系統(tǒng)的重量，改變了傳統(tǒng)的機(jī)器的概念，為未來(lái)異型機(jī)器或系統(tǒng)提供廣闊的創(chuàng)新空間，從而引起了眾多研究人員和工程師、技術(shù)人員的關(guān)注。根據(jù)形變產(chǎn)生的機(jī)制，電活性聚合物材料可以分為電子型和離子型兩大類。電子型也被稱為干驅(qū)動(dòng)體系，主要包括電介質(zhì)彈性體、壓電聚合物、鐵電聚合物、電致伸縮聚合物等；離子型因?yàn)轶w系需在濕態(tài)環(huán)境下工作，也稱濕驅(qū)動(dòng)體系，主要包括離子聚合物、聚合物電解質(zhì)凝膠、導(dǎo)電聚合物等。電子型與離子型兩種電活聚合物性材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。電子型電活聚合物性材料的優(yōu)點(diǎn)在于其可以在室內(nèi)環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間的驅(qū)動(dòng)、響應(yīng)速度快(響應(yīng)時(shí)間為微秒級(jí))、能夠產(chǎn)生相對(duì)較大的驅(qū)動(dòng)力；缺點(diǎn)是需要很高的驅(qū)動(dòng)電壓(一般在千伏以上)。離子型電活聚合物性材料的優(yōu)點(diǎn)是在低電壓下能夠產(chǎn)生大的彎曲應(yīng)變；缺點(diǎn)是必須在濕態(tài)環(huán)境下工作、響應(yīng)速度較慢、產(chǎn)生的應(yīng)力相對(duì)較小、而且很難得到均勻的材料。目前，國(guó)際上電活性材料的研究均集中在這些合成聚合物材料上，而這些材料均需消耗石油資源，廢棄物也會(huì)造成環(huán)境破壞，而且制造費(fèi)用也很高，是制約電活性聚合物大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)重要因素。纖維素是地球上分布最廣、年產(chǎn)量最大的天然生物源高分子材料，是真正意義上的可持續(xù)、不可消耗的天然原料。早在上個(gè)世紀(jì)五十年代，人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)纖維素具有壓電效應(yīng)。后來(lái)又發(fā)現(xiàn)，植物纖維素中取向結(jié)晶部分表現(xiàn)出了較強(qiáng)的剪切壓電效應(yīng)，這使纖維素可以作為電子型電活性材料而得到應(yīng)用。如何將電子型與離子型兩種電活聚合物性材料有機(jī)結(jié)合起來(lái)，設(shè)計(jì)出一種新型的電活聚合物性材料，使它既具有電子型電活聚合物性材料的優(yōu)點(diǎn)，又具有離子型電活聚合物性材料的優(yōu)點(diǎn)，那么這種電活聚合物性材料將具有廣闊的應(yīng)用前景?；谶@一思路，本發(fā)明從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，制備出一種含有聚吲哚涂層的纖維素膜電活性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供新型聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料，及該電活性材料的制備方法。該方法在纖維素膜上通過(guò)電化學(xué)聚合形成聚吲哚涂層，從而將聚吲哚的電活性復(fù)合在纖維素膜上。本發(fā)明制備的聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料兼具了電子型與離子型兩種電活聚合物性材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有原料來(lái)源廣泛、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述的新型聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
(1)將分子量為200000 600000的纖維素溶于溶劑中配置成0. 5% (質(zhì)量比，下同)的溶液，溶劑可選擇N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰、甲基氧化嗎琳或三氟乙酸，至充分溶解后過(guò)濾，所得過(guò)濾溶液澆注成膜，在室溫下徹底干燥；(2)將干燥后的膜置于含有0. 5% 2%氫氧化鈉的水溶液中，室溫下浸泡2 6 小時(shí)后取出用去離子水反復(fù)沖洗；(3)再將膜置于含0. 氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡4 12小時(shí)，取出后用去離子水沖洗凈表面，室溫下徹底干燥；(4)在真空條件下(小于4X104Pa)對(duì)膜表面鍍金屬電極，所鍍金屬可選擇銅、銀、 金或鉬，電極層厚度小于0.1微米；(5)以鍍了金屬電極的纖維素膜作為工作電極，鉬電極為輔助電極，飽和甘貢電極為參比電極組成三電極電解池，將吲哚單體、電解溶劑和電解質(zhì)加入三電極電解池中組成電解液，采用恒電位法進(jìn)行聚合，在工作電極表面上電沉積聚吲哚。所述單體的初始濃度為10_2 lmol/L，單體可選擇烷基吲哚、硝基吲哚或氯基吲哚；電解質(zhì)可選擇高氯酸鋰、 四氟硼酸鋰或六氟磷酸鋰；電解溶劑可選擇乙腈、甲醇、乙醇或碳酸丙烯酯；電解質(zhì)濃度為 IO-3 IO-1Hi0VL ；采用恒電位法進(jìn)行聚合時(shí)，具體步驟如下對(duì)工作電極施加恒電位信號(hào)， 恒電位信號(hào)范圍是0. 7 1. 2V，時(shí)間為1 8小時(shí)。(6)用50 200ml的清洗液對(duì)工作電極上沉積得到的聚吲哚涂層清洗2 4次， 將表面吸附物除去，最后在去離子水中沖洗，真空干燥后得到聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料。清洗液可選擇乙腈、甲醇、乙醇、碳酸丙烯酯。本發(fā)明的有益效果是1.以纖維素和吲哚為原料，制備出了新型聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料，該電活性材料具有驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)形變大、不需濕態(tài)環(huán)境等，兼具了電子型離子型兩種電活聚合物性材料的優(yōu)點(diǎn)。2.纖維素是地球上分布最廣、年產(chǎn)量最大的天然生物源高分子材料，每年都有上百億噸生產(chǎn)出來(lái)，是真正的可持續(xù)的、不可消耗的天然原料，原料易于獲得且價(jià)格較低。3.電化學(xué)聚合方法簡(jiǎn)單實(shí)用，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料的結(jié)構(gòu)示意圖(1纖維素膜；2金屬電極；3聚吲哚涂層)；圖2聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料的電致響應(yīng)形變曲線(電壓■ :3V ；· :4V ； ▲ :5V ；6V ；< 7V)(測(cè)試條件為環(huán)境溫度25°C ；環(huán)境溫度30%相對(duì)溫度)；
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1將分子量為350000紙漿纖維素切成小段，放在真空干燥箱內(nèi)干燥M小時(shí)，保證無(wú)殘水份；稱取4. 5g后置于IOOml四氟乙酸中，密封后室溫靜置7天；待完全溶解后進(jìn)行過(guò)濾，并在四氟乙烯模型中澆注成膜；室溫下自然干燥2天后，將干燥后的膜放到200ml含有1. 5%的氫氧化鈉水溶液中，室溫下浸泡3小時(shí)；然后用3000ml的去離子水反復(fù)沖洗，再將膜放入到含0. 5%的氯化氫水溶液中，室溫下浸泡6小時(shí)；膜取出后用500ml的去離子水沖洗凈表面，在四氟乙烯板上攤平，室溫下自然干燥2天；在真空條件下(小于4X104Pa)對(duì)膜表面鍍金電極，厚度小于0. 1微米。將硝基吲哚(0. lmol/L)溶解在高氯酸鋰的乙腈溶液中(O.Olmol/L)，加入到三電極電解池中，其中工作電極為鍍了金電極的纖維素膜；輔助電極為鉬電極；參比電極為飽和甘貢電極。采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位為0.8V，時(shí)間為 3小時(shí)。待聚合完成后，用50ml甲醇清洗表面2次，再用去離子水中洗滌，真空干燥，得到聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料。實(shí)施例2將分子量為300000紙漿纖維素切成小段，放在真空干燥箱內(nèi)干燥M小時(shí)，保證無(wú)殘水份；稱取2. Og后置于IOOml N, N- 二甲基乙酰胺和9. Og氯化鋰溶液中，密封后室溫下攪拌2天，然后升溫至150°C下攪拌3天；待完全溶解后進(jìn)行過(guò)濾，并在四氟乙烯模型上澆注成膜；室溫下自然干燥2天后，將干燥后的膜放到IOOml含有1.0%的氫氧化鈉水溶液中，室溫下浸泡4小時(shí)；然后用3000ml的去離子水反復(fù)沖洗，再將膜放入到含0. 5%的氯化氫水溶液中，室溫下浸泡4小時(shí)；膜取出后用300ml的去離子水沖洗凈表面，在四氟乙烯板上攤平，室溫下自然干燥2天；在真空條件下(小于4X104Pa)對(duì)膜表面鍍銅電極，厚度小于0. 1微米。將烷基吲哚(0. 5mol/L)溶解在四氟硼酸鋰的乙醇溶液中(0. 05mol/L)，加入到三電極電解池中，其中工作電極為鍍了銅電極的纖維素膜；輔助電極為鉬電極；參比電極為飽和甘貢電極。采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位為0. 9V，時(shí)間為6小時(shí)。待聚合完成后，用IOOml乙腈清洗表面2次，再用去離子水中洗滌，真空干燥，得到聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料。實(shí)施例3將分子量為400000紙漿纖維素切成小段，放在真空干燥箱內(nèi)干燥M小時(shí)，保證無(wú)殘水份；稱取1. Og后置于IOOml甲基氧化嗎琳中，密封后室溫下攪拌2天；待完全溶解后進(jìn)行過(guò)濾，并在四氟乙烯模型上澆注成膜；室溫下自然干燥2天后，將干燥后的膜放到IOOml 含有0. 5%的氫氧化鈉水溶液中，室溫下浸泡4小時(shí)；然后用3000ml的去離子水反復(fù)沖洗， 再將膜放入到含0. 的氯化氫水溶液中，室溫下浸泡5小時(shí)；膜取出后用IOOml的去離子水沖洗凈表面，在四氟乙烯板上推平，室溫下自然干燥2天；在真空條件下(小于4X104Pa) 對(duì)膜表面鍍銀電極，厚度小于0. 1微米。將氯基吲哚(lmol/L)溶解在四氟硼酸鋰的乙腈溶液中(0. lmol/L)，加入到三電極電解池中，其中工作電極為鍍了銀電極的纖維素膜；輔助電極為鉬電極；參比電極為飽和甘貢電極。采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位為0.95V，時(shí)間為7小時(shí)。待聚合完成后，用50ml乙醇清洗表面2次，再用去離子水中洗滌，真空干燥， 得到聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料。實(shí)施例4將分子量為600000紙漿纖維素切成小段，放在真空干燥箱內(nèi)干燥M小時(shí)，保證無(wú)殘水份；稱取3. Og后置于100ml四氟乙酸中，密封后室溫靜置7天；待完全溶解后時(shí)行過(guò)濾，并在四氟乙烯模型中澆注成膜；室溫下自然干燥2天后，將干燥后的膜放到200ml含有 20%的氫氧化鈉水溶液中，室溫下浸泡2小時(shí)；然后用3000ml的去離子水反復(fù)沖洗，再將膜放入到含的氯化氫水溶液中，室溫下浸泡3小時(shí)；膜取出后用1000ml的去離子水沖洗凈表面，在四氟乙烯板上攤平，室溫下自然干燥2天；在真空條件下(小于4X104Pa)對(duì)膜表面鍍鉬電極，厚度小于0. 1微米。將硝基吲哚(0. 05mol/L)溶解在六氟磷酸鋰的碳酸內(nèi)烯酯溶液中(0.005mol/L)，加入到三電極電解池中，其中工作電極為鍍了鉬電極的纖維素膜； 輔助電極為鉬電極；參比電極為飽和甘貢電極。采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位為0. 9V， 時(shí)間為8小時(shí)。待聚合完成后，用IOOml碳酸丙烯酯清洗表面2次，再用去離子水中洗滌， 真空干燥，得到聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料。
權(quán)利要求
1.一種電活性聚合物材料，其特征為，它由分子量為200000 600000的纖維素膜和在其表面沉積的聚吲哚構(gòu)成。
2.一種電活性聚合物材料的制備方法，其特征是它包括下列步驟(1)將分子量為200000 600000的纖維素溶于溶劑中配置成0. 5% (質(zhì)量比， 下同)的溶液，至充分溶解后過(guò)濾，所得過(guò)濾溶液澆注成膜，在室溫下徹底干燥；(2)將干燥后的膜置于含有0.5% 2%氫氧化鈉的水溶液中，室溫下浸泡2 6小時(shí)后，取出用去離子水反復(fù)沖洗；(3)再將膜置于含0. 氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡4 12小時(shí)，取出后用去離子水沖洗凈表面，室溫下徹底干燥；(4)在真空條件下(小于4XIO4Pa)對(duì)膜表面鍍金屬電極，電極層厚度小于0. 1微米；(5)以鍍了金屬電極的纖維素膜作為工作電極，鉬電極為輔助電極，飽和甘貢電極為參比電極組成三電極電解池，將吲哚單體、電解溶劑和電解質(zhì)加入三電極電解池中組成電解液，采用恒電位法進(jìn)行聚合，在工作電極表面上電沉積聚吲哚。(6)用50 200ml的清洗液對(duì)工作電極上沉積得到的聚吲哚涂層清洗2 4次，將表面吸附物除去，最后在去離子水中沖洗，真空干燥后得到聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的溶劑是N， N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰、甲基氧化嗎琳或三氟乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的金屬電極是銅、銀、金或鉬。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的吲哚單體是下列之一烷基吲哚、硝基吲哚、氯基吲哚，單體的初始濃度為10_2 lmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的是電解質(zhì)是下列之一高氯酸鋰、四氟硼酸鋰或六氟磷酸鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的是所述電解液中電解質(zhì)的濃度為10_3 lO—mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的是電解溶劑是下列之一乙腈、甲醇、乙醇或碳酸丙烯酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的是采用恒電位法進(jìn)行聚合，具體步驟如下對(duì)工作電極施加恒電位信號(hào)，恒電位信號(hào)范圍是0.7 1. 2V，時(shí)間為1 8小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是后處理采用如下方法用清洗液對(duì)工作電極上沉積得到的聚吲哚涂層進(jìn)行清洗，所述清洗液采用下列溶劑 乙腈、甲醇、乙醇、碳酸丙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種新型聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料及其制備方法，所述制備方法采用下述步驟將纖維素溶解在溶劑中，澆注成膜，室溫下干燥；后在氫氧化鈉溶液和氯化氫溶液中處理；干燥后在真空條件下對(duì)膜表面進(jìn)行鍍電極；將吲哚單體、電解溶劑和電解質(zhì)加入三電極電解池中組成電解液，以鍍了電極的纖維素膜作為工作電極，采用恒電位法進(jìn)行聚合，經(jīng)后處理得到聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料。本發(fā)明所述的新型聚吲哚涂層纖維素膜電活性材料具有驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)形變大、不需濕態(tài)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B32B23/08GK102275357SQ201110123080
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者蔡志江 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)